JP2004339249A - カチオン電着塗料組成物及び塗装物 - Google Patents

Abstract

【課題】中塗り塗膜を形成する工程を省略することができ、エッジ部での防錆性、耐候性に優れるカチオン電着塗膜を得ることができるカチオン電着塗料組成物を提供する。
【解決手段】カチオン性基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）及び水性樹脂（Ｃ）からなるカチオン電着塗料組成物であって、上記カチオン電着塗料組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）及び上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）を含有してなるエマルション粒子（Ｐ）、並びに、上記水性樹脂（Ｃ）を含有してなるエマルション粒子（Ｑ）が分散してなるものであり、上記エポキシ樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδａ及び上記水性樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーターδｃは、δａ−δｃ≧１．０の関係を満たし、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）は、上記エマルション粒子（Ｐ）の油相中に分散しているカチオン電着塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン電着塗料組成物及び塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料分野、特に自動車塗装分野において、省資源、省コスト及び環境負荷（ＶＯＣ及びＨＡＰｓ等）削減の課題を解決するため、塗装工程の短縮化が強く求められている。即ち、従来の自動車の塗装仕上げ手順である電着プライマー塗装、中塗り塗装及び上塗り塗装の３コート塗装に対して、電着プライマー塗装後に上塗り塗装を直接行う中塗りレス（２コートシステム）により塗装工程数を削減し、しかも３コート膜と同等の外観、上塗りとの密着性、耐候性及び耐食性を保持することができる塗膜形成方法が求められており、上記中塗りレスによる複層電着塗膜に関する技術の開発が行われている。
【０００３】
特公平２−３３０６９号公報には、二層塗膜形成型厚膜電着塗料組成物が開示されている。この二層塗膜形成型厚膜電着塗料組成物は、組成物中に軟化点８０℃以上のカチオン性アクリル樹脂と、軟化点７５℃以下のカチオン性フェノール型エポキシ樹脂とを重量比１〜３０対１の割合で含むものである。この組成物から形成された塗膜は、耐食性良好なエポキシ系下層と、耐候性良好なアクリル系上層の二層構造を有するとしている。
【０００４】
特公平６−９９６５２号公報では、特定範囲の表面張力を有するエポキシ系カチオン電着性樹脂及び非イオン性皮膜形成樹脂から、複層電着塗膜を形成できることが開示されており、特開平８−３３３５２８号公報及び特開平１０−２９２１３１号公報には、アミン変性エポキシ系カチオン樹脂と、この樹脂の溶解性パラメーターより低い値を有する（自己架橋性）アクリル系カチオン樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤から、複層電着塗膜を形成できることが開示されている。
【０００５】
特開２０００−３４５３９４号公報、特開２００１−１４００９７号公報には、互いに不相溶な少なくとも２種類の樹脂成分、硬化剤及び顔料を含む水性塗料組成物を導電性基材上にカチオン電着塗装し、加熱しながら層分離せしめ、少なくとも２層からなる複層硬化膜を形成する複層電着塗膜の形成方法が開示されている。これは、互いに不相溶な複数の樹脂成分を用いてなる未硬化塗膜を加熱により層分離し、複層塗膜を形成する方法である。
【０００６】
また、塗料の粘性を制御し、エッジ部での防錆性を向上させるために、粒子内の架橋反応により得られる微小樹脂微粒子をカチオン電着塗料組成物に添加することが行われている。
【０００７】
しかしながら、このような微小樹脂粒子を複層電着塗膜を形成するカチオン電着塗料に添加した場合には、カチオン電着未硬化塗膜に含まれているすべての樹脂に対して微小樹脂粒子が作用するため、未硬化塗膜全体の粘度が低下せず、加熱しても樹脂成分が層分離しにくくなる場合がある。層分離が不充分である場合には、複層塗膜としての性質を発揮することができず、エッジ部での防錆性、耐候性等の性質を充分に改善することができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、中塗り塗膜を形成する工程を省略することができ、エッジ部での防錆性、耐侯性に優れるカチオン電着塗膜を得ることができるカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カチオン性基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）及び水性樹脂（Ｃ）からなるカチオン電着塗料組成物であって、上記カチオン電着塗料組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）及び上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）を含有してなるエマルション粒子（Ｐ）、並びに、上記水性樹脂（Ｃ）を含有してなるエマルション粒子（Ｑ）が分散してなるものであり、上記エポキシ樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδａ及び上記水性樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーターδｃは、δａ−δｃ≧１．０の関係を満たし、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）は、上記エマルション粒子（Ｐ）の油相中に分散していることを特徴とするカチオン電着塗料組成物である。
【００１０】
上記エマルション粒子（Ｐ）及び／又は上記エマルション粒子（Ｑ）は、更に、架橋剤（Ｈ）を含有するものであることが好ましい。
【００１１】
上記エポキシ樹脂（Ａ）は、カチオン性基の２０〜１５０モル％が酸により中和されていることが好ましい。
上記水性樹脂（Ｃ）は、カチオン性アクリル樹脂であることが好ましい。
【００１２】
上記エマルション粒子（Ｐ）は、粒子径が０．０２〜０．３μｍであることが好ましい。
【００１３】
上記エマルション粒子（Ｐ）は、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）が上記エポキシ樹脂（Ａ）に対して、１〜２０質量％含まれるものであることが好ましい。
【００１４】
上記エマルション粒子（Ｐ）は、上記架橋剤（Ｈ）が上記エポキシ樹脂（Ａ）に対して、１０〜６０質量％含まれるものであることが好ましい。
上記エポキシ樹脂（Ａ）と上記水性樹脂（Ｃ）との配合比率は、樹脂固形分質量比で、（Ａ）／（Ｃ）が３／７〜７／３であることが好ましい。
【００１５】
上記エマルション粒子（Ｑ）が、更に、ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するものであり、上記エポキシ樹脂（Ａ）の溶解度パラメーターδａ及び上記ポリエステル樹脂（Ｄ）の溶解度パラメーターδｄは、δａ−δｄ≧１．０の関係を満たし、上記エポキシ樹脂（Ａ）と、上記水性樹脂（Ｃ）及び上記ポリエステル樹脂（Ｄ）の合計量との固形分質量比（Ａ）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］が、３／７〜７／３であることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記カチオン電着塗料組成物をカチオン電着塗装することにより得られることを特徴とする塗装物である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）及び内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）を含有してなるエマルション粒子（Ｐ）、並びに、水性樹脂（Ｃ）を含有してなるエマルション粒子（Ｑ）からなるものであり、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）は、上記エマルション粒子（Ｐ）の油相中に分散しているものである。
【００１８】
上記カチオン電着塗料組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）及び上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）を含有してなるエマルション粒子（Ｐ）、並びに、上記水性樹脂（Ｃ）を含有してなるエマルション粒子（Ｑ）が分散してなるものである。図１は、本発明のカチオン電着塗料組成物の一例を示す模式図であり、分散媒である水性媒体中にエマルション粒子（Ｐ）及びエマルション粒子（Ｑ）が分散している状態を示したものである。上記カチオン電着塗料組成物中において、上記エマルション粒子（Ｐ）と上記エマルション粒子（Ｑ）とは、別々に存在するものである。このため、本発明のカチオン電着塗料組成物により得られる複層塗膜において、上記エマルション粒子（Ｐ）に由来する層が内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）が分散したものとなり、上記エマルション粒子（Ｑ）に由来する層は内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）が存在しないものとなる。従って、得られる複層塗膜におけるエポキシ樹脂（Ａ）を含有してなる樹脂層中に内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）が高分散しているため、エッジ部の防食性を効率的に向上させることができる。
【００１９】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、互いに不相溶な２種類の樹脂成分を使用することによって、複層構造を有する電着塗膜を形成させ、このうち、被塗装物上に接する側は防食性を有する樹脂層とし、空気に接する側は耐候性を有する樹脂層として、防食性及び耐候性を高度に両立することができるものである。上記性質を有するカチオン電着塗料組成物に、流動性を制御する目的で内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）を配合した塗料組成物としては、図２の模式図に示したようなものがある。
【００２０】
図２に示したようなカチオン電着塗料組成物を使用してカチオン電着を行った場合、上記エポキシ樹脂（Ａ）、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）及び上記水性樹脂（Ｃ）が無秩序に分散した状態の未硬化塗膜が得られる。このため、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）による高粘度化の作用が上記水性樹脂（Ｃ）に対しても生じ、このために樹脂の分離が効率よく生じなかった。また、図２に示したようなカチオン電着塗料組成物を使用してカチオン電着を行い、加熱して硬化させた場合には、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）が塗膜の硬化前に凝集してしまう。このため、エッジ部でのカバーが充分でない場合があり、結果として、耐食性に劣ることや、塗膜の平滑性が低下するおそれもある。
【００２１】
本発明のカチオン電着塗料組成物においては、塗膜の溶融時の粘性を制御するために配合した内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）が、上記エマルション粒子（Ｐ）の油相中に分散しているため、未硬化塗膜中でも、エマルション粒子（Ｐ）由来の油相中にのみ分散している。このため、カチオン電着塗装後の焼付け時に、上記水性樹脂（Ｃ）の粘度に対してほとんど影響を与えず、加熱溶融時の流動性を良好に制御することができ、平滑性に優れたものとなる。また、上記不相溶な２種類の樹脂成分の分離を阻害することがなく、理想的な複層塗膜を形成することができる。また、エポキシ樹脂（Ａ）及び内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）によって形成される層は、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）が高度に分散したものであるため、平滑性、エッジ防錆性に優れたものとなる。
