JP2004323968A - 超微粒ＴｉＣ−遷移金属系複合粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 超微粒TiC−遷移金属系複合粉末を提供する。
【解決手段】 本発明による超微粒TiC−遷移金属系複合粉末の製造方法は、Tiが含有された水溶性塩や、メタチタン酸[TiO(OH)2]スラリーまたは超微粒チタニウム酸化物粉末中の一つと、遷移金属が含有された水溶性金属塩を水に溶かして混合原料を準備し、該混合原料を噴霧乾燥して前駆体粉末を得た後、前記前駆体粉末をか焼熱処理して超微粒Ti−遷移金属複合酸化物粉末を作る。その後、前記超微粒Ti−遷移金属複合酸化物粉末にナノサイズの炭素粒子を混合した後、これを乾燥された複合酸化物粉末を非酸化性雰囲気で還元、浸炭熱処理する。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明による超微粒TiC−遷移金属系複合粉末の製造方法は、Tiが含有された水溶性塩や、メタチタン酸[TiO(OH)2]スラリーまたは超微粒チタニウム酸化物粉末中の一つと、遷移金属が含有された水溶性金属塩を水に溶かして混合原料を準備し、該混合原料を噴霧乾燥して前駆体粉末を得た後、前記前駆体粉末をか焼熱処理して超微粒Ti−遷移金属複合酸化物粉末を作る。その後、前記超微粒Ti−遷移金属複合酸化物粉末にナノサイズの炭素粒子を混合した後、これを乾燥された複合酸化物粉末を非酸化性雰囲気で還元、浸炭熱処理する。
【選択図】 図１
Description
本発明は超微粒TiC−遷移金属系複合粉末の製造方法に関するものであって、さらに詳しくは、超硬切削工具等に用いられるナノサイズのTiC−遷移金属系複合粉末を製造する方法に関するものである。
TiCはWC−TiC−Co系超硬切削工具において高温硬度を増加させ、被削材である鉄鋼との反応を抑制させるために添加される元素として知られており、また、TiC系サーメット工具の主成分として使用されている。最近、TiC系炭化物の微粒化によって工具の硬度が高くなり、抗切力も高くなり、工具の耐摩耗性が増加し、工具や金型の製造の時、できるだけ超微粒化されたTiC系粉末を使用しようとしている。
TiC粉末を製造する既存の方法は、TiO2と炭素の混合粉末またはチタニウム水和物(TiH2)と炭素の混合粉末を真空、不活性雰囲気、水素雰囲気等のような非酸化性雰囲気において1700℃ないし2000℃の高温で熱処理して炭素による還元/浸炭によって製造する。しかし、このような方法を使用すれば反応温度があまり高いので装置投資費が高く、電力消費が多く、製造されたTiCの粉末サイズが１〜2μｍ程度である。
一方、粗大なTiC粉末をボールミーリングして微粒TiCを製造することができるが、このような方法で製造されたTiCの平均サイズが約0.7μｍであり、それ以下に微細化させることは難しいことと知られており、ミーリングによって不純物が混合されやすい短所がある。
よって、本発明の目的はTiが含有された水溶性塩、メタチタン酸[TiO(OH)2]スラリーまたは超微粒チタニウム酸化物粉末を遷移金属が含有された金属塩が溶けている水に溶かすか、混合した後、噴霧乾燥し酸化熱処理してTiと遷移金属の複合酸化物を得た後、ナノサイズの炭素と混合して還元/浸炭熱処理を通じて超微粒TiC−遷移金属系複合粉末を提供することにある。
前記の目的達成のための本発明による超微粒TiC−遷移金属複合粉末の製造方法は、TiC−遷移金属系複合粉末の製造方法において、Tiが含有された原料と遷移金属が含有された金属塩を水溶液に溶かすか、分散させた混合原料を準備し、該混合原料を噴霧乾燥して前駆体粉末を得る段階；前記前駆体粉末をか焼熱処理して超微粒Ti−遷移金属複合酸化物粉末を作る段階；前記超微粒Ti−遷移金属複合酸化物粉末にナノサイズの炭素粒子を混合した後、これを乾燥して複合酸化物粉末を得る段階；及び前記で乾燥された複合酸化物粉末を非酸化性雰囲気において還元、浸炭熱処理する段階を含んで構成される。
