【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン含有樹脂組成物に関する。更に詳しくは、透明性、相溶性、非揮発性に優れるハロゲン含有樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
代表的なハロゲン含有樹脂である塩化ビニル系樹脂には、可塑剤として、通常芳香族ポリカルボン酸エステルが用いられている。かかる芳香族ポリカルボン酸エステル系可塑剤の中でもフタル酸エステル、特にフタル酸ビス（２−エチルへキシル）（以下ＤＯＰという）は、ハロゲン含有樹脂に用いた場合、透明性、相溶性、非揮発性等に優れ、バランスのとれた諸物性を有するために、多種多様の用途で広範囲に使用されている。
【０００３】
しかしながら、フタル酸エステルの中には、内分泌作用を攪乱し、野生生物やヒトの生殖・発育に悪影響を与える物質（所謂、環境ホルモン）である可能性が懸念されるものもあり、産業界の動向としてＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤に代わる性能を有する可塑剤の開発が切望されていた。
【０００４】
このため、種々の検討がなされてきた。例えば、クエン酸エステル系可塑剤であるアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等が、ＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤の代替可塑剤として一部の用途で使用されているが、通常行われている高温条件下での混練時や成形加工時に、該可塑剤が揮発し易く、環境を汚染するという問題がある。
【０００５】
また、アジピン酸エステル系可塑剤であるアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）を用いる技術等が提案されているが、かかる技術は非揮発性の改良には効果はあるが、可塑剤が成形品においてブリードし易い等の相溶性の点で問題がある。
【０００６】
更に、シクロヘキサン系カルボン酸エステルを可塑剤として使用する技術（例えば、特許文献１。）が提案されている。しかしながら、かかる技術は、相溶性や非揮発性等の点では良いが、ハロゲン含有樹脂組成物加工時のゲル化性が劣るため、透明性に問題が発生しやすい。ここで、ハロゲン含有樹脂組成物のゲル化性とは、可塑剤がハロゲン含有樹脂粒子内部に拡散し、粒子界面が失われて、可塑剤とハロゲン含有樹脂が均質化する性能のことをいう。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２０７００２号公報（第２頁右欄段落「０００５」〜第４頁右欄段落「００１９」）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境ホルモンである可能性が懸念されるＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤を使用することなく、柔軟性、透明性、相溶性、非揮発性等に優れたハロゲン含有樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン含有樹脂に、可塑剤としてシクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）と特定の芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）とを必須の構成成分として併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ハロゲン含有樹脂と可塑剤とを含むハロゲン含有樹脂組成物であり、該可塑剤としてシクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）と多価アルコールと芳香族モノカルボン酸より得られる芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）とを併用することを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
本発明のハロゲン含有樹脂組成物は、少なくともハロゲン含有樹脂と可塑剤からなるものであり、該可塑剤が必須の構成成分として、２種の可塑剤、即ち、シクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）と多価アルコールと芳香族モノカルボン酸より得られる芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）とを併用することを特徴とする。
【００１３】
本発明のハロゲン含有樹脂組成物では、必須の構成成分として、シクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）と多価アルコールと芳香族モノカルボン酸より得られる芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）とを可塑剤として併用することにより、ハロゲン含有樹脂組成物において、シクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）の単独使用の場合、あるいは芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）の単独使用の場合と比較して、柔軟性、透明性、相溶性、非揮発性等の諸物性が驚くべきことに向上する。
【００１４】
本発明で使用するハロゲン含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の如く、公知の単量体と塩化ビニルとのポリ塩化ビニル系共重合樹脂、並びにポリ塩化ビニル樹脂またはポリ塩化ビニル系共重合樹脂中の水素原子を塩素原子に置換した塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂等が好ましいものとして挙げられる。また、これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる。
該ハロゲン含有樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等、何れの重合方法により得られる樹脂でもよく、その重合方法は特に限定しない。
【００１５】
本発明で使用するシクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）とは、例えば、シクロヘキサン系モノカルボン酸エステル、シクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン系トリカルボン酸トリエステル、シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラエステル等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン含有樹脂との相溶性及び非揮発性の点で、シクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン系トリカルボン酸トリエステルが好ましい。
【００１６】
シクロヘキサン系ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシルエステル、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジイソノニルエステル等が挙げられる。
また、シクロヘキサン系トリカルボン酸トリエステルとしては、例えば、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸トリ（２−エチルヘキシル）エステル、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸トリイソノニルエステル等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明で使用するシクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）の酸価は、０．２以下であることが好ましく、シクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）がかかる酸価を有すならば、ハロゲン含有樹脂組成物において、相溶性に優れる。
尚、本発明でいう「酸価」とは、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数であり、ＪＩＳ Ｋ−６７５１ フタル酸エステル試験方法に準拠し、測定した値（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下単位省略）である。
【００１８】
本発明で使用するシクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）は、例えば、シクロヘキサン系カルボン酸と１価のアルコールとを公知慣用の方法にて縮合反応させることにより製造することができる。
