【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料熱転写方式のプリンター等に用いられる熱転写受容シート（以下、「受容シート」と記す。）に関するものである。更に詳しく述べるならば、昇華型染料インクシート（以下、単に「インクリボン」と記す。）等に設けられた転写型ラミネート樹脂層に対して優れた接着性を有し、かつインクリボンに対して優れた離型性を有する受容層を含む受容シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
染料熱転写方式は、インクリボンと受容シートを重ね合わせ、プリンターのサーマルヘッドなどの加熱手段から供給される熱により、インクリボン上の昇華性染料を受容シートの受容層上に転写した後、両者を分離して受容シートの受容層上に画像を形成するものである。受容層の染料染着性樹脂として、ガラス転移温度Ｔｇの低い柔軟な熱可塑性樹脂や極性基を多く導入した樹脂を用いると記録濃度は改良されるが、記録の際に加えられる熱により受容シートがインクリボンに貼り付いていわゆる「融着」が発生し、印画走行不良が起こり、プリンター内部でのインクリボン切れや紙ジャミングが起こるといった問題があった。この問題を解決するために、例えば、シリコーンあるいはフッ素で変性した樹脂を、染着性樹脂として受容層に用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、フッ素化合物を表面改質剤又は離型剤として受容層に添加する方法等も提案されている（例えば、特許文献２〜５参照。）。
【０００３】
ところで、染料熱転写方式は、受容シート上に高画質な画像を形成させることが可能であることから、銀塩写真と置き換わりつつあるため、染料熱転写方式によって得られる画像の保存性を銀塩写真同等まで向上させることが必要とされている。そのため、昇華型染料層が形成された部分の後に転写型ラミネート樹脂層部分を設けたインクリボンを使用し、受容層にインクリボンから染料を転写してフルカラー画像を形成した後に、さらにインクリボンの転写型ラミネート樹脂層（以下、「保護層」ともいう。）を受容層表面に転写する「オーバーラミネート」方式が主流になってきた（例えば、特許文献６又は７参照。）。この「オーバーラミネート」方式においては、（１）受容層がインクリボンに対して良好な離型性を有すること、及び（２）インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層（例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ブチラール樹脂等の親水性の高い樹脂層）が受容層表面に良好に転写できること、の２つが要求される。しかし、従来技術を使用してインクリボンに対する受容層の離型性を向上させると、受容層表面にインクリボンの転写型ラミネート樹脂層が良好に転写されなくなり、一方、受容層表面にインクリボンの転写型ラミネート樹脂層が良好に転写されるように受容層の特性を調節すると、インクリボンに対する受容層の離型性が低下する。したがって、従来は、充分満足できるレベルで、上記（１）及び（２）の２つの要求を同時に満たした受容シートを得ることは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特許２９９３９７２号公報（第１〜９欄）
【特許文献２】
特開昭６２−２２２８９５号公報（第１頁）
【特許文献３】
特許３１２３００３号公報（第１〜８欄）
【特許文献４】
特開平６−１８３１６３号公報（第７１〜８２欄）
【特許文献５】
特開平６−８６６１号公報（第５〜６欄）
【特許文献６】
特公平３−７０６３７号公報（第１頁、第１〜４図）
【特許文献７】
特公平４−５２２２３号公報（第１頁、第２図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を改良し、オーバーラミネート方式の染料熱転写方式によって受容シートに画像を形成し、さらに保護層を形成する際に、記録濃度が高く、インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層に対して優れた接着性を有し、かつインクリボンに対する離型性が良好な受容層を備え、印画走行性の優れた受容シートを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱転写受容シートは、シート状支持体と、その少なくとも一面上に形成され、かつ染着性樹脂を主成分とする受容層とを有し、前記受容層がアクリル酸ポリオキシアルキレン化合物／アクリル酸Ｎ−パーフルオロアルキルスルホニルアミノ化合物共重合体を含有することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
オーバーラミネート方式により、染料画像を熱転写により受像した後に、これを保護層により保護する受容シートにおいては、その受容層は、インクシートの染料部と接触、熱転写後の離型性がよく、かつ、保護層との接着性もよいことが必要である。これらの性能を満たすための離型剤として、驚くべきことに、アクリル酸ポリオキシアルキレン化合物／アクリル酸Ｎ−パーフルオロアルキルスルホニル化合物共重合体、即ち、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーとパーフルオロアルキルスルホニルアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体（以下、「フッ素含有共重合体」ともいう。）が適することが見い出された。このフッ素含有共重合体が有効である理由は明らかにはされていないが、表面張力低下能にきわめて優れたフルオロアルキル部を分子中に有することで高い離型性を持つこと、親水性を付与するポリオキシアルキレン部が保護層に含有される比較的親水性の高い樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂等）と接着性がよいこと、アクリル酸部分が染着性樹脂との相溶性を高めていることなどにある程度起因しているものと考えられる。
【０００８】
本発明に用いられるアクリル酸ポリオキシアルキレン化合物／アクリル酸Ｎ−パーフルオロアルキルスルホニルアミノ化合物共重合体の一種としては、下記一般式（１）で示されるフッ素含有共重合体である。
【化１】