前記混合原料はTiが含有された水溶性塩や、メタチタン酸[TiO(OH)2]スラリーまたは超微粒チタニウム酸化物粉末中の一つと、遷移金属が含有された水溶性金属塩を水に溶かして準備することが好ましい。この時、前記遷移金属の量は前記複合粉末中に1〜30重量％の範囲で含有されることが好ましい。
前記か焼熱処理は350℃ないし1000℃の間の温度で行うことが好ましい。
また、前記還元/浸炭は真空、不活性雰囲気、水素雰囲気等のような非酸化性雰囲気下で600℃ないし1100℃の温度に還元した後、さらに1200℃ないし1350℃の温度の間に還元、浸炭を行うことが好ましい。
以下、本発明について詳しく説明する。
先ず、本発明で望む組成を有するTiC−遷移金属系複合粉末を製造するためにはTiが含有された原料と遷移金属が含有された金属塩を水溶液に溶かすか分散させた混合原料を準備しなければならない。ここで、前記混合原料はTiが含有された塩、メタチタン酸[TiO(OH)2]スラリーまたはTi系酸化物粉末等を遷移金属を含有した塩が溶けている水溶液に混合する方法で製造することができる。
前記混合原料はTiが含有された水溶性塩や、メタチタン酸[TiO(OH)2]スラリーまたは超微粒チタニウム酸化物粉末の中の一つと、遷移金属が含有された水溶性金属塩を水に溶かして準備することが好ましい。例えば、Tiが含有された水溶性塩と遷移金属を含有した水溶性金属塩を水に溶かすか、メタチタン酸[TiO(OH)2]スラリーまたは超微粒TiO2粉末を遷移金属が含有された水溶性金属塩が溶けている水に混合することである。このような混合原料を使用しなければ以後の噴霧乾燥やか焼熱処理後、超微粒Ti−遷移金属系複合酸化物粉末を得ることができない。
前記遷移金属元素としては、Co、Fe、Ni等を挙げることができ、該遷移金属の量は前記複合粉末中に1〜30重量％の範囲で含有されるのが好ましい。添加される遷移金属元素の量が複合粉末中に1重量％以下に含有されるとTiCを形成するのに1600℃以上の高温で熱処理することが必要であり、30重量％以上であれば形成されたTiC−遷移金属複合粉末が凝集される傾向が甚だしい。よって、TiC−遷移金属複合粉末から遷移金属成分の量は1〜30重量％の間の範囲が好ましい。
前記混合原料の準備ができれば、該混合原料を通常の条件で噴霧乾燥して前駆体粉末を得る。
次に、前記前駆体粉末をか焼して金属成分以外の不必要な成分を揮発させるか、反応させて除去することにより、超微粒Ti及び遷移金属の複合酸化物を得る。前記か焼熱処理は350℃ないし1000℃の間の温度で行うのが好ましい。前記か焼熱処理温度が350℃より低いと、非金属有機物が残留し得るので良くなく、1000℃以上の温度でか焼すると複合酸化物粒子等が成長して超微粒酸化物を得ることができず、粉末等の凝集が甚だしくなる傾向がある。
その後、前記超微粒Ti−遷移金属複合酸化物粉末にナノサイズの炭素粒子をボールミーリングびんに装入して混合した後、これを乾式またはへキサンのような湿式雰囲気において十分にミーリングして炭素と複合酸化物をよく混合することが必要である。
このように乾燥して混合された複合酸化物粉末は非酸化性雰囲気において還元、浸炭処理すれば、ナノサイズのTiC−遷移金属系複合粉末を得ることができる。
前記還元/浸炭熱処理工程は、真空、不活性雰囲気、水素雰囲気等のような非酸化性雰囲気において600℃ないし1100℃の温度で維持して遷移金属系酸化物を還元した後、さらに1200℃ないし1350℃の間で維持してTi系酸化物を還元及び浸炭する過程からなる。
