【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチック、ガラス等の中空容器の表面にセラミック薄膜をコーティングすることによりセラミック薄膜を設けて、バリア性等の物性を向上させたセラミック薄膜付き中空容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ここ最近、中空容器は、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、様々な機能を求められている。たとえばプラスチック中空容器は、軽量、低コストという理由から包装容器として広く使用されている。しかしながら、プラスチック容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物が内部に吸着してしまうという性質、アセトアルデヒトの様な溶出成分があるという性質を有しており、容器として補わなければならない面があった。
【０００３】
これらの諸問題を解決するためにいろいろな方策がとられているが、どれもさまざまな問題を抱えており、完全に解決することができていない。例えば、プラスチック容器のガス透過性を低減する方法の１つとして複数のプラスチック材料を積層したり、ブレンドしたりする方法がある。これらの方法を用いると、ある程度までガス透過性を低減することができるが、より高いバリア性を求める容器に使用する際など目的のガス透過性まで低減することができない。また、使用する樹脂のコストも非常に高いものである。
【０００４】
ここ近年、中空容器にセラミックの薄膜をコーティングする技術が知られてきている。これらのほとんどは単一の材料からなる成形品に成膜を行いセラミック薄膜付き中空容器とし、バリア性を向上させているものである。この技術を利用することにより、比較的安価な材料を用いて容器を成形し、その成形された中空容器の表面にセラミック薄膜をコーティングすることで、バリア性に優れたセラミック薄膜付き中空容器を安価に得ることができる。
【０００５】
この場合、中空容器の内面に成膜を行う場合、プラズマＣＶＤでは中空容器内部に供給する原料ガスは、成膜条件の設定流量でパージを開始し、流量が安定したところで、プラズマを発生させ、その後の成膜でも流量設定を変えないことが通常の方法である。
【０００６】
例えば、特許文献１の実施例には圧力設定と原料ガス流量を掲載しているがプラズマ発生前後でそれらの設定を変更するという記述は見られない。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３０９３２４号公報
【０００８】
ところが、容器の形状や大きさによっては成膜条件を大きく変更しなければならず、高いバリア性を得るための成膜条件が中空容器の形状や大きさによってプラズマ発生条件と合致させることが容易ではなく、成膜不良となったり異常発光を来すといった問題を抱えていた。
【０００９】
そこで、中空容器の形状や大きさにかかわらず十分な性能を持つセラミック薄膜を持つセラミック薄膜付き中空容器の製造方法が望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、中空容器の表面にセラミック薄膜をプラズマＣＶＤにより成膜するセラミック薄膜付き中空容器の製造方法において、チャンバー圧力をプラズマ発生時の圧力とは異なる圧力にて成膜することを特徴とするセラミック薄膜付き中空容器の製造方法である。
【００１１】
なお、このとき成膜時のチャンバー圧力がプラズマ発生時の圧力より高い場合も、低い場合も両方あり得る。
【００１２】
請求項２記載の発明はプラズマ発生時の圧力の調整を原料ガス流量の設定で行うことを特徴とするセラミック薄膜付き中空容器の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の重要な特徴は、プラズマＣＶＤにおいてプラズマ発生時のチャンバー圧力を、プラズマ発生後に成膜を行う際の圧力とした場合、プラズマが異常発光等を起こし、その異常発光などを起こしたプラズマでプラズマＣＶＤ処理を行った場合におこる問題点、例えばバリア性の低下などの問題が生じない条件設定を工夫し、円滑で確実な成膜を実現させることにある。
【００１４】
従来の問題点に関して、プラズマが発生しやすい条件を探した結果、成膜条件に関わらず装置に固有の圧力条件があり、その範囲内に設定することでプラズマの発生が滑らかに、安定してなされることを見出した。しかも、一般にこのプラズマ発生時の条件は成膜条件とは異なるものである事を見出した。
【００１５】
そこで、中空容器の表面にセラミック薄膜をプラズマＣＶＤにより成膜するセラミック薄膜付き中空容器の製造方法において、チャンバー圧力をプラズマ発生時の圧力とは異なる圧力にて成膜することを特徴とするセラミック薄膜付き中空容器の製造方法により課題が解決される事を見出した。これにより、異常発光などを起こしていないプラズマによるプラズマＣＶＤが可能になるからである。
【００１６】
では具体的な圧力調整方法であるが、請求項２記載の様に、プラズマ発生圧力調整を原料ガス流量の設定で行う事により、容易に実施可能であり、原料ガス組成の変化を考慮する必要なく確実性がある方法である。
【００１７】
簡易的にはチャンバーあるいはサブチャンバーとポンプの間に介在するバルブの開度を調整する方法がある。この方法では原料ガスの流量は一定のまま、プラズマ発生後にバルブ開度を変更して成膜を継続する。あるいは、チャンバー内部に微量の空気をリークさせる方法がある。
【００１８】
別法として、成膜前のガス流量を変えてチャンバーあるいはサブチャンバーの圧力をプラズマ発生に最適な圧力に合わせる方法もある。その場合は、プラズマ発生後は成膜用の原料ガス設定に変更する必要がある。
