JP2004513529A - スーパーキャパシタおよび当該スーパーキャパシタを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、集電体に接続した少なくとも一対の分極性電極、各電極対の間に入れたイオン透過性であるが電子絶縁である材料から作られたセパレータおよび液状電解質を含む電気二重層キャパシタに関する。本発明によれば、当該電極にはナノ細孔の細孔サイズは当該電解質のイオンサイズに合うように適合させた、狭い分布のナノ細孔を有する炭素粒子の層が含まれる。本発明は同じように当該スーパーキャパシタを製造する方法に関する。

Description

【０００１】
（本発明の分野）
本発明は一般的にスーパーキャパシタの分野に関する。より詳しくは、本発明は細孔サイズおよび特異な表面を選択的に調節して特別に合成したナノ構造の炭素（ＳＮＳ）粉末から製作した電極を有する、優れたスーパーキャパシタに関する。
【０００２】
（本発明の背景）
電気二重層キャパシタは種々な産業で広く使用されている。例えば、国際特許ＰＣＴ　ＷＯ９９／２４９９５は電気二重層キャパシタおよび製造方法を示している。当該電気二重層キャパシタは金属箔またはメッシュ状集電体、活性炭素と高分子結着剤からなる分極性電極、集電体および分極性電極の間の界面にメラミン樹脂結着剤を含む伝導層および非水系電解質を含む。分極性電極の厚さは１５ミクロンである。当該電極を伝導性層塗布集電体にスクリーン印刷法で沈着させた。そのような電気二重層キャパシタは電極‐集電体の界面に長期間の低インピーダンスおよび高出力能を示す。
【０００３】
他の先行技術のキャパシタは米国特許第５，１５０，２８３号に記述され、電気二重層キャパシタおよびその製造の方法について示している。当該方法には活性炭素粉末および当該層の電気伝導性を改良する試剤を分散して調製した混合物をアルミニウム基体上へ塗布、含浸または印刷のいずれかによる沈着が含まれる。当該層の厚さは５０〜１００ミクロン程度である。
【０００４】
米国特許第５，７７６，６３３号は炭素／炭素複合材料およびその電気化学的電池にての利用を記述している。この発明は、活性炭素粉末および結着剤の混合物で含浸させた活性炭素構造体を提供する；得られる材料の厚さは１２５〜２５０ミクロンである。得られた材料の優れた点には低抵抗性、優れた機械的強度を持った薄い複合体を容易に形成する性能が含まれる。
【０００５】
電気二重層キャパシタの他の例は米国特許第５，１４２，４５１号に記載されている。詳しくは、薄板様電極要素の複数を含む電気二重層キャパシタが開示されている。当該分極性電極は、約２０ミクロンの平均直径を有する微細な活性炭素粒子の粉を焼結して多孔性焼結電極体にすることで製造する。この分極性電極を電気的に伝導性層を通して集電体と接触するようにして、当該キャパシタの内部抵抗を減少させる。
【０００６】
電気二重層キャパシタ用の分極性電極を製造する方法は米国特許第５，２７７，７２９号で教示されている。電極の厚みは約４０〜５００ミクロンである。当該電極は微細炭素粉末、重合体樹脂および液状潤滑油の当初の混合物を熱圧延して得られる。
【０００７】
金属電極材料、金属電極材料を用いたキャパシタおよび製造方法は国際特許ＰＣＴ　ＷＯ９９／３８１７７に開示されている。当該金属電極材料は表面に炭素粒子を持つ“バルブ金属材料”を含む。当該金属電極材料は活性炭素層で被覆され、電気二重層キャパシタ用の分極性電極として使用される。そのキャパシタは内部抵抗を低減しているので、静電容量が増加している。
【０００８】
米国特許第５，７４２，４７４号は、同一の活性炭素材料からできた分極性電極の対を含んだ電気二重層キャパシタにつき記載している。しかしながら、分極性正極の炭素材料の量は、分極性負極電極より多い。この主な長所は電気二重層キャパシタに適用する電圧を増加することができる点である。
【０００９】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の電極に使用される炭素材料の圧倒的多数は有機物質の焦化または炭化により調製され、通常次いで水蒸気または他の活性化剤を用いて表面活性化プロセスが行なわれる。
【００１０】
電極およびキャパシタは先行技術分野において広く研究されてきたことをこれまで示した。しかしこの研究の全てにおいて、優れた性能を示すスーパーキャパシタの開発には未だに多くの必要性が存在する。
【００１１】
（定義）
本特許申請の目的において、ナノ多孔質、ナノ多孔性およびナノ構造という用語は孔径３ナノメートル未満に適用する。輸送多孔性では３ナノメートルより大きい孔を意味する。
【００１２】
（本発明の概要）
概要として、本発明の目的は優れた性能を示すスーパーキャパシタを提供することである。詳しくは、本発明は次の特徴を提供する。特別に合成したナノ構造炭素（ＳＮＣ）粉末を加工して電極を製作したが、得られた電極は選択的で綿密に調節した孔のサイズを有する。更に、当該炭素粉末を用いて薄くて複合的アルミニウムとＳＮＣの電極を製造した。加えて、電極において得られる細孔サイズを選択的に調節する技能により、ナノ細孔サイズおよび活性炭素含有量につき正と負の電極が平衡となるようにしたキャパシタ（コンデンサ）を提供して、当該キャパシタにつき使用する電解質の正と負イオンそれぞれにつきイオンサイズに合うように電極を仕上げる。本発明の他の側面では、このことで同時に伝導性および他の望ましい特徴につき最も効率的な電解質の選択をできることができる。本発明は同時に望ましいセパレータの選択をもたらし、そのことが伝導性を高め、充電の際に充分な遊離イオン濃度を残す。
【００１３】
本発明の他の態様では、ＳＮＣを無機多結晶質材料から合成し、得られる電極の細孔サイズおよび細孔サイズ分布を選択的に調節する方法を提供する。
【００１４】
１つの実施形態では、ＳＮＣ材料と結着剤の混合物を圧延して少なくとも２個の薄くて柔軟性のある分極性電極を得ることを含んだ電気二重層キャパシタを提供する。前記電極は金属製集電体；これは電極の間に多孔質でイオン透過性であるが電子絶縁性である材料（セパレータ）を挿入したもの；および液状電解質に接続する。
【００１５】
他の実施形態では、異なる多孔性（および細孔サイズ分布）を持つＳＮＣ材料で作った分極性電極の一対；電極間に挿入した多孔性でイオン透過性であるが電子絶縁材料（セパレータ）の薄層；および液状電解質を含む電気二重層キャパシタを提供する。
【００１６】
（表の簡単な説明）
表１はＨＮＯ_３で改質したＳＮＣ（ＳｉＣ）粉末用の細孔構造パラメータを示す表である。
表２は、非改質および改質ＳＮＣ材料の電気化学的挙動の比較。
表３は、異なる前駆体からのナノ構造炭素の性質を示す。
表４は、電圧平衡化添加物として選択した幾つかの化合物の電気化学的特性を示す。
表５は、水に基づく電解質系の電気二重層キャパシタにおける静電容量に対する種々な前駆体材料から得た炭素材料の影響を示す。
表６は、アルミニウム集電体を炭素質電極シートへ接続する、異なる方法の結果を示す。
表７は、正および負に荷電した分極性電極の平衡化効果を表したものである。
表８は、本発明によるプロトタイプ電気二重層キャパシタの電気化学的性能の例を示している。
【００１７】
（本発明の詳細な説明）