式中、各Ｒは互いに独立してＨ又はメチル基であり、Ｒ１ は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｐは整数、好ましくは２０以下の整数であり、ｐが２以上の場合、互いに異なる炭素数のアルキレン基のＲ１ を含んでもよい。Ｒ２ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２ はヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｒ３ は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ４ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５ は炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基である。−Ｘ−は、−Ｏ−、又は−ＯＣ（＝Ｏ）−等の結合を示す。
さらに好ましくは、各Ｒは互いに独立してＨ又はメチル基であり、Ｒ１ は炭素数２又は３のアルキレン基であり、Ｒ２ は炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ２ はヒドロキシ基で置換されていてもよく、Ｒ３ は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ４ は炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５ は炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基である。また、ｍ及びｎは整数、好ましくは５０以下の整数である。ｍとｎの比は特に制限されないが、フルオロアルキル部に起因すると思われる「離型性」とポリオキシアルキレン部に起因すると思われる親水性の高い樹脂に対する「接着性」のバランスを考慮すると、ｍ：ｎは好ましくは１：４〜４：１程度である。
【０００９】
さらに、アクリル酸ポリオキシアルキレン化合物／アクリル酸Ｎ−パーフルオロアルキルスルホニルアミノ化合物共重合体の具体的な例としては、
アクリル酸ポリオキシエチレンメチルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシエチレンプロピルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシプロピレングリコールモノエステル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシプロピレンエチルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシエチレンプロピルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロブチルスルホニル−Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシプロピレンエチルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシプロピレングリコールモノエステル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメチルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロピルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロピルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロブチルスルホニル−Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノエチル共重合体などを使用することができる。
【００１０】
本発明のフッ素含有共重合体は、対応のポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーとパーフルオロアルキルスルホニルアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマーの通常の重合反応を用いて製造でき、その製法として、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによる付加重合法、あるいは開環重合法、重縮合法、重付加重合法などが挙げられる。本発明のフッ素含有共重合体は上記２種類のモノマーのランダム共重合体でも、交互共重合体でも、ブロック共重合体であってもよい。
本発明のフッ素含有共重合体の表面張力については、特に限定するものではないが、ＪＩＳ Ｋ ２２４１に基づき、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒とし、０．２質量％の濃度において、表面張力２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下が好ましい。また、フッ素含有共重合体の粘度については、一般には５０，０００ｍＰａ ．ｓ（２５℃）以下が好ましい。
【００１１】
本発明において染着性樹脂としては公知のものの中から適宜使用でき、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール及びポリビニルブチラール等のポリアセタール系樹脂、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂、水添ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及び硝酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリウレタンなどの樹脂から選ばれた１種以上を用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂と、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体の１種とを併用してもよい。
【００１２】
本発明のフッ素含有共重合体の含有量は、受容層中の染着性樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部を添加することがさらに好ましい。添加量が０．１質量部未満ではインクリボンに対する受容層の離型性の効果が十分でなく、２０質量部を超えるとベタツキなどが起こり、作業性が低下することがある。
