【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に係り、更に詳しくは、通常のリチウム二次電池で発生する負極の不可逆容量に起因する電池容量の低下を補うようにしたリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池及び鉛蓄電池に比べて、軽量でエネルギー密度が高いという特質を具備していることからその開発が活発化している。このリチウム二次電池は、充電時に正極のリチウム含有酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、放電時に負極炭素中のリチウムイオンを正極に戻す、いわゆるロッキングチェア型の電池であって、特に、正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の材料を用いたリチウム電池は、低コストでエネルギー密度が高く、高電圧、高容量が実現可能であるものとして期待されている。
【０００３】
しかしながら、これまでのリチウム二次電池は、負極に炭素材料が活物質として使用されているので、充電時に正極材のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等から負極活物質の炭素材料中に導入されたリチウムが全て放電によって取り出せず、一定量のリチウムが炭素材料中に残存してしまう、いわゆる不可逆容量のリチウムが生じ、その結果、電池の放電容量が低下し、電池能力が低下するという課題を有している。この課題を解決する方策がこれまで多く提案され実施されているが、特許文献でも多く紹介されている。（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２５５６３５（第２頁右欄〜第３頁左欄、図２）
【特許文献２】
特開平１０−２２３２５９（第２頁、図１）
【０００５】
上記特許文献１には、不可逆容量分のリチウムイオンを補填でき、内部抵抗が低く高容量で且つ高電圧を発生可能な有機電解質電池が開示されている。この電解質電池は、正極にリチウム含有金属酸化物、負極に炭素材料をそれぞれ使用し、電池の組立て後に、負極の炭素材料には正極のリチウム含有金属酸化物からのリチウムイオンを負極に担持させ、正極には電池内に予め配設した金属リチウムよりリチウムイオンを担持させたものである。具体的には、金属リチウムを電極断面方向に配置し、このリチウムと正極とを抵抗体で接続し、この抵抗体により正極と金属リチウムとの間に流れる電流を制御するようにしたものである。
【０００６】
この構成においては、電解液を注液すると、金属リチウムと正極とが内部電池として働き、金属リチウムがリチウムイオンとなって正極へ移動し、正極にリチウムイオンが担持される。そして、この反応と並行して、通常の充電反応としての正極から負極へのリチウムの担持が行われる。その結果、リチウムイオンは、金属リチウムから正極へ、更に正極から負極へという２段階の過程を経て負極へ担持されることになる。
【０００７】
この二次電池によると、通常のリチウム電池で発生する負極の不可逆容量（負極容量の約７％）に起因する電池容量の低下は、金属リチウムからのリチウムイオンの補填で補うことができる。また、電池の構造が通常の構成に加えて、第３電極に接続された金属リチウムと正極とを電池内部で抵抗体を介して接続するという簡単なもので済むので、電池外部に第３電極端子を露出させる必要がない利点がある。
【０００８】
また、上記特許文献２には、同様に不可逆容量分のリチウムイオンを補填できるリチウム二次電池を製造する方法が開示されている。この二次電池は、リチウムマンガン酸化物を正極活物質とした正極と、炭素材料を負極活物質とした負極と、リチウム塩を溶解した有機電解液と、これらを収納した電池缶とを備え、予め、この電池缶内に金属リチウムを配設した構成を備えている。そして、この二次電池は、先ず、電池缶内に、有機電解液を注入して金属リチウムと正極とを短絡させて、正極に負極の不可逆容量相当分のリチウムを導入し、その後、正極と負極との間に初期充電を行って初期充電状態としたものである。その結果、リチウムイオンは、金属リチウムから正極へ、更に正極から負極へという２段階の過程を経て負極へ担持されることになる。したがって、この二次電池においても、通常のリチウム電池で発生する負極の不可逆容量（負極容量の約７％）に起因する電池容量の低下は、金属リチウムからのリチウムイオンの補填で補うことができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に記載された有機電解質電池は、正極にリチウムコバルト酸化物を使用しているので、図４に示すように、電解液の注液前は正極の電位がリチウムに対して約３Ｖ程度存在しているものの、電解液の注液後は、直ちにリチウムに対し１Ｖ程度まで低下して正極が過放電状態になってしまうことになる。この程度の電位となると、リチウム電池の正極に含まれるカーボンが電解液を分解して分解ガスを発生させ、この分解ガスによって電池容器の膨れ及び内部抵抗の上昇が生じ、加えて正極表面での分解生成物（高分子体）の付着による内部抵抗の上昇、更には、電解液の消耗によるサイクル寿命の低下等の不具合が発生する恐れがある。
【００１０】
更に、分解反応の後は、電位が０．３Ｖ程度に低下してしまうので、この程度の電位となると、正極集電体に用いられているアルミ材がリチウムイオンと反応して、リチウム−アルミニウム合金が形成される。すると、このリチウム−アルミニウム合金は、機械的に脆い金属なので、集電体の破損が起り、電池容量の大幅な低下を招いてしまうことになる。
【００１１】
また、この正極電位の低下は、電解液の注液後に直ちに通常の充電を開始することによって防ぐことが可能であるが、電解液の注液後、直ぐに、例えば数秒以内に充電を行うことは、電池の製造工程上極めて困難であり、実施しようとすると設備費用の大幅な投資が必要となる。仮に、設備の対応ができても、通常この種の電池の製造工程でよく起こる瞬時の製造設備の停止が発生したりすると、電解液の注入後、直ぐ充電が出来なかった電池は廃棄の対象になり、製造歩留りを大きく悪化されることになる。
