【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サファイア基板、および、サファイア基板上にＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ，ｙ、ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物半導体形成した半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、あるいは、それらの混晶であるＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ，ｙ、ｘ＋ｙ≦１）などの３族窒化物半導体は受発光素子や電子走行素子に用いることができる。窒化物半導体は大型のバルク単結晶が成長できないため、一般的にはサファイアを基板に用いてヘテロエピタキシャル成長させている。
【０００３】
上記のような半導体装置は、窒化物系半導体層を積層してなる半導体素子構造をサファイア基板の全面にエピタキシャル成長した後、フォトリソグラフィー技術とエッチングにより、機能素子の設計に応じて個々の素子に分離される。素子分離の手法としてはドライエッチングが一般的で、３族窒化物半導体からなる半導体装置の製造において広く用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、希ガス、ハロゲン元素を含む分子又はこれらの混合ガスを用いたドライエッチングが挙げられ、特に塩素（Ｃｌ２）や三塩化硼素（ＢＣｌ３）によって好適なエッチングがなされていることが記述されている。ドライエッチングとしては、スパッタエッチング、反応性イオンエッチング、電子サイクロトロン共鳴プラズマエッチングなどがあるが、いずれの方法も高エネルギーのプラズマ粒子を被加工材に衝突させることで表面の構成原子を除去するのでエッチングダメージを生じ、伝導度が著しく減少する、あるいは、発光スペクトルの強度が小さくなるなどの、電気的あるいは光学的特性の劣化の問題がある。ドライエッチングは、マスクを形成することで選択的に行うことができ、素子分離にも用いられているが、マスクによって保護されている部分にさえ、エッチングダメージが及ぶため、半導体装置の性能を大きく左右している。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−８３５０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなドライエッチングを用い、窒化物系半導体からなる半導体装置の素子分離を行うのは、基板全面において平滑にエピタキシャル成長した半導体素子構造は、薬液を用いたウエットエッチングにより除去することが困難であるからである。
【０００７】
ウエットエッチングは、化学反応による除去方法であり、エッチングダメージはほとんど生じない。また、工程を簡素化でき、製造コストを低減できるという点でも優れている。しかし、この方法が用いられないのは、適切な薬液が見当たらないこと、および、窒化物系半導体のエピタキシャル成長が、ウエットエッチングのエッチングレートが著しく低い（０００１）面方向に行われるためである。他の面方位では、（０００１）面に比べ非常に高いエッチングレートを有しているが、基板全面に平滑なエピタキシャル膜の成長を行うという観点から、（０００１）面の成長が行われている。
【０００８】
また、ドライエッチングはその手法自体が高い技術を有するため制御性に乏しい他、上記のエッチングダメージを回復するために、余分な工程を付加しなければならない問題もあった。その上、ドライエッチング装置は装置価格が高額であり、半導体装置の製造コストの上昇につながっていた。
【０００９】
そのため、ウエットエッチングによる簡易的な素子分離方法の確立が望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ，ｙ、ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物系半導体層を主面上に積層するためのサファイア基板であって、上記窒化物系のエピタキシャル膜が成長する部分と多結晶体が成長する部分とを選択的に区分するパターンを上記主面上に形成したことを特徴とする。