受容層中には、前記特定のフッ素含有共重合体以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の離型剤を１種以上併用することも可能であり、例えばアミノ変性もしくはヒドロキシ変性シリコーンオイル、アクリルシリコーン樹脂などのシリコーン系樹脂、シリコーンオイル、および脂肪酸エステル化合物等が挙げられる。
【００１３】
受容層中には、必要に応じて架橋剤を添加でき、例えば、イソシアネート系化合物およびエポキシ系化合物等が好ましく用いられ、イソシアネート系化合物がより好ましく用いられる。また染着性をコントロールするなどの目的で、受容層中に１種以上の可塑剤を含有させてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、トリメリット酸エステル系、りん酸エステル系、エポキシ系、及びポリエステル系等、従来公知のものを使用できる。さらに受容画像の耐光性を向上させるために、紫外線吸収剤（以下、ＵＶＡと記す。）、及びヒンダードアミン系光安定化剤（以下、ＨＡＬＳと記す。）の１種以上を受容層中に含有させてもよい。
【００１４】
ＵＶＡとしては、一般に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、トリアジン系ＵＶＡ、蓚酸アニリド系ＵＶＡ、ベンゾフェノン系ＵＶＡが知られているが、特にベンゾトリアゾール系ＵＶＡは、他のＵＶＡと比較して吸収波長域が広く、また高波長側に極大吸収ピークを持ち、また吸光度も大きいので、これをＨＡＬＳと併用したときに特に優れた効果が得られる。このため、これらは本発明においても好ましく用いられる。ＵＶＡ及びＨＡＬＳは、受容層に含まれる染着性樹脂１００質量部に対して、それぞれ１〜７０質量部を受容層に添加することが好ましく、それぞれの添加量を多くしても、ある程度以上の添加量になると、画像の保存性及び耐光性を改良する効果が飽和するため、それぞれの添加量は、染着性樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましい。
【００１５】
シート支持体への受容層の塗工量は、好ましくは１〜１２ｇ／ｍ２ 程度であり、より好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２ の範囲内で調節される。受容層の塗工量が１ｇ／ｍ２ 未満であると、受容層がシート状支持体表面を完全に被覆することができず、このため受容シートに受像される画質の低下を招くことがあり、また、サーマルヘッドの加熱により受容層とインクリボンが接着する融着トラブルが発生することがある。一方、シート支持体への受容層の塗工量が１２ｇ／ｍ２ を超えると、その効果が飽和し不経済であるばかりでなく、受容層の機械的強度が低下して必要な強度を下回ったり、受容層の厚さが増大し、シート状支持体の断熱効果が十分に発揮されなくなり、このため受容シートに形成された画像の濃度が低下することがある。
【００１６】
本発明の受容シートのシート状支持体としては、一般に多層構造基材が用いられる。この多層構造基材の表層には、例えば、画像の均一性及び階調性の良好な、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、又はポリスチレンなどを主成分として含む延伸フィルム又は、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を主成分とする多層構造フィルム（合成紙）が用いられる。
【００１７】
多層構造基材の芯材層としては、セルロースパルプを主成分とする紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、紙シートの少なくとも一面上に熱可塑性樹脂層を設けたラミネート紙等、或は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、又はポリ塩化ビニル等を主成分として含む合成樹脂フィルム、または、シートが用いられる。
【００１８】
シート状支持体用多層構造基材の積層方法としては、例えばウェットラミネート、エキストルージョンラミネート、及びドライラミネート等の公知の技術を用いることができる。一般にはドライラミネート法が用いられる。ドライラミネート用接着剤としてはポリエーテル系、ポリエステル系などの接着剤を用いることができる。また、本発明で使用されるシート状支持体は、プリンター内部で印画中に受容シートのジャミングを発生させないために２０〜３００μｍの厚さを有することが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の受容シートにおいて、シート状支持体の、受容層に対して反対側の面（裏面）上に、プリンター等での印刷時の受容シートの走行性の向上、受容シートの静電気の発生及び帯電防止、受容シート相互の擦れによる受容層の損傷防止、並びに、プリントされた多数の受容シートを重ね置きしたとき、受容層からそれに接触する隣接受容シートの裏面への染料の移行防止などを目的として背面被覆層が形成されていてもよい。背面被覆層には接着成分としての樹脂と帯電防止処理のために各種の導電剤を添加することができる。この導電剤としては、カチオン系ポリマーを用いることが望ましい。カチオン系ポリマーとしては、一般的にポリエチレンイミンや、カチオン性モノマーを含むアクリル系重合体、カチオン変性アクリルアミド系重合体およびカチオン化澱粉等から選ばれる１種以上の材料を用いることができる。背面被覆層の塗工量は、０．３〜１０．０ｇ／ｍ２ の範囲内にあることが好ましい。
【００２０】
さらに、静電気の発生や帯電防止、及び白色度などを向上させるために、シート状支持体と受容層との間に、各種公知の導電剤や、白色顔料、蛍光染料等を含む中間層を設けてもよい。また、受容シートの受容層を有する面の裏面側に粘着剤層、剥離剤層及び基材シート層等を設け、所謂シールタイプシートとして使用することも勿論可能である。
【００２１】
本発明の受容シートの受容層やその他の被覆層は、バーコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、及びスライドビードコーターなどのコーターを用いて、それぞれの層を形成するための塗工液（塗布液）を塗工し、乾燥して形成することができる。塗工液の溶媒としては、上記受容層やその他の被覆層を形成する成分を溶解又は分散させるのに適切なものを使用すればよく、特に限定されるものではない。本発明のフッ素含有共重合体や染着性樹脂のための溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、その他の有機溶媒が、単独で又は組合されて使用されうる。