当発明は、その実施態様を実際に示すと共に添付した図面により同じように詳細に説明するが、その図１では本発明に従って４個のアノードおよび４個のカソードを有するキャパシタの側面図を図示する。二重の電気層を持つ当該キャパシタは一般的にシーリング７にて封をした密封容器５を含む。当該容器の内部は、１がアノードおよび２がカソードである１個以上の電極対が設置されている。当該電極１および２は電解質で満たされていて、多孔性セパレータ４により分離されている。当該電極１および２には金属集電体３が結び付いており、次いで末端導線６に接続されている。
【００１８】
本発明は、１つの態様では独特に製造され精密に調節された細孔サイズを有するＳＮＣ粉末を提供する。ＳＮＣ粉末は、得られる電極が選択的に精密に調節された細孔サイズを有するような遣り方で加工されて電極を作り上げる。更に、炭素粉末を用いて薄い電極が製造される。当該電極における得られる細孔サイズを選択的に調節する本発明の他の態様では、正極および負極の電極がそれらのナノ細孔サイズおよび活性炭素含有量について均衡を保っているキャパシタが提供される。このことは当該キャパシタで採用される正および負の電解質イオンのイオンサイズに合うように電極を仕上げることができる。これは同時に本発明の他の態様である導電率および他の望ましい特徴につき最も効率的な電解質の選択を提供する。本発明の更なる他の態様では、望ましいイオン導電性を有し、充電時に充分な遊離イオン濃度を残せる望ましいセパレータの選択を提供する。
【００１９】
加えて、得られる電極における細孔サイズおよび細孔サイズの分布を選択的に調節するようなＳＮＣを合成する方法が提供される。最終的には細孔サイズおよびその分布を精巧に合わせる際のナノ多孔質炭素材料の後処理を提示する。
【００２０】
より詳しくには、ＳＮＣ材料は炭化物または類似の炭素含有化合物の熱化学的処理により製造される。炭素含有化合物の選択およびそれぞれの合成条件でナノポアのサイズおよび活性表面面積の程度を制御する。ポアサイズおよび多孔性を調節する能力は、スーパーキャパシタ応用において使用される、異なる電解質のイオンサイズに合わせる際に必要とされる。
【００２１】
金属またはメタロイド炭化物および幾つかの炭窒化物から無機活性炭素を調製する際のプロセスは英国特許ＧＢ９７１９４３に記載されているが、それは優れた吸着挙動を持つ活性炭素粉末に焦点を当てている。上に述べた先行技術と本発明の主なる相違点は、大きな容積当たりの静電容量および低電気抵抗率を有する電気二重層キャパシタ用の炭素質材料を提供するところである。これらの目標は、無駄な多孔が生じないという意味で高密度な材料により達成できる。本発明の他の態様では、そのような炭素質材料を製造する際のプロセスを提供することである。
【００２２】
一般式ＭＣＯＮの前駆体化合物を含む広い範囲の可能性ある炭素があるが、ここでいうＭは金属、Ｃは炭素、Ｏは酸素およびＮは窒素である。これらの化合物の幾つかは他より本プロセスに適している。例えば、Ｍがチタンのような遷移金属であれば最も単純な化合物はＴｉＣｘで、ここでのｘは約０．５〜１の範囲である。ＴｉＣについては、得られる炭素の細孔サイズは約０．６〜０．８ｎｍに最大量を持つことが計測された。ＴｉＣ_０．５については、得られる炭素の最大量細孔サイズは約２．８ｎｍである。Ｃ不足当量法の調節でハロゲン化で得られるナノ細孔サイズを調節する方法を提供する。ＴｉＣｘ中の炭素をＯおよびＮに置換することで当該前駆体化合物の全炭素含有量を更に低下することができる。このことは全多孔性および細孔サイズの範囲を広げたり調節したりする可能性を更に与える。チタンに代えてモリブデンにすることもできる。この場合、同一の焼結金属格子中のＴｉに代替したＭｏ原子は（ＴｉＭｏ）Ｃｘのような固溶体を形成する。ハロゲン化すると、当該固溶体はＴｉＣｘまたはＭｏＣｘとは有用的で異なるナノ細孔サイズおよび分布を有する炭素を生じる。
【００２３】
図２から４にはＴｉＣ、Ｍｏ_２Ｃおよび焼結（ＴｉＭｏ）Ｃｘ由来炭素の細孔分布をそれぞれ示す。
【００２４】
本発明の１つの態様によれば、以下の金属類またはメタロイド類またはその組合せに基づく炭素含有化合物を用いるのが好ましい：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＣａ。
【００２５】
当該炭素前駆体の粒子のサイズは当該粒子全体をハロゲン化する際に良好な条件を供するために好ましくは約１００ミクロン未満である。多くの炭化物では、塩素化過程で望ましくない黒鉛化群および多孔の目詰まりの量を増加させる当該粒子内部の過熱を避けるには、約１０ミクロン未満の粒子サイズが有利である。ハロゲン化は全てのハロゲン類でできるが、Ｃｌ_２が好ましい。簡便な形態では、ＴｉＣ粉末の充填を管状の炉中に行い、不活性ガスの流れの中で望ましい温度で加熱する。それに関し、Ｃｌ_２ガスは粉末体を通し、全てのチタンが炭化物から除かれるまで反応させる。当該反応の物質収支は以下のように表せる：
【００２６】
ＴｉＣ＋２Ｃｌ_２→ＴｉＣｌ_４＋Ｃ
当該ＴｉＣｌ_４は反応温度では蒸気であるので、吹き流して収集装置で凝縮して反応生成物との分離をもたらす。多くの場合、炭化物の塩素との反応は発熱的で、粉末体内の局所温度を上昇できる。当該実効反応温度は当該炭素生成物のナノスケール構造に影響し、黒鉛化の温度より下に維持する必要がある。例えば、前駆体としてＴｉＣの場合、９００〜１０００℃が好ましい。そこで、塩素化は流動床または回転式キルン反応装置のようなほぼ均一な熱移動の条件下で実施するのが好ましい。その塩化物が蒸気であるので、ガス状塩素を形成する炭化物が好ましい。当該炭素生成物は次いでアルゴンまたはヘリウムのような不活性のガスの雰囲気中にて９００〜１１００℃で加熱され、細孔中に吸着した過剰な塩素を除去する（脱塩素化）。化学的に結合を含むいずれの望ましくない残存塩素の除去は、好ましくはＨ_２雰囲気中６００〜９００℃にて加熱処理を追加して行う。例えばアルゴンのような不活性キャリアガスを用いた８００〜１０００℃のＨ_２Ｏ蒸気も有効に作用する。
【００２７】
ナノ多孔質炭素を製造する上記方法は得られる粒子の良好なサイズおよびサイズ分布の調節ができるが、当制御性に幾つかの更なる改善が望まれる。カチオンおよびアニオンのサイズの差および当該細孔内部での拡散移動度のような与えられた環境設定においてナノ細孔のサイズとイオンのサイズを合致させるのは重要なことである；当該細孔は余りに小さくまたは当該イオンが入り込めないとか合致性が余りに近すぎても当該イオンの移動度が妨害される。
【００２８】
他方、ナノポアが不必要に大きくても当該炭素材料の比表面積が不利となる。幾つかの炭化物前駆体は他のものより高価であり、当該プロセスからの炭素収率も異なる。機能性と共に経済的理由から、当該前駆体材料のハロゲン化により達成される炭素のナノ細孔改質プロセスを応用するのが有利である。これはナノ多孔質炭素を不活性ガス、二酸化炭素、濃硝酸または濃硫酸または他の酸化剤で運ばれるＨ_２Ｏからなる酸化媒体に高めた温度にて曝すような本質的には既知の方法で行われる。当該効果はナノ細孔の調節可能な拡大および物理的および化学的に吸着した塩素の除去である。多くの場合、当該改質ナノ構造炭素を電気二重層キャパシタにおける少なくとも１つの電極に使用することが好ましい。図５は当該改質のＴｉＣ由来炭素への効果を示す。表１はハロゲン化ＳｉＣをＨＮＯ_３で改質した効果を示す。表２はＳｉＣおよびＴｉＣ由来炭素の改質の電気化学的効果を示す。表３は種々の前駆体からの数多くの改質炭素材料の材質を具体的に示す。