【００２２】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗膜層の分離性能が良好であることから、上記エポキシ樹脂（Ａ）及び上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）によって形成されたエマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションと、上記水性樹脂（Ｃ）によって形成されたエマルション粒子（Ｑ）からなるエマルションとをそれぞれ別途調製し、これらを混合したものであることが好ましい。このような場合は上記エマルション粒子（Ｐ）の成分と上記エマルション粒子（Ｑ）とが塗料組成物中で混和することなく安定に存在している。また、上記カチオン電着塗料組成物において、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）は、上記エマルション粒子（Ｑ）中には実質的に分散していないものであり、これにより、カチオン電着塗装後の焼き付け時に不相溶な２種類の樹脂成分の分離を阻害することがない。
【００２３】
本発明のカチオン電着塗料組成物においては、上記エポキシ樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδａ及び上記水性樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーターδｃは、δａ−δｃ≧１．０の関係を満たす。このような関係を満たすことによって、エポキシ樹脂（Ａ）及び水性樹脂（Ｃ）が互いに相溶性を有することがなく、加熱時に層分離を生じ、分離構造を呈する塗膜を得ることができる。耐食性に優れるエポキシ樹脂（Ａ）と耐候性に優れる水性樹脂（Ｃ）とを含むカチオン電着塗料組成物を用いることによって、導電性基材上に、耐食性を有する樹脂層及び耐候性を有する樹脂層が分離構造として形成される複層塗膜を得ることができ、これにより、耐食性、耐候性、塗膜外観、エッジ部でのカバーリングに優れた複層塗膜を得ることができる。
【００２４】
上記溶解性パラメーターδとは、一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度であり、また、樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度となるものである。上記溶解性パラメーターは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものである（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７））。
【００２５】
上記エマルション粒子（Ｐ）は、図３（下側に示した図）に示されたような構造を有するＯ／Ｗ型エマルションによって本発明のカチオン電着塗料組成物に配合することができる。図３に示されたような構造を有するエマルションは、エポキシ樹脂（Ａ）及び内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）からなり、上記エポキシ樹脂（Ａ）を含有してなる油相中に内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）が分散しているエマルション粒子（Ｐ）が、分散媒である水性媒体中に分散してなるものである。
【００２６】
上記エポキシ樹脂（Ａ）中のカチオン性基は、酸と反応して塩を形成する官能基であり、例えばアミノ基、スルフィド基、ホスフィン基等を挙げることができる。これらは、酸の存在化でカチオン化し、それぞれアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基を形成する。上記カチオン性基は、アミノ基であることがより好ましい。
【００２７】
上記エポキシ樹脂（Ａ）は、カチオン性基がアミノ基である場合、アミン価が下限３０、上限１５０の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価が３０未満であると、アミン価が不足しているために樹脂が充分な水分散性を発現できず、そのため、エマルション形成が困難になるおそれがある。また、１５０を超えると樹脂が高い水溶性を呈するためにエマルション形成には不利となるおそれがある。上記下限は、４０であることがより好ましく、上記上限は、１２０であることが好ましい。
【００２８】
上記エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、下限１０００、上限１００００の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０００未満の場合は、乳化させることが困難となるため、好ましくない。上記エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が１００００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。上記下限は、１５００であることがより好ましい。上記上限は、５０００であることがより好ましい。
【００２９】
上記カチオン性基を樹脂中に導入する方法としては特に限定されず、例えば、エポキシ基を有する樹脂中のエポキシ基を１級アミン、２級アミン又は３級アミン酸塩等のアミン類と反応させる方法、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等のカチオン性基を有するモノマーを使用して重合体を得る方法等を挙げることができる。
【００３０】
上記エポキシ樹脂（Ａ）は、原料エポキシ樹脂分子内のエポキシ環を、１級アミン、２級アミン又は３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造することができる。上記原料エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエビクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジイソシアネート化合物、又は、ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３１】
上記原料エポキシ樹脂は、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長したものであってもよい。また、分子量又はアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルへキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加したものであってもよい。
【００３２】
上記原料エポキシ樹脂のエポキシ環を開環してアミノ基を導入するために使用することができるアミン類としては特に限定されず、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩等の１級、２級又は３級アミン酸塩等を挙げることができる。
【００３３】
また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンのようなケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、すべてのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。上記エポキシ樹脂（Ａ）を得るための反応は、有機溶剤を溶媒とした溶液中での反応によって行うことが好ましい。
【００３４】
上記エポキシ樹脂（Ａ）のカチオン性基は、下限２０％、上限１５０％の割合で酸によって中和されたものであることが好ましい。上記エポキシ樹脂（Ａ）を中和する酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。上記酸は、カチオン性基の下限２０％、上限１５０％を中和させる割合で使用することが好ましい。上記割合が２０％未満である場合は、上記エポキシ樹脂（Ａ）が水に充分分散せず、エマルションが形成されない場合がある。１５０％を超える割合で配合しても、分散性に差を生じない。上記下限は、３０％であることがより好ましく、上記上限は、１００％であることがより好ましい。
【００３５】
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）は、架橋構造を有する樹脂からなる平均粒子径０．０１〜０．２μｍの微小樹脂粒子である。上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体を主体とする架橋構造を有する樹脂からなる微小樹脂粒子、内部架橋したウレタン樹脂からなる微小樹脂粒子、内部架橋したメラミン樹脂からなる微小樹脂粒子等を挙げることができる。
【００３６】
上記エチレン性不飽和単量体を主体とする架橋構造を有する樹脂としては特に限定されず、例えば、架橋性単量体を必須成分とし、必要に応じてエチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物を、水性媒体中でサスペンジョン重合又は乳化重合させて調製した水分散体、上記水分散体を溶媒置換、共沸、遠心分離、乾燥等の方法により水を除去して得られる内部架橋した微小樹脂粒子、脂肪族炭化水素等の低ＳＰ有機溶媒又はエステル、ケトン、アルコール等のうち高ＳＰである有機溶媒のようにモノマーは溶解するが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中で架橋性単量体を必須成分とし、必要に応じてエチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物を共重合させて得られる内部架橋した微小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法又は沈澱析出法等の方法によって得られる内部架橋した微小樹脂粒子等を挙げることができる。
【００３７】
上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アルリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和単量体は単独で使用するものであっても、二種類以上を併用して使用するものであってもよい。
【００３８】
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体等を挙げることができる。
【００３９】
上記内部架橋した微小樹脂粒子の製造に使用することができる分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート等の多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。
【００４０】
上記相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基を有する単量体に存在する相互に反応する官能基の組合せとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基とカルボキシル基、アミン基とカルボニル基、エポキシ基とカルボン酸無水物基、アミン基とカルボン酸塩化物基、アルキレンイミン基とカルボニル基、オルガノアルコキシシラン基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とイソシアネートグリシジルアクリレート基等の組合せを挙げることができる。なかでも、エポキシ基とカルボキシル基の組合せがより好ましい。
【００４１】
上記エポキシ基とカルボキシル基の組合せによる２種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の組合せ等を挙げることができる。
【００４２】
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）は、エマルション中で安定な分散状態を保つために、アミノ基や第４級アンモニウム基のカチオン性基を担持することが好ましい。これを実現するには、エチレン性不飽和結合と塩基性基とを有する単量体、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン類等を内部架橋した微小樹脂粒子合成に際して単量体混合物へ添加するか、又は、内部架橋した微小樹脂粒子の合成に際し、カチオン性末端を与える開始剤を用いて単量体混合物を重合する方法がある。
【００４３】
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）を構成するポリマー自体が無極性である場合、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）の合成時適当な乳化剤、特に両性イオン基を有するオリゴソープ、ポリソープ又は反応性乳化剤を使用し、内部架橋した微小樹脂粒子を安定に分散させ、エマルションとして上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションの製造において使用することもできる。上記両性イオン基を持つ乳化剤は、特開昭５６−２４４６１号公報、特開昭５７−２１９２７号公報、特開昭５７−５０５２２号公報等に開示されている。