【００２２】
【実施例】
本発明の熱転写受容層を、下記実施例により、さらに詳細に説明するが、勿論本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、溶剤に関するものを除き、固形分の「質量部」および「質量％」を意味する。
【００２３】
実施例１
厚さ１００μｍの上質紙の両面に、２軸延伸されたポリプロピレンを主成分として含む多層構造フィルム（商品名：ユポＦＰＧ５０、ユポ・コーポレーション社製、厚さ５０μｍ）をドライラミネート方式で積層して、シート状支持体を作製した。このシート状支持体の一面上に下記組成の受容層用塗工液１を、固形分塗工量が５ｇ／ｍ２ となるように塗工し、乾燥（１２０℃、１分間）した後、さらに５０℃で４日間熱処理を行い、受容シートを作製した。
【００２４】
実施例２
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液２を用いた。
【００２５】
実施例３
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液３を用いた。
【００２６】
実施例４
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液４を用いた。
【００２７】
比較例１
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液５を用いた。
【００２８】
比較例２
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液６を用いた。
【００２９】
比較例３
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液７を用いた。
【００３０】
比較例４
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液８を用いた。
【００３１】
比較例５
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液９を用いた。
【００３２】
評価
上記各実施例および比較例で得られた受容シートについて、保護層転写性、受容層面の離型性、及び画像濃度等を下記方法により評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
〔保護層転写性〕
供試受容シートを熱転写試験機（形式名：ＴＨ−ＰＭ１２、大倉電機社製）に供して、印加エネルギーを変化させながら、昇華型熱転写型インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）の保護層部を、受容シートの受容層面に転写し、保護層が転写可能な最小印加エネルギーを測定した。この保護層転写性試験において、保護層転写最小印加エネルギーが１ｍＪ／ｄｏｔ 以下であれば、保護層転写性（ラミネート樹脂層の受容層に対する接着性）は、実用上問題ないレベルにあると評価できる。
【００３４】
〔受容層面の離型性〕
昇華型カラービデオプリンター（商品名：ＵＰ５５００、ソニー製）を使用して、受容シートの受容層面に黒べた画像を連続的に２００枚印画した。その際の受容層面の離型性について、受容層面とインクリボンとの融着の状態や、印画走行性等を観察して、以下の評価基準で評価した。
◎：受容層面とインクリボンとの融着が全く無く、走行性は優れている。
○：プリンターのヘッド温度が上昇したときのみ、受容層面とインクリボンがごくわずか部分的に融着するが、走行性は良好で、実用上は問題がない。
×：受容層面とインクリボンとの融着が多発し、プリンター内部でジャミングあるいはリボン切れ等のトラブルが発生し、走行性は不良で、実用上問題がある。
【００３５】
〔画像濃度〕
供試受容シートを市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５５００、ソニー社製）に供して印画し、最高階調を示す画像濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（形式名：ＲＤ−９１４、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ ＣＯ．製）を使用して測定した。この画像濃度試験において、１．７５以上のＯＤであれば、実用上問題ない濃度レベルであると評価できる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の結果から、実施例１〜４の受容シートは、受容層への保護層転写性、インクリボンに対する受容層面の離型性、及び印画濃度の何れにおいても優れていることが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱転写受容シートは、インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層に対して優れた接着性を有し、かつインクリボンに対する離型性が良好な受容層を備え、保護層転写性と印画走行性に優れ、高画像濃度が得られ、オーバーラミネート方式用の受容シートとして有用であり、産業界に寄与するところは大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermal transfer receiving sheet (hereinafter, referred to as a "receiving sheet") used in a dye thermal transfer printer or the like. More specifically, it has excellent adhesiveness to a transfer-type laminated resin layer provided on a sublimation-type dye ink sheet (hereinafter, simply referred to as “ink ribbon”) and the like. The present invention relates to a receiving sheet including a receiving layer having excellent release properties.