【００１９】
原料ガスについては、主ガスとしてヘキサメチルシロキサン（以下ＨＭＤＳＯと称する）の他、トリメチルシロキサン（以下ＴＭＳと称する）などを用いることが可能で、これによりセラミック薄膜の成膜が可能になる。また、サブガスとしては、酸素の他、窒素、アルゴンなどを用いることが可能である。ここで調整すべきガス流量とは、主ガスとサブガスの混合後のガス圧力で行っても良いが、主ガスのみで行うのが容易であればそれでも構わない。
【００２０】
成膜されたセラミック薄膜は、ＳｉＯｘ（Ｘ＝１．０〜２．５）を主成分とするが、副次的に炭素などを含むものであっても構わない。膜厚は、中空容器に形成されるので部位により膜厚が違うのが通常であるが、１０〜２００ｎｍの膜厚であれば本発明に適用できる。
【００２１】
当然、成膜圧力は、容器の形状や大きさによって異なり、プラズマ発生圧力より高い場合も低い場合も有り得る。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を用いて説明する。図１に実施例に用いた成膜装置を、中空容器をセットし、成膜する時の状態で示した。
【００２３】
＜実施例１＞
ポリエチレンテレフタレートで延伸成形した容量５００ｍｌ、口内径２５ｍｍ、平均肉厚０．５ｍｍの容器を、プラズマＣＶＤ法を用いてコーティングした。ＳＵＳ３０４で作成した円筒チャンバー内に倒立設置し、容器内部にはアース電極を兼ねた原料ガスノズルを挿入した。ＨＭＤＳＯを気体の標準状態換算で５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、この時のサブチャンバー圧力は５Ｐａであった。ゲートバルブ開度を調整して１０Ｐａとし、圧力が安定してから１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加した。プラズマ発生１秒後に後にゲートバルブを全開にして１０秒間成膜を行った。印加電力は２００Ｗであった。
【００２４】
得られた容器の酸素バリア性とプラズマ発生の有無を表１に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
＜実施例２＞
実施例１と同じ装置で、ポリエチレンテレフタレート製の同じ容器をプラズマＣＶＤ法を用いてコーティングした。最初ＨＭＤＳＯを１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、サブチャンバー圧力を１０Ｐａとした。圧力が安定してから１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加した。プラズマ発生１秒後に後にＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍに低下させ、１０秒間成膜を行った。印加電力は２００Ｗであった。
【００２７】
得られた容器の酸素バリア性とプラズマ発生の有無を表１に示した。
【００２８】
＜実施例３＞
実施例１と同じ装置で、ポリエチレンテレフタレート製で成形した容量２００ｍｌの容器をプラズマＣＶＤ法を用いてコーティングした。最初ＨＭＤＳＯを５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、サブチャンバー圧力を１０Ｐａとした。圧力が安定してから１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印可した。プラズマ発生１秒後に後にＨＭＤＳＯを２．５ｍｌ／ｍｉｎに酸素を５０ｍｌ／ｍｉｎ低下させ、１０秒間成膜を行った。印可電力は１５０Ｗであった。
【００２９】
得られた容器の酸素バリア性とプラズマの良否を表１に示した。
【００３０】
＜比較例１＞
実施例１でガス流量条件をＨＭＤＳＯを１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎに固定し、ゲートバルブは全開にしてプラズマ発光から成膜まで行った。得られた容器の酸素バリア性とプラズマ発生の有無を表１に示した。
【００３１】
＜比較例２＞
実施例１でガス流量条件をＨＭＤＳＯを５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎに固定しゲートバルブは全開にしてプラズマ発光から成膜まで行った。得られた容器の酸素バリア性とプラズマ発生の有無を表１に示した。
【００３２】
＜比較例３＞
実施例３のガス流量条件をＨＭＤＳＯを２．５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を５０ｍｌ／ｍｉｎに固定しゲートバルブは全開にしてプラズマ発光から成膜まで行った。この際、チャンバー内部ではプラズマ放電が明暗を繰り返していた。得られた容器の酸素バリア性とプラズマ発生の良否を表１に示した。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１に示す本発明により、問題の生じないプラズマにて製造することが可能になり、優れたバリア性を有するプラスチック容器を安全な工程を経て安価で確実に、しかも容易に得ることができる。
【００３４】
また、このことは従来十分な性能のセラミック薄膜が得られなかった大きさや形状の中空容器に対しても成膜できる様になったことによりセラミック薄膜付き中空容器を得ることが可能になった。
【００３５】
請求項２に示す本発明により、具体的に容易に実施できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】中空容器をセットし、成膜する時の状態を示す成膜装置の断面図である。
【符号の説明】
１…チャンバー
２…アース電極（原料ガスノズル）
３…蓋
４…ゲートバルブ