かかるシクロヘキサン系カルボン酸としては、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらのシクロヘキサン系カルボン酸のうち、そのエステル化物のハロゲン含有樹脂との相溶性及び非揮発性の点で、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸が好ましい。
【００１９】
上記のシクロヘキサン系ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸、４−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、等が挙げられる。
また、上記のシクロヘキサン系トリカルボン酸としては、例えばシクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
上記シクロヘキサン系カルボン酸には、その無水物あるいはその酸塩化物等のエステル形成性誘導体を含むものである。更に、アルキルエステル化合物も含まれる。かかるアルキルエステル化合物の中でも、脱アルコール工程が緩和な条件で行える点で低級アルキルエステル化合物が好ましく、その中でもメチルエステルが特に好ましい。
これらは単独使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
本発明で使用するシクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）の製造で使用することができる１価アルコールとしては、例えば、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソへキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール等が挙げられる。
これらは単独使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
上記シクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）を構成するアルコール単位としては、炭素数が６〜１１の範囲のアルキル基より選ばれる少なくとも一種である１価アルコールが好ましい。１価アルコールのアルキル基の炭素数が６〜１１の範囲であれば、得られるシクロヘキサン系カルボン酸エステルの揮発性が充分に抑制され、且つハロゲン含有樹脂との相溶性にも優れる。
かかる炭素数が６〜１１の範囲の１価アルコールとしては、例えば、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール等が挙げられる。
【００２３】
更に、上記アルキル基の炭素数が６〜１１の範囲の１価アルコールの中でも、水酸基価が３７０〜４２０の範囲の１価アルコールが特に好ましい。アルキル基の炭素数が６〜１１の範囲であり、且つ水酸基価が３７０〜４２０の範囲の１価アルコールとしては、例えば、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール等が挙げられる。かかるアルキル基の炭素数及び水酸基価の範囲を共に満足する１価アルコールであれば、非揮発性及びハロゲン含有樹脂との相溶性により一層優れるものとなる。
尚、ここでいう「水酸基価」とは、試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいい、単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表す。
【００２４】
シクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）を前述の如く縮合反応にて得る際に、縮合反応を促進させる観点から、触媒を用いることが好ましい。かかる触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒等が挙げられる。
また、該縮合反応の際の温度は、通常、好ましくは１００〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１３０〜２５０℃である。
【００２５】
次いで、本発明のハロゲン含有樹脂組成物で使用する第２の可塑剤の構成成分である多価アルコールと芳香族モノカルボン酸より得られる芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）としては、安息香酸系エステルが好ましい。かかる安息香酸系エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ安息香酸エステル、トリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、プロピレングリコールジ安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル、トリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、１，３−ブタンジオールジ安息香酸エステル、１，４−ブタンジオールジ安息香酸エステル、ネオペンチルグリコールジ安息香酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジ安息香酸エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ安息香酸エステル、１，８−オクタンジオールジ安息香酸エステル等が好ましいものとして挙げられる。これらのうち、芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）の分子を構成する多価アルコールが揮発しにくく、取扱いが容易なため合成しやすいジチレングリコールジ安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ安息香酸エステルが特に好ましい。これらは、単独使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
芳香族系モノカルボン酸エステル（Ｂ）は、多価アルコールと芳香族モノカルボン酸とを、公知慣用の方法にて縮合反応させることにより製造することができる。
上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（別名ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（別名３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（別名３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数２〜１８の脂肪族グリコール、及び、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、それぞれ単独使用でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
上記の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、テトラメチル安息香酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、フロ酸等を挙げることができる。これらの中では、特に限定はしないが、工業的規模での入手の容易さから安息香酸が好ましい。これらの芳香族モノカルボン酸は、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明で使用する芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）は、一般公知の縮合反応によって容易に合成できるが、この反応の際に反応を促進させる観点から、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒が挙げられる。
また、該縮合反応の際の温度は、通常、好ましくは１００〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１３０〜２５０℃の範囲である。
【００２９】
本発明のハロゲン含有樹脂組成物には、シクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）及び芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）以外の可塑剤を本発明の目的を阻害しない範囲で更に併用しても構わない。
シクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）及び芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）以外の使用することができる可塑剤としては、公知の可塑剤であれば何れでもよく、例えば、芳香族ジカルボン酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバチン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ピロメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油等のエポキシ系エステル類、塩素化パラフィン類、燐酸エステル類、ポリエステル類、シクロヘキセン系カルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いる２つの可塑剤（Ａ）と可塑剤（Ｂ）において、シクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）と多価アルコールと芳香族モノカルボン酸より得られる芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）との使用比率は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０〜２０／１０〜８０重量％の範囲であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝８０〜５０／２０〜５０重量％の範囲である。可塑剤（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の使用比率がかかる範囲にあれば、本発明のハロゲン含有樹脂組成物は透明性に優れる。
【００３１】
本発明のハロゲン含有樹脂組成物において、シクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）と多価アルコールと芳香族モノカルボン酸より得られる芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）とを併用する可塑剤の使用量は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部の範囲であり、より好ましくは４０〜１００重量部の範囲である。ハロゲン含有樹脂組成物における前記可塑剤の使用量がかかる範囲にあれば、成形加工が容易であり、ブリードの発生もなく、製品物性の低下も抑制することができる。
【００３２】
本発明のハロゲン含有樹脂組成物は、混練時や成形加工時の熱劣化を抑制するために、更に熱安定剤を本発明の目的を阻害しない範囲で含有することが好ましい。
かかる熱安定剤としては、例えば、鉛系、錫系、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｚｎ−Ｋ系、Ｚｎ−Ｎａ系等の種々熱安定剤が挙げられる。
該熱安定剤の配合量は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００３３】
本発明のハロゲン含有樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に各種の添加剤を含むことができる。かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、発泡剤、安定化助剤、着色剤、顔料、架橋剤、帯電防止剤、表面処理剤、離型剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、光安定剤等の添加剤が挙げられる。
【００３４】
上記の酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系酸化防止剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系酸化防止剤、トリスノニルフェノールフォスファイトなどのリン酸系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤の配合量は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００３５】
上記の紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の配合量は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００３６】
上記の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。充填剤の配合量は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜１２０重量部の範囲である。
【００３７】
上記の発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドに代表される有機発泡剤、重曹に代表される無機発泡剤などが挙げられる。発泡剤の配合量は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲である。
【００３８】
また、安定化助剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ブチルエポキシステアレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。安定化助剤の配合量は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜５０重量部の範囲である。
【００３９】
上記のハロゲン含有樹脂と可塑剤と各種添加剤等からなる本発明のハロゲン樹脂組成物は、通常樹脂組成物に用いられる成形加工方法であれば、使用することが可能であり、特に限定されず、例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形、ペースト成形等が挙げられる。
【００４０】
本発明のハロゲン含有樹脂組成物は、環境ホルモン等の問題が懸念されるＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤が用いられている分野において、代替組成物として用いることができ、且つ優れた可塑化効率、透明性、相溶性、非揮発性等を発揮できる。
【００４１】
本発明のハロゲン含有樹脂組成物を用いた成形品としては、例えば、玩具、手袋、自動車部材、ホース、パイプ、ラップ、フィルム、シートなど多岐の用途が挙げられる。これらの中で、透明性に優れているという特徴を利用し、特にフィルムやシートに好ましく用いられる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、文中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り全て重量基準であるものとする。
【００４３】
《実施例１〜５》及び《比較例１〜５》
表１及び表２に示す実施例１〜５及び比較例１〜５の可塑剤を使用した場合のポリ塩化ビニル樹脂組成物の透明性、相溶性、非揮発性、及び基本物性を評価するために、以下に示す配合組成及び成形条件に従って試験項目毎に試料を作成し、測定を行った。また、これらの試験結果を表１及び表２に示した。尚、可塑剤の併用比率は重量％にて記載した。
該ポリ塩化ビニル樹脂組成物の試料作成方法及び各項目の測定方法は次の通りである。
【００４４】
［透明性の試験方法］
下記の配合比率で調整した配合物（イ）を用いて、１７０℃で５分間ロール混練して、厚さ０．８ｍｍのシートを作成し、このシートを重ね合わせ、１７０℃で５分間プレス加工することで、厚さ３ｍｍのプレスシートを得た。
＜配合物（イ）＞
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００） ：１００部
可塑剤（表１及び表２に記載の可塑剤） ： ６０部
エポキシ化大豆油 ： ２部
（大日本インキ化学工業（株）製、Ｗ−１００−ＥＬ）
カルシウム／亜鉛系粉末安定剤 ： １部
（大日本インキ化学工業（株）製、グレックＭＰ−６７７Ｆ）
ホスファイト ：０．３部
（大日本インキ化学工業（株）製、グレックＰ−７０７Ａ）
上記で得られた厚さ３ｍｍプレスシートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法に切断して、濁度計 ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いてＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した積分方式で測定し、ヘイズ（％）を求めた。
【００４５】
［相溶性の試験方法］
下記の配合比率で調整した配合物（ロ）を用いて、１７０℃で５分間ロール混練して、厚さ０．８ｍｍのシートを作成し、このシートを重ね合わせ、１７０℃で５分間プレス加工することで、厚さ２ｍｍのプレスシートを得た。
＜配合物（ロ）＞
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） ：１００部
可塑剤（表１及び表２に記載の可塑剤） ： ５０部
（各可塑剤の使用比率は重量％で表１及び表２中に記載）