[0002]
[Prior art]
In the dye thermal transfer method, the ink ribbon and the receiving sheet are overlapped, and the sublimable dye on the ink ribbon is transferred onto the receiving layer of the receiving sheet by heat supplied from a heating means such as a thermal head of a printer. It is to separate and form an image on the receiving layer of the receiving sheet. When a flexible thermoplastic resin having a low glass transition temperature Tg or a resin having a large amount of polar groups introduced therein is used as the dye-dyeing resin of the receiving layer, the recording density is improved, but the receiving sheet is heated by the heat applied during recording. However, there is a problem in that so-called "fusion" occurs due to sticking to the ink ribbon, printing failure occurs, and the ink ribbon runs out or paper jams inside the printer. In order to solve this problem, for example, a method has been disclosed in which a resin modified with silicone or fluorine is used as a dyeing resin in the receiving layer (for example, see Patent Document 1). Further, a method of adding a fluorine compound to the receptor layer as a surface modifier or a release agent has been proposed (for example, see Patent Documents 2 to 5).
[0003]
By the way, since the dye thermal transfer method is capable of forming a high-quality image on a receiving sheet, it is being replaced with a silver halide photograph, and the preservability of an image obtained by the dye thermal transfer method is equivalent to that of a silver halide photograph. There is a need to improve it. Therefore, using an ink ribbon provided with a transfer type laminated resin layer portion after the portion where the sublimation type dye layer is formed, transferring the dye from the ink ribbon to the receiving layer to form a full-color image, and further forming an ink ribbon The “over lamination” method of transferring a transfer-type laminated resin layer (hereinafter, also referred to as “protective layer”) to the surface of a receiving layer has become mainstream (for example, see Patent Document 6 or 7). In this “over lamination” method, (1) the receiving layer has good releasability from the ink ribbon, and (2) the transfer type laminated resin layer (for example, polyester resin, epoxy resin) provided on the ink ribbon. (A resin layer having high hydrophilicity such as resin, cellulose resin, acetal resin, and butyral resin) can be transferred to the surface of the receiving layer satisfactorily. However, when the releasability of the receiving layer with respect to the ink ribbon is improved by using the conventional technology, the transfer type laminate resin layer of the ink ribbon is not transferred well to the surface of the receiving layer. When the characteristics of the receiving layer are adjusted so that the transfer-type laminated resin layer is transferred well, the releasability of the receiving layer from the ink ribbon decreases. Therefore, conventionally, it has been difficult to obtain a receiving sheet satisfying the above two requirements (1) and (2) at a sufficiently satisfactory level.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 299972 (columns 1 to 9)
[Patent Document 2]
JP-A-62-222895 (page 1)
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3123003 (columns 1 to 8)
[Patent Document 4]
JP-A-6-183163 (columns 71 to 82)
[Patent Document 5]
JP-A-6-8661 (columns 5 and 6)
[Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No. 3-70637 (page 1, FIG. 1-4)
[Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 4-52223 (Page 1, Figure 2)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, and forms an image on a receiving sheet by a dye thermal transfer method of an overlamination method, and further has a high recording density when forming a protective layer, a transfer type provided on an ink ribbon. An object of the present invention is to provide a receiving sheet having excellent adhesion to a laminate resin layer and having a good releasability from an ink ribbon and having excellent print running properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The thermal transfer receiving sheet of the present invention has a sheet-like support and a receiving layer formed on at least one surface thereof and containing a dyeing resin as a main component, wherein the receiving layer is a polyoxyalkylene acrylate compound / It is characterized by containing an N-perfluoroalkylsulfonylamino acrylate copolymer.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
By the over lamination method, after receiving the dye image by thermal transfer, in a receiving sheet that protects it with a protective layer, the receiving layer is in contact with the dye portion of the ink sheet, has good releasability after thermal transfer, and It is necessary that the adhesiveness with the protective layer be good. Surprisingly, as a release agent to satisfy these performances, a polyoxyalkylene acrylate compound / N-perfluoroalkylsulfonyl acrylate copolymer, that is, a polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylate monomer It has been found that a copolymer with a perfluoroalkylsulfonylamino group-containing (meth) acrylate monomer (hereinafter, also referred to as a “fluorine-containing copolymer”) is suitable. Although the reason why this fluorine-containing copolymer is effective has not been clarified, it has high releasability by having a fluoroalkyl moiety having excellent surface tension lowering ability in the molecule, and imparts hydrophilicity. The polyoxyalkylene portion to be formed has a good adhesive property with a relatively hydrophilic resin contained in the protective layer (for example, polyester resin, epoxy resin, cellulose resin, acetal resin, butyral resin, etc.), and the acrylic acid portion is This is considered to be due in part to the fact that the compatibility with the dyeing resin has been enhanced.
[0008]
One type of the polyoxyalkylene acrylate / N-perfluoroalkylsulfonylamino acrylate copolymer used in the present invention is a fluorine-containing copolymer represented by the following general formula (1).