【００４４】
また、上記乳化剤としてカチオン性樹脂乳化剤を使用することもできる。上記カチオン性樹脂乳化剤は、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）を乳化することができるカチオン性樹脂からなる乳化剤である。
【００４５】
上記エチレン性不飽和単量体を主体とする架橋構造を有する樹脂からなる内部架橋した微小樹脂粒子は、上記単官能エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体の溶液重合又は塊状重合等によって得られた重合体を粉砕し、０．０１〜０．２μｍに分級して得ることもできる。
【００４６】
上記内部架橋したウレタン樹脂からなる微小樹脂粒子は、ポリイソシアネート成分と末端に水酸基を有するジオール及びカルボキシル基を有するジオール若しくはトリオールを有する活性水素含有成分とを反応させることにより形成されたカルボン酸塩を側鎖に有するイソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーを、続いて活性水素含有連鎖延長剤と反応させることによって得られるポリウレタンポリマーからなる微小樹脂粒子である。
【００４７】
上記プレポリマーに使用するポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；等を挙げることができる。上記ポリイソシアネート成分は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００４８】
上記末端に水酸基を有するジオールは特に限定されず、例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール又はポリカーボネートジオール等を挙げることができる。上記末端に水酸基を有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルパレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００４９】
上記カルボキシル基を含有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等を挙げることができる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００５０】
上記トリオールとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。トリオールを使用することによって、ウレタン樹脂粒子の内部が架橋構造をとる。
【００５１】
上記内部架橋したメラミン樹脂からなる粒子としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂とポリオールを乳化剤の存在下で水中に分散させた後、粒子内でポリオールとメラミン樹脂の架橋反応を行うことによって得られる内部架橋したメラミン樹脂粒子等を挙げることができる。
【００５２】
上記メラミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル）等を挙げることができる。市販されている上記メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック社製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル１１５６等を挙げることができる。
【００５３】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、分子量５００〜３０００のトリオール、テトロール等を挙げることができる。上記ポリオールは、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリエチレンエーテルトリオールがより好ましい。
【００５４】
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥等の方法で内部架橋した微小樹脂粒子を単離し、そのまま若しくはミル等を用いて適当な粒径に粉砕して粉体の状態で用いるものであっても、得られた水分散体をそのまま、又は、溶媒置換により媒体を置換して使用するものであってもよい。
【００５５】
上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）は、平均粒子径が、下限０．０１μｍ、上限０．２μｍの範囲内である。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、微小でありすぎるため、取り扱い性が悪く、二次凝集しやすい。平均粒子径が０．２μｍを超えると、粒子径が粗く貯蔵安定性が低下する。上記下限は、０．０２μｍであることがより好ましい。
【００５６】
上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションは、上記（Ａ）〜（Ｂ）の成分の他に、更に、架橋剤（Ｈ）を含有するものであってもよい。上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションにおいて、上記架橋剤（Ｈ）は、上記エマルション粒子（Ｐ）中の油相成分中に溶解していることが好ましい。
【００５７】
上記架橋剤（Ｈ）としては特に限定されず、例えば、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂等を挙げることができる。上記ブロックポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護した化合物である。
【００５８】
上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５９】
上記ブロック剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類等を挙げることができる。オキシム類及びラクタム類のブロック剤は低温で解離するため、樹脂硬化性の観点からより好ましい。
【００６０】
上記ブロック剤は単独又は複数種を使用するものであってもよい。ブロック化率は、得られたＯ／Ｗ型エマルションの貯蔵安定性確保の観点から１５０％であることが好ましい。
【００６１】
上記メラミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、上述のメラミン樹脂を挙げることができる。上記架橋剤（Ｈ）は、後述のエマルション粒子（Ｑ）に含まれていてもよいし、両方のエマルション粒子に含まれていてもよい。好ましくは、エマルション粒子（Ｑ）に含まれる場合である。
【００６２】
上記エマルション粒子（Ｐ）は、更に、ポリエステル樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。
上記ポリエステル樹脂（Ｄ）としては以下のものを挙げることができる。
【００６３】
上記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、多価アルコール、多価カルボン酸及び必要に応じて使用するその他のモノマーとの重縮合反応によって得られるものである。
上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。上記多価カルボン酸としては特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸；及びそれらの無水物を挙げることができる。上記必要に応じて使用するその他のモノマーとしては特に限定されず、例えば、δ―ブチロラクトン、ε―カプロラクトン等のラクトン類；更に変性剤としてヤシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の各種飽和及び／又は不飽和脂肪酸；それらのモノ、ジ又はトリグリセライド；及びカージュラーＥ−１０（炭素数１０の分岐状アルキル基を有するモノエポキシド、シェル化学社製）等を挙げることができる。上記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、上記原料を常法に従い脱水縮合することによって製造されるものであることが好ましい。
【００６４】
上記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、分子内にアニオン性基を有することが好ましい。上記アニオン性基は、酸基であることが好ましい。上記酸基の量は、酸価で下限３、上限２０の範囲内であることが好ましい。上記ポリエステル樹脂（Ｄ）の酸価が３未満であると、上塗り塗膜との密着性が劣るおそれがある。一方、２０を超えると、ブロックイソシアネートを硬化剤として用いた場合の硬化不良や顔料ペースト化が困難となるおそれがある。上記下限は、５であることがより好ましく、上記上限は１５であることがより好ましい。
【００６５】
上記ポリエステル樹脂（Ｄ）の水酸基価は、下限５０、上限１５０の範囲内であることが好ましい。水酸基価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、塗膜の耐水性が低下することがある。
【００６６】
上記ポリエステル樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、下限１０００、上限１００００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満では、硬化形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣るおそれがある。反対に１００００を超えると、樹脂溶液の粘度が高いため、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得られた電着塗膜の膜外観が著しく低下してしまうことがある。
【００６７】
上記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、ウレタン結合を一部適量含んでいてもよい。このようなウレタン結合の導入は、例えば、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリδ―ブチロラクトン又はポリε−カプロラクトン等のポリエステルポリオールの両末端に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートをウレタン結合させ、一部鎖延長して、これを上記ポリオール成分の一部として使用することにより行うことができる。
【００６８】
上記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、更に、分子内部に３級カルボキシル基を有していることが好ましい。３級カルボキシル基とは、そのカルボキシル基が直接結合している炭素原子に水素が結合していないものである。３級カルボキシル基は酸基としての活性度は低く、これを上記ポリエステル樹脂（Ｄ）に導入することにより、溶解性パラメーター値の調節を容易に行うことができる。
【００６９】
上記ポリエステル樹脂（Ｄ）が分子内部に３級カルボキシル基を有することにより、樹脂中における酸性基間の相互作用が低くなって塗膜の熱フロー性が向上するため、加熱硬化時に膜平滑性が確保され、塗膜外観を向上させることができる。
【００７０】
分子内部に３級カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｄ）は、３級カルボキシル基を有するジオール化合物、例えば、２，２′―ジメチロールプロピオン酸、２，２′―ジメチロールブタン酸、２，２′―ジメチロールヘキサン酸、２，２′−ジメチロールオクタン酸又は２，２′−ジメチロールデカン酸等を上記ポリオール成分の一部として使用することにより製造することができる。この３級カルボキシル基を有するジオール化合物の使用量は、上記酸価、すなわちポリエステル樹脂（Ｄ）の全酸価に占める３級カルボキシル基の割合が８０％以上となる量が好ましく、そのほとんどすべてになるように調整することが更に好ましい。
【００７１】
上記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、必要に応じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応やメラミン樹脂の一部共縮合を行うことにより、自己架橋型樹脂とすることもできる。このように自己架橋型としたものは硬化反応性に優れるため、本発明において好適に用いられる。上記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、後述のエマルション粒子（Ｑ）に含まれていてもよいし、両方のエマルションに含まれていてもよい。