バリウム／亜鉛系粉末安定剤 ： ２部
（大日本インキ化学工業（株）製、グレックＭＰ−５６８Ｃ）
上記で得られた厚さ２ｍｍプレスシートを長手７０ｍｍ×短手２０ｍｍの寸法に切断し、これを２つに折り曲げて内径８ｍｍの湾曲となるようにクリップで留め、屈曲部に応力が掛かるようにセットした。この試片を室温にて７２時間放置した後、シートの状態を目視で観察し、下記の評価基準に従い、ブリードの発生状態を評価した。
＜評価基準＞
○：ブリードなし。
×：ブリードあり。
【００４６】
［非揮発性の試験方法］
前述の配合物（ロ）を用いて、１７０℃で５分間ロール混練して、厚さ０．８ｍｍのシートを作成し、このシートを重ね合わせ、１７０℃で５分間プレス加工することで、厚さ１ｍｍのプレスシートを得た。
上記で得られたシートを３号ダンベル型の大きさに切断して試験片とし、予め重量（ａ）を測定した後、ギアオーブンに入れ１００℃で１２０時間加熱処理した。次にこの試験片を取り出した後、再び重量（ｂ）を測定し、下記の計算式により加熱後の重量減少率（％）を求めた。
重量減少率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ × １００
【００４７】
［基本物性の試験方法］
前述した非揮発性の試験片と同様の操作で、厚さ１ｍｍの３号ダンベル状試験片を作成し、硬度の測定と引張試験を行った。
＜硬度の測定方法＞
上記で作成した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７２１５に規定される試験方法に準じて硬度計を用いて測定し、デュロメータＡ硬さを求めた。
＜引張試験方法＞
また、上記試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６７２３に規定される試験方法に準じ、オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で測定し、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）を求めた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
［表１及び表２記載の可塑剤の説明］
シクロヘキサン系−１：シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸とイソノナノール（協和発酵（株）製、商品名；オキソコール９００、水酸基価３９０）からなるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル。粘度４２ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
シクロヘキサン系−２：シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸と２−エチルヘキサノール（水酸基価４３２）を縮合反応させたシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル。
芳香族モノカルボン酸系−１：ジエチレングリコールジ安息香酸エステル。
芳香族モノカルボン酸系−２：ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル。
ＤＯＰ ：フタル酸ビス（２−エチルへキシル）。
ＤＩＮＡ：アジピン酸ジイソノニル。
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル。
【００５１】
表１及び表２の結果より、本発明のハロゲン含有樹脂組成物は、可塑剤としてシクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）と多価アルコールと芳香族モノカルボン酸より得られる芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）とを共に必須の構成成分として含有しているため、可塑剤として（Ａ）単独又は（Ｂ）単独で使用する場合よりもハロゲン含有樹脂組成物の性能に優れ、また、従来品であるＤＯＰと較べ遜色なく、透明性、相溶性、非揮発性に優れている。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のハロゲン含有樹脂組成物は、シクロヘキサン系カルボン酸エステル（Ａ）と多価アルコールと芳香族モノカルボン酸より得られる芳香族モノカルボン酸エステル（Ｂ）とを必須の構成成分とする可塑剤を用いるため、環境ホルモンである可能性が懸念されるＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤を使用せずに、柔軟性、透明性、相溶性、非揮発性等の優れた性能が得られ、例えば、玩具、手袋、自動車部材、ホース、パイプ、ラップ、フィルム、シートなど多岐の成形品の用途に利用可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a halogen-containing resin composition. More specifically, the present invention relates to a halogen-containing resin composition having excellent transparency, compatibility, and non-volatility.
[0002]
[Prior art]
In a vinyl chloride resin, which is a typical halogen-containing resin, an aromatic polycarboxylic acid ester is usually used as a plasticizer. Among such aromatic polycarboxylic acid ester-based plasticizers, phthalic acid esters, particularly bis (2-ethylhexyl) phthalate (hereinafter referred to as DOP), are transparent, compatible, and non-volatile when used in a halogen-containing resin. It is widely used in a wide variety of applications because it has excellent properties and the like and has well-balanced physical properties.
[0003]
However, some phthalate esters may be a substance that disrupts endocrine effects and adversely affect the reproduction and development of wildlife and humans (so-called environmental hormones). As a trend, the development of a plasticizer having performance replacing the phthalate plasticizer such as DOP has been eagerly desired.
[0004]
For this reason, various studies have been made. For example, citrate-based plasticizer such as acetyl tributyl citrate (ATBC) is used in some applications as an alternative plasticizer to phthalate-based plasticizers such as DOP, but is usually used. During kneading or molding under high temperature conditions, the plasticizer is liable to volatilize, which causes a problem of polluting the environment.
[0005]
A technique using diisononyl adipate (DINA), which is an adipate-based plasticizer, has been proposed. Such a technique is effective in improving the non-volatile property, but the plasticizer bleeds in a molded product. There is a problem in terms of compatibility such as ease of use.