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More preferably, each R is independently H or a methyl group, R 1 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and R 2 is hydroxy. R 3 may be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R 4 may be an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and R 5 may be a perfluoroalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. It is. Further, m and n are integers, preferably an integer of 50 or less. Although the ratio of m and n is not particularly limited, considering the balance between “releasability” attributed to the fluoroalkyl moiety and “adhesiveness” to the highly hydrophilic resin attributed to the polyoxyalkylene moiety, m: n is preferably about 1: 4 to 4: 1.
[0009]
Further, specific examples of the polyoxyalkylene acrylate compound / N-perfluoroalkylsulfonylamino acrylate compound copolymer include:
Polyoxyethylene methyl ether acrylate / N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylaminoethyl acrylate copolymer,
Polyoxyethylene propyl ether acrylate / N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylaminoethyl acrylate copolymer,
Polyoxypropylene glycol monoester acrylate / N-perfluorooctylsulfonyl acrylate-N-propylaminoethyl acrylate copolymer,
Polyoxypropylene methyl acrylate / N-perfluorooctylsulfonyl acrylate-N-propylaminoethyl acrylate copolymer,
Polyoxypropylene ethyl acrylate / N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylaminoethyl acrylate copolymer,
Polyoxyethylene propyl ether acrylate / N-perfluorobutylsulfonyl acrylate-N-hydroxypropylaminoethyl copolymer,
Polyoxypropylene ethyl acrylate / N-perfluorooctylsulfonyl-N-methylaminoethyl acrylate copolymer,
Polyoxypropylene glycol monoester acrylate / N-perfluorooctylsulfonyl acrylate-N-hydroxyethylaminoethyl copolymer
Polyoxyethylene polyoxypropylene methyl ether acrylate / N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylaminoethyl acrylate copolymer,
Polyoxyethylene polyoxypropylene propyl ether acrylate / N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylaminoethyl acrylate copolymer,
A polyoxyethylene polyoxypropylene propyl ether acrylate / N-perfluorobutylsulfonyl acrylate-N-hydroxypropylaminoethyl copolymer or the like can be used.
[0010]
The fluorine-containing copolymer of the present invention can be produced using a usual polymerization reaction of a corresponding polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylate monomer and a perfluoroalkylsulfonylamino group-containing (meth) acrylate monomer. For example, an addition polymerization method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization, or a ring-opening polymerization method, a polycondensation method, or a polyaddition polymerization method may be used. The fluorine-containing copolymer of the present invention may be a random copolymer of the above two types of monomers, an alternating copolymer, or a block copolymer.
The surface tension of the fluorine-containing copolymer of the present invention is not particularly limited, but based on JIS K2241, methyl ethyl ketone (MEK) is used as a solvent, and at a concentration of 0.2% by mass, the surface tension is 25 dyne / cm 2. The following is preferred. The viscosity of the fluorine-containing copolymer is generally 50,000 mPa. s (25 ° C.) or less.
[0011]
In the present invention, the dyeing resin may be appropriately selected from known resins, and examples thereof include polyester resins, polyacetal resins such as polyvinyl formal, polyvinyl acetal and polyvinyl butyral, bisphenol A (BPA) type epoxy resins, hydrogenated BPA type epoxy resins. Resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, styrene-acrylonitrile copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer Coalesce, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, etc. Loin derivatives, polycarbonate, phenoxy resin, it is possible to use at least one selected from resins such as polyurethane. For example, a polyester resin and one of cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate may be used in combination.
[0012]
The content of the fluorine-containing copolymer of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the dyeing resin in the receiving layer. Is more preferable. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of the releasability of the receiving layer on the ink ribbon is not sufficient. If the amount exceeds 20 parts by mass, stickiness or the like may occur and the workability may be reduced.
In the receiving layer, in addition to the specific fluorine-containing copolymer, one or more other release agents may be used in combination within a range not impairing the effects of the present invention. For example, amino-modified or hydroxy-modified Examples include silicone oils, silicone resins such as acrylic silicone resins, silicone oils, and fatty acid ester compounds.
[0013]
A cross-linking agent can be added to the receiving layer, if necessary. For example, isocyanate compounds and epoxy compounds are preferably used, and isocyanate compounds are more preferably used. One or more plasticizers may be contained in the receiving layer for the purpose of controlling the dyeing property. As the plasticizer, conventionally known plasticizers such as a phthalate ester, an aliphatic dibasic ester, a trimellitate, a phosphate, an epoxy, and a polyester can be used. In order to further improve the light fastness of the receiving image, one or more of an ultraviolet absorber (hereinafter, referred to as UVA) and a hindered amine light stabilizer (hereinafter, referred to as HALS) are contained in the receiving layer. You may.