【００１１】
そして、これを用いたエピタキシャル基板、ならびに、半導体装置は、サファイア基板の一方の主面を熱処理する工程と、上記主面にレジストパターンを形成する工程と、上記主面を選択的にフッ化処理する工程と、窒化物系半導体を積層する工程と、ウエットエッチングにより素子分離を行う工程を順次行うことで作製することができる。これによって、半導体装置において素子を形成する部分のみに平滑なエピタキシャル膜を積層し、除去する部分は、エッチングレートの高いＣ面以外の面を多数有する多結晶体で構成するので、ウエットエッチングによる素子分離を可能とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
図１は、本発明のエピタキシャル基板２を示す概略図である。サファイア基板１は主面上にフッ化層１２のパターンを備えており、詳細を後述するように、この主面上に窒化物系半導体層２２を形成したときに、フッ化層１２上多結晶膜２２２となり、他の部分はエピタキシャル膜２２１となる。このサファイア基板１上に、低温バッファ層２１を介してＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ，ｙ、ｘ＋ｙ≦１）からなる窒化物系半導体層２２を成長したものがエピタキシャル基板２である。窒化物系半導体層２２は、半導体装置の設計に応じて形成されたフッ化層１２のパターンによって、エピタキシャル膜２２１および多結晶体２２２からなるパターンが形成されている。
【００１４】
ここで、エピタキシャル膜２２１と多結晶体２２２について、以下に説明する。
【００１５】
サファイア基板１１を高温で熱処理すると、サファイア基板１１上に低温バッファ層２１を介して成長する窒化物系半導体層２２は平滑なエピタキシャル膜とすることができる。例えば、水素雰囲気の場合、熱処理温度は９００℃以上、好ましくは、１０００℃以上とすることで、平滑なエピタキシャル膜２２１を得ることができる。これは、水素は還元作用を有するため、サファイアを構成する酸素原子が表面で欠乏してアルミニウムリッチになることで、窒化物系半導体がサファイア基板１１上に適正にエピタキシャル成長するからであると考えられる。
【００１６】
用いるガスの種類が異なる場合、熱処理温度はそれぞれ設定すれば良い。この熱処理を行ったサファイア基板１１は大気や薬液等に曝してもその効果を有し続けるので、一度熱処理を行っていれば、そのまま低温バッファ層２１、および、窒化物系半導体層２２を順次堆積しても、平滑なエピタキシャル膜２２１を得ることができる。ただし、後述するように、薬液はフッ化水素を含む薬液であってはならない。
【００１７】
また、水素熱処理時の雰囲気は、実質的に水素のみであることが好ましいが、少なくとも水素を含み、かつ、酸素を含んでいなければ良く、水素分圧に応じて処理時間を調節すれば良い。
【００１８】
一方、後述するフッ化処理は、サファイア基板１１の表面に対して行った熱処理の効果を失わせる働きがあり、図３のように、フッ化処理後にそのまま低温バッファ層２１を介して窒化物系半導体層２２を堆積すると、熱処理温度が低い場合と同様に、無数の多結晶体が形成される。まず、上記と同様の熱処理を行ったサファイア基板１１を、フッ化水素を含む水溶液に浸ける。これによりサファイア基板１１の表面部にフッ化層１２が形成され、その後成長させる窒化物系半導体層２２の平坦化を阻害して、多結晶体２２２が形成される。熱処理によって増加したアルミニウム組成とほぼ同程量のフッ素組成がＸ線光電子分光法による組成分析で検出されていることから、アルミニウム原子が過多になったサファイア基板１１の表面をフッ素原子が覆うことによると思われる。
【００１９】
ここで、窒化物系半導体の多結晶体は、半導体装置を形成する上では好ましくない。しかし、窒化物半導体の結晶は、（０００１）面はウエットエッチングによるエッチングレートが著しく遅くエッチングすることが困難であるのに対し、他の面方位は容易にエッチングすることができるという性質があるので、他の面方位を多数有する多結晶体２２２を故意に形成することで、後の工程である素子分離の際に窒化物系半導体からなる多結晶体２２２を短時間で除去することが可能である。