【００２９】

【００３０】

^＊飽和カロメル（ＳＣＥ）電極を対照として備えた３‐電極電池を用いたアセトニトリル中の１．５Ｍ　ＴＥＡにて測定
【００３１】

【００３２】
他の実施態様では、ＴｉＣｌ_４をＴｉＣへ循環させる際にＴｉＣｌ_４をＣＨ_４のような適した炭素源と反応することが同様に可能である。
【００３３】
チタン炭化物は同じように高温のチタンを炭素と反応して製造できる；四塩化チタンとメタン、クロロホルムまたはポリ（塩化ビニル）のような有機化合物；二硫化チタンと炭素；有機チタン酸塩と炭素前駆体重合物および四塩化チタンと水素および一酸化炭素などである。四塩化チタンと炭化水素‐水素の混合物との１０００℃での反応は先行技術では耐磨耗被膜において使用される薄炭化物膜の化学蒸着（ＣＶＤ）で使用されている。
【００３４】
上記して説明したように製造したＳＮＣ材料は組合せて、ＳＮＣの高品質画分を含有する薄くて平滑で柔軟な電極として使用するのに適した形状にする。当発明者が開発した理論的モデルでは、当該多孔炭素電極は高電力出力を提供するのに必須な薄さでなければならないことを予想する。概算では最適な厚さは約５〜１５０ミクロンの範囲である。その他に、電極はキャパシタ装置の同等物直列抵抗を減少させるために電極集合を組み立てるときに通常圧力がかかるので、脆くてはいけないことを心する必要がある。
【００３５】
本発明によれば、ある程度の厚さを持つ複合電極の組立てはＳＮＣ粉末、１つ以上の結着剤および幾つかの溶剤の柔軟化混合物を圧延して完成するが、前記柔軟化混合物はある種の溶剤の助けで硬めのパテ様塊として製造される。
【００３６】
ＳＮＣ炭素粉体への場合による添加物には、導電率を増す際のコロイド状または熱発泡性グラファイト（ＴＥＧ）（乾燥質量の１〜１５重量％）、同様に導電率を増す導電性重合体（乾燥質量の２〜２０重量％）および静電容量を増すＳｉＯ_２（乾燥質量の０．５〜１０重量％）がある。
【００３７】
結着剤として使用する、異なるタイプの化合物を検討した後、例えばＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））またはＰＶＤＦポリ（フッ化ビニリデン）などのフッ素含有重合体を、構造的全体性を与える常在結着剤として選択した。当該選択は、当該複合電極材料が当該重合体の分解温度より低い温度で熱処理された後でもこれらの化合物がその結合特性並びに化学的および電気化学的安定性を保つという事実に基づいている。それに加えて当該方法により製作した炭素電極は、結着剤含有量が炭素粉体の２〜１０重量％を越えなくともその機械的強度を失わない。このことが比較的高い静電容量および当該電極を含むＥＤＬＣの低抵抗率をもたらすことになる。
【００３８】
他の混合された結着剤は一時的なもので、可塑性テープの形成を容易にするのに役立つ。それはまたロール圧密（以下の）において圧延荷重の流動要素を生じ、当該炭素粒子への破壊力を制限する。増加した可塑性で、過度な固化または生成物の硬化なしに圧延できて薄い断片とする。当該可塑性は同様に押出し成形した材料のクロス圧延を可能とし、それがテフロン（登録商標）繊維の等方性分布を発現する。
【００３９】
この一時的結着剤に対する必要条件は、常在結着剤の分解温度より低い温度で何も残さずこれを完全に除くことができるということである。これには改善された輸送多孔性が残るという有用な効果がある。当該一時的結着剤の一例はポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）である。この一時的結着剤の比率は炭素の４〜１０重量％、好ましくは５〜７重量％である。混合する前に当該結着剤は適切な溶媒に７〜１８％、好ましくは１０％の濃度で添加する。
【００４０】
当該溶媒は二つの有利な特徴を持たねばならない。それは低い蒸発速度を持たねばならず、これは材料の混合や加工の間に溶媒含有量が非常に緩やかに変化し、調節がしやすくロット間の再現性が良くなることを意味する。当該溶媒は一時的結着剤の可塑剤として作用し、テープの動作範囲を改善する。溶媒がこのように作用しなければ特別な可塑剤が必要となるだろう。可塑剤は、例えばＰＰＣと同じようには熱分解せず、許容される低い温度では材料がそのままに残る。当該溶媒に関する更なる必要条件は、それが痕跡も残さず一時的結着剤と共に完全に蒸発することである。当該溶媒の１つはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。当該溶媒は先ず乾燥混合物に溶解した一時的結着剤と共に添加する。適当な加工段階において更なる量の溶媒を当該集合体が適切な粘稠性に達するまで加える。加える当該溶媒の正確な量は使用する炭素の種類、詳しくは比表面積により変化する。
【００４１】
例えば、前に説明したようにＴｉＣから事後の改質なしに製造した炭素の場合、一時的結着剤を全溶媒に対する比が３〜５％になるまで加える必要がある。他の炭素の性質では全溶媒含有量に対する一時的結着剤の比はより高め或いは幾分低めであることを必要とするだろう。
【００４２】
ＰＴＦＥのような結着剤を用い、薄くて柔軟性ある炭素テープの押出成形および圧延を含む方法は広く行われているが、本発明には、電気二重層キャパシタにつき優れた電気化学的特徴を得るため本発明に従ったＳＮＣ粉体を考慮して必要となる幾つかの改良点が含まれる。
【００４３】
電極用柔軟性炭素テープの製造プロセス
柔軟性炭素テープを製造する方法は手動で行えるが、一貫自動プロセスを可能とするのに役に立つ一連の機械化工程でより有利に行える。
【００４４】
電極用の柔軟性炭素テープを製造する手順には以下の順序の工程が含まれる：乾式混合、湿式混合、粉砕混合、研磨、押出し成形、ロール圧密、熱加工、これに代わる方式として、乾式混合、湿式混合、ロール混合（ゴム粉砕加工）、ロール圧密、熱加工。
【００４５】
乾式混合
適用できる方法は、選んだ炭素粉末、テフロン（登録商標）粉末および上記のような添加物を場合により含有する物の、がら研磨、ボール粉砕または攪拌である。
【００４６】
湿式混合
湿式混合はＮＭＰのような溶媒およびＮＭＰのような溶媒に溶解したＰＰＣのような二次的結着剤を一体化するプロセスである。湿式混合はプラネタリー型パドル混合機にて実施すると有利である。
【００４７】
混練混合
混練は固体および液体成分を効率的に混合するプロセスで、当該材料を柔らかい柔軟な塊にする。本操作は混合する成分を入れたボールにて実施し、ボール内部のシリンダーはその外部表面がボールの内部表面および底に対しスプリングで押し付けられるように位置している。混合される材料はスプリングで押し付けたシリンダーとボールの壁の間に形成された隙間を通過して混合される。当該材料はボールの内部に入れられ、当該プロセスの流入口へ自動的に循環される。当該粉砕プロセスの間に当該混合物に適用される圧力により当該材料は折り返しを受け、当該材料の両軸方向への押出しが起こる。この押出しでテフロン（登録商標）粉末に力が加わり、繊維形状に引伸ばす。
