JP2004334946A

JP2004334946A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2004334946A
Application number: JP2003127197A
Authority: JP
Inventors: Ken Harasawa; 建原澤; Hiroaki Takano; 博昭高野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2003-05-02
Publication date: 2004-11-25
Also published as: EP1475783A3; EP1475783A2; US20040219353A1

Abstract

【課題】電磁変換特性が向上した磁気記録媒体であって、特にＭＲヘッドに好適な磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】支持体上に、強磁性粉末を含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、磁性層は、磁化反転体積が３０００〜１５０００ｎｍ^３であり、厚みが０．０１〜０．１５μｍであり、垂直方向の角形比が０．７以上であり、かつ表面電気抵抗Ｒｓが１０^８Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高密度記録用の塗布型磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピーディスクなど広く用いられている。一般に、磁気記録媒体の構成は、支持体上に磁性層を積層し、テープ状媒体においては必要に応じて磁性層とは反対の面にバック層を積層する。ディスク状媒体においては支持体の両面に磁性層を積層する。
そして、一般に、塗布型磁気記録媒体の磁性層は、強磁性粉末を結合剤（バインダー）中に分散し、潤滑剤、研磨剤、必要に応じてカーボンを添加したものを支持体上に塗布積層して形成される。
近年は、磁性層高出力化のために磁性層の薄層化が提案されており、そのために支持体と磁性層の間に中間層を積層する磁気記録媒体が提案されている。
また、蒸着型磁気記録媒体においては、真空蒸着法で磁性膜が支持体上に作成される。磁性体はコバルトを主体とした金属または合金を酸素雰囲気中で蒸着し、必要に応じて蒸着された磁性膜上に保護膜、潤滑剤膜を形成する。
こうして得られた磁気記録媒体に対して、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求され、ビデオテープについては、原画再生能力が優れていること、コンピュータ用バックアップテープあるいはディスクでは保存性に優れ、耐久性がよくデータの欠損がないことが要求されている。
【０００３】
上記のような各種要求を満たすよう磁気記録媒体が優れた電磁変換特性を有し、かつ耐久性を確保するために、磁性体の高Ｈｃ化、高配向化、薄層塗布化、磁性層の保護膜の開発、磁性層／バック層の摩擦係数の低減のための潤滑剤の開発などが行われている。
一方、記録再生装置側では、単位面積当たりの記録容量を上げる手段として記録周波数を短波長化、磁気記録ヘッドの挟トラック化が進められている。
また、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド（誘導型磁気ヘッド）は、更に高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始めている。すなわち、大きな再生出力を得るためには再生ヘッドのコイル巻数を多くする必要があるが、インダクタンスが増加し高周波での抵抗が増加し、結果として再生出力が低下する。
近年、ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始めている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。
ところで、本願出願人による特許文献１には、ノイズが充分に低く、短波長出力が大きく、高いＣ／Ｎを有し、従来にない高密度記録が可能なディスク状磁気記録媒体を安定して提供するとして、非磁性支持体の少なくとも一方の側に、強磁性体を結合剤中に分散してなる磁性層を１層以上設けた磁気記録媒体において、最上層に含まれる強磁性体が六方晶系フェライトであり、該最上層の磁性層面内で測定した磁化反転体積が０．５×１０^−１７〜１．５×１０^−１７ｍｌであり、▲１▼該最上層の磁性層面内で測定した抗磁力角形比Ｓ^＊１が０．６０以上であるランダム配向ディスク状磁気記録媒体、または▲２▼該最上層の磁性層垂直方向で測定した抗磁力角形比Ｓ^＊２が反磁界補正値で０．９以上であり、反磁界補正した垂直方向の角形比ＳＱｐが０．７５以上である垂直配向ディスク状磁気記録媒体を提案した。
しかしながら、特許文献１に開示されている磁気記録媒体の再生は、磁気誘導型を用いたものでＭＲヘッドを用いた場合のノイズ低下には有効ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１１６４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は電磁変換特性が向上した磁気記録媒体であって、特にＭＲヘッドに好適な磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、強磁性粉末を含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、磁性層は、磁化反転体積が３０００〜１５０００ｎｍ^３であり、厚みが０．０１〜０．１５μｍであり、垂直方向の角形比が０．７以上であり、かつ表面電気抵抗Ｒｓが１０^８Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体の特徴は、磁性層が特定の磁化反転体積、厚み、垂直方向の角形比ＳＱｐおよび表面電気抵抗Ｒｓを有するものであり、これにより電磁変換特性が改善される。当該４者の少なくとも一つを満たさないと電磁変換特性は改善されない。
【０００８】
磁化反転体積で測定される様な個々の磁気単位が本発明範囲のように小さくなければノイズは改良されないと考えられるため、用いる強磁性粉末は相応の微粒子が用いられる。
本発明では磁化反転体積は３０００〜１５０００ｎｍ^３、好ましくは３０００〜１００００ｎｍ^３である。
本発明の磁気記録媒体に使用する強磁性粉末は、公知の強磁性金属粉末や六方晶系フェライト粉末等が用いられる。
六方晶系フェライト磁性体の粒子サイズは、平均板径が２０〜６０ｎｍが好ましく、２５〜５５ｎｍが更に好ましい。平均板状比｛（板径／板厚）の算術平均｝は３〜５が好ましい。本発明で最も効果の大きい粒子サイズは、板径２５〜４０ｎｍである。
強磁性金属粉末の平均長軸長は、２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍが更に好ましい。平均針状比（｛長軸長／短軸長｝の算術平均）は、３〜８が好ましく、４〜７が更に好ましい。
強磁性粉末の粒子サイズが上記より大きすぎると、ノイズは高くなる。一方、上記より小さすぎても本発明の効果はなく、これほどの超微粒子には本方法よりも更に工夫した方法が必要と考えられる。
本発明の磁化反転体積Ｖは、以下の式から求めることができる。
Ｈｃ＝２Ｋ／Ｍｓ｛１−［（ｋＴ／ＫＶ）ｌｎ（Ａｔ／０．６９３）］^１／２｝
Ｈｃ：磁性層面内で測定した抗磁力、Ｋ：異方性定数、Ｍｓ：飽和磁化、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｖ：磁化反転体積、Ａ：スピン歳差周波数、ｔ：磁界反転時間
【０００９】