[0014]
As UVA, benzotriazole-based UVA, triazine-based UVA, oxalic anilide-based UVA, and benzophenone-based UVA are generally known.In particular, benzotriazole-based UVA has a wider absorption wavelength range than other UVAs, Further, it has a maximum absorption peak on the high wavelength side and has a large absorbance, so that particularly excellent effects can be obtained when this is used in combination with HALS. Therefore, they are also preferably used in the present invention. UVA and HALS are preferably added to the receiving layer in an amount of 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dyeing resin contained in the receiving layer. When the amount is added, the effect of improving the storability and light fastness of the image is saturated. Therefore, the added amount is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dyeing resin.
[0015]
The coating amount of the receptor layer on the sheet support is preferably about 1 to 12 g / m 2 , and more preferably adjusted within the range of 2 to 10 g / m 2 . If the coating amount of the receiving layer is less than 1 g / m 2 , the receiving layer cannot completely cover the surface of the sheet-like support, and therefore, the image quality received on the receiving sheet may be deteriorated. In addition, a heating trouble of the thermal head may cause a fusion trouble in which the ink receiving layer and the ink ribbon adhere to each other. On the other hand, when the coating amount of the receiving layer on the sheet support exceeds 12 g / m 2 , the effect is saturated and not only is uneconomical, but also the mechanical strength of the receiving layer is reduced to be lower than the required strength. Alternatively, the thickness of the receiving layer may increase, and the heat insulating effect of the sheet-like support may not be sufficiently exhibited, so that the density of the image formed on the receiving sheet may decrease.
[0016]
As the sheet-like support of the receiving sheet of the present invention, a multi-layered substrate is generally used. The surface layer of this multi-layer structure base material, for example, with good uniformity and gradation of the image, polyethylene, polyolefin such as polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate, polyamide, polyvinyl chloride, or polystyrene as a main component A stretched film containing the same or a multilayer structure film (synthetic paper) mainly containing a thermoplastic resin such as polyolefin is used.
[0017]
As the core material layer of the multilayer structure base material, paper containing cellulose pulp as a main component, coated paper, art paper, cast paper, laminated paper or the like provided with a thermoplastic resin layer on at least one surface of a paper sheet, or A synthetic resin film or sheet containing polyester, polyamide, polyolefin, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, or the like as a main component is used.
[0018]
As a method for laminating the multi-layered base material for a sheet-like support, known techniques such as wet lamination, extrusion lamination and dry lamination can be used. Generally, a dry lamination method is used. As the adhesive for dry lamination, an adhesive of polyether type, polyester type or the like can be used. In addition, the sheet-like support used in the present invention preferably has a thickness of 20 to 300 μm in order to prevent jamming of the receiving sheet during printing inside the printer, but is not limited thereto. .
[0019]
In the receiving sheet of the present invention, the running property of the receiving sheet at the time of printing with a printer or the like is improved, the generation of static electricity on the receiving sheet, The purpose is to prevent electrostatic damage, prevent damage to the receiving layer due to rubbing between receiving sheets, and prevent dye transfer from the receiving layer to the back surface of the adjacent receiving sheet that comes in contact with it when many printed receiving sheets are stacked. A back cover layer may be formed. A resin as an adhesive component and various conductive agents for antistatic treatment can be added to the back cover layer. It is desirable to use a cationic polymer as the conductive agent. As the cationic polymer, generally, one or more materials selected from polyethyleneimine, an acrylic polymer containing a cationic monomer, a cation-modified acrylamide polymer, and a cationized starch can be used. The coating amount of the back cover layer is preferably in the range of 0.3 to 10.0 g / m 2 .
[0020]
Further, between the sheet-like support and the receiving layer, an interlayer containing various known conductive agents, white pigments, fluorescent dyes, and the like is provided between the sheet-like support and the receiving layer in order to improve the generation and prevention of static electricity and whiteness. You may. In addition, it is of course possible to provide a pressure-sensitive adhesive layer, a release agent layer, a base material sheet layer, and the like on the back surface side of the surface of the receiving sheet having the receiving layer, and use it as a so-called seal type sheet.