【００４８】
研磨
研磨は、当該材料を切断する回転刃のシステムへ送り込むプロセスで、粉砕機からの生成物を押出し機に供給するのに適した小片にする。前述の混合プロセスでは当該材料内のくぼみに空気を捕集してしまう。当該研磨することで、当該材料を押出しホッパーに充填した後に真空とするとき、そのような空気の除去が容易になる。
【００４９】
ロール混合（ゴム粉砕加工）
本プロセスは粉砕、研磨および押出しに代わるもので、ロール圧密に適したベルト状プレフォームを製造する。
【００５０】
当該工程は、当該結着剤系のテフロン（登録商標）部分につきテフロン（登録商標）粒子を引張ることで繊維形成を更に起こす。ゴム化合物を混合する際に従来用いた装置およびプロセスがこの必要条件を満たす。当該装置は一対のローラーからなり、それを水平に並べて配置し、その間を材料が垂直に通過する。当該ローラーの相対回転速度を、１つのローラーが他より早くなるように設定する。当該混合は材料につきローラー間を通過させ、圧縮すると同時にせん断して遂行する。本プロセスを繰返し、当材料を完全に混じり合わせる。当該プロセスを開始するに当たり、当該材料は大雑把に混合して当該ロールに投入できるような塊を形成させておく。当該プロセスの終わりに、当該生成物を集めてロール圧密を行うのに適した単一ベルトとする。
【００５１】
押出し成形
押出し成形は、典型的には厚さのロール圧密に適した１ｍｍ未満の可塑性ベルト状プレフォームを製造する際に実施する。
【００５２】
ロール圧密
ロール圧密は、隙間またはロール間隙を有し同じ速度で回転するロールの間に可塑性ベルト状プレフォームを供給するプロセスで、得られるテープが望んだ厚さ、典型的には約１００マイクロメートルになるように設定してある。当該圧延作用は主に過度な圧縮をせずにテープを製造するせん断プロセスである。当該テープの物理的性質は当該ロールの直径、回転速度および１通過あたりの厚さ減少度を含む幾つかの因子で影響を受ける。
【００５３】
熱処理
残留材料痕跡がなく当該一時結着剤および当該溶媒を除去するには、製作した電極をテフロン（登録商標）が影響されずに残る温度において加熱処理をする。ＰＰＣについての熱分解温度は２５０℃である。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態の１つは電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を提供することであるが、これは低い内部抵抗および高静電容量を同時に与える薄くて柔軟性のある分極性ＳＮＣ電極を含む。これは約５〜１５０ミクロンの範囲の厚さを有し、長期間に亘り電解質中で機械的、化学的および電気化学的に安定な薄い複合電極を製作することで達成される。当該電極はＳＮＣ炭素材料を粉末として、添加物として熱発泡性グラファイト（ＴＥＧ）および結着剤を含む。
【００５５】
本発明に従って電極を製作するには、炭化チタン、炭化シリコン、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化アルミニウムまたはそれらの組合せを塩素化して製造したナノ多孔質炭素材料が使用される。これらの炭素材料は、電解質からのイオンが進入するのに顕著な寄与をする約０．７〜３ｎｍのサイズの細孔を含んだ相応で大きな比表面積（１０００〜２５００ｍ^２／ｇ）を有していて、電気二重層を形成する。本発明に従って製作した電極における最適な炭素粒子サイズは電極シート圧延用の原料塊調製方法に依存するが、望ましいサイズは１０ミクロンを超えない。大きな粒サイズを有する粉末は複合電極の機械的強度を弱くする。１０ミクロンを超す粒子の欠点は同様に、粒子内部イオンの拡散速度が制限を受けてそれぞれの電極の抵抗が増加することである。
【００５６】
上記の方法に代わるものとしては、テープ成形またはスラリー圧延して連続柔軟性薄テープを作るのに適しているＳＮＣ炭素と上記して説明した他の成分のスラリーが調製できる。テープ成形はアルミの箔またはメッシュ上にでき、本アルミ集電体は単一製造工程にて電極に直接組入れることができる。
【００５７】
ＥＤＬＣ装置の内部抵抗を低下させるには、本発明に従えば２〜５ミクロン厚さのアルミ層をプラズマ活性化物理的蒸着法のような適切な蒸着法を用いて複合電極の一つの面に沈着させる。当該複合電極およびアルミ箔またはメッシュ（電気集電体）の間の接触はそれら同士の圧縮、拡散溶接、点またはシーム溶接或いはレーザ溶接で与えられる。
【００５８】
磁気パルス溶接または接着は“冷間プロセス”という利点を持つ他の方法である。
【００５９】
電気二重層キャパシタで使用される全ての種類の電解質、水ベース（例えばＫＯＨ、Ｈ_２ＳＯ_４）および有機物が本発明で使用できる。非水系電解質溶液は好ましくはテトラアルキルアンモニウム、テトラキス（ジアルキルアミノ）ホスホニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジイウムのテトラフルオロほう酸塩またはヘキサフルオロリン酸塩またはそれらの混合物の群から選択した少なくとも１つの塩を含み、非プロトン性溶媒またはアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフランからなる群から選択した当該溶媒の混合物に溶解させる。使用できる電解質の一般的必要条件は化学的および電気化学的安定性および広い温度範囲における良好な性能である。ＥＤＬＣの電極間での電解質の消耗を避けるには、本発明によれば非水溶性電解質の全塩濃度を０．５〜３モル／Ｌの範囲で選択する。
【００６０】
有機電解質は電圧、それ故電気二重層キャパシタの比性能を上げるために広く使用され、また高エネルギー適用する際に好ましい。しかしながら、既知の電解質の多くは異なるサイズのカチオン類およびアニオン類を含む。多くの場合、大きな有機カチオン類は小さな孔に進入できず、負電極それ故全キャパシタ装置に著しい低い静電容量を生じる。電気二重層キャパシタを提供するために、本発明では電気二重層キャパシタの静電容量および電圧の両方を増加させ、より高い比エネルギーおよび比出力を生じさせるために非対称的分極性電極を使用するのを目的とする。
【００６１】
漏洩電流の均一化
単位電池は、多くの直列接続したＥＤＣＬについてそれらの静電容量および内部抵抗を実質的に等しくするように製造し、選択するのはできるが、それらの漏洩電流を等しくするのはむしろ難しい。ＳＣ集積物について種々の単位電池についての漏洩電流値における小さな偏りでさえ、当該充電した集積物をしばらくの間静置した後は平均電圧値から相当な偏りを起こすことがありうる。そのことで、電圧の不均衡は当該集積物の更なる循環の間にそれらの定格電圧より高い電圧に荷電して電池中の電解質の分解を起こすことがありうる。
【００６２】