磁性層厚みは、０．０１〜０．１５μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。本発明は、特に磁性層厚みを特許文献１に比べて薄くしたことを特徴とし、他の３条件を組み合わせるとＭＲヘッド再生に好適な記録磁気が磁性層に形成される。
本発明の磁気記録媒体は、磁性層の一層のみであっても構わないが、磁性層を複層としてもよい。後者の場合、磁性層の厚みは、その総厚とする。また、支持体との間に結合剤と非磁性粉末を含む非磁性層を設けると表面性が向上し、また磁性層の薄層化も容易になり好ましい。
垂直方向の角形比ＳＱｐは反磁界補正したものを指し、磁性層の膜面に対し垂直方向から測定したものであり、０．７以上、好ましくは０．８以上である。上限は理論的には１．０であるが、現実的には０．９５程度である。０．７未満では垂直配向媒体として出力が低く、わざわざ垂直配向するメリットが見られない。
Ｒｓは１０^８Ω／ｓｑ以下、好ましくは１０^４〜１０^６Ω／ｓｑである。１０^８Ω／ｓｑを超えると静電気の影響で走行性が悪化する。
【００１０】
以下、本発明の磁気記録媒体の要素を説明する。
〔強磁性粉末に関する記載〕
磁性層に用いられる強磁性粉末としては、強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末が好ましい。
（強磁性金属粉末）
強磁性金属粉末は、Ｆｅを主成分としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｄなどを合金成分として含むものが好ましい。特にＦｅ−Ｃｏ合金は高い抗磁力Ｈｃが得られる物質として知られている。
強磁性金属粉末の飽和磁化σ_ｓは、通常、８０〜１４０Ａ・ｍ^２／ｋｇ、好ましくは９０〜１３０Ａ・ｍ^２／ｋｇであり、Ｈｃは通常、１２０〜３６０ｋＡ／ｍ、好ましくは１５８〜３５０ｋＡ／ｍである。
（六方晶系フェライト粉末に関する記載）
六方晶系フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、及びそれらのＣｏ等の置換体がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｂーＺｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００１１】
六方晶系フェライト粒子のＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は３０〜９０ｍ^２／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。結晶子サイズは５０〜４５０Å、好ましくは１００〜３５０Åである。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均板径に対する標準偏差で表すとσ／平均板径＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは５００〜５０００Ｏｅ（４０〜４００ｋＡ／ｍ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常８００〜４０００Ｏｅ（６４〜３２０ｋＡ／ｍ）程度であるが、好ましくは１５００〜３５００Ｏｅ（１２０〜２８０ｋＡ／ｍ）である。ヘッドの飽和磁化σ_Ｓが１．４テスラを越える場合は、２０００Ｏｅ（１６０ｋＡ／ｍ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σ_Ｓは４０〜８０Ａ・ｍ^２／ｋｇである。σ_Ｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σ_Ｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶系フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、結合剤に合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、結合剤により最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、結合剤により最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００１２】
六方晶系フェライトの製法としては、例えば、次が挙げられるが、本発明は製法を選ばない。
▲１▼酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。
▲２▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後、洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。
▲３▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法。
【００１３】
〔非磁性層に関する記載〕
本発明において、支持体と磁性層の間に非磁性層を設ける場合、非磁性層（以下、「下層」ともいう）は、基本的に結合剤と非磁性粉末からなる。以下、非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の主体は非磁性無機粉末である。非磁性粉末としては、カーボンブラックも含まれるが、非磁性無機粉末とは別の範疇とする。非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機質化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら非磁性無機粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の粒子サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下が好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無機粉末のｐＨは２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性無機粉末の比表面積は１〜１００ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ^２／ｇである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００１４】
強熱減量は２０質量％以下であることが好ましく、本来ないことが最も好ましいと考えられる。本発明に用いられる上記非磁性無機粉末のモース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいラフネスファクターは０．９〜１．２である。非磁性無機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ^２、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ^２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ^２である。非磁性無機粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ^２（０．２〜０．６Ｊ／ｍ^２）がの範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。非磁性無機粉末の水溶性Ｎａは０〜１５０ｐｐｍ、水溶性Ｃａは０〜５０ｐｐｍである。
【００１５】