ここで、遷移金属に対する還元は少なくとも、600℃以上、好ましくは600℃ないし1100℃の温度で行うことが好ましい。遷移金属に対する還元温度が600℃以下であると還元処理時間が長くなり、還元が十分行われず、1100℃以上においても還元が可能であるが、水分の発生によりTiCの還元/浸炭熱処理の際、TiCの還元が妨害を受けることが有り得る。
また、還元/浸炭の処理は、1200℃Cないし1350℃の間で行うのが好ましいが、還元/浸炭の温度が1200℃より低いと十分な還元/浸炭が良くできず、1350℃以上の温度で還元/浸炭すればTiC粒子が成長して超微粒粉末を得ることが難しい。
前述のとおり、本発明は、水溶性Ti含有塩やナノサイズのTiO(OH)2系スラリーまたはTiO2を遷移金属を含有する水溶性塩とともに望む組成になるように水に溶かすか分散させた後、噴霧乾燥し熱処理して得た複合酸化物とナノカーボン粉末を混合/ミーリングして得た複合酸化物/炭素混合粉末を非酸化性雰囲気において還元/浸炭熱処理することにより、超微粒TiC−遷移金属系複合粉末を製造する効果がある。
以下、本発明の好ましい実施例を具体的に説明する。
本実施例では還元/浸炭後、最終目標の組成がTiC−15重量％Coになるように、8.6重量％のTiC3が含有された薄い塩酸水溶液2000mlとCo硝酸塩[Co(NO3)2・6H2O]69.375gを2000mlの蒸留水に添加して攪拌しながら、噴霧乾燥を実施した。この時、溶液の供給量は20cc/分、ノズルの回転速度は11,000rpmにし、加熱された空気の流入温度及び排出口温度はそれぞれ250℃及び110〜130℃であった。
このように噴霧乾燥された前駆体塩粉末を約700℃で2時間維持して残留水分と非金属塩性分等を除去して超微粒Ti-Co系複合酸化物粉末を作った。
塩が除去されたTi−Co系複合酸化物粉末20.052gと還元浸炭剤として20nm以下の炭素粉末9.948ｇを添加して、ボールミーリングを実施して炭素が添加されたTi−Co系複合酸化物の粉末を得た。
前記複合酸化物の粉末を不活性雰囲気で約800℃で6時間維持した後、1250℃で6時間還元/浸炭してTiC−15重量％Co複合粉末を製造した。製造された複合粉末の特性評価の結果を表1に示した。
また、製造された複合粉末に対し、X線回折試験の結果、図１のように,TiC相が形成され、このとき、TiCの結晶サイズは約35nmであると測定された。
一方、実際にTiC−Co複合粉末を透過電子顕微鏡で照射した結果、図２Ａに示されたとおり、50nmないし300nmの粉末粒子等で構成されていることを確認することができた。
本実施例では、か焼後、TiC2が2.344重量％残るTiO(OH)2スラリーとCo硝酸塩[Co(NO3)2・6H2O]を初期原料に使用した。還元/浸炭後、最終目標組成がTiC−15重量％Coになるように前記TiO(OH)2スラリー984.917mlとCo硝酸塩15.083gを攪拌してCo硝酸塩を溶かし、TiO(OH)2を分散させながら、噴霧乾燥を実施した。このとき、溶液の供給量は20cc/分、ノズルの回転速度は19,000rpmにし、加熱された空気の流入温度及び排出口温度はそれぞれ250℃及び110〜130℃であった。
このように噴霧乾燥された前駆体塩粉末を約700℃で2時間維持して残留水分と非金属塩成分等を除去して超微粒Ti−Co系複合酸化物粉末を作った。
塩が除去されたTi−Co系複合酸化物粉末20.052gと還元・浸炭剤として20nm以下の炭素粉末9.905gを添加してボールミーリングを実施して炭素が添加されたTiＣ−Co系複合酸化物粉末を得た。
前記複合酸化物粉末を不活性雰囲気で約800℃で6時間維持した後、1250℃で6時間還元/浸炭してTiＣ−15重量％Co複合粉末を製造した。製造された複合粉末の特性評価の結果を表１に示した。
また、製造された複合粉末に対してはX線回折試験結果、図１のようにTiＣ相が形成され、このとき、TiＣの結晶サイズは約81nmであることが測定された。