【００１２】
また、正極にリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用している上記特許文献２に記載されているリチウム二次電池においては、図５に示したように、過放電状態でも２．８Ｖで大きな放電領域があり、上記特許文献１に記載されている電池のように、正極電位が直ちに１Ｖ或いは０．３Ｖまで低下することはなく、電位の極端な低下による不具合は起こす恐れはない。しかしながら、この上記特許文献２に記載された二次電池は、正極の材料が、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に限定されてしまうので、リチウムコバルト酸化物を用いた二次電池より電池容量が小さい電池になってしまうという課題がある。
【００１３】
そこで本発明は、上記の従来技術が抱える課題を解決するためになされたもので、その発明の目的は、ロッキングチェア型の電池における正極の過放電を防止したリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の手段で達成できる。すなわち本発明の第１の態様によれば、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを収納した外装体を備えたリチウム二次電池において、更に前記外装体内にリチウム金属又はリチウム金属を含有する第３の電極を備え、該第３の電極のタブが前記外装体外へ突出されているリチウム二次電池が提供される。
【００１５】
係る態様によれば、前記正極から前記負極へ前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量以上の充電を行った後、容易に前記第３の電極と前記正極との間で放電を行って前記正極にリチウムイオンを担持させることができるので、不可逆容量に相当するリチウムを正極に簡単に補填することができるようになる。
【００１６】
係る態様においては、前記第３の電極は、ニッケル製タブの先端にリチウム金属又はリチウム合金箔が圧着され、袋状のセパレータで覆われていることが好ましい。このような構成となせば、前記第３の電極をリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極及びリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と共に外装体内に挿入する際に、該第３の電極が他の電極や外装体と直接接触することがなくなるので、安全に外装体内へ挿入することができ、また、第３の電極を取り出す際も容易に取り出せるようになる。
【００１７】
更に、本発明の第２の態様によれば、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを収納した外装体を備えたリチウム二次電池において、該リチウム二次電池は、前記外装体内にリチウム金属又はリチウム金属を含有する第３の電極を配設し、前記電池の組立て時又は組立て後に、先ず、前記正極から前記負極へ前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量以上の充電を行い、次いで、前記第３の電極と前記正極との間で放電を行って前記正極にリチウムイオンを担持させ、その後該第３の電極を除去することにより製造されたリチウム二次電池が提供される。
【００１８】
係る態様によれば、前記第３の電池は正極との間で放電反応を行って正極にリチウムイオンを担持させた後は不要のものであるから、この第３の電極を取り除けば、誤って他の電極と短絡することもなくなり、安全となる。
【００１９】
更に、本発明の第３の態様によれば、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを外装体に収納したリチウム二次電池の製造方法において、前記外装体内にリチウム金属又はリチウム金属を含有する第３の電極を配設し、前記電池の組立て時又は組立て後に、先ず、前記正極から前記負極へ前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量以上の充電を行い、次いで、前記第３の電極と前記正極との間で放電を行って前記正極にリチウムイオンを担持させるリチウム二次電池の製造方法が提供される。係る製造方法によれば容易に前記第１の態様のリチウム二次電池を製造できる。
【００２０】
また、係る態様によれば、前記第３の電極を、該第３の電極と前記正極との間で放電を行って前記正極にリチウムイオンを担持させた後に、除去することが好ましい。係る方法によれば、容易に前記第２の態様のリチウム二次電池を製造することができる。
【００２１】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明のリチウム電池を構成する巻回電極体の外観斜視図、図２は図１のリチウム電極の斜視図、図３は電池ケースを示し、図３（Ａ）は斜視図、図３（Ｂ）は電池ケースを構成する外装体を開口した状態の斜視図である。
【実施例】
（実施例１）
正極の作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを７００〜９００℃の温度で焼成して正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を作成した。このコバルト酸リチウムと、導電助剤としての黒鉛及びケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを質量比で９０：３：２：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して活物質ペーストとした。この活物質ペーストをドクターブレード法により厚み２０μｍのアルミ箔（金属芯体）の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて１００〜１５０℃の温度で真空乾燥することにより、ペースト作成時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板をロールプレス機により圧延して正極を作製した。