【００７２】
上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションは、上記成分の他に、必要に応じてその他の任意成分を含有するものであってもよい。上記任意成分としては、有機溶媒、界面活性剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００７３】
上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションにおいて、（Ａ）〜（Ｂ）、（Ｈ）及び（Ｄ）の各成分の含有する割合は、特に限定されず、適宜設定することができるが、一般的に、エポキシ樹脂（Ａ）を基準として、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）を下限１質量％、上限２０質量％の範囲内で使用することが好ましい。内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）が１質量％未満であると、塗膜の粘性を制御するという効果が充分に発現しない場合がある。更に、２０質量％を超えると、粘性が高くなりすぎ塗膜外観が低下するという問題が生じるおそれがある。
【００７４】
また、上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションにおいて、架橋剤（Ｈ）を使用する場合、一般的に、エポキシ樹脂（Ａ）を基準として、架橋剤（Ｈ）を下限１０質量％、上限６０質量％の範囲内で使用することが好ましい。架橋剤（Ｈ）が１０質量％未満であると、架橋剤（Ｈ）を配合することによる効果が充分に発現しない場合がある。更に、６０質量％を超えると、疎水性が高くなりすぎ、乳化性（微粒子化性）が低下し、貯蔵安定性が低下するという問題が生じるおそれがある。
【００７５】
上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションの製造方法としては特に限定されず、例えば、以下に記載する方法等を挙げることができる。
上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションを製造する第１の方法においては、まず上記（Ａ）〜（Ｂ）及び必要に応じて使用する（Ｈ）、（Ｄ）の成分によって構成されるＷ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を製造する。上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）は、図３（上側に示した図）に示される模式図で表されるものである。上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、図５に示した方法及び図６に示した方法等を挙げることができる。
【００７６】
図５に示した方法は、エポキシ樹脂（Ａ）と、上記エポキシ樹脂（Ａ）のカチオン性基の２０〜１５０％を中和する酸とを混合しエポキシ樹脂（Ａ）を中和する工程（１−１）、並びに、上記工程（１−１）により得られた中和されたエポキシ樹脂（Ａ）と、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）の水分散体（Ｗ）とを混合し、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を形成する工程（１−２）からなる方法である。
【００７７】
上記方法においては、まず、エポキシ樹脂（Ａ）に、通常の方法によって酸を加えることによりエポキシ樹脂（Ａ）のカチオン性基を中和する［工程（１−１）］。上記工程（１−１）に際しては、少量の水性媒体を使用して、Ｗ／Ｏ型エマルションとしてもよい。
【００７８】
目的とするエマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションが架橋剤（Ｈ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するものである場合、上記工程（１−１）において、架橋剤（Ｈ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｄ）を混合することが好ましい。上記工程（１−１）において混合することによって、油相中に架橋剤（Ｈ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｄ）が存在することになる。
【００７９】
次いで、上記工程（１−１）によって得られた中和されたエポキシ樹脂（Ａ）に対して内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）の水分散体（Ｗ）とを混合することによって、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を調製する。上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）の調製方法としては、特に限定されず、通常のＷ／Ｏ型エマルション調製方法によって行うことができる。
【００８０】
図６に示した方法は、平均粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）の水分散体（Ｗ）と、エポキシ樹脂（Ａ）のカチオン性基の２０〜１５０％を中和する酸とを混合し、分散体（Ｖ）を形成する工程（２−１）、並びに、上記工程（２−１）により得られた水分散体（Ｖ）と、上記エポキシ樹脂（Ａ）とを混合し、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を形成する工程（２−２）からなる方法である。
【００８１】
上記工程（２−１）においては、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）の水分散体（Ｗ）に所定量の酸を加えることによって、分散体（Ｖ）を形成する。
次いで、上記分散体（Ｖ）と上記エポキシ樹脂（Ａ）とを混合することによって、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を調製する［工程（２−２）］。上記工程によって、上記エポキシ樹脂（Ａ）を含む油相は、分散媒となり、分散体（Ｖ）中の水及びこれに溶解する成分がエマルション粒子となる。この際、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）は、水性媒体からなるエマルション粒子中に分散するのではなく、エポキシ樹脂（Ａ）を含む油相中に分散する。上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）の調製方法としては、特に限定されず、通常のＷ／Ｏ型エマルション調製方法によって行うことができる。
【００８２】
目的とするエマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションが架橋剤（Ｈ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するものである場合、上記工程（２−２）において、架橋剤（Ｈ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｄ）を混合することが好ましい。上記工程（２−２）において混合することによって、油相中に架橋剤（Ｈ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｄ）が存在することになる。
【００８３】
上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションは、上記方法によって得られたＷ／Ｏ型エマルション（Ｙ）に対して、水性媒体を添加して相転換させることによって得ることができる（第１の方法）。第１の方法の概略を図３に記載した。使用する水性媒体は、水を主体とするものであり、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤等を含有するものであってもよい。
【００８４】
上記水性媒体を添加して相転換させる際には、上記Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）１００質量部（エマルション全量）に対して、下限５０質量％、上限２００質量％の範囲内の水性媒体を加えることが好ましい。水性媒体が５０質量％未満である場合は、相転換が生じない場合があるため好ましくない。２００質量％を超える場合は、エマルション中の樹脂固形分濃度が低下しすぎるため、槽内塗料の固形分濃度維持が困難となり好ましくない。上記水性媒体の添加は、Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）を攪拌しながら、水性媒体を徐々に添加する方法によって行うことが好ましい。
【００８５】
上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションを製造する第２の方法の概略を、図４に記載した。上記第２の方法は、上記（Ａ）〜（Ｂ）及び必要に応じて使用する（Ｈ）、（Ｄ）の成分を混合することによって油性分散液（Ｘ）を調製し、上記油性分散液（Ｘ）に水性媒体を添加して乳化することによって、目的とするエマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションを製造する方法である。
【００８６】
上述した第１の方法は、使用する内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）が水分散体である場合に好適に使用することができる方法であり、上述した第２の方法は、使用する内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）が溶媒分散体である場合に好適に使用することができる方法である。また、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）が無溶媒である場合は、上記第１の方法及び第２の方法のうち、任意の方法を使用することができる。
【００８７】
上記方法によって製造したエマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションは、粒径分布を測定することによって、図７に示した構造を有することが確認された。すなわち、図８に示したような形態のエマルション粒子からなるＯ／Ｗ型エマルションの場合は、粒径分布を測定すると、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）に由来するピークと、樹脂エマルション粒子に由来するピークとの２つのピークが表れる。しかし、上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションは、粒径分布を測定した場合、単一のピークのみが見られる。従って、上記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）は、上記エマルション粒子（Ｐ）の油相中に分散していることが明らかであり、上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションは、図７で表される構造を有することが明らかである。
【００８８】
上記粒径分布を行った場合、上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションは、粒径分布によって得られる平均粒子径が、下限０．０２μｍ、上限０．３μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８９】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述のエポキシ樹脂（Ａ）を含有してなるエマルション粒子（Ｐ）の他に、上記水性樹脂（Ｃ）を含有してなるエマルション粒子（Ｑ）が分散してなるものである。
【００９０】
上記水性樹脂（Ｃ）としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を挙げることができるが、水分散性樹脂であることが好ましい。本発明のカチオン電着塗料組成物は、例えば、上記水分散性樹脂等の水性樹脂（Ｃ）が、上記エマルション粒子（Ｐ）とは別個のエマルション粒子を形成している。上記水性樹脂（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、カチオン性アクリル樹脂、カチオン性ポリエーテルウレタン樹脂、カチオン性ポリエステルウレタン樹脂等のカチオン性樹脂を挙げることができ、特にカチオン性アクリル樹脂であることが好ましい。上記カチオン性アクリル樹脂は、上記エポキシ樹脂（Ａ）との分離がよく、得られた塗膜は中塗り塗膜としての好適な物性を示すという点で最も好ましい。