これらの非磁性無機粉末の表面には表面処理によりＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３を有していることが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２であるが、更に好ましいのはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００１６】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性無機粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０，ＤＰＮ−２５０ＢＸ，ＤＰＮ−２４５，ＤＰＮ−２７０ＢＸ，ＤＢＮ−ＳＡ１，ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ，ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ，ＴＴＯ−５５Ｃ，ＴＴＯ−５５Ｓ，ＴＴＯ−５５Ｄ，ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０，Ｅ２７１，Ｅ３００，Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ，ＳＴＴ−３０Ｄ，ＳＴＴ−３０，ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ，ＭＴ−１００Ｔ，ＭＴ−１５０Ｗ，ＭＴ−５００Ｂ，ＭＴ−６００Ｂ，ＭＴ−１００Ｆ，ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ，ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ，５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００１７】
特に好ましい非磁性無機粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。α−酸化鉄（ヘマタイト）は以下のような諸条件の基で実施される。即ち、本発明におけるα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子粉末は、通常の▲１▼第一鉄水溶液に等量以上水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト粒子を生成させる方法、▲２▼第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅＣＯ_３を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、▲３▼第一鉄塩水溶液に等量未満の水酸化アルカリ水溶液または炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ^２＋に対し等量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法、及び▲４▼第一鉄水溶液と等量未満の水酸化アルカリまたは炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、酸性乃至中性領域で前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法等により得られた針状ゲータイト粒子を前駆体粒子とする。
【００１８】
尚、ゲータイト粒子の生成反応中に粒子粉末の特性向上等の為に通常添加されているＮｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓｉ等の異種元素が添加されていても支障はない。前駆体粒子である針状ゲータイト粒子を２００〜５００℃の温度範囲で脱水するか、必要に応じて、更に３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しをして針状α−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を得る。尚、脱水または焼き鈍しされる針状ゲータイト粒子の表面にＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｂ等の焼結防止剤が付着していても支障はない。３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しをするのは、脱水されて得られた針状α−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の粒子表面に生じている空孔を焼き鈍しにより、粒子の極表面を溶融させて空孔をふさいで平滑な表面形態とさせる事が好ましいからである。
【００１９】
本発明において用いられるα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子粉末は前記脱水または焼き鈍しをして得られた針状α−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を水溶液中に分散して懸濁液とし、Ａｌ化合物を添加しｐＨ調整をして前記α−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の粒子表面に前記添加化合物を被覆した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕、必要により更に脱気・圧密処理等を施す事により得られる。用いられるＡｌ化合物は酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩を使用することができる。この場合のＡｌ化合物添加量はα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０質量％である。０．０１質量％未満である場合には、結合剤樹脂中における分散が不十分であり、５０質量％を超える場合には粒子表面に浮遊するＡｌ化合物同士が相互作用するために好ましくない。本発明における下層の非磁性無機粉末においては、Ａｌ化合物とともにＳｉ化合物を始めとして、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂから選ばれる化合物の１種または２種以上を用いて被覆することもできる。Ａｌ化合物とともに用いるこれらの化合物の添加量はそれぞれα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子粉末に対して０．０１〜５０質量％の範囲である。０．０１質量％未満である場合には添加による分散性向上の効果が殆どなく、５０質量％を超える場合には、粒子表面以外に浮遊する化合物同士が相互作用をする為に好ましくない。
【００２０】
二酸化チタンの製法に関しては以下の通りである。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解し、Ｔｉ，Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成する。塩素法の原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ_４にＦｅはＦｅＣｌ_２となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ_４と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ_４は精留により精製した後核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。
【００２１】
表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行なわれる。まず、所定量のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。
【００２２】