５…真空ポンプ
６…サブチャンバー
７…真空計[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hollow container with a ceramic thin film having improved properties such as barrier properties by providing a ceramic thin film by coating the surface of a hollow container such as plastic or glass with a ceramic thin film.
[0002]
[Prior art]
Recently, hollow containers have been required to have various functions in various fields such as the food field and the pharmaceutical field. For example, plastic hollow containers are widely used as packaging containers because of their light weight and low cost. However, plastic containers have the property of permeating low-molecular gases such as oxygen, carbon dioxide, and water vapor, the property of adsorbing low-molecular organic compounds inside, and the property of eluting components such as acetaldehyde. Had to be supplemented as a container.
[0003]
Various measures have been taken to solve these problems, but all have various problems and have not been able to completely solve them. For example, as one of the methods for reducing gas permeability of a plastic container, there is a method of laminating or blending a plurality of plastic materials. When these methods are used, the gas permeability can be reduced to some extent, but the gas permeability cannot be reduced to a target gas permeability when used for a container requiring higher barrier properties. Also, the cost of the resin used is very high.
[0004]
In recent years, a technique for coating a hollow container with a ceramic thin film has been known. Most of them are formed on a molded article made of a single material to form a hollow container with a ceramic thin film to improve the barrier properties. By utilizing this technology, a container is formed using a relatively inexpensive material, and the surface of the formed hollow container is coated with a ceramic thin film. Can be obtained.
[0005]
In this case, when forming a film on the inner surface of the hollow container, the source gas supplied to the inside of the hollow container in plasma CVD starts purging at a set flow rate of the film forming conditions, and when the flow rate becomes stable, plasma is generated. It is a usual method that the flow rate setting is not changed even in the subsequent film formation.
[0006]
For example, in the example of Patent Document 1, the pressure setting and the raw material gas flow rate are described, but there is no description that the setting is changed before and after the plasma is generated.