[0006]
Further, a technique using a cyclohexane carboxylic acid ester as a plasticizer (for example, Patent Document 1) has been proposed. However, such a technique is good in terms of compatibility, non-volatility, and the like, but is liable to cause a problem in transparency due to poor gelation at the time of processing the halogen-containing resin composition. Here, the gelling property of the halogen-containing resin composition refers to the ability of the plasticizer to diffuse into the halogen-containing resin particles, lose the particle interface, and homogenize the plasticizer and the halogen-containing resin.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-207002 A (page 2, right column, paragraph “0005” to page 4, right column, paragraph “0019”)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a halogen-containing resin which is excellent in flexibility, transparency, compatibility, non-volatility and the like without using a phthalate plasticizer such as DOP which may be an environmental hormone. It is to provide a composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, a cyclohexane carboxylic acid ester (A) and a specific aromatic monocarboxylic acid ester (B) are essential as a plasticizer in a halogen-containing resin. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using them together as a component of the present invention, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention is a halogen-containing resin composition containing a halogen-containing resin and a plasticizer, wherein the plasticizer is a cyclohexane-based carboxylic ester (A), a polyhydric alcohol, and an aromatic monocarboxylic acid. An object of the present invention is to provide a halogen-containing resin composition, which is used in combination with a monocarboxylic acid ester (B).
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail.
[0012]
The halogen-containing resin composition of the present invention comprises at least a halogen-containing resin and a plasticizer, and the plasticizer is an essential component, and is composed of two types of plasticizers, that is, a cyclohexane-based carboxylic acid ester (A). It is characterized in that a polyhydric alcohol and an aromatic monocarboxylic acid ester (B) obtained from an aromatic monocarboxylic acid are used in combination.
[0013]
In the halogen-containing resin composition of the present invention, a cyclohexane carboxylic acid ester (A), an aromatic monocarboxylic acid ester (B) obtained from a polyhydric alcohol and an aromatic monocarboxylic acid, and a plasticizer are used as essential constituents. When used in combination, the halogen-containing resin composition has flexibility and flexibility as compared with the case where the cyclohexane carboxylic acid ester (A) is used alone or the case where the aromatic monocarboxylic acid ester (B) is used alone. Surprisingly, various properties such as transparency, compatibility and non-volatility are improved.
[0014]
As the halogen-containing resin used in the present invention, for example, a polyvinyl chloride resin such as a polyvinyl chloride resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and a polyvinyl chloride copolymer resin of a known monomer and vinyl chloride; Chlorinated polyvinyl chloride resin in which hydrogen atoms in vinyl resin or polyvinyl chloride copolymer resin are replaced with chlorine atoms is preferred. Further, they can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
The halogen-containing resin may be a resin obtained by any polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization and suspension polymerization, and the polymerization method is not particularly limited.
[0015]
Examples of the cyclohexane-based carboxylic acid ester (A) used in the present invention include cyclohexane-based monocarboxylic acid esters, cyclohexane-based dicarboxylic acid diesters, cyclohexane-based tricarboxylic acid triesters, and cyclohexanetetracarboxylic acid tetraesters. Of these, cyclohexane-based dicarboxylic acid diesters and cyclohexane-based tricarboxylic acid triesters are preferred from the viewpoint of compatibility with the halogen-containing resin and non-volatility.
[0016]
Examples of the cyclohexane dicarboxylic acid diester include cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) ester, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisodecyl ester, and cyclohexane- 1,4-dicarboxylic acid diisononyl ester and the like.
Examples of the cyclohexane tricarboxylic acid triester include cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid tri (2-ethylhexyl) ester and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid triisononyl ester.
[0017]
Further, the acid value of the cyclohexane-based carboxylic acid ester (A) used in the present invention is preferably 0.2 or less, and if the cyclohexane-based carboxylic acid ester (A) has such an acid value, it may contain halogen. The resin composition has excellent compatibility.
In the present invention, the “acid value” is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of a sample, and is based on JIS K-6751 phthalate test method. It is a measured value (unit: mgKOH / g, unit hereafter omitted).
[0018]
The cyclohexane-based carboxylic acid ester (A) used in the present invention can be produced, for example, by subjecting a cyclohexane-based carboxylic acid and a monohydric alcohol to a condensation reaction by a known and commonly used method.
Examples of such a cyclohexane carboxylic acid include cyclohexane monocarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, cyclohexane tricarboxylic acid, and cyclohexane tetracarboxylic acid. Among these cyclohexane-based carboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexanetricarboxylic acid are preferred from the viewpoint of compatibility of the esterified product with the halogen-containing resin and non-volatility.
[0019]
Examples of the cyclohexane dicarboxylic acid include cyclohexane 1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, And the like.