【００２２】
負極の作製
リチウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛からなる負極活物質と、結着剤としてのフッ素樹脂とを質量比で９５：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してペーストとした。このペーストをドクターブレード法により金属芯体としての銅箔（厚み２０μｍ）の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて１００〜１５０℃の温度で真空乾燥することによりペースト作成時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板をロールプレス機により圧延して負極を作製した。
【００２３】
巻回電極体の作製
上記の正極と負極を所定寸法に切り出し、図１に示すように、正極５の芯体に正極タブ７を取付け、負極６の芯体に負極タブ８を取り付けた後、正負電極間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ（図示せず）を介装し巻取り機で巻回した。その後、その最外周をテープで止め、偏平に押しつぶして偏平巻回電極体１とした。
【００２４】
金属リチウム電極の作製
図２に示すように、ニッケル製タブ１０の先端にリチウム金属箔１１を圧着し、上端部分を除いて、袋状のポリプロプレン製セパレータ１２で覆ったものを金属リチウム電極９とした。この金属リチウム電極９を、リチウム金属箔１１部分がちょうど上記巻回電極体１の中心になるように巻回電極体内部に挿入した（図１参照）。
【００２５】
上記正極、負極のそれぞれの容量設計は、下記表１のとおりであり、また、リチウム金属の容量は１２ｍＡｈである。
【表１】
【００２６】
電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（電解質塩）を１モル／リットル濃度に溶解した溶液を電解液とした。
【００２７】
電池ケースの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウムフィルム等が積層されたアルミラミネートシートを用いて、上下が開いた筒状の外装体を作製し、これを電池ケースとした。図３に示すように、偏平巻回電極体１を筒状のラミネート外装体３の収納空間２内に、正極タブ７、負極タブ８及び金属リチウム電極（第３の電極）９のタブ１０が外側に突き出るようにして収納した。各タブ７、８、１０側の開口部４ａを加熱溶着した。次いで、もう一方の開口から上記電解液を注液した後、この開口を同様に加熱溶着して封止部４ｂを形成し、リチウム二次電池を作製した。
【００２８】
充放電操作
上述のようにして作製された二次電池は、先ず、正極と負極を充放電装置に接続し１２ｍＡｈの充電を行った。次に、この電池の正極とリチウム極を充放電試験装置に接続し１２ｍＡｈの放電を行った。なお。１２ｍＡｈという数値は、負極の不可逆容量に相当する電気量である。その後は、通常のリチウムイオン電池の充放電と同様の操作、すなわち、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで充電し、電流値３２ｍＡで電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この時の放電容量は１６０ｍＡｈであった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様に電池を作製し、その後の充放電操作として、正極と負極を充放電装置に接続し、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで充電した。この時の充電量は１６５ｍＡｈであった。次に、この電池の正極とリチウム極を充放電試験装置に接続し１２ｍＡｈの放電を行った。なお、１２ｍＡｈという数値は、負極の不可逆容量に相当する電気量である。その後は、通常のリチウムイオン電池の充放電と同様の操作、すなわち、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで再度充電し、電流値３２ｍＡで、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この時の放電容量は、１６０ｍＡｈであった。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様に電池を作製し、その後の充放電操作として、正極と負極を充放電装置に接続し、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで充電した。この時の充電量は１６５ｍＡｈであった。正極と負極を充放電装置に接続したままで、電流値３２ｍＡで、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この時の放電量は１４８ｍＡｈであった。次に、この電池の正極とリチウム極を充放電試験装置に接続し１２ｍＡｈの放電を行った。なお、１２ｍＡｈという数値は、負極の不可逆容量に相当する電気量である。その後は、通常のリチウムイオン電池の充放電と同様の操作、すなわち、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで再度充電し、電流値３２ｍＡで電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この時の放電容量は、１６０ｍＡｈであった。
【００３１】
（実施例４）