【００９１】
上記カチオン性アクリル樹脂は、分子内に複数のオキシラン環及び複数の水酸基を有するアクリル共重合体と、アミンとの開環付加反応によって合成したものであることが好ましい。
【００９２】
上記カチオン性アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリルモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリルエステルと、ε−カプロラクトンとの付加生成物）と、その他のアクリル系及び／又は非アクリルモノマーとを共重合することによって得られるもの等を挙げることができる。
【００９３】
上記その他のアクリル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９４】
上記非アクリルモノマーとしては特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００９５】
上記グリシジル（メタ）アクリレートに由来するオキシラン環を有するアクリル共重合体は、共重合体中のオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミン、３級アミン酸塩との反応させることによって開環し、カチオン性アクリル樹脂とすることができる。
【００９６】
上記カチオン性アクリル樹脂は、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接合成する方法によって得ることもできる。上記方法では、上記グリシジル（メタ）アクリレートの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、このアミノ基含有アクリルモノマーと、上記ヒドロキシル基含有アクリルモノマー、並びに、上記他のアクリル系及び／又は上記非アクリル系モノマーとを共重合することによってカチオン性アクリル樹脂を得ることができる。
【００９７】
上記方法によって得られたカチオン性アクリル樹脂は、上記特開平８−３３３５２８号公報に挙げられるように、必要に応じて、ハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基を導入し、自己架橋型カチオン性アクリル樹脂とすることもできる。
【００９８】
上記カチオン性ポリエーテルウレタン樹脂、上記カチオン性ポリエステルウレタン樹脂は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル、又は、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリε−カプロラクトン等のポリエステルポリオールの両末端に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートをウレタン結合させ、鎖延長したものを出発原料樹脂として合成することができる。カチオン性基の導入は、例えば、分子鎖の途中にＮ−メチルジエタノールアミンとジイソシアネートを結合させて３級アミノ基を導入する方法を挙げることができる。また、ジエチレントリアミンメチルイソブチルケチミンのようなケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンを分子のイソシアネート末端に反応させた後、樹脂の水分散工程においてケチミンブロック部分を加水分解させることによって１級アミノ基を導入する方法を挙げることができる。このようにして得られるアミノ基を導入したカチオン性ポリエーテルウレタン樹脂、カチオン性ポリエステルウレタン樹脂は、そのまま使用することもできるし、必要に応じて後工程で酸中和して使用することもできる。
【００９９】
上記水性樹脂（Ｃ）は、ヒドロキシル価が５０〜３００の範囲となるように分子設計することが好ましい。５０未満であると、塗膜の硬化不良を招くおそれがあり、３００を超えると、硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。
【０１００】
上記水性樹脂（Ｃ）は、数平均分子量が１０００〜２００００の範囲であることが好ましい。１０００未満であると、硬化形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣るおそれがあり、２００００を超えると、樹脂溶液の粘度が高いために得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得られた塗膜の外観が著しく低下してしまうことがある。なお、上記水性樹脂（Ｃ）は、１種のみ使用することもできるが、塗膜性能のバランス化を図るために、２種又はそれ以上の種類を使用することもできる。
【０１０１】
上記エマルション粒子（Ｑ）からなるエマルションは、上記（Ｃ）の成分の他に、更に、架橋剤（Ｈ）を含有するものであってもよい。上記エマルション粒子（Ｑ）からなるエマルションにおいて、上記架橋剤（Ｈ）は、上記エマルション粒子（Ｑ）中の油相成分中に溶解していることが好ましい。上記エマルション粒子（Ｑ）からなるエマルションにおいて、上記架橋剤（Ｈ）としては特に限定されず、例えば、上述の架橋剤（Ｈ）を挙げることができる。
【０１０２】
また、上記エマルション粒子（Ｑ）からなるエマルションにおいて、架橋剤（Ｈ）を使用する場合、一般的に、水性樹脂（Ｃ）を基準として、架橋剤（Ｈ）を下限１０質量％、上限６０質量％の範囲内で使用することが好ましい。架橋剤（Ｈ）が１０質量％未満であると、架橋剤（Ｈ）を配合することによる効果が充分に発現しない場合がある。更に、６０質量％を超えると、疎水性が高くなりすぎ、乳化性（微粒子化性）が低下し、貯蔵安定性が低下するという問題が生じるおそれがある。
【０１０３】
上記カチオン電着塗料組成物において、上記架橋剤（Ｈ）の含有量は、上記カチオン電着塗料組成物の全樹脂固形分１００質量％に対して、下限１０質量％、上限４０質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、架橋剤（Ｈ）を配合することによる効果が充分に発現しない場合がある。４０質量％を超えると、疎水性が高くなりすぎ、乳化性（微粒子化性）が低下し、貯蔵安定性が低下するという問題が生じるおそれがある。なお、上記架橋剤（Ｈ）の含有量は、カチオン電着塗料組成物全体での含有量である。
【０１０４】
上記エマルション粒子（Ｑ）からなるエマルションは、更に、ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するものであることが好ましい。これにより、より耐候性及び耐食性に優れた塗膜を形成することができる。上記ポリエステル樹脂（Ｄ）としては、例えば、上述のポリエステル樹脂（Ｄ）を挙げることができる。
【０１０５】
上記エマルション粒子（Ｑ）がポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するものである場合、上記エポキシ樹脂（Ａ）の溶解度パラメーターδａ、及び、上記エマルション粒子（Ｑ）に含有されるポリエステル樹脂（Ｄ）の溶解度パラメーターδｄは、δａ−δｄ≧１．０の関係を満たすことが好ましい。このような関係を満たすことによって、エポキシ樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）が互いに相溶性を有することがなく、加熱時に層分離を生じ、分離構造を呈する塗膜を得ることができる。
【０１０６】
上記エマルション粒子（Ｑ）がポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するものである場合、上記水性樹脂（Ｃ）及び上記エマルション粒子（Ｑ）に含有されるポリエステル樹脂（Ｄ）は、これらの合計に対するエマルション粒子（Ｑ）に含有されるポリエステル樹脂（Ｄ）の含有割合（Ｄ）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］が、下限１／９、上限１／２の範囲内であることが好ましい。上記割合が、１／９を下回ると、硬化時の充分なフロー性が確保できないおそれがある。また１／２を超えると、乳化分散が困難となり、塗料へ導入できないおそれがある。
【０１０７】
上記エマルション粒子（Ｑ）がポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するものである場合、上記水性樹脂（Ｃ）の溶解度パラメーターδｃ、及び、上記エマルション粒子（Ｑ）に含有されるポリエステル樹脂（Ｄ）の溶解度パラメーターδｄは、｜δｄ−δｃ｜≦０．２の関係を満たすことが好ましい。このような関係を満たすことによって、水性樹脂（Ｃ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）が互いに相溶性を有するため、加熱時に層分離を生じた場合に、水性樹脂（Ｃ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）が同一の層を形成することになる。
【０１０８】
上記エマルション粒子（Ｑ）からなるエマルションを調製する方法は特に限定されないが、例えば、上記水性樹脂（Ｃ）と、必要に応じて上記架橋剤（Ｈ）、上記ポリエステル樹脂（Ｄ）及びエマルション中に添加するその他の成分とを有機溶媒中で均一に混合し、中和剤を含む水性媒体中に分散させ、次いで、分散体に含まれる有機溶媒を蒸発させて、上記エマルション粒子（Ｑ）からなるエマルションを製造する方法等を挙げることができる。また、上記水性樹脂（Ｃ）、上記ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する場合には、これらの成分によりコア−シェル型エマルション粒子を形成させることもできる。
【０１０９】
本発明のカチオン電着塗料組成物において、上記エポキシ樹脂（Ａ）と水性樹脂（Ｃ）との配合比率は、樹脂固形分質量比で、（Ａ）／（Ｃ）が３／７〜７／３の範囲内であることが好ましい。３／７よりも（Ａ）の割合が小さい場合は、エポキシ樹脂（Ａ）によって形成される塗膜層が薄くなるため、防食性が不充分になるおそれがある。７／３よりも（Ｃ）の割合が小さい場合は、水性樹脂（Ｃ）によって形成される塗膜層が薄くなるため、耐候性が不充分となるおそれがある。
【０１１０】
本発明のカチオン電着塗料組成物において、上記ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するものである場合には、上記エポキシ樹脂（Ａ）、並びに、上記水性樹脂（Ｃ）及び上記ポリエステル樹脂（Ｄ）の配合比率は、樹脂固形分質量比で、（Ａ）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］が３／７〜７／３の範囲内であることが好ましい。３／７よりも（Ａ）の割合が小さい場合は、エポキシ樹脂（Ａ）によって形成される塗膜層が薄くなるため、防食性が不充分になるおそれがある。７／３よりも（Ｂ）の割合が小さい場合は、水性樹脂（Ｃ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）によって形成される塗膜層が薄くなるため、耐候性が不充分となるおそれがある。ここでの配合比率において、上記ポリエステル樹脂（Ｄ）には、エマルション粒子（Ｐ）、（Ｑ）の両方に含まれるポリエステル樹脂（Ｄ）の合計量を意味する。
【０１１１】
本発明のカチオン電着塗料組成物が架橋剤（Ｈ）を含有するものである場合において、架橋剤の溶解性パラメーターδｈは、δａ＞δｈ＞δｃであることが好ましい。このような場合は、架橋剤が上記カチオン性樹脂（Ａ）及び上記水性樹脂（Ｃ）の両方の層に分配されるため、分離したカチオン電着塗膜を効率よく硬化させることができる。
【０１１２】
また、上記エマルション粒子（Ｐ）及び上記エマルション粒子（Ｑ）の両方が架橋剤を含有する場合、両方に同一の架橋剤を使用するものであっても、相違する架橋剤を含有するものであってもよい。また、同一エマルション粒子中に２種類以上の架橋剤を含有するものであってもよい。
【０１１３】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、互いに不相溶な２種類の樹脂成分を使用することによって、複層構造を有する電着塗膜を形成させ、このうち、被塗装物上に接する側は防食性を有する樹脂層とし、空気に接する側は耐候性を有する樹脂層として、防食性及び耐候性を高度に両立することができるものである。
【０１１４】