また、水系ばかりでなく酸化チタン粉体にＡｌＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４の蒸気を通じその後水蒸気を流入してＡｌ、Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法についてはＧ．Ｄ．ＰａｒｆｉｔｔａｎｄＫ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ”ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｗｄｅｒＳｕｒｆａｃｅｓ”ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，１９７６を参考にすることができる。非磁性層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００２３】
下層のカ−ボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カ−ボンブラックの粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアンカ−ボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」（カ−ボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００２４】
また非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００２５】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００２６】
〔結合剤に関する記載〕
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
【００２７】
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量Ｍｎが１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。六方晶系フェライト微粒子、特に粒径３５ｎｍ以下の場合には重合度が低い方（２５０以下）が磁性体の分散性を高める上で好ましい。また、重合度は、１００〜２００が特に好ましい。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげられる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ_３Ｍ、ＯＳＯ_３Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ_２、Ｎ^＋Ｒ_３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものをもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０^−１〜１０^−８モル／ｇであり、好ましくは１０^−２〜１０^−６モル／ｇである。
【００２９】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカ−バイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製、ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。中でもＭＲ５５５、ＭＲ１１０、ＵＲ８２００、ＵＲ８７００等が好ましい。
【００３０】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または磁性体に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネ−トは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は通常、０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ^２（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ^２（０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。
【００３１】
本発明の磁気記録媒体は二層以上から構成できる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−ト、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００３２】
本発明にもちいるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とももちいることができる。
【００３３】
〔カーボンブラック、研磨剤に関する記載〕
本発明の磁性層に使用されるカ−ボンブラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０，４０，１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製、ケッチェンブラックＥＣ、などがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カ−ボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量の０．１〜３０質量％でもちいることが好ましい。カ−ボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラックは磁性層、非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００３４】
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ^２／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００３５】
〔添加剤に関する説明〕
本発明の磁性層と非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ−ンオイル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−ン、フッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコ−ル、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコ−ル、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエ−テル、フェニルホスホン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ル、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコ−ル、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。これらの化合物は、不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない。
【００３６】
これらの具体例としては脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、アルコール類ではオレイルアルコ−ル、ステアリルアルコール、ラウリルアルコ−ル、などがあげられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド−ル系、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ−ルの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００３７】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤等は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として磁性体または非磁性粉末に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％の範囲で選択される。