実施例１の偏平巻回電極体１を筒型ラミネート外装体に挿入するところまで、実施例１と同様の手順で作製する。タブの出ていない封止部４ｂ（図３参照）を先に加熱溶着し、電解液を注液した後、タブの出ている開口部４ａは加熱溶着せず、開口したまま、充放電試験装置に接続した。先ず、この電池において、正極と負極を充放電装置に接続し、１２ｍＡｈの充電を行った。次に、この電池の正極とリチウム極を充放電試験装置に接続し、１２ｍＡｈの放電を行った。次に、開口部４ａから、金属リチウム電極９を引き抜き、その後、開口部４ａを加熱溶着した。なお、引き抜いたリチウム極の先端は、組立て前に圧着したリチウム金属が完全に消失していた。この後は、通常のリチウムイオン電池の充放電と同様の操作、すなわち、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで充電し、電流値３２ｍＡで電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この時の放電容量は、１６０ｍＡｈであった。
【００３２】
（比較例）
実施例１で、金属リチウム電極９を使用しないことを除いて、同様の電池を組み立てた。充放電操作としては、通常のリチウムイオン電池の充放電と同様の操作、すなわち、電流値３２ｍＡで電池電圧４．３Ｖに達するまで充電し、電流値３２ｍＡで電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この時の放電容量は、１４８ｍＡｈであった。
【００３３】
上記実施例１〜４及び比較例の測定データをまとめて示すと、下記表２のとおりである。
【表２】
【００３４】
上記表２に示した測定結果から明らかなように、本発明により得られたリチウム二次電池によれば、高電圧正極材料がＬｉＣｏＯ２であっても、有効に不可逆容量を補って、容量の大きなリチウム二次電池が得られていることがわかる。
【発明の効果】
本発明により得られたリチウム二次電池は、最初に正極から負極容量の不可逆容量（約７％）が充電（リチウムイオンを引き抜く）され、その量の範囲内でリチウム金属からリチウムイオンの補充がなされるので、正極が過放電状態になることはない。その結果、上記特許文献１に記載された電池のように正極が過放電される恐れはなくなる。また、上記特許文献２に記載された電池のように、正極材料が低容量なリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に限定されず、高容量なリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）も使用可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池を構成する巻回電極体の外観斜視図である。
【図２】図１のリチウム電極の斜視図である。
【図３】電池ケースを示し、図３（Ａ）は斜視図、図３（Ｂ）は電池ケースを構成する外装体を開口した状態の斜視図である。
【図４】正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用した正極の放電容量と電極電位の関係を示す図である。
【図５】正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した正極の放電容量と電極電位の関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 巻回電極体
２ 収納空間
３ ラミネート外装体
４ａ 開口部
４ｂ 封止部
５ 正極
６ 負極
７ 正極タブ
８ 負極タブ
９ 第３の電極（金属リチウム電極）
１０ ニッケル製タブ
１１ リチウム金属箔
１２ セパレータ[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a lithium secondary battery and a lithium secondary battery that compensate for a decrease in battery capacity caused by irreversible capacity of a negative electrode generated in a normal lithium secondary battery. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
The development of lithium secondary batteries has been active because they have the characteristics of being lightweight and having a high energy density as compared with nickel cadmium batteries, nickel hydrogen batteries and lead storage batteries. This lithium secondary battery is a so-called rocking chair type battery that supplies lithium ions from the lithium-containing oxide of the positive electrode to the negative electrode during charging and returns lithium ions in the negative electrode carbon to the positive electrode during discharging. Lithium batteries using materials such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are expected to be low-cost, have high energy density, and be capable of realizing high voltage and high capacity.