スーパーキャパシタの性能を改善し、１つの集積物に集めたときの単位電池の電圧を均一にするのに、幾つかの添加物を電解質に加えることができる。他の実施態様として、本発明は電解質の中の不純物が分解を起こすよりかけ離れていない電圧範囲内で完全可逆的電気化学反応を起こす数多くの化合物を開示する。前記化合物は芳香族系列、好ましい化合物は対の芳香族炭化水素（ヘテロ置換した芳香族炭化水素を含む）、芳香族ニトリル類、芳香族キノン類および芳香族ニトロまたはアミノ誘導体から選択される。ニトリル類（ニトロ‐シアノ誘導体類）またはシアノ置換キノン類のような組合せも同じように使用できる。全てのこれらの化合物は少なくとも１つの可逆的電気化学的波動をアノードまたはカソード領域（或いは両領域）に有するが、前記電気化学的波動は当該電解質分解が始まる電圧から余り離れていない。スーパーキャパシタ装置の性能を低下させずに電極電圧および漏洩電流に影響するのに充分な効果である前記添加物の濃度範囲は、１×１０^−４および１×１０^−１モル／Ｌで、好ましくは１×１０^−３および１×１０^−２モル／Ｌの間である。幾つかの選択した化合物の電気化学的特徴は表４に示した。
【００６３】

^ａ全ての電圧は走査速度５ｍＶ／ｓにおいて対Ｆｃ^＋／Ｆｃ（５４０ｍＶ　ｖｓ　Ａｇ^＋／Ａｇ）で得た。ＡＮ中０．１Ｍ　Ｅｔ_４ＮＢＦ_４についての電気化学的ウインドウは、−２．８÷＋２．２Ｖ（限界電流密度として０．５ｍＡ／ｃｍ^２を選んだ）の範囲内にある。水不純物の還元は約−２．３Ｖから開始する。
【００６４】
当該電気二重層キャパシタには、電極間に挿入した多孔質、イオン浸透性である絶縁材料（セパレータ）が含まれる。絶縁材料は不織ポロプロピレンまたはポリエチレンセパレータ膜、セルロースセパレータ紙、ポリエチレンテレフタレートを核とした膜の群から選択してもよい；当該セパレータの厚さは約５〜１００ミクロン、好ましくは５〜２０ミクロンである。当技術分野で使用されている標準セパレータはＣｅｌｇａｒｄ　ＧｍｂＨ（ドイツ）からのＰＰに基づくミクロ多孔質セパレータ膜である。
【００６５】
これに代えて誘電体材料（ＳｉＯ_２、ＳｉＣＮまたはＡｌ_２Ｏ_３）を電極表面に薄膜（０．１〜３ミクロンの）として沈着させてもよい。実験によれば、薄多孔性質誘電性膜をスパターリングすると、複合電極の機械的性質および電気二重層的性能を改善させる。
【００６６】
セパレータを供する更なる他の方法はＰＶＤＦ／ＮＭＰペースト中に伴わせた酸化シリコンエアゾルから形成させた遮蔽性ペースト透過性膜を使用することである。当該乾燥膜の性質は当該樹脂重量に対する当該ＳｉＯ_２重量の比および当該溶媒パーセントに対する当該乾燥膜厚さで調節する。
【００６７】
当発明の他の態様では、正および負極の均衡を提供することである。電解質の正および負イオンのサイズに合わせるために１つの炭素をアノードに、他の炭素をカソードに選択した。
【００６８】
特に利益があるのは、所与の電解質につき当該イオン類のサイズを計算して、適切な炭素前駆体および細孔の特徴に合ったＳＮＣを与えるプロセスパラメータを選択することである。図７は本発明で使用するのに適した種々な電解質の塩を図示する。イオンサイズについての情報源は、例えば１．Ｍａｋｏｔｏ　Ｕｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９４）ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．１２，ｐ．３３３６、２．Ｍａｋｏｔｏ　Ｕｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，（１９９４）ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１３，ｐ．２０８３．がある。両結晶学的データおよびＭＭ２計算結果を多くのテトラアルキルアンモニウムカチオン類と共に幾つかのアニオン類および溶媒分子のイオン類サイズ（ファンデルワールスの容積および半径）を見積る際に使用した。
【００６９】
二重に荷電したＮ，Ｎ−ジアルキル−１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタンジイウム（ＤＥＤＡＣＯ^２＋）カチオンについては、当該サイズは含まれる断片のサイズから概算を行った。
【００７０】
一例では、正分極性電極はＢＥＴ測定法によれば表面積が１５００ｍ^２／ｇ、および細孔サイズ０．５〜１．５ｎｍ、好ましくは０．５〜１．０ｎｍを有したナノ多孔質炭素材料で作られている。負分極性電極は平均表面積２０００ｍ^２／ｇおよび細孔サイズ１．０〜３．０ｎｍ、好ましくは１．０〜２．０ｎｍを有する炭素材料から作られている。
【００７１】
当発明の他の態様では、スーパーキャパシタはカソードとアノードの比静電容量が異なるように規定する。同じサイズの電極を用いると、低い静電容量を持つ電極がこの低い静電容量レベルで全体としての当該電池を規定してしまう。これを補うために当該電極（カソード）の容積（厚さ）を増やしアノードの容積の静電容量を増加させる。正と負の静電容量が同じであることが効率的エネルギー蓄積には必要である。
【００７２】
当発明の他の更なる態様では、スーパーキャパシタは電極対における正および負荷電電極は、選択した電極材料のゼロ電荷電位により均衡するように規定される。電極のゼロ荷電電位および適用可能な電気化学的ウインドウ（即ち理想分極率の領域）を考慮して蓄積した量について電極を均衡化すると、キャパシタの名目的電圧および電気化学的安定性が増加する。
【００７３】
全てのスーパーキャパシタは３つの主要な構成要素を備えている：電極、セパレータおよび電解質である。高性能に必要とされ寄与するのは、これらの要素の特性を相互依存的に調和させることである。
【００７４】
当該電池の設計は重要である。当該電極が薄ければ、集電体およびセパレータの両方が薄くなければならない。異なる電極の均衡化は非常に重要で、適切な炭素前駆体を選択することにより細孔サイズを仕様に合わせて作る能力および当該加工および後加工操作次第である。この特徴は同じように電解質イオンサイズと細孔サイズを整合させる能力にも当てはまる。更なる重要な特徴は電極のサイズを調整して同一の静電容量を付与することである。これらの特徴の組合せは本発明のスーパーキャパシタの高い性能をもたらす。
【００７５】
ナノ細孔サイズおよびその分布を調節する能力は当然同様に水溶性電解質系（例えばＫＯＨ、Ｈ_２ＳＯ_４）に基づくスーパーキャパシタにとっても有益である。表５は当該系における静電容量が前駆体材料の選択および細孔の特徴に影響されることを示す。更にこのナノ多孔性の改質による改良は条件の最適化を与える。
【００７６】

【００７７】
特定の実施態様および当発明の例についての前の説明は例証および説明の目的で示し、当発明は幾つかの先行例で例示したが、それが制限を加えていると解釈するべきではない。それらで全てであるという、或いは開示したそのままの形に当発明を制限する意図は無く、明らかに多くの修正、具体化および変化が上の教示の下で可能である。当発明の範囲は本明細書で開示したもの、本文に添付した請求項およびそれらと同等なるものなど包括的な領域を網羅している。
【００７８】
（実施例）
実施例１
ロータリーキルン反応装置におけるＴｉＣから炭素の調製