Examples of the above cyclohexane-based tricarboxylic acids include cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, and cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid.
[0020]
The cyclohexane-based carboxylic acid includes an ester-forming derivative such as an anhydride or an acid chloride thereof. Furthermore, an alkyl ester compound is also included. Among such alkyl ester compounds, lower alkyl ester compounds are preferable in that the dealcoholation step can be performed under mild conditions, and among them, methyl ester is particularly preferable.
These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0021]
Examples of the monohydric alcohol that can be used in the production of the cyclohexane carboxylic acid ester (A) used in the present invention include, for example, butanol, isobutanol, hexanol, isohexanol, heptanol, isoheptanol, octanol, isooctanol , 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, 2-methyloctanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, tridecanol and the like.
These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0022]
As the alcohol unit constituting the cyclohexane-based carboxylic acid ester (A), a monohydric alcohol which is at least one selected from alkyl groups having 6 to 11 carbon atoms is preferable. When the carbon number of the alkyl group of the monohydric alcohol is in the range of 6 to 11, the volatility of the obtained cyclohexane-based carboxylic acid ester is sufficiently suppressed, and the compatibility with the halogen-containing resin is excellent.
Examples of the monohydric alcohol having 6 to 11 carbon atoms include hexanol, isohexanol, heptanol, isoheptanol, octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, 2-methyloctanol, decanol, Isodecanol, undecanol and the like.
[0023]
Further, among the above monohydric alcohols having an alkyl group having 6 to 11 carbon atoms, monohydric alcohols having a hydroxyl value of 370 to 420 are particularly preferable. Examples of the monohydric alcohol having an alkyl group having a carbon number in the range of 6 to 11 and a hydroxyl value in the range of 370 to 420 include, for example, nonanol, isononanol, and 2-methyloctanol. If the monohydric alcohol satisfies both the range of the number of carbon atoms of the alkyl group and the hydroxyl value, the non-volatile and the compatibility with the halogen-containing resin will be more excellent.
The term "hydroxyl value" as used herein refers to the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bound to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated by a prescribed method, and the unit is mgKOH / g. Represent.
[0024]
When the cyclohexane carboxylic acid ester (A) is obtained by the condensation reaction as described above, it is preferable to use a catalyst from the viewpoint of accelerating the condensation reaction. Examples of such a catalyst include an acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid and phosphoric acid, and a metal catalyst such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, and zinc chloride.
The temperature at the time of the condensation reaction is usually preferably in the range of 100 to 250 ° C, more preferably 130 to 250 ° C.
[0025]
Next, the aromatic monocarboxylic acid ester (B) obtained from the polyhydric alcohol and the aromatic monocarboxylic acid, which are the constituent components of the second plasticizer used in the halogen-containing resin composition of the present invention, is a benzoic acid-based ester. Esters are preferred. Examples of the benzoic acid ester include ethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, and dipropylene glycol dibenzoate. Acid ester, tripropylene glycol dibenzoate, 1,3-butanediol dibenzoate, 1,4-butanediol dibenzoate, neopentyl glycol dibenzoate, 1,6-hexanediol dibenzoate Esters, 3-methyl-1,5-pentanediol dibenzoate, 1,8-octanediol dibenzoate and the like are preferred. Among these, diethylene glycol dibenzoate and dipropylene glycol dibenzoate which are easy to synthesize because the polyhydric alcohol constituting the molecule of the aromatic monocarboxylic acid ester (B) hardly volatilizes and is easy to handle. Particularly preferred. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0026]
The aromatic monocarboxylic acid ester (B) can be produced by subjecting a polyhydric alcohol and an aromatic monocarboxylic acid to a condensation reaction by a known and commonly used method.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2-methyl-1,3-propane. Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (also called neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (also called 3 , 3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (also known as 3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1, An aliphatic glycol having 2 to 18 carbon atoms such as octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and diethylene glycol and dipropylene And polyalkylene glycols such as glycol, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the aromatic monocarboxylic acid include benzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, cumic acid, tetramethylbenzoic acid, naphthoic acid, biphenylcarboxylic acid, furoic acid, and the like. Of these, benzoic acid is preferred, although not particularly limited, because of its easy availability on an industrial scale. These aromatic monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The aromatic monocarboxylic acid ester (B) used in the present invention can be easily synthesized by a generally known condensation reaction, but it is preferable to use a catalyst from the viewpoint of accelerating the reaction in this reaction. Examples of the catalyst include an acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid and phosphoric acid, and a metal catalyst such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, and zinc chloride.
The temperature at the time of the condensation reaction is usually preferably in the range of 100 to 250 ° C, more preferably in the range of 130 to 250 ° C.
[0029]
In the halogen-containing resin composition of the present invention, a plasticizer other than the cyclohexane-based carboxylic acid ester (A) and the aromatic monocarboxylic acid ester (B) may be further used together as long as the object of the present invention is not impaired. .