[0003]
However, in conventional lithium secondary batteries, since a carbon material is used as an active material for the negative electrode, the lithium secondary battery was introduced into the carbon material of the negative electrode active material from LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 or the like of the positive electrode material during charging. All of the lithium cannot be taken out by discharging, and a certain amount of lithium remains in the carbon material, so-called irreversible capacity lithium is generated. As a result, there is a problem that the discharge capacity of the battery is reduced and the battery capacity is reduced. are doing. Many measures to solve this problem have been proposed and implemented so far, but many have been introduced in patent documents. (For example, see Patent Documents 1 and 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-255635 (page 2, right column to page 3, left column, FIG. 2)
[Patent Document 2]
JP-A-10-223259 (page 2, FIG. 1)
[0005]
Patent Literature 1 discloses an organic electrolyte battery that can compensate for irreversible capacity of lithium ions, has low internal resistance, has high capacity, and can generate high voltage. This electrolyte battery uses a lithium-containing metal oxide for the positive electrode and a carbon material for the negative electrode, and after assembling the battery, the carbon material for the negative electrode carries lithium ions from the lithium-containing metal oxide for the positive electrode on the negative electrode, The positive electrode carries lithium ions from metallic lithium previously disposed in the battery. Specifically, metallic lithium is arranged in the electrode cross-sectional direction, this lithium and the positive electrode are connected by a resistor, and the current flowing between the positive electrode and the metallic lithium is controlled by the resistor. .
[0006]
In this configuration, when the electrolytic solution is injected, the metallic lithium and the positive electrode function as an internal battery, the metallic lithium becomes lithium ions, moves to the positive electrode, and the positive electrode carries lithium ions. In parallel with this reaction, lithium is carried from the positive electrode to the negative electrode as a normal charging reaction. As a result, the lithium ions are carried on the negative electrode through a two-step process from metallic lithium to the positive electrode and from the positive electrode to the negative electrode.
[0007]
According to this secondary battery, the decrease in battery capacity due to the irreversible capacity of the negative electrode (about 7% of the negative electrode capacity) generated in a normal lithium battery can be compensated for by supplementing lithium ions from metallic lithium. In addition, since the structure of the battery is simple, in which the lithium metal connected to the third electrode and the positive electrode are connected via a resistor inside the battery in addition to the normal structure, the third electrode is provided outside the battery. There is an advantage that the terminal does not need to be exposed.
[0008]
Patent Document 2 discloses a method of manufacturing a lithium secondary battery capable of supplementing lithium ions of an irreversible capacity in the same manner. This secondary battery includes a positive electrode using lithium manganese oxide as a positive electrode active material, a negative electrode using a carbon material as a negative electrode active material, an organic electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved, and a battery can containing these, A configuration is provided in which metallic lithium is provided in advance in the battery can. In this secondary battery, first, an organic electrolytic solution is injected into the battery can to short-circuit the lithium metal and the positive electrode, and lithium corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode is introduced into the positive electrode. An initial charge is performed between the anode and the negative electrode to obtain an initial charge state. As a result, the lithium ions are carried on the negative electrode through a two-step process from metallic lithium to the positive electrode and from the positive electrode to the negative electrode. Therefore, also in this secondary battery, a decrease in battery capacity due to the irreversible capacity of the negative electrode (about 7% of the negative electrode capacity) generated in a normal lithium battery can be compensated for by supplementing lithium ions from metallic lithium. .
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the organic electrolyte battery described in Patent Document 1 uses lithium cobalt oxide for the positive electrode, as shown in FIG. 4, before the electrolyte is injected, the potential of the positive electrode is higher than that of lithium. Although about 3 V is present, immediately after the injection of the electrolytic solution, the voltage drops to about 1 V with respect to lithium, and the positive electrode is over-discharged. At this level of potential, the carbon contained in the positive electrode of the lithium battery decomposes the electrolytic solution to generate a decomposition gas, which causes the battery container to swell and an increase in internal resistance. There is a possibility that problems such as an increase in internal resistance due to adhesion of decomposition products (polymer) and a reduction in cycle life due to consumption of the electrolyte may occur.
[0010]
Further, after the decomposition reaction, the potential drops to about 0.3 V. At this level of potential, the aluminum material used for the positive electrode current collector reacts with lithium ions to form lithium-aluminum. An alloy is formed. Then, since the lithium-aluminum alloy is a mechanically brittle metal, the current collector is damaged, and the battery capacity is greatly reduced.
[0011]
Further, this decrease in the positive electrode potential can be prevented by starting normal charging immediately after the injection of the electrolytic solution.However, immediately after the injection of the electrolytic solution, it is possible to charge the battery immediately within several seconds, for example. However, the production process of the battery is extremely difficult, and if it is to be implemented, a large investment in equipment costs is required. Even if the equipment can be handled, if the production equipment shuts down instantly, which often occurs in the production process of this type of battery, batteries that could not be charged immediately after the injection of the electrolyte are subject to disposal. And the production yield is greatly deteriorated.