平均粒子サイズ１．３〜３ミクロンの炭化チタン（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，等級Ｃ．Ａ．，３００ｇ）をシリカロータリーキルン反応装置に充填し、９５０℃の管状炉で４時間塩素ガス（定量９９．９９９％）流と反応させた。塩素ガスの流速は１．６ｌ／分で、反応管の回転速度は約２．５ｒｐｍであった。副生成物のＴｉＣｌ_４は過剰の塩素流で排出し、水冷却濃縮装置を通して捕集機に導いた。その後、反応装置を１０００℃で０．５時間アルゴン（０．５ｌ／分）を流して過剰な塩素および炭素からのガス状副生成物を除いた。加熱および冷却の間、当該反応器は緩やかなアルゴン流（０．５ｍｌ／分）を流した。得られた炭素粉末（４７．６ｇ）はシリカ固定床反応器に移し、水素ガスにて８００℃で２．５時間処理した。加熱および冷却の間、当該反応器は緩やかなヘリウム流（０．３ｌ／分）を流した。炭素材料の最終収量は４５．６ｇ（理論的には７５．９％）であった。
【００７９】
実施例２
流動床反応器におけるＴｉＣから炭素の調製
平均粒子サイズ７０ミクロンの炭化チタン（Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１．０ｋｇ）をシリカ流動床反応器に充填し、９５０℃にて４時間塩素ガス（定量９９．９９９％）流と反応させた。塩素ガスの流速は７．５Ｌ／分であった。副生成物のＴｉＣｌ_４は過剰の塩素流で排出し、水冷却濃縮装置を通して捕集機に導いた。反応装置を１０００℃で５分間アルゴン（６ｌ／分）を流して過剰な塩素および炭素からのガス状副生成物を除いた。加熱および冷却の間、当該反応器は緩やかなアルゴン流（０．５ｍｌ／分）を流した。炭素材料の最終収量は１９０ｇ（理論的には９５％）であった。
【００８０】
実施例３
固定床反応器におけるＭｏ_２Ｃから炭素の調製
炭化モリブデン（Ｄｏｎｅｔｓｋ　ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔ　Ｐｌａｎｔ　ＪＳＣ、Ｕｋｒａｉｎｅ、Ｌｏｔ　ＴＹ６−０９−０３−３６３−７８、粒子サイズ４０ミクロン未満、１００ｇ）。当該炭化モリブデンをシリカ固定床反応器に充填し、管炉中７５０℃にて８０分間塩素ガス（定量９９．９９９％）流と反応させた。塩素ガスの流速は１．６ｌ／分であった。副生成物の塩化モリブデン類は過剰の塩素流で排出し、水冷却濃縮装置を通して捕集機に導いた。反応装置を１０００℃で０．５時間アルゴン（０．５ｌ／分）を流して過剰な塩素および炭素からのガス状副生成物を除いた。加熱および冷却の間、当該反応器は緩やかなアルゴン流を流した。得られた炭素粉末（４．９ｇ）はシリカ固定床反応器に移し、水素ガスにて８００℃で１時間処理した。加熱および冷却の間、反応器は緩やかなヘリウム流（約０．３ｌ／分）を流した。炭素材料の最終収量は４．６ｇ（理論的には７８％）であった。
【００８１】
実施例４
固定床反応器および流動床反応器における実施例１のＳＮＣの改質
実施例１の炭素粉末（２５ｇ）を石英反応容器に入れ、水平型石英反応器に充填して管炉で加熱した。そこで反応器はアルゴンを流して空気を除去し、当該炉を加熱上昇勾配１５℃／分にて９００℃まで加熱した。当該アルゴン流は７５〜８０℃に加熱した蒸留水を０．８Ｌ／分の流速で通過させ、得られた約１０／９容量比のアルゴン／水蒸気混合物を炭素と９００℃で２．５時間相互作用させた。その後、反応器はアルゴンで更に１時間９００℃にて流し、炭素表面を完全に活性化した後、緩やかに室温まで冷却した。改質した炭素の収量は１５．８ｇであった。
【００８２】
実施例５
ロータリーキルン反応器におけるＳｉＣからの炭素調製に続く固定相における改質
炭化シリコン（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、ロット３４８１、粒子サイズ１０ミクロン未満、１００ｇ）をシリカロータリーキルン反応器に充填し、管炉中において塩素ガス（定量値９９．９９９％）流で１１５０℃にて１時間反応させた。塩素ガスの流速は１．５Ｌ／分で反応管の回転速度は約２．５ｒｐｍであった。副生成物のＳｉＣｌ_４は過剰の塩素流で排出し、水冷却濃縮装置を通して捕集機に導いた。反応装置を１１５０℃で０．５時間アルゴン（０．５ｌ／分）を流して過剰な塩素および炭素からのガス状副生成物を除いた。加熱および冷却の間、当該反応器は緩やかなアルゴン流（０．５ｍｌ／分）で流した。得られた炭素粉末（２９．９ｇ）をシリカ製固定床反応器に移し、水素ガスにて８００℃で２時間処理した。加熱および冷却の間、反応器は緩やかなヘリウム流（約０．３ｌ／分）で洗浄した。炭素材料の最終収量は２８．７ｇ（理論的には９５．６％）であった。得られた炭素粉末の一部（１５ｇ）を石英反応容器に入れ、水平型石英反応器に充填して管炉で加熱した。その後当該反応器をアルゴンを流して空気を除去し、当該炉は加熱上昇勾配１５℃／分にて９００℃まで加熱した。当該アルゴン流を７５〜８０℃に加熱した蒸留水中０．８ｌ／分の流速で通過させ、得られた約１０／９容量比のアルゴン／水蒸気混合物を炭素と９００℃で２．５時間相互作用させた。その後、反応器はアルゴンを更に１時間９００℃流し、炭素表面を完全に活性化した後、緩やかに室温まで冷却した。
【００８３】
実施例６
電極の実験的な試験室での調製
実施例１のＳＮＣ粉体８５重量％およびＴＥＧ８重量％の混合物をエタノール中で１０分間攪拌した。その後ＰＴＦＥ（水中の懸濁液として）６重量％をこのスラリーに加え、まず１５℃に冷やしてから３０分間攪拌し、湿潤“パンケーキ”が形成するまでゆっくりと圧縮した。その後、当該エタノールを上昇した温度（約９５℃）にて蒸発させた。その後、このパンケーキにヘプタンを染み込ませ、円筒に入れて圧延しながら円筒の末端方向に押出した。後者の手順は弾性特性が現れるまで繰り返した。最終的に当該ヘプタンを約７５℃で除去し、押出したケーキを段々と圧延して厚さ９８±４ミクロンとし、２７０℃にて真空で乾燥し、一方の面をプラズマ活性化物理的蒸着法を用いて４±１μｍのアルミニウム層で覆った。
【００８４】
実施例７〜１０
更なる電極の調製
分極性電極は、実施例２〜５で得たＳＮＣ粉末をそれぞれ使用するのを除けば実施例６と同じ方法で製造した。粒子サイズ１０ミクロンより大きい炭素粉末はボールミル法で小さくした。当該電極シートは実施例２，３，４および５につきそれぞれ９８±４、１２５±５、１２５±５および１２５±５ミクロンの厚さで調製した。
【００８５】
実施例６〜１０の電極からキャパシタの組立ておよび前調整
実施例６〜１０により調製した電極は表５で示した方法で１０ミクロンの厚さのＡｌ箔（集電体）に付着させ、セパレータで交互に重ねた。Ｃｅｌｇａｒｄセパレータを本実施例では使用した。実施例６〜１０で開示したように製造した正および負電荷分極性電極からなる電極対を並列に接続した。こうして調製した電極パックを密封箱に入れ、真空内に３日間置いて吸着している全てのガスを除去し、単一の四級アンモニウム塩またはアセトニトリル中にその混合物溶液を含む電解質で浸漬した。こうして製作したＥＤＬＣ電池を定常電流または定常出力条件にて１．５〜３．０Ｖの電圧範囲を繰り返した。
【００８６】
得られた結果の幾つかは表６および表７に示した：炭素質電極シートをアルミニウム箔に接続する、異なる方法の適用可能性を表６に示し、正および負電荷分極性電極の均衡化の効果は表７に示す。
【００８７】

【００８８】

【００８９】
本発明の目的を図示しているキャパシタのプロトタイプおよびそれらの電気化学的性能は表８および図６に示した。