[0007]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-309324
However, depending on the shape and size of the container, the film formation conditions must be greatly changed, and it is easy to match the film formation conditions for obtaining high barrier properties with the plasma generation conditions by the shape and size of the hollow container. Rather, they have problems such as film formation failure or abnormal light emission.
[0009]
Therefore, there has been a demand for a method of manufacturing a hollow container with a ceramic thin film having a ceramic thin film having sufficient performance regardless of the shape and size of the hollow container.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a hollow container with a ceramic thin film in which a ceramic thin film is formed on the surface of a hollow container by plasma CVD, wherein the chamber pressure is formed at a pressure different from the pressure at the time of plasma generation. A method for producing a hollow container with a ceramic thin film, characterized in that:
[0011]
At this time, the chamber pressure during film formation may be higher or lower than the pressure during plasma generation.
[0012]
The invention according to claim 2 is a method for manufacturing a hollow container with a ceramic thin film, wherein the pressure during the generation of plasma is adjusted by setting the flow rate of a raw material gas.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An important feature of the present invention is that, when the chamber pressure at the time of plasma generation in plasma CVD is set to the pressure at which film formation is performed after plasma generation, the plasma causes abnormal light emission or the like, and the plasma that has caused the abnormal light emission or the like. It is to realize a smooth and reliable film formation by devising conditions that do not cause a problem that occurs when the plasma CVD process is performed, for example, a problem such as a decrease in barrier property.
[0014]
Regarding conventional problems, as a result of searching for conditions where plasma is likely to be generated, there is a pressure condition peculiar to the apparatus regardless of film forming conditions, and by setting it within that range, plasma generation is smooth and stable. I found what was done. In addition, it has been found that, generally, the conditions at the time of plasma generation are different from the film forming conditions.
[0015]
Therefore, in a method for manufacturing a hollow container with a ceramic thin film, in which a ceramic thin film is formed on the surface of a hollow container by plasma CVD, the chamber thin film is formed at a pressure different from the pressure at the time of plasma generation. It has been found that the problem can be solved by a method of manufacturing a hollow container with a hole. Thereby, plasma CVD using plasma that does not cause abnormal light emission or the like becomes possible.
[0016]
In this case, a specific pressure adjustment method can be easily performed by adjusting the plasma generation pressure by setting the source gas flow rate as described in claim 2, and it is necessary to consider a change in the source gas composition. It is a method that has no certainty.
[0017]
There is a simple method of adjusting the opening of a valve interposed between the chamber or the sub-chamber and the pump. In this method, the film formation is continued by changing the valve opening after the plasma is generated while keeping the flow rate of the source gas constant. Alternatively, there is a method of leaking a small amount of air into the chamber.
[0018]
As another method, there is a method in which the pressure of the chamber or sub-chamber is adjusted to an optimum pressure for plasma generation by changing the gas flow rate before film formation. In that case, it is necessary to change to the source gas setting for film formation after plasma generation.
[0019]
As the raw material gas, trimethylsiloxane (hereinafter, referred to as TMS) or the like can be used as a main gas in addition to hexamethylsiloxane (hereinafter, referred to as HMDSO), and thereby, a ceramic thin film can be formed. As the sub gas, nitrogen, argon, or the like can be used in addition to oxygen. Here, the gas flow rate to be adjusted may be the gas pressure after mixing the main gas and the sub gas, but may be any value if it is easy to perform only the main gas.
[0020]
The formed ceramic thin film has SiOx (X = 1.0 to 2.5) as a main component, but may contain carbon or the like as a secondary component. Since the film thickness is formed in a hollow container, the film thickness is usually different depending on the portion. However, a film thickness of 10 to 200 nm can be applied to the present invention.
[0021]
Naturally, the film formation pressure differs depending on the shape and size of the container, and may be higher or lower than the plasma generation pressure.
[0022]
【Example】
Hereinafter, a description will be given using an example. FIG. 1 shows the film forming apparatus used in the example when a hollow container is set and a film is formed.