[0012]
Further, in the lithium secondary battery described in Patent Document 2 using lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) for the positive electrode, as shown in FIG. As in the battery described in Patent Document 1, the positive electrode potential does not immediately decrease to 1 V or 0.3 V, and there is no possibility of causing a problem due to an extreme decrease in the potential. However, since the material of the positive electrode is limited to lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), the secondary battery described in Patent Literature 2 is more battery than a secondary battery using lithium cobalt oxide. There is a problem that the battery becomes small in capacity.
[0013]
Therefore, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that prevents overdischarge of a positive electrode in a rocking chair type battery and a method of manufacturing the same. To provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object can be achieved by the following means. That is, according to the first aspect of the present invention, the negative electrode contains at least a negative electrode active material that can occlude and release lithium ions, and the positive electrode active material that can occlude and release lithium ions. A positive electrode and a lithium secondary battery including an exterior body containing a non-aqueous electrolyte, further comprising a third electrode containing lithium metal or lithium metal in the exterior body, wherein the tab of the third electrode is Provided is a lithium secondary battery protruding out of an exterior body.
[0015]
According to this aspect, after performing charging from the positive electrode to the negative electrode with an amount of lithium equal to or more than the irreversible capacity of the negative electrode, discharge is easily performed between the third electrode and the positive electrode, and the positive electrode is discharged. Since lithium ions can be supported on the positive electrode, lithium corresponding to the irreversible capacity can be easily supplemented to the positive electrode.
[0016]
In this aspect, it is preferable that the third electrode is covered with a bag-shaped separator by pressing a lithium metal or lithium alloy foil on the tip of a nickel tab. With such a configuration, the third electrode contains a negative electrode containing a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions and a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions. When the third electrode is inserted into the exterior body together with the positive electrode, the third electrode does not come into direct contact with another electrode or the exterior body, so that the third electrode can be safely inserted into the exterior body, and the third electrode is taken out. Can be easily taken out.
[0017]
Furthermore, according to the second aspect of the present invention, at least a negative electrode containing a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions and a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions are included. Positive electrode, and a lithium secondary battery including an exterior body containing a non-aqueous electrolyte, wherein the lithium secondary battery includes a third electrode containing lithium metal or lithium metal in the exterior body, During or after assembling the battery, first, the positive electrode is charged from the positive electrode to the negative electrode with an amount of lithium or more corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode, and then discharged between the third electrode and the positive electrode. Thus, a lithium secondary battery manufactured by supporting lithium ions on the positive electrode and then removing the third electrode is provided.
[0018]
According to this aspect, the third battery is unnecessary after the lithium ion is supported on the positive electrode by performing a discharge reaction with the positive electrode. There is no short circuit with other electrodes, which is safe.
[0019]
Further, according to the third aspect of the present invention, a negative electrode containing at least a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions are included. In a method for manufacturing a lithium secondary battery in which a positive electrode and a non-aqueous electrolyte are accommodated in an outer package, a third electrode containing lithium metal or lithium metal is provided in the outer package, and the battery is assembled or After assembling, first, the positive electrode is charged from the positive electrode to the negative electrode with an amount of lithium equal to or more than the irreversible capacity of the negative electrode, and then discharged between the third electrode and the positive electrode, and lithium ions are charged to the positive electrode. And a method for producing a lithium secondary battery carrying the same. According to such a manufacturing method, the lithium secondary battery of the first aspect can be easily manufactured.
[0020]
Further, according to this aspect, it is preferable that the third electrode is removed after discharging between the third electrode and the positive electrode to allow the positive electrode to carry lithium ions. According to this method, the lithium secondary battery of the second aspect can be easily manufactured.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 is an external perspective view of a spirally wound electrode body constituting the lithium battery of the present invention, FIG. 2 is a perspective view of the lithium electrode of FIG. 1, FIG. 3 shows a battery case, and FIG. FIG. 3 (B) is a perspective view of a state in which an exterior body constituting the battery case is opened.