従って、２種類以上の架橋剤を含有する場合には、上層成分に含有される架橋剤（Ｈ１）の溶解性パラメーターδｈ１は、下層成分に含有される架橋剤（Ｈ２）の溶解性パラメーターδｈ２よりも低いことが好ましい。この条件に関して特に限定されず、例えば、δｈ２−δｈ１≧１．０であり、上記カチオン性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδａに対し、｜δａ−δｈ２｜≦０．５なる関係を満たすことが好ましい。このように架橋剤の溶解性パラメーターを設定することによって、二層分離後の分配溶解を可能とし、水性樹脂（Ｃ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）を含む層と、エポキシ樹脂（Ａ）を含む層の同時硬化を両立化することができる。上記の目的のためには、架橋剤（Ｈ１）は、上記水性樹脂（Ｃ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）を含有してなるエマルション粒子（Ｑ）の内部に導入されていることが好ましい。
【０１１５】
もう一方の架橋剤（Ｈ２）は、基材に直接接する層の架橋性を調節し、主に防錆性を向上させるために上記エポキシ樹脂（Ａ）を選択的に硬化させるように配合されることが好ましい。上記の目的のためには、上記架橋剤（Ｈ２）は、予め上記エマルション粒子（Ｐ）の内部に導入されていることが好ましい。
【０１１６】
上記エマルション粒子（Ｑ）は、更に、ポリエーテル樹脂（Ｉ）を含有していてもよい。
上記ポリエーテル樹脂（Ｉ）としては、主鎖としてエーテル結合鎖を有する樹脂である。上記ポリエーテル樹脂（Ｉ）は、下記一般式（ａ）；
Ｈ−［Ｏ−（ＣＨＲ）_ｍ］_ｎ−ＯＲ （ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。ｎは４〜７０の整数を表す。］
で表される構造を有するポリアルキレンポリオールであることが好ましい。
【０１１７】
上記ポリエーテル（Ｉ）は、水酸基価が、下限３０、上限５００の範囲内となるような末端水酸基を有することが好ましい。ポリエーテル樹脂の水酸基価が３０未満であると塗膜硬化時の架橋反応性が不足するため、架橋密度が低下する結果、塗膜物性及び防錆性が損なわれる。また、５００を超えると架橋反応性が高すぎるため、塗膜表層の硬化歪を招く結果、膜外観が損なわれる。上記下限は１００であることがより好ましく、上記上限は３５０であることがより好ましい。
【０１１８】
上記ポリエーテル樹脂（Ｉ）は、数平均分子量が、下限２００、上限２０００の範囲内であることが好ましい。ポリエーテル樹脂の数平均分子量が２００未満であると沸点が低下する結果、塗膜焼付け時に、空気中に散逸し、充分なレベリング効果が期待できない。また、揮散したポリエーテルが加熱炉内でヤニとなり、汚れの原因になりうる。また、２０００を超えると樹脂の粘度が高くなる結果、膜表層のレベリング効果が充分に期待できなくなる。上記下限は４００であることがより好ましく、上記上限は１０００であることがより好ましい。
【０１１９】
上記ポリエーテル樹脂（Ｉ）としては特に限定されず、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールフェニルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールブチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールブチルエーテル等を挙げることができる。
【０１２０】
この中で最も好ましいものは、ポリオキシプロピレングリコール及びその片末端アルキル若しくはフェニルエーテルである。これらは、カチオン変性エポキシ樹脂には不溶であり、かつ、カチオン変性アクリル樹脂及びアニオン性ポリエステル樹脂に対しては相溶性を有しているために、空気に直接接する樹脂層を選択的に可塑化することで表層のフロー性を向上させる効果が高いため、好ましい。また、最近ポリオキシプロピレングリコールには少なくとも分子構造の片末端にジオールを付加させるなどして両末端の水酸基を共に１級化したものがあるが、本発明においては、それもまた好適に用いることができる。
【０１２１】
上記ポリエーテル樹脂（Ｉ）を使用する場合、その配合比は、上記ポリエーテル樹脂（Ｉ）の含有量（Ｉ）／［（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｉ）］が、０．１以下であることが好ましい。上記値が０．１を超えると、膜物性が低下するおそれがある。
【０１２２】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、更に顔料分散ペーストを含有することが好ましい。顔料をカチオン電着塗料組成物の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、カチオン電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に、一工程で分散させるのは困難だからである。本明細書では、このようなペーストを顔料分散ペーストという。
【０１２３】
上記顔料分散ペーストは、顔料及び顔料分散剤からなるものである。上記顔料としては特に限定されず、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウムのような防錆顔料等を挙げることができる。
【０１２４】
上記顔料分散樹脂としては特に限定されず、例えば、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体等を使用することができる。
【０１２５】
これらの成分を混合した後、混合物を顔料が所定の均一な粒径となるまで分散させて顔料分散ペーストを得る。分散には通常分散装置を用いる。例えば、ボールミルやサンドグラインドミル等を用いる。顔料分散ペーストに含まれる顔料の粒径は、１５μｍ以下であることが好ましい。
【０１２６】
上記顔料分散ペーストをカチオン電着塗料組成物に配合する場合、顔料は、上記カチオン電着塗料組成物中において、全ビヒクル成分の質量Ｖに対する全顔料質量Ｐの比率Ｐ／Ｖで表すと、１／１０〜１／２の範囲であることが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞれの硬化剤及び顔料分散樹脂等）を意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対する光線及び水分等の腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。また、Ｐ／Ｖが１／２を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【０１２７】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、上記成分の他に必要に応じカチオン電着塗料組成物に通常含有させる成分を通常使用する量添加することができる。上記成分としては、例えば、粘度調節剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【０１２８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述した方法により調製した上記エマルション粒子（Ｐ）からなるＯ／Ｗ型エマルションと、上記エマルション粒子（Ｑ）からなるエマルションとをそれぞれ別途調製し、これらのエマルション及び必要に応じて添加する他の成分とを混合することによって調製することができる。
【０１２９】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、従来公知の方法に従って、カチオン電着塗装及び焼付けを行うことができる。例えば、被塗物である導電性基材に陰極（カソード極）端子を接続し、上記カチオン電着塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷電圧５０〜４００Ｖの条件で、乾燥膜厚の下限が１０μｍ（好ましくは２０μｍ）、上限が５０μｍ（好ましくは４０μｍ）となる量の塗膜をカチオン電着塗装する。
【０１３０】
上記カチオン電着塗装によって得られたカチオン電着被膜を加熱することによって、層分離、硬化させて複層塗膜を得ることができる。上記方法によって得られる複層塗膜は、エポキシ樹脂（Ａ）が導電性基材に直接接する側に水性樹脂（Ｃ）が、空気に直接接する側にある。上記加熱による層分離において、上記カチオン電着塗料組成物として、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）が、上記エマルション粒子（Ｐ）中に分散しているため、粘度上昇の作用が上記エポキシ樹脂（Ａ）層に対してのみ作用する。このため、上記水性樹脂（Ｃ）は、粘度上昇を生じないため、二層への分離がスムーズに生じ、複層塗膜を好適に得ることができる。
【０１３１】
上記層分離及び焼付けのための加熱温度は、下限１４０℃、上限２００℃の範囲内で行うことが好ましい。１４０℃未満であると、被膜の分離がうまく生じないおそれがある。２００℃を超えると、被膜が分離する前に硬化反応が生じ、かえって分離が阻害される場合がある。上記下限は、１５０℃であることがより好ましい。上記上限は、１８０℃であることがより好ましい。
【０１３２】
上記層分離をより良好なものとするために、上記加熱はプレヒート工程及び本加熱工程からなるものとしてもよい。上記プレヒート工程は、電着塗膜の硬化温度未満で行うことが好ましい。これによって、硬化が生じない条件下で塗膜の分離を図ることができるため、層分離性が良好になる。上記プレヒート工程は、加熱温度が、下限６０℃、上限１３０℃の温度範囲内であることが好ましい。６０℃未満であると、流動性が充分に得られないため塗膜が分離せず、１３０℃を超えると、樹脂の硬化が進行するため層分離性が向上しない。加熱時間は、加熱温度等により変わるが、１〜１０分程度が好ましい。上記プレヒート後の本加熱工程の加熱条件は、上記の一段階での加熱の場合と同じ条件で行うことができる。
【０１３３】
上記カチオン電着塗膜は、被塗装物に直接接する層の膜厚が、下限５μｍ、上限４０μｍの範囲内であることが好ましい。上記被塗装物に直接接する層の膜厚が、５μｍ未満であると、充分な防食性が得られない場合があり、４０μｍを超えても性能が向上しない。
【０１３４】
上記カチオン電着塗膜は、空気に直接接する層の膜厚が、下限１μｍ、上限２０μｍの範囲内であることが好ましい。上記空気に直接接する層の膜厚が、１μｍ未満であると、充分な耐候性が得られない場合があり、２０μｍを超えても性能が向上しない。
【０１３５】
上記カチオン電着塗膜形成方法によって得られたカチオン電着塗膜は、２つの層の分離が良好であることから、それぞれの塗膜の物性を良好に発揮することができる。また、上記エポキシ樹脂（Ａ）からなる層は、塗膜の流動性が制御されているものであるため、平滑性、エッジカバー性に優れる。このため、エッジ部の防錆性も優れるものである。
【０１３６】
上述した方法によって形成された複層カチオン電着硬化塗膜上に、更に上塗り塗料を塗装して焼付けることによって、密着性及び外観に優れた２コート仕様の複層塗膜を形成することもできる。この複層塗膜形成は２コート２ベーク塗装方法である。なお、上記上塗り塗料は、溶剤型、水性、粉体のいずれのタイプであっても構わない。
【０１３７】
本発明は、上記カチオン電着塗料組成物をカチオン電着塗装することによって得られる塗装物でもある。本発明の塗装物は、防錆性、耐候性において優れた性質を有する。また、被塗物は、カチオン電着塗装を施すことができる導電性素材であれば、特に限定されない。
【０１３８】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１３９】
製造例１ カチオン性基を有する樹脂１の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器に、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）２１．８部、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫという）８８．７部及びジブチル錫ジラウレート０．０１部を加えた。窒素雰囲気下、室温でメタノール２４．４部を添加したところ、発熱により系内の温度は６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１３２．３部、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２９．１部を１時間かけて滴下した。更に反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体８２．０部を添加した。反応は、主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基の吸収が消失するまで継続した。