[0021]
The receiving layer and other coating layers of the receiving sheet of the present invention use a coater such as a bar coater, a gravure coater, a blade coater, an air knife coater, a gate roll coater, a curtain coater, a die coater, a lip coater, and a slide bead coater. Then, a coating solution (coating solution) for forming each layer can be applied and dried to form a layer. As a solvent of the coating liquid, a solvent suitable for dissolving or dispersing the components forming the receiving layer and other coating layers may be used, and is not particularly limited. As a solvent for the fluorine-containing copolymer and the dyeing resin of the present invention, toluene, methyl ethyl ketone (MEK), and other organic solvents can be used alone or in combination.
[0022]
【Example】
The thermal transfer receiving layer of the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should be understood that the present invention is by no means restricted thereto. In the examples, "parts" and "%" mean "parts by mass" and "% by mass" of the solid content except for those relating to the solvent.
[0023]
Example 1
A multilayer structure film (trade name: YUPO FPG50, manufactured by YUPO Corporation, thickness: 50 μm) containing biaxially stretched polypropylene as a main component is laminated on both sides of a high-quality paper having a thickness of 100 μm by dry lamination. A sheet-like support was produced. On one surface of this sheet-shaped support, a coating liquid 1 for a receiving layer having the following composition was applied so that the solid content was 5 g / m 2 and dried (120 ° C., 1 minute). Further, heat treatment was carried out at 50 ° C. for 4 days to prepare a receiving sheet.
[0024]
Example 2
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, the coating liquid 2 for the receiving layer was used.
[0025]
Example 3
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, the coating liquid 3 for the receiving layer was used.
[0026]
Example 4
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, the coating liquid 4 for the receiving layer was used.
[0027]
Comparative Example 1
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, the coating liquid for receiving layer 5 was used.
[0028]
Comparative Example 2
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, the coating liquid 6 for the receiving layer was used.
[0029]
Comparative Example 3
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, the coating liquid 7 for the receiving layer was used.
[0030]
Comparative Example 4
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, the coating liquid 8 for the receiving layer was used.
[0031]
Comparative Example 5
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, the coating liquid 9 for the receiving layer was used.
[0032]
Evaluation The transferability of the protective layer, the releasability of the surface of the receiving layer, the image density and the like were evaluated by the following methods for the receiving sheets obtained in each of the above Examples and Comparative Examples. Table 1 shows the obtained results.
[0033]
(Protective layer transferability)
The test receiving sheet is supplied to a thermal transfer tester (model name: TH-PM12, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), and while the applied energy is changed, a sublimation type thermal transfer ink ribbon (trade name: UP-540, manufactured by Sony Corporation). Was transferred to the receiving layer surface of the receiving sheet, and the minimum applied energy at which the protective layer was transferable was measured. In this protective layer transferability test, if the minimum applied energy of the protective layer transfer is 1 mJ / dot or less, it can be evaluated that the protective layer transferability (adhesion of the laminate resin layer to the receiving layer) is at a practically acceptable level. .
[0034]
(Release property of receiving layer surface)
Using a sublimation type color video printer (trade name: UP5500, manufactured by Sony), 200 solid black images were continuously printed on the receiving layer surface of the receiving sheet. The releasability of the receiving layer surface at that time was evaluated according to the following evaluation criteria by observing the state of fusion between the receiving layer surface and the ink ribbon, the printing running property, and the like.
：: There is no fusion between the receiving layer surface and the ink ribbon, and the running property is excellent.
：: Only when the temperature of the head of the printer rises, the surface of the receiving layer and the ink ribbon fuse very slightly, but the running property is good and there is no practical problem.
X: Many fusions between the receiving layer surface and the ink ribbon occurred, causing troubles such as jamming or ribbon breakage inside the printer, poor running properties, and a practical problem.
[0035]
(Image density)
The test receiving sheet was printed by using a commercially available thermal transfer video printer (trade name: UP-5500, manufactured by Sony Corporation), and the image density (OD) showing the highest gradation was measured using a Macbeth densitometer (model name: RD-914). , Kollmorgen CO.). In this image density test, an OD of 1.75 or more can be evaluated as a density level having no practical problem.
[0036]
[Table 1]
[0037]
From the results in Table 1, it was confirmed that the receiving sheets of Examples 1 to 4 were excellent in all of the transferability of the protective layer to the receiving layer, the releasability of the receiving layer surface to the ink ribbon, and the print density. .
[0038]
【The invention's effect】
The thermal transfer receiving sheet of the present invention has excellent adhesiveness to a transfer type laminated resin layer provided on an ink ribbon, and has a receiving layer having good releasability from the ink ribbon, and has a protective layer transferability. It is excellent in print runnability, provides high image density, is useful as a receiving sheet for an over-lamination system, and greatly contributes to the industry.