【Example】
(Example 1)
Preparation of positive electrode Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt oxide (Co 3 O 4 ) are fired at a temperature of 700 to 900 ° C. to prepare lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material. did. This lithium cobaltate, graphite and Ketjen black as a conductive additive, and a fluororesin as a binder were mixed at a mass ratio of 90: 3: 2: 5, and this was mixed with N-methyl-2. -An active material paste was obtained by dissolving in pyrrolidone (NMP). This active material paste is uniformly applied on both sides of a 20 μm-thick aluminum foil (metal core) by a doctor blade method, and then passed through a drier to be vacuum-dried at a temperature of 100 to 150 ° C., thereby producing a paste. The organic solvent sometimes needed was removed. Next, this electrode plate was rolled by a roll press to produce a positive electrode.
[0022]
Preparation of negative electrode A negative electrode active material composed of natural graphite capable of inserting and extracting lithium ions and a fluororesin as a binder were mixed at a mass ratio of 95: 5, and this was mixed. It was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste. This paste is uniformly applied to both surfaces of a copper foil (thickness: 20 μm) as a metal core by a doctor blade method, and then passed through a drier to be vacuum-dried at a temperature of 100 to 150 ° C., so that the paste is necessary for preparing the paste. Was removed. Next, this electrode plate was rolled by a roll press to produce a negative electrode.
[0023]
Preparation of wound electrode body The above positive electrode and negative electrode were cut into predetermined dimensions, and a positive electrode tab 7 was attached to the core of the positive electrode 5 and a negative electrode tab 8 was attached to the core of the negative electrode 6 as shown in FIG. After the attachment, a separator (not shown) made of a polypropylene microporous membrane was interposed between the positive and negative electrodes, and wound by a winder. After that, the outermost periphery was stopped with a tape and crushed flat to obtain a flat wound electrode body 1.
[0024]
Preparation of lithium metal electrode As shown in FIG. 2, a lithium metal foil 11 was pressure-bonded to the tip of a nickel tab 10 and covered with a bag-shaped polypropylene separator 12 except for the upper end. The metal lithium electrode 9 was used. The metal lithium electrode 9 was inserted into the wound electrode body such that the lithium metal foil 11 was exactly at the center of the wound electrode body 1 (see FIG. 1).
[0025]
The capacity design of each of the positive electrode and the negative electrode is as shown in Table 1 below, and the capacity of lithium metal is 12 mAh.
[Table 1]
[0026]
Electrolyte prepared <br/> ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: and the mixed solvent mixture such that 7, dissolving LiPF 6 (electrolytic salt) in 1 mol / liter concentration The solution thus obtained was used as an electrolytic solution.
[0027]
Production of battery case A cylindrical exterior body with an open top and bottom was produced using an aluminum laminated sheet on which a polyethylene terephthalate film, an aluminum film, and the like were laminated, and this was used as a battery case. As shown in FIG. 3, the flat wound electrode body 1 is provided with a positive electrode tab 7, a negative electrode tab 8, and a tab 10 of a metal lithium electrode (third electrode) 9 in a storage space 2 of a cylindrical laminate exterior body 3. It was stored so as to protrude outward. The openings 4a on the tabs 7, 8, and 10 were heat-welded. Next, after the electrolyte solution was injected from the other opening, this opening was similarly heated and welded to form a sealing portion 4b, thereby producing a lithium secondary battery.
[0028]
Charge / discharge operation In the secondary battery manufactured as described above, first, the positive electrode and the negative electrode were connected to a charge / discharge device, and charged at 12 mAh. Next, the positive electrode and the lithium electrode of this battery were connected to a charge / discharge test apparatus, and a discharge of 12 mAh was performed. In addition. The value of 12 mAh is an amount of electricity corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode. Thereafter, the same operation as the charging and discharging of a normal lithium ion battery was performed, that is, charging was performed at a current value of 32 mA until the battery voltage reached 4.3 V, and discharging was performed at a current value of 32 mA until the battery voltage reached 3.0 V. The discharge capacity at this time was 160 mAh.
[0029]
(Example 2)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1, and as a subsequent charge / discharge operation, the positive electrode and the negative electrode were connected to a charge / discharge device, and charged at a current value of 32 mA until the battery voltage reached 4.3 V. At this time, the charge amount was 165 mAh. Next, the positive electrode and the lithium electrode of this battery were connected to a charge / discharge test apparatus, and a discharge of 12 mAh was performed. In addition, the numerical value of 12 mAh is an electric quantity corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode. Thereafter, the same operation as the charging / discharging of the normal lithium ion battery was performed, that is, the battery was charged again at a current value of 32 mA until the battery voltage reached 4.3 V, and then discharged at a current value of 32 mA until the battery voltage reached 3.0 V. . The discharge capacity at this time was 160 mAh.