【０１４０】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂９４０．０部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、更にベンジルジメチルアミン２．０３部を加え、エポキシ当量２８４になるまで、副生するメタノールをデカンターを用いて留去しながら１３０℃で反応させた。続いてビスフェノールＡ２６２．０部及び２−エチルへキサン酸７６．９部を加えて１３０℃で反応させたところエポキシ当量は１０７０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジブチルアミン２７．７部、Ｎ−メチルエタノールアミン６５．３部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９質量％ＭＩＢＫ溶液）９３．６部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８６％になるまで希釈し、オキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂１を得た。得られた樹脂１のアミン価は、１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２４００、溶解性パラメーターδａは１１．５であった。
【０１４１】
製造例２ カチオン性基を有する樹脂２の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器に、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）４３．６部、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫという）２２．５部及びジブチル錫ジラウレート０．０７部を加えた。窒素雰囲気下、室温でメタノール１９．３部を添加したところ、発熱により系内の温度は６０℃まで昇温した。反応は、主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながら、イソシアネート基の吸収が消失するまで継続した。
【０１４２】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５１５．１部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、更にベンジルジメチルアミン０．６８部を加え、エポキシ当量２４９になるまで、副生するメタノールをデカンターを用いて留去しながら１３０℃で反応させた。続いてビスフェノールＡ１４１．４部及び２−エチルヘキサン酸５７．６部を加えて１３０℃で反応させたところエポキシ当量は１２６０となった。その後、反応混合物を冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン３４．３部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９質量％ＭＩＢＫ溶液）４１．０部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、オキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂２を得た。得られた樹脂２のアミン価は、９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２８００、溶解性パラメーターδａは１１．４であった。
【０１４３】
製造例３ 内部架橋した微小樹脂粒子１の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器に、製造例２で製造したオキサゾリドン環を有するアミン化エポキシ樹脂２を３．６部と氷酢酸０．２５部及びイオン交換水１５９．１部とを加え、窒素雰囲気下、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）０．６部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、上記エポキシ樹脂１０．７部と氷酢酸０．７５部及びイオン交換水７５．０部とを混合した溶液にｔ−ブチルメタクリレート５５．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５．０部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート３０．０部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、内部架橋した微小樹脂粒子１の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子１の分散液の不揮発分は３０％、ｐＨは４．７、平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０１４４】
製造例４ 顔料分散ペースト１の調製
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２．０部を加え、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。窒素雰囲気下５０℃に昇温後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を２時間かけて滴下した。適宜冷却を実施し、反応温度を５０℃に維持することにより、不揮発分９０％のハーフブロック化イソシアネートを得た。
【０１４５】
次に攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した別の反応容器にエポン８２８（シェル化学社製 エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３５１．６部及びビスフェノールＡ９９．２部を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃まで加熱した。ここに、ベンジルジメチルアミン１．４１部を添加し、１７０℃で約１時間反応させることにより、エポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。反応溶液を１４０℃まで冷却した後、先に得られたハーフブロック化イソシアネート２１８．３部を加え、１４０℃で１時間加熱保持した。
【０１４６】
ここにジプロピレングリコールモノブチルエーテル１７２．３部を加えて希釈した後、反応溶液を１００℃に冷却し、ＳＨＰ−１００（１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、三洋化成社製）４０８．０部（固形分１３６．０部）、ジメチロールプロピオン酸１３４．０部及びイオン交換水１４４．０部を加え、７０〜７５℃で酸価３．０以下になるまで反応させた。この反応により、３級スルホニウム化率７０．６％のスルホニウム基変性エポキシ樹脂を得た。これをジプロピレングリコールモノブチルエーテル３２４．８部及びイオン交換水１２０４．８部で希釈し、不揮発分３０％のスルホニウム基含有顔料分散用樹脂を得た。
【０１４７】
このようにして得られたスルホニウム基含有顔料分散用樹脂１８０部、ＭＡ−１００（カーボンブラック、三菱化学社製）９部、沈降性硫酸バリウムＢ−３０（堺化学工業社製）７６部、ＬＦボウセイＰＭ−３０３Ｗ（リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛系無機顔料、キクチカラー社製）１５部、ジブチル錫オキサイド８部及びイオン交換水３６部を混合し、サンドグラインドミルで粒度１０μｍ以下になるまで粉砕して顔料分散ペースト１を調製した。
【０１４８】
製造例５ ブロックイソシアネート硬化剤１の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器に、コロネート２３５７（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、日本ポリウレタン工業社製）１９９．１部、ＭＩＢＫ３６．４部及びジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、窒素雰囲気下７０℃に加熱した。内容物を均一に溶解させた後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル８７．０部とメチルエチルケトンオキシム４３．５部との混合溶液を、反応混合物の温度を７０〜７５℃に加熱保持しながら、２時間かけて滴下した。同温度で３０分間エージングした後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル３．５部を配合した。ＩＲスペクトルにより、イソシアネート基の吸収の消失を確認した後、ＭＩＢＫ４２．３部で希釈して、ブロックイソシアネート硬化剤１を得た。
【０１４９】
製造例６ アミノ基を有するアクリル樹脂１の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器にＭＩＢＫ５６．７部を仕込み、窒素雰囲気下、１１５℃に加熱保持した。ここにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．３部及びＭＩＢＫ２．４部を混合した溶液とメタクリル酸グリシジル１６．０部、スチレン１７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３．２部、２−エチルヘキシルメタクリレート３３．５部及びｎ−ブチルアクリレート１０．１部からなるモノマー混合物とを、同温度で加熱保持しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びＭＩＢＫ０．５部を混合した溶液を３０分で滴下し、更に２時間、１１５℃で加熱保持した後、Ｎ−メチルエタノールアミン８．５部を作用させることで、アミノ基を有するアクリル樹脂１を得た。このアミノ基を有するアクリル樹脂１のアミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４０００、溶解性パラメーターδｃは１０．２であった。
【０１５０】
製造例７ ポリエステル樹脂１の製造
攪拌機、冷却器、デカンター、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを装備した反応容器に、ネオペンチルグリコール２１．６部、トリメチロールプロパン９５．２部、無水フタル酸３２８．５部、イソフタル酸１５７．８部、２，２′−ジメチロールブタン酸２６．２部及び反応触媒としてジブチル錫オキシド０．６部と還流溶剤としてキシレン６０部を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃に加熱保持した。更にカージュラーＥ−１０（シェル化学社製、分岐状アルキル（Ｃ−１０）を有するモノエポキシド）５９８．５部を滴下ロートから３０分間かけて滴下し、その後２１０〜２３０℃に昇温し、脱水縮合反応を約５時間行った。冷却後、ＭＩＢＫ２４０部で希釈してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂の不揮発分は８０％、数平均分子量は１６００、酸価は８、ヒドロキシル価は７０、溶解性パラメーターδｄは１０．２であった。
【０１５１】
実施例１ 微小架橋樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション１の製造
製造例１で得られたオキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂１及び製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤１を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノヘキシルエーテルを固形分に対して８．８％になるように添加した。更に酢酸水を加えて中和率３５．５％となるように中和、攪拌してＷ／Ｏ型エマルションを形成する。ここに製造例３で得られた架橋樹脂粒子１を全樹脂固形分に対して１０％になるようを添加した。次いでイオン交換水をゆっくり加えて希釈し、相転換させＯ／Ｗ型エマルションを形成する。減圧下でＭＩＢＫを留去することにより、固形分濃度３６．１％の微小樹脂粒子含有エマルション１を得た。得られた微小樹脂粒子含有エマルション１のｐＨは６．３、平均粒子径は８５ｎｍであった。前述のように粒径分布を測定すると単一のピークしか見られなかった。図９に粒径分布を示した。
【０１５２】
実施例２ 微小架橋樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション２の製造