【００３８】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダ−した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００３９】
〔溶剤に関する記載〕
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じでも構わないが、非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげることが好ましい、具体的には上層溶剤組成の表面張力の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０質量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメ−タは８〜１１であることが好ましい。
【００４０】
〔層構成に関する記載〕
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が２〜１００μｍ、好ましくは４〜７０μｍである。支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗り層厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。本願は、磁気テープの場合は、バック層を設けることが好ましく、フレキシブルディスクの場合は、支持体両面に非磁性層と磁性層を設けてなる両面磁性層ディスク状媒体が好ましいが、片面のみに設けてもかまわない。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバック層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【００４１】
本発明の媒体の磁性層の厚みは、層構成、用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、非磁性層を設けない場合は、一般に０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍであり、非磁性層を設ける場合は、一般には０．０１〜１．０μｍであり、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．３５μｍである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。この場合、磁性層の厚みは、各磁性層の総和を指す。
【００４２】
本発明になる媒体の非磁性層の厚みは通常、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５μｍである。なお、本願媒体の非磁性層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性体を含んでも、本願の効果を示すものであり、本願と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。実質的に非磁性とは残留磁束密度が１００Ｇ以下または抗磁力が１００Ｏｅ（８ｋＡ／ｍ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。
【００４３】
〔支持体に関する記載〕
本発明に用いられる支持体はポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾ−ルなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレ−ト、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００４４】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さはＳＲａは２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＳＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは１０％以上、９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ^２あたり０個から２０００個の範囲でコントロ−ルすることができる。
【００４５】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ^２（４９〜４９０ＭＰａ）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ^２（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ^２（０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０^−４〜１０^−８／℃であり、好ましくは１０^−５〜１０^−６／℃である。湿度膨張係数は１０^−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０^−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００４６】
〔製法に関する記載〕
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料あるいは更に非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、非磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニ−ダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニ−ダを用いる場合は磁性体または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および磁性体１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特願昭６２−２６４７２２、特願昭６２−２３６８７２に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００４７】
磁性層液をジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズ等を用いて分散する場合、該ビーズの平均粒子径は、０．１〜５．０ｍｍが好ましく、０．５〜３．０ｍｍが更に好ましい。また、そのビーズを用いた分散時間は、０．５〜２０時間が好ましく、１．０〜５．０時間が更に好ましい。
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、ウェット・オン・ウェット方式を用いることもできるが、下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を用いることが界面変動を抑える上で好ましい。
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特願平１−３１２６５９に開示されている数値範囲を満足することが好ましい。
【００４８】