As the plasticizer that can be used other than the cyclohexane carboxylic acid ester (A) and the aromatic monocarboxylic acid ester (B), any known plasticizer may be used. For example, aromatic dicarboxylic acid esters, Adipates, sebacates, trimellites, pyromellites, epoxy esters such as epoxidized soybean oil, chlorinated paraffins, phosphates, polyesters, cyclohexene carboxylate And the like.
[0030]
In the two plasticizers (A) and (B) used in the present invention, a cyclohexane carboxylic acid ester (A), an aromatic monocarboxylic acid ester (B) obtained from a polyhydric alcohol and an aromatic monocarboxylic acid, and Is preferably in the range of (A) / (B) = 90-20 / 10-80% by weight, and more preferably (A) / (B) = 80-50 / 20-50% by weight. Range. When the usage ratio of the plasticizer (A) and the plasticizer (B) is in such a range, the halogen-containing resin composition of the present invention is excellent in transparency.
[0031]
In the halogen-containing resin composition of the present invention, the amount of the plasticizer used in combination with the cyclohexane carboxylic acid ester (A) and the aromatic monocarboxylic acid ester (B) obtained from the polyhydric alcohol and the aromatic monocarboxylic acid is as follows: The amount is preferably from 20 to 120 parts by weight, more preferably from 40 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the halogen-containing resin. When the amount of the plasticizer used in the halogen-containing resin composition is within the above range, molding processing is easy, bleeding does not occur, and a decrease in product properties can be suppressed.
[0032]
The halogen-containing resin composition of the present invention preferably further contains a heat stabilizer in a range that does not impair the object of the present invention, in order to suppress thermal deterioration during kneading or molding.
Examples of such heat stabilizers include various heat stabilizers such as lead-based, tin-based, Ba-Zn-based, Ca-Zn-based, Zn-K-based, and Zn-Na-based.
The amount of the heat stabilizer is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the halogen-containing resin.
[0033]
The halogen-containing resin composition of the present invention may further contain various additives as long as the object of the present invention is not impaired. Such additives include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, foaming agents, stabilizing aids, colorants, pigments, crosslinking agents, antistatic agents, surface treatment agents, release agents, lubricants, Additives such as a burning agent, a fluorescent agent, and a light stabilizer are included.
[0034]
Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Hindered phenolic antioxidants such as propionate, thioether-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, and phosphoric acid-based antioxidants such as trisnonylphenol phosphite. The compounding amount of the antioxidant is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the halogen-containing resin.
[0035]
Examples of the ultraviolet absorber include salicylate compounds such as phenyl salicylate, benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole. Such as benzotriazole-based compounds, cyanoacrylate-based compounds such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, and hindered amines such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate And the like. The amount of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the halogen-containing resin.
[0036]
Examples of the filler include calcium carbonate, clay, talc, silica, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate, and the like. The compounding amount of the filler is preferably in the range of 1 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the halogen-containing resin.
[0037]
Examples of the foaming agent include an organic foaming agent represented by azodicarbonamide, p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, and an inorganic foaming agent represented by baking soda. The amount of the foaming agent is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the halogen-containing resin.
[0038]
Examples of the stabilizing aid include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxy compounds such as butyl epoxy stearate. The compounding amount of the stabilizing aid is preferably in the range of 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the halogen-containing resin.
[0039]
The halogen resin composition of the present invention comprising the above-described halogen-containing resin, a plasticizer, various additives, and the like can be used as long as it is a molding method usually used for a resin composition, and is not particularly limited. Examples thereof include calender molding, extrusion molding, injection molding, and paste molding.
[0040]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The halogen-containing resin composition of the present invention can be used as an alternative composition in a field where a phthalate-based plasticizer such as DOP is used, in which there are concerns about problems such as environmental hormones, and excellent plasticization. It can exhibit efficiency, transparency, compatibility, non-volatility and the like.
[0041]
Examples of the molded article using the halogen-containing resin composition of the present invention include various uses such as toys, gloves, automobile members, hoses, pipes, wraps, films, sheets, and the like. Among these, it is preferably used for a film or a sheet, taking advantage of the feature of being excellent in transparency.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to only these examples. In the following description, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
[0043]
<< Examples 1-5 >> and << Comparative Examples 1-5 >>
To evaluate the transparency, compatibility, non-volatility, and basic physical properties of the polyvinyl chloride resin composition when the plasticizers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 shown in Tables 1 and 2 were used. Next, a sample was prepared for each test item in accordance with the following composition and molding conditions, and measurement was performed. Tables 1 and 2 show the test results. In addition, the combination ratio of the plasticizer was described by weight%.
The method for preparing a sample of the polyvinyl chloride resin composition and the method for measuring each item are as follows.