製造例１で得られたオキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂１及び製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤１を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノへキシルエーテルを固形分に対して８．８％になるように添加した。また別にアミン化エポキシ樹脂に対して中和率３５．５％となる量の酢酸水と全樹脂固形分の１０％に当たる量の製造例３で得られた架橋樹脂粒子１とを混合する。これをイオン交換水で希釈した後、先の樹脂混合物を加えＷ／Ｏ型エマルションを形成する。これに更にイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、相転換させＯ／Ｗ型エマルションを形成する。減圧下でＭＩＢＫを留去することにより、固形分濃度３６．１％の微小樹脂粒子含有エマルション２を得た。得られた微小樹脂粒子含有エマルション２のｐＨは６．３、平均粒子径は８５ｎｍであった。前述のように粒径分布を測定すると単一のピークしか見られなかった。図１０に粒径分布を示した。
【０１５３】
実施例３ 水性樹脂を含有するＯ／Ｗ型エマルション１
製造例６で得られたアミノ基を有するアクリル樹脂１及び製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤１を、固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノヘキシルエーテルを固形分に対して８．８％になるように添加した。更に酢酸水を加えて中和率３５．５％となるように中和、攪拌してＷ／Ｏ型エマルションを形成する。これに更にイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、相転換させＯ／Ｗ型エマルションを形成する。減圧下でＭＩＢＫを留去することにより、固形分濃度３０．１％の水性樹脂を有するＯ／Ｗ型エマルション１を得た。得られた水性樹脂を含有するエマルション１のｐＨは６．２、平均粒子径は７５ｎｍであった。
【０１５４】
実施例４ 水性樹脂を含有するＯ／Ｗ型エマルション２
製造例６で得られたアミノ基を有するアクリル樹脂１、製造例７で得られたポリエステル樹脂１及び製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤１を、固形分配合比５０：２０：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノヘキシルエーテルを固形分に対して８．８％になるように添加した。更に酢酸水を加えて中和率３５．５％となるように中和、攪拌してＷ／Ｏ型エマルションを形成する。これに更にイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、相転換させＯ／Ｗ型エマルションを形成する。減圧下でＭＩＢＫを留去することにより、固形分濃度３０．１％の水性樹脂を有するＯ／Ｗ型エマルション２を得た。得られた水性樹脂を含有するエマルション２のｐＨは６．１、平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０１５５】
比較例１ 微小架橋樹脂粒子を含有しないエマルションの製造
製造例１で得られたオキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂１及び製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤１を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノヘキシルエーテルを固形分に対して８．８％になるように添加した。更に酢酸水を加えて中和率３５．５％となるように中和、攪拌してＷ／Ｏ型エマルションを形成する。次いで、イオン交換水をゆっくり加えて希釈し、相転換させＯ／Ｗ型エマルションを形成する。減圧下でＭＩＢＫを留去することにより、固形分濃度３６．０％の微小架橋樹脂粒子を含有しないエマルションを得た。得られたエマルションのｐＨは６．２、平均粒子径は７５ｎｍであった。前述のように粒径分布を測定すると単一のピークしか見られなかった。図１１に粒径分布を示した。
【０１５６】
比較例２ 微小架橋樹脂粒子を別添加したエマルションの製造
比較例１と同様の処方で微小架橋樹脂粒子を含有しないＯ／Ｗ型エマルションを製造し、減圧下でＭＩＢＫを留去した後、製造例３で得られた架橋樹脂粒子１を全樹脂固形分に対して１０％となるように別添加した。得られた微小架橋樹脂粒子を別添加したエマルションの不揮発分は３６．１％、ｐＨは６．３、平均粒子径は８０ｎｍであった。前述のように粒径分布を測定すると、二つのピークが見られた。図１２に粒径分布を示した。
【０１５７】
＜微小架橋樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの評価＞
（カチオン電着塗料の調製）
実施例１、２及び比較例２で得られたカチオン性の微小架橋樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルション又は比較例１で得られた微小架橋樹脂粒子を含有しないカチオン性のＯ／Ｗ型エマルション５２１部、実施例３又は実施例４で得られた水性樹脂を含有するＯ／Ｗ型エマルション６２５部、製造例４で得られた顔料分散ペースト２５０部及びイオン交換水１１０４部とを混合して、それぞれのカチオン電着塗料を調製した。カチオン電着塗料組成物として使用したエマルションを表１に示した。
【０１５８】
〔評価〕
（塗装外観）
得られたカチオン電着塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板に対して、焼付け後の膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃で１５分間焼付けを実施して硬化塗膜を得た。この塗膜の表面粗度（Ｒａ）を、表面粗さ計サーフテスト−２１１（ミツトヨ社製）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ及び走査長４．０ｍｍの条件で測定した。
【０１５９】
（エッジ防錆性）
リン酸亜鉛処理鋼板に代えて、１０ｃｍの長さを有するカッターナイフの刃を用いた以外は、上記と同様の条件で電着及び焼き付けを行い、ＪＩＳ Ｚ ２３７１の耐塩水噴霧試験方法に準じて、３５℃で１６８時間試験を行った後の刃先部分の錆個数を数えた。
以上の評価結果を表１に示した。
【０１６０】
【表１】

【０１６１】
本発明における微小架橋樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションをカチオン電着塗料に適用した場合、塗膜外観を低下させることなく、エッジ部の防錆性を向上させる。これに対し、微小架橋樹脂粒子を別途製造されたＯ／Ｗ型エマルションと混合する方法では、塗膜外観とエッジ部の防錆性を両立することができなかった。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述した構成よりなるので、カチオン電着後に加熱することによって二層構造を有する塗膜とする際、上記内部架橋した微小樹脂粒子が層分離を阻害することがなく、良好な分離状態を有する複層塗膜を得ることができる。これによって中塗り塗膜を形成する工程を省略することができ、エッジ部での防錆性、耐候性に優れるカチオン電着塗膜を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカチオン電着塗料組成物の一例を示す図である。
【図２】従来のカチオン電着塗料組成物の一例を示す図である。
【図３】エマルション粒子（Ｐ）が分散してなるＯ／Ｗ型エマルションの製造方法の一例を示す図である。
【図４】エマルション粒子（Ｐ）が分散してなるＯ／Ｗ型エマルションの製造方法の一例を示す図である。
【図５】Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）の製造方法の一例を示す図である。
【図６】Ｗ／Ｏ型エマルション（Ｙ）の製造方法の一例を示す図である。
【図７】エマルション粒子（Ｐ）が分散してなるＯ／Ｗ型エマルションの一例を示す図である。
【図８】従来のエマルション粒子が分散してなるＯ／Ｗ型エマルションの一例を示す図である。
【図９】実施例１で得られた微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの粒子径分布を示す図である。
【図１０】実施例２で得られた微小樹脂粒子含有Ｏ／Ｗ型エマルションの粒子径分布を示す図である。
【図１１】比較例１で得られた微小架橋樹脂粒子を別添加したエマルションの粒子径分布を示す図である。
【図１２】比較例２で得られた微小架橋樹脂粒子を添加しないエマルションの粒子径分布を示す図である。
【符号の説明】
１．内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）
２．エマルション粒子（Ｐ）
３．水性樹脂（Ｃ）を含有してなるエマルション粒子（Ｑ）
４．水相
５．エポキシ樹脂エマルション粒子
６．樹脂からなるＷ／Ｏ型エマルションの分散媒
７．水性媒体からなるＷ／Ｏ型エマルションの分散質

Claims (9)

1. カチオン性基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、粒子径０．０１〜０．２μｍの内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）及び水性樹脂（Ｃ）からなるカチオン電着塗料組成物であって、
   前記カチオン電着塗料組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）を含有してなるエマルション粒子（Ｐ）、並びに、前記水性樹脂（Ｃ）を含有してなるエマルション粒子（Ｑ）が分散してなるものであり、前記エポキシ樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδａ及び前記水性樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーターδｃは、δａ−δｃ≧１．０の関係を満たし、
   前記内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）は、前記エマルション粒子（Ｐ）の油相中に分散している
   ことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
2. エマルション粒子（Ｐ）及び／又はエマルション粒子（Ｑ）は、更に、架橋剤（Ｈ）を含有するものである請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
3. エポキシ樹脂（Ａ）は、カチオン性基の２０〜１５０モル％が酸により中和されている請求項１又は２記載のカチオン電着塗料組成物。
4. 水性樹脂（Ｃ）は、カチオン性アクリル樹脂である請求項１、２又は３記載のカチオン電着塗料組成物。
5. エマルション粒子（Ｐ）は、粒子径が０．０２〜０．３μｍである請求項１、２、３又は４記載のカチオン電着塗料組成物。
6. エマルション粒子（Ｐ）は、内部架橋した微小樹脂粒子（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ａ）に対して、１〜２０質量％含まれるものである請求項１、２、３、４又は５記載のカチオン電着塗料組成物。
7. エマルション粒子（Ｐ）は、架橋剤（Ｈ）がエポキシ樹脂（Ａ）に対して、１０〜６０質量％含まれるものである請求項２、３、４、５又は６記載のカチオン電着塗料組成物。
8. エポキシ樹脂（Ａ）と水性樹脂（Ｃ）との配合比率は、樹脂固形分質量比で、（Ａ）／（Ｃ）が３／７〜７／３である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のカチオン電着塗料組成物。
9. エマルション粒子（Ｑ）が、更に、ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するものであり、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）の溶解度パラメーターδａ及び前記ポリエステル樹脂（Ｄ）の溶解度パラメーターδｄは、δａ−δｄ≧１．０の関係を満たし、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記水性樹脂（Ｃ）及び前記ポリエステル樹脂（Ｄ）の合計量との固形分質量比（Ａ）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］が、３／７〜７／３である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のカチオン電着塗料組成物。

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