[0023]
<Example 1>
A container stretched and formed with polyethylene terephthalate and having a capacity of 500 ml, an inner diameter of 25 mm, and an average thickness of 0.5 mm was coated by a plasma CVD method. It was installed upside down in a cylindrical chamber made of SUS304, and a raw material gas nozzle also serving as a ground electrode was inserted inside the container. HMDSO was supplied at a flow rate of 5 ml / min and oxygen at a flow rate of 100 ml / min in terms of gas standard state, and the subchamber pressure at this time was 5 Pa. The gate valve opening was adjusted to 10 Pa, and 13.56 MHz of high-frequency power was applied after the pressure was stabilized. One second after the generation of plasma, the gate valve was fully opened, and a film was formed for 10 seconds. The applied power was 200W.
[0024]
Table 1 shows the oxygen barrier properties of the obtained containers and the presence or absence of plasma generation.
[0025]
[Table 1]
[0026]
<Example 2>
Using the same apparatus as in Example 1, the same container made of polyethylene terephthalate was coated using a plasma CVD method. First, HMDSO was flowed at 10 ml / min, oxygen was flowed at 100 ml / min, and the subchamber pressure was 10 Pa. After the pressure was stabilized, 13.56 MHz high frequency power was applied. One second after the generation of the plasma, the HMDSO was reduced to 5 sccm, and the film was formed for 10 seconds. The applied power was 200W.
[0027]
Table 1 shows the oxygen barrier properties of the obtained containers and the presence or absence of plasma generation.
[0028]
<Example 3>
Using the same apparatus as in Example 1, a 200-ml container molded of polyethylene terephthalate was coated using a plasma CVD method. First, HMDSO was flowed at 5 ml / min, oxygen was flowed at 100 ml / min, and the sub-chamber pressure was 10 Pa. After the pressure was stabilized, 13.56 MHz high frequency power was applied. One second after the plasma generation, the HMDSO was reduced to 2.5 ml / min and the oxygen was reduced to 50 ml / min, and a film was formed for 10 seconds. The applied power was 150W.
[0029]
Table 1 shows the oxygen barrier properties of the obtained containers and the quality of the plasma.
[0030]
<Comparative Example 1>
In Example 1, the gas flow conditions were fixed at 10 ml / min for HMDSO and 100 ml / min for oxygen, and the gate valve was fully opened to perform the processes from plasma emission to film formation. Table 1 shows the oxygen barrier properties of the obtained containers and the presence or absence of plasma generation.
[0031]
<Comparative Example 2>
In Example 1, the gas flow conditions were fixed at 5 ml / min for HMDSO and 100 ml / min for oxygen, and the gate valve was fully opened to perform the processes from plasma emission to film formation. Table 1 shows the oxygen barrier properties of the obtained containers and the presence or absence of plasma generation.
[0032]
<Comparative Example 3>
The gas flow conditions in Example 3 were fixed at 2.5 ml / min for HMDSO and 50 ml / min for oxygen, and the gate valve was fully opened to perform the processes from plasma emission to film formation. At this time, the plasma discharge repeated light and dark inside the chamber. Table 1 shows the oxygen barrier properties of the obtained containers and the quality of plasma generation.
[0033]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, it becomes possible to manufacture a plastic container having excellent barrier properties through a safe process at a low cost, reliably, and easily by using a plasma that does not cause a problem. .
[0034]
In addition, it has become possible to obtain a hollow container with a ceramic thin film by forming a film on a hollow container having a size and a shape in which a ceramic thin film with sufficient performance has not been obtained conventionally.
[0035]
According to the second aspect of the present invention, it is possible to provide a method that can be concretely and easily implemented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a film forming apparatus showing a state where a hollow container is set and a film is formed.
[Explanation of symbols]
1 ... chamber 2 ... earth electrode (source gas nozzle)
3 Lid 4 Gate valve 5 Vacuum pump 6 Subchamber 7 Vacuum gauge