磁性層に垂直配向するためには、異極対向磁石など公知の方法を用い、長手方向または円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。配向磁界は、通常、２．０〜１０ｋＯｅ（１６０〜８００ｋＡ／ｍ）、好ましくは３．０〜８．０ｋＯｅ（２４０〜６４０ｋＡ／ｍ）の範囲である。これら配向処理は、乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行なう事もできる。
【００４９】
配向処理の後、通常、磁性層はカレンダー処理等の表面処理に付される。カレンダ処理ロ−ルとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルが挙げられる。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
【００５０】
〔物理特性に関する記載〕
本発明になる磁気記録媒体の磁性層の最大磁束密度は通常、８０〜３００ｍＴ、好ましくは１００〜２００ｍＴである。磁性層の面内で測定した抗磁力Ｈｃは１０００〜５０００Ｏｅ（８０〜４００ｋＡ／ｍ）であるが、好ましくは１５００〜３０００Ｏｅ（１２０〜２４０ｋＡ／ｍ）である。配向度比は０．８以上が好ましい。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ^２（９８０〜１９６００Ｎ／ｍｍ^２）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ^２（９８〜６８６Ｎ／ｍｍ^２）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ^２（９８０〜１４７００Ｎ／ｍｍ^２）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０^３〜８×１０^４Ｎ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以下である。塗布層が有する空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００５２】
磁性層の表面をＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面表面粗さＲａは１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下であるが、ＡＦＭによる評価で求めたＲＭＳ表面粗さＲ_ＲＭＳは２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。磁性層の最大高さＳＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％以上、８０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍから１μｍの大きさのものを０個から２０００個の範囲で任意に設定し、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロ−ルや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロ−ル表面形状などで容易にコントロ−ルすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００５３】
本発明の磁気記録媒体で非磁性層と磁性層を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
尚、本願明細書において、１Ｏｅ（エルステッド）は（１／４π）ｋＡ／ｍであるが、これを０．０８ｋＡ／ｍとして換算した。また、１ｋｇｆは９．８Ｎとして換算した。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１〜５、比較例２〜６
塗料の作製
〔磁性層塗料成分〕

【００５６】
〔非磁性層形成用塗料成分〕

【００５７】
上記各層形成用塗料のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させ、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用塗料及び磁性層形成用塗料をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層形成用塗料を、乾燥後の厚さが１．５μｍとなるよう塗布した後、磁性層の厚さが表１記載の所定となるように、厚さ７μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが３ｎｍのＰＥＴ支持体上に塗布し、湿潤状態のうちに塗布磁場垂直配向強度３００ｍＴの中を通過させ、垂直配向処理を行い、乾燥後、７段のカレンダで温度９０℃、線圧２９４ｋＮ／ｍにて処理を行い、その後、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるようにバック層を塗布した。１／２インチ幅にスリットして、磁気テープを得た。
【００５８】
比較例１
実施例１において、配向処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして磁気テープを得た。
【００５９】
上記得られた磁気記録テープの各特性の測定は次のように行った。
（１）磁性層、バック層及び下層厚味
各層の厚みは超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察・撮影し、写真倍率を補正して求めた。
（２）電磁変換特性
ヘッドを固定した１／２インチリニアシステムで測定した。ヘッド／テープ相対速度は１０ｍ／ｓｅｃとした。記録は飽和磁化１．４ＴのＭＩＧヘッド（ギャップ長：０．２μｍ、トラック幅１８μｍ）を使い記録電流は、各テープの最適記録電流に設定した。再生ヘッドには素子厚み２５ｎｍ、シールド間隔０．２μｍの異方性型ＭＲヘッド（Ａ−ＭＲ）を用いた。
▲１▼Ｓ／Ｎ：記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号をシバソク製のスペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力と、スペクトル全帯域の積分ノイズとの比をＳ／Ｎとした。
（３）磁性層表面の表面電気抵抗Ｒｓ
ＩＥＣ式Ｒｓ測定ジグを使用し、（１／２吋幅）デジタル超絶縁抵抗測定機（タケダ理研ＴＲ−８１１Ａ）で電圧５０Ｖで測定した。
評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
表中、表面電気抵抗で例えば、１．００Ｅ＋０７は、１．００×１０^＋７を意味する（他も同様である）。比較例６は、静電気により測定できなかった。
上表より、実施例は、比較例に比べてＳ／Ｎに優れることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、支持体上に、強磁性粉末を含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、磁性層は、磁化反転体積が３０００〜１５０００ｎｍ^３であり、厚みが０．０１〜０．１５μｍであり、垂直方向の角形比が０．７以上であり、かつ表面電気抵抗Ｒｓが１０^８Ω／ｓｑ以下であるようにしたことにより、電磁変換特性に優れる磁気記録媒体を提供することができる。

Claims

支持体上に、強磁性粉末を含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、磁性層は、磁化反転体積が３０００〜１５０００ｎｍ^３であり、厚みが０．０１〜０．１５μｍであり、垂直方向の角形比が０．７以上であり、かつ表面電気抵抗Ｒｓが１０^８Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。