【００９０】

【００９１】
本発明によるＳＮＣ材料の特徴
低温度窒素吸着実験は窒素の沸点（−１９６℃）においてＧｅｍｉｎｉ　Ｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ　２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を用いて実施した。炭素材料の比表面積はＢＥＴ理論により窒素相対圧力（ｐ／ｐ_０）の０．２まで計算したが、表１で報告した結果は除く。ミクロ細孔の体積は吸着等温線のＴ‐プロットから計算し、当該細孔サイズ分布はＢＪＨ（Ｂａｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）理論により計算した。ベンゼン蒸気の吸着動力学は常圧および室温におけるベンゼン蒸気中の炭素試料のコンピュータ制御重量測定を用いて室温で検討した。上で説明した条件においてベンゼンを吸着した細孔の体積を以下の式で計算した。Ｗ_ｓ＝（ｍ_２−ｍ_１）／ｍ_１×ｄ_Ｃ６Ｈ６［ｃｍ^３ｇ^−１］、式中ｍ_１およびｍ_２はそれぞれ試験試料の最初と最後の重量であり、ｄ_Ｃ６Ｈ６は室温におけるベンゼンの密度である。
【００９２】
ＳＮＣ材料の電気化学的評価
当該電気化学的試験はＦＲＡ分析計を備えたＳｏｌａｒｔｒｏｎ　ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ　１２８７を用い、３‐電極電気化学的電池において実施した。電気化学的実験は６Ｍ　ＫＯＨ水溶液およびアセトニトリル（ＡＮ）電解質中の非水系１．５Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸（ＴＥＡ）において行った。実験中、当該電解質はＡｒガスで脱ガスした。
【００９３】
定電圧（ＣＶ）、定電流（ＣＣ）およびインピーダンス（ＥＩＳ）手法を用いた３タイプの実験を用いた。理想分極率の領域を非水系および水系のそれぞれにおいて−１．５から＋１．５Ｖ（ＳＣＥに対して）および−１．０から＋２．５Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯに対して）で観察した。正および負電荷電極材料について放電静電容量はＣＶおよびＣＣプロットから計算された。当該ＥＩＳ測定は定ＤＣ電位：非水系について−１．４Ｖ、＋１．４Ｖおよび水系電解質にては−１．０Ｖにて実施した。当該ＥＩＳ静電容量は周波数１０ｍＨｚで計算した。
【００９４】
スーパーキャパシタの評価
定電流（ＣＣ）および定電圧（ＣＶ）試験はポテンショスタット　Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７を用いて実施した。キャパシタの公称電圧はＣＶプロットから概算する。スーパーキャパシタの静電容量は式：Ｃ＝Ｉｄｔ／ｄＥによるＣＣプロットから計算される。内部抵抗はＩＲドロップから得た。
【００９５】
当該電力、エネルギー性能および各Ｒａｇｏｎｅプロットは定電力（ＣＰ）荷電‐放電循環方式を用いて特徴付ける。
【００９６】
電気化学インピーダンススペクトロスコピーを用いて１０ｍＨｚおよび１００Ｈｚにおいて、それぞれ直列静電容量および直列抵抗を測定した。
【００９７】
要約すると、本発明は優れたスーパーキャパシタ性能を提供する。詳しくは、当ＳＮＣは当該電極の高充填密度において、他のいずれの既知炭素より優れた大きな特有表面積および狭い細孔サイズ分布の組合せを有している。このことは低い抵抗および高電力で、依然高い特有なエネルギーを維持している装置を供する非常に薄い電極の作成を可能にする。本発明の目的に従って、それらの組成および容量を変化させて正および負電荷電極の電気化学的性能を均衡に保つことが提示したＥＤＬＣを製造する方法の同じように主要な特徴である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明による平行に接続した４個のアノードおよび４個のカソードを含むスーパーキャパシタ装置の概要図である。
【図２】
図２は、ＳＮＣ（ＴｉＣ）の細孔サイズ分布の図表である。
【図３】
図３は、ＳＮＣ（Ｍｏ_２Ｃ）の細孔サイズ分布の図表である。
【図４】
図４は、ＳＮＣ（（ＭｏＴｉ）Ｃｘ）の細孔サイズ分布の図表である。
【図５】
図５は、改質前後におけるＴｉＣから得た炭素粉末の細孔サイズ分布の比較を行った。
【図６】
図６は、表８の番号１装置の梱包していない電気化学的系の比エネルギーおよび比電力のＲａｇｏｎｅプロットである。
【図７】
図７は、電気二重層キャパシタ用の電解質に用いた幾つかの電解性塩（カチオンおよびアニオン）を示している。

Claims (41)

1. 集電体に接続した少なくとも一対の分極性電極；
   電極の各一対の電極間に挿入したイオン透過性であるが電子絶縁の材料から作られたセパレータ；および
   液状電解質を含み、
   当該電極にはナノ細孔の細孔サイズが電解質のイオンサイズに合致するように適応させてある狭い分布のナノ細孔を有する炭素粒子の層が含まれることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
2. 各電極の炭素粒子層には２〜１０重量％の結着剤が含まれることを特徴とする、請求項１記載のキャパシタ。
3. 当該結着剤がフッ素含有重合体であることを特徴とする、請求項２記載のキャパシタ。
4. 各電極中の炭素粒子の層には、当該層中においてイオン類の輸送を改善するために熱発泡性グラファイト（ＴＥＧ）を１〜１５重量％含むことを特徴とする、請求項３記載のキャパシタ。
5. 各電極中の炭素粒子の層には、当該層中におけるイオン類の輸送を改善するためにコロイド状炭素を１〜１５重量％含むことを特徴とする、請求項３記載のキャパシタ。
6. 各電極中の炭素粒子の層には、静電容量を増加するためにＳｉＯ_２を０．５〜１０重量％含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ。
7. 当該電極の厚さが５〜１５０ミクロンの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ。
8. 当該電極中の炭素粒子のサイズが約１０ミクロン未満であることを特徴とする、請求項７のいずれかに記載のキャパシタ。
9. 当該電極中の炭素粒子を、無機炭素含有化合物の粒子のハロゲン化により製造することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のキャパシタ。
10. 当該電極中の炭素粒子を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＣａの群からの金属類、メタロイド類またはその組合せに基づく無機炭素含有化合物の粒子のハロゲン化で製造することを特徴とする、請求項９記載のキャパシタ。
11. 電極の各一対中の電極にあるナノポアは、電解質中のアニオン類およびカチオン類の異なるサイズに合わせるために異なるサイズを有することを特徴とした、請求項９または１０記載のキャパシタ。
12. 電極の各一対中の電極が同じ静電容量を持つことを特徴とした、請求項１１記載のキャパシタ。