一方、実際に、TiＣ−Co複合粉末を透過電子顕微鏡で照射した結果、図２Ｂに示されたとおり、50nｍないし300nmの粉末粒子等で構成されていることを確認することができた。
本実施例では、ナノサイズのTiO2とCo硝酸塩[Co(NO3)2・6H2O]を初期原料に使用した。還元/浸炭後、最終目標組成がTiC−5重量％CoになるようにナノサイズのTiO2 344.768gとCo硝酸塩65.232ｇを5000mlの蒸留水に添加してCo硝酸塩を溶かし、TiO2を攪拌しながら噴霧乾燥をして実施した。このとき、溶液の供給量は20cc/分、ノズルの回転速度は15,000rpmにし、加熱された空気の流入温度及び排出口温度はそれぞれ250℃及び110〜130℃であった。
このように、噴霧乾燥された前駆体塩粉末を約500℃で2時間維持して残留水分と塩性分等を除去して超微粒Ti−Co系複合酸化物粉末を作った。
塩が除去されたTi−Co系複合酸化物粉末19.164gと還元/浸炭体として20nm以下の炭素粉末10.836gを添加してボールミーリングを実施して炭素が添加されたTi−Co系複合酸化物粉末を得た。
前記複合酸化物の粉末を不活性雰囲気において約800℃で4時間維持した後、1250℃で6時間還元/浸炭してTiC−5重量％Co複合粉末を製造した。製造された複合粉末の特性評価の結果を表１に示した。
また、製造された複合粉末に対しX線回折試験の結果、図1のようにTiC相が形成されており、このとき、TiCの結晶サイズは約45nmであることが測定された。
一方、実際にTiC−Co複合粉末を透過電子顕微鏡で照射した結果、図２Ｃに示したように、50nmないし300nmの粉末粒子等で構成されていることを確認することができた。
表１からも知り得るように、本発明によるTiC粉末は、従来のTiC粉末に比べて微細であるばかりでなく、これから得られたTiC-遷移金属系複合粉末はナノサイズを有する超微粒粒子であることを知ることができた。
以上、本発明の好ましき実施例に基づいて叙述したが、本発明の技術思想のカテゴリー内で多様な変形及び改良がなり得るし、斯かる変形及び改良も本発明に属することをこの分野に従事する当業者ならば認知できることである。
Claims (5)
- TiC−遷移金属系複合粉末の製造方法において,
Tiが含有された原料と遷移金属が含有された金属塩を混合した混合原料を準備し、該混合原料を噴霧乾燥して前駆体粉末を得る段階；
前記前駆体粉末をか焼熱処理して超微粒Ti−遷移金属複合酸化物粉末を作る段階；
前記超微粒Ti−遷移金属複合酸化物粉末にナノサイズの炭素粒子を混合した後、これを乾燥して複合酸化物粉末を得る段階；及び
前記で乾燥された複合酸化物粉末を非酸化性雰囲気において、還元、浸炭熱処理する段階を含んで構成されることを特徴とする超微粒TiC−遷移金属複合粉末の製造方法。 - 前記混合原料はTiが含有された水溶性塩や、TiO(OH)2系スラリーまたは超微粒チタニウム酸化物粉末中の一つと、遷移金属が含有された水溶性金属塩を水に溶かすか分散させて準備することを特徴とする請求項１に記載の超微粒Ti−遷移金属複合粉末の製造方法。
- 前記遷移金属の量は、前記複合粉末中に1〜30重量％の範囲で含有されることを特徴とする請求項１に記載の超微粒TiC−遷移金属複合粉末の製造方法。
- 前記か焼は350℃ないし1000℃の間の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の超微粒TiC-遷移金属複合粉末の製造方法。
- 前記還元、浸炭熱処理は600℃ないし1100℃の温度の間で還元した後、さらに1200℃ないし1350℃の温度の間で還元、浸炭を行うことを特徴とする請求項１に記載の超微粒TiC−遷移金属複合粉末の製造方法。
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