[0044]
[Transparency test method]
Using the compound (a) adjusted at the following compounding ratio, roll kneading was performed at 170 ° C. for 5 minutes to form a sheet having a thickness of 0.8 mm, and the sheets were overlapped and pressed at 170 ° C. for 5 minutes. Thus, a pressed sheet having a thickness of 3 mm was obtained.
<Formulation (a)>
Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1300): 100 parts
Plasticizer (plasticizer described in Tables 1 and 2): 60 parts
Epoxidized soybean oil: 2 parts
(W-100-EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Calcium / zinc powder stabilizer: 1 part
(Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., Grec MP-677F)
Phosphite: 0.3 parts
(Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., Grec P-707A)
The 3 mm-thick press sheet obtained above is cut into a size of 50 mm long × 50 mm wide, and integrated according to JIS K-7105 using a turbidimeter NDH-300A (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The haze (%) was determined by the following method.
[0045]
[Compatibility test method]
Roll kneading was performed at 170 ° C. for 5 minutes using the compound (b) adjusted at the following compounding ratio to form a 0.8 mm thick sheet, and the sheets were stacked and pressed at 170 ° C. for 5 minutes. Thus, a press sheet having a thickness of 2 mm was obtained.
<Formulation (b)>
Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1050): 100 parts
Plasticizer (plasticizer described in Tables 1 and 2): 50 parts
(Use ratio of each plasticizer is described in Table 1 and Table 2 by weight%)
Barium / zinc powder stabilizer: 2 parts
(Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., Grec MP-568C)
The 2 mm thick press sheet obtained above is cut into a size of 70 mm long × 20 mm short, and this is bent into two and clipped so as to have a curve with an inner diameter of 8 mm, so that stress is applied to the bent part. I set it. After leaving this sample at room temperature for 72 hours, the state of the sheet was visually observed, and the occurrence of bleed was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
：: No bleed.
×: There is bleed.
[0046]
[Non-volatile test method]
Roll kneading is performed at 170 ° C. for 5 minutes using the above-described compound (b) to form a 0.8 mm thick sheet, and the sheets are stacked and pressed at 170 ° C. for 5 minutes to obtain a thick sheet. A 1 mm-thick press sheet was obtained.
The sheet obtained above was cut into a size of a No. 3 dumbbell type to obtain a test piece. After measuring the weight (a) in advance, the sheet was placed in a gear oven and heated at 100 ° C. for 120 hours. Next, after removing the test piece, the weight (b) was measured again, and the weight loss rate (%) after heating was determined by the following formula.
Weight loss rate (%) = (ab) / a × 100
[0047]
[Test method for basic physical properties]
A No. 3 dumbbell-shaped test piece having a thickness of 1 mm was prepared by the same operation as the above-described non-volatile test piece, and the hardness was measured and a tensile test was performed.
<Method of measuring hardness>
Using the test piece prepared as described above, a durometer A hardness was determined by using a hardness tester according to a test method specified in JIS K-7215.
<Tensile test method>
In addition, the tensile strength (MPa) and the elongation (%) were determined by using the above test piece and measuring the tensile strength (MPa) at 200 mm / min using an autograph according to the test method specified in JIS K-6723. .
[0048]
[Table 1]
[Table 2]
[Description of Plasticizers in Tables 1 and 2]
Cyclohexane-1: cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester comprising cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and isononanol (trade name; oxocol 900, hydroxyl value 390, manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd.). Viscosity 42 mPa · s (25 ° C).
Cyclohexane-2: cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) ester obtained by condensation reaction of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and 2-ethylhexanol (having a hydroxyl value of 432).
Aromatic monocarboxylic acid type-1: diethylene glycol dibenzoate.
Aromatic monocarboxylic acid type-2: dipropylene glycol dibenzoate.
DOP: bis (2-ethylhexyl) phthalate.
DINA: diisononyl adipate.
ATBC: tributyl acetyl citrate.
[0051]
From the results in Tables 1 and 2, the halogen-containing resin composition of the present invention shows that the aromatic monocarboxylic acid ester obtained from the cyclohexane carboxylic acid ester (A), the polyhydric alcohol and the aromatic monocarboxylic acid as the plasticizer ( And (B) are contained as essential constituents, so that the halogen-containing resin composition is more excellent in performance than the case where (A) is used alone or (B) is used alone as a plasticizer, and is a conventional product. Compared with DOP, it is excellent in transparency, compatibility and non-volatility.
[0052]
【The invention's effect】
The halogen-containing resin composition of the present invention comprises a plasticizer comprising cyclohexane carboxylic acid ester (A), an aromatic monocarboxylic acid ester (B) obtained from a polyhydric alcohol and an aromatic monocarboxylic acid as essential components. Because of using, without using a phthalate plasticizer such as DOP, which may be an environmental hormone, excellent performance such as flexibility, transparency, compatibility, and non-volatility can be obtained. For example, it can be used for various molded articles such as toys, gloves, automobile parts, hoses, pipes, wraps, films, sheets and the like.