13. 電極の各一対中の電極が異なる体積を有することを特徴とする、請求項１２記載のキャパシタ。
14. 電極の各一対中の正および負荷電電極がゼロ荷電電位により平衡であることを特徴とする、請求項１３記載のキャパシタ。
15. 厚さ２〜５ミクロンのアルミニウムの層を集電体に接続している電極の側面に沈着させることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか記載のキャパシタ。
16. 当該セパレータが、不織ポリプロピレン、ポリエチレンセパレータ膜、ポリエチレンテレフタレートが核の膜またはセルロースセパレータ紙のような多孔性誘電体膜または紙状物で、当該セパレータの厚さが約５〜１００ミクロン、好ましくは５〜３０ミクロンであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載のキャパシタ。
17. 当該セパレータが集電体をとり付けた側面と反対側の各電極に沈着させた誘電体材料の薄膜であることが特徴である、請求項１〜１５のいずれか１つに記載のキャパシタ。
18. 当該液状電解質が水に基づいた電解質または有機性電解質であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載のキャパシタ。
19. 液状電解質がテトラアルキルアンモニウム、テトラキス（ジアルキルアミノ）ホスホニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジイウムまたはその混合物のテトラフルオルほう酸塩類またはヘキサフルオロリン酸塩類の群を、非プロトン性極性溶媒またはアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ガンマ−ブチロラクトン、バレロラクトン、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフランの群から選択した当該溶媒の混合物に０．５〜３．０モル／Ｌの濃度で溶解している群から選択した少なくとも１つの塩を含むことを特徴とする、請求項１８記載のキャパシタ。
20. 対の芳香族炭化水素類（ヘテロ置換したものも含む）、芳香族ニトリル類、キノン類およびニトロまたはアミノ誘導体或いはニトロニトリル類（ニトロ‐シアノ誘導体）の組合せまたはシアノ置換キノン類の群から選択された電圧レベリング剤が電解質に含まれることを特徴とする、電気二重層キャパシタ用の電解質。
21. ハロゲン化後に残留する炭素粒子にナノポアの所与のサイズを生成する無機炭素含有化合物の粒子のハロゲン化および前記炭素粒子のナノポアが予め定めたサイズより少し小さい或いは等しいサイズであるように炭素含有化合物を選択する工程、および必要であれば前記炭素粒子の酸化媒体において前記炭素粒子のナノポアサイズが予め定めたサイズに相当させるまでの処理の更なる工程を特徴とする、予め定めた細孔サイズを持つ炭素粒子の製造方法。
22. 当該ハロゲン化を流動床またはロータリーキルン反応器で実施することを特徴とする、請求項２１記載の方法。
23. ハロゲン化後に残留する炭素粒子を酸化するのにＨ_２Ｏ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＮａＯＣｌまたはＣＯ_２を使用することを特徴とした、請求項２１または２２記載の方法。
24. 予め定めたサイズのナノポアを有する炭素粒子、少なくとも主な結着剤および二次的結着剤および溶剤を含む混合物を混合し、当該混合物を押出し、押し出し混合物をシート状に圧延し、その後形成した電極シートを伝導性箔またはメッシュに付着することを特徴とする、電気二重層キャパシタ用の電極を製造する方法。
25. 当該混合工程は乾式混合、湿式混合、粉砕混合および研磨を含むことを特徴とする、請求項２４記載の方法。
26. 予め定めたサイズのナノ細孔を有する炭素粒子、少なくとも主な結着剤および二次的結着剤並びに溶剤を含む混合物を混合、当該混合物をシート状に圧延およびその後に形成した電極シートを導電箔またはメッシュに付着することを特徴とする、電気二重層キャパシタ用の電極の製造方法。
27. 当該混合工程は乾式混合および湿式混合をふくむことを特徴とする、請求項２６記載の方法。
28. 当該混合物をシート形状に圧延する工程はロール圧密により実施することを特徴とする、請求項２４〜２７のいずれかに記載の方法。
29. 前記二次的結着剤は第一の結着剤の分解温度未満における温度で当該形成した電極から除去できるもので、加熱処理で当該形成した電極から当該溶媒および当該二次的結着剤を除去することを特徴とする、請求項２８記載の方法。
30. 第一の結着剤はポリテトラフルオルエチレンまたはポリフッ化ビニリデンの粒子２〜１０重量％からなり、混合はポリテトラフルオルエチレンまたはポリフッ化ビニリデンの粒子を繊維に引伸ばすように実施することを特徴とする、請求項２９記載の方法。
31. 第二の結着剤は可塑性テープの形成を容易にする性能および圧延力の流体成分をもたらす性能を有し、第一の結着剤が分解する温度未満にて除去できることを特徴とする、請求項２９または３０記載の方法。
32. 低揮発速度および当該二次的結着剤を可塑化する性能を有し、第二の結着剤を除去する温度を越えない温度で除去できる溶媒であることを特徴とする、請求項２９、３０または３１記載の方法。
33. Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として使用することを特徴とする、請求項３２記載の方法。
34. 当該溶媒中に溶解した５〜１５重量％のポリプロピレンカーボネートを二次的結着剤として使用することを特徴とする、請求項３１〜３３のいずれかに記載の方法。
35. 当該形成した電極シートを約２５０℃にて熱処理してポリプロピレンカーボネートを熱分解することを特徴とする、請求項３４記載の方法。
36. １〜１５重量％の熱発泡性グラファイト（ＴＥＧ）を当該混合物中に含むことを特徴とする、請求項２４〜３５のいずれかに記載の方法。
37. 当該形成した電極シートを伝導性箔またはメッシュに、圧着、拡散溶接、点またはシーム溶接或いはレーザ溶接により付着させることを特徴とする、請求項２４〜３６のいずれか１つに記載の方法。
38. 伝導性の箔またはメッシュを炭素質の電極に付着させる際の、磁気パルス接合の使用。
39. 予め定めたサイズのナノ細孔を有する炭素粒子、結着剤および溶媒を含む混合物を混合してスラリーとすることおよび伝導性箔への直接的当該スラリーのテープ成形を特徴とする、電気二重層キャパシタ用の電極の製造方法。
40. 誘電体材料の薄膜を、伝導性箔またはメッシュを付着した側面と逆の側面の各電極に沈着することを特徴とした、請求項２４〜３７のいずれか１つに記載の方法。
41. 当該ペーストをスクリーニングおよび乾燥により膜にして伝導性箔またはメッシュを付着した側面と逆の側面の各電極にＰＶＤＦ／ＮＭＰのペースト中に含めた参加シリコンエアゾルを沈着させることを特徴とする。請求項２４〜３７のいずれか１つに記載の方法。

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