[0030]
(Example 3)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1, and as a subsequent charge / discharge operation, the positive electrode and the negative electrode were connected to a charge / discharge device, and charged at a current value of 32 mA until the battery voltage reached 4.3 V. At this time, the charge amount was 165 mAh. The battery was discharged at a current value of 32 mA until the battery voltage reached 3.0 V while the positive electrode and the negative electrode were connected to the charging / discharging device. The discharge amount at this time was 148 mAh. Next, the positive electrode and the lithium electrode of this battery were connected to a charge / discharge test apparatus, and a discharge of 12 mAh was performed. In addition, the numerical value of 12 mAh is an electric quantity corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode. Thereafter, the same operation as the charging and discharging of a normal lithium ion battery was performed, that is, charging was performed again at a current value of 32 mA until the battery voltage reached 4.3 V, and discharging was performed at a current value of 32 mA until the battery voltage reached 3.0 V. The discharge capacity at this time was 160 mAh.
[0031]
(Example 4)
Up to the point where the flat wound electrode body 1 of the first embodiment is inserted into the cylindrical laminate exterior body, it is manufactured in the same procedure as in the first embodiment. After the sealing portion 4b (see FIG. 3) without the tab is heated and welded first, and the electrolytic solution is injected, the opening 4a from which the tab is exposed is not heated and welded, and the charge / discharge test is performed with the opening kept open. Connected to the device. First, in this battery, the positive electrode and the negative electrode were connected to a charging / discharging device, and charged at 12 mAh. Next, the positive electrode and the lithium electrode of this battery were connected to a charge / discharge test apparatus, and a discharge of 12 mAh was performed. Next, the metal lithium electrode 9 was pulled out from the opening 4a, and then the opening 4a was heated and welded. At the tip of the extracted lithium electrode, the lithium metal crimped before assembling had completely disappeared. Thereafter, the same operation as the charging and discharging of a normal lithium ion battery was performed, that is, charging was performed at a current value of 32 mA until the battery voltage reached 4.3 V, and discharging was performed at a current value of 32 mA until the battery voltage reached 3.0 V. The discharge capacity at this time was 160 mAh.
[0032]
(Comparative example)
A similar battery was assembled in Example 1 except that the lithium metal electrode 9 was not used. The charging / discharging operation is the same as the charging / discharging operation of a normal lithium ion battery, that is, charging is performed at a current value of 32 mA until the battery voltage reaches 4.3 V, and discharging is performed at a current value of 32 mA until the battery voltage reaches 3.0 V. did. The discharge capacity at this time was 148 mAh.
[0033]
Table 2 below summarizes the measurement data of Examples 1 to 4 and Comparative Example.
[Table 2]
[0034]
As is clear from the measurement results shown in Table 2 above, according to the lithium secondary battery obtained according to the present invention, even if the high-voltage positive electrode material is LiCoO 2 , the irreversible capacity can be effectively compensated for, and the capacity can be reduced. It can be seen that a large lithium secondary battery has been obtained.
【The invention's effect】
In the lithium secondary battery obtained according to the present invention, first, the irreversible capacity (about 7%) of the negative electrode capacity is charged (extracts lithium ions) from the positive electrode, and lithium ions are replenished from lithium metal within the amount. As a result, the positive electrode does not go into an overdischarge state. As a result, there is no possibility that the positive electrode is over-discharged unlike the battery described in Patent Document 1. Further, as in the battery described in Patent Document 2, the cathode material is not limited to low-capacity lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), and high-capacity lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) can also be used. become.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an external perspective view of a wound electrode body constituting a lithium battery of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view of the lithium electrode of FIG.
3A and 3B show a battery case, and FIG. 3A is a perspective view, and FIG. 3B is a perspective view of a state in which an outer body constituting the battery case is opened.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a discharge capacity of a positive electrode using LiCoO 2 as a positive electrode active material and an electrode potential.
FIG. 5 is a diagram showing a relationship between a discharge capacity of a positive electrode using LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material and an electrode potential.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Wound electrode body 2 Storage space 3 Laminate exterior body 4a Opening 4b Sealing part 5 Positive electrode 6 Negative electrode 7 Positive electrode tab 8 Negative electrode tab 9 3rd electrode (metal lithium electrode)
10 Nickel tab 11 Lithium metal foil 12 Separator