【００２０】
従って、図１のようにサファイア基板１１の表面にフッ化処理を行ってフッ化層を形成する部分、および、マスクを形成してフッ化されないようにする部分を選択に形成しておけば、選択的に多結晶体２２２を形成して、素子分離の際にウエットエッチングを用いてこの多結晶体２２２のみを除去することができる。上記のフッ化層１２のパターニングは、公知のフォトリソグラフィー技術を用いることで微細に行うことができる。
【００２１】
本発明におけるサファイア基板１１は、公知の結晶成長方法を用いて製造したものでよく、ＥＦＧ法やチョクラルスキー法など種々の方法が挙げられるが、そのいずれであっても良い。サファイア基板１１の面方位もＣ面（０００１）、Ａ面（１１−２０）、Ｒ面（０１−１２）などの代表的な面には限定されないし、それらから若干傾斜させたものであってもよい。
【００２２】
サファイア基板１１の主面は、公知の加工方法によって仕上げられ、例えば、固定砥石による研削加工、スラリーを用いた機械研磨加工または化学機械研磨加工を順次行い、表面が平滑となっていれば良い。
【００２３】
次に、本発明におけるサファイア基板１ならびにそれを用いたエピタキシャル基板２の製造方法について説明する。
【００２４】
まず、サファイア基板１１の一方の主面の全面に渡り水素雰囲気中で熱処理を行う。熱処理温度は９００℃以上、好ましくは、１０００℃以上とするのが良い。
【００２５】
続いて、フォトリソグラフィー技術によってレジストパターンを形成する。図４に示すように、熱処理を行ったサファイア基板１１の主面に対して、レジストパターン４を形成する。その時のパターンは、作製する半導体装置の寸法、および、形状に合わせて設計し、半導体装置を形成したい部分にはレジストが残り、除去したい部分にはレジストが無くなるようにする。
【００２６】
次に、フッ化処理を行う。サファイア基板１１の主面における、レジストパターン４によってマスクされていない部分をフッ化水素を含む水溶液を用いてフッ化し、フッ化層１２を形成する。
【００２７】
フッ化処理は、少なくともフッ化水素を含む水溶液を用いれば良く、フッ化水素水溶液とフッ化アンモニウム水溶液の混合液であるバッファードフッ酸を用いても良い。マスクとして感光性レジストを用いる場合、高濃度のフッ化水素水溶液はレジストを溶解してしまうことがあるので、バッファードフッ酸の方が好ましい。但し、フッ化水素の濃度によって処理時間は調整する必要があり、濃フッ化水素水溶液であれば５秒程度サファイア基板１１を浸せば十分であるが、フッ化水素濃度の低いバッファードフッ酸の場合は数分〜数１０分の処理時間を要する。
【００２８】
その後、例えば、アセトンなどのレジスト材料を溶解できる薬液を用いてレジストパターン４を剥離した後、純水でよく洗浄すると、図５のようなフッ化層１２を残した本発明のサファイア基板１を得ることができる。
【００２９】
次に、このようにして得られたサファイア基板１を用いたエピタキシャル基板の製造方法について説明する。
【００３０】
図１のように、サファイア基板１上に低温バッファ層２１を堆積し、堆積時の温度よりも高い温度まで昇温して低温バッファ層２１を結晶化する。この時の温度はそれぞれ３００〜８００℃程度（堆積時）、８００〜１３００℃程度（結晶化時）とするのが好ましい。低温バッファ層２１の厚さは、１０〜１００ｎｍ程度であるのが良い。その後窒化物系半導体層２２を成長する。上記サファイア基板１上にフッ化層１２のパターンを形成してあり、フッ化されていない部分の上には平滑なエピタキシャル膜２２１が成長し、フッ化層１２上には多結晶体２２２が形成される。
【００３１】
低温バッファ層２１、および、窒化物系半導体層２２を堆積する手法としては、例えばＭＯＶＰＥ法がある。また、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法やハライドＶＰＥ法であっても良い。
【００３２】
ここで、フッ化層１２のパターンを形成していない通常のサファイア基板１１を用いる場合には、サファイア基板１１の熱処理に引き続いてそのまま低温バッファ層２１、および、窒化物系半導体層２２を堆積するが、今回の発明においては、フッ化層１２によるパターン形成を行う前に既に熱処理を行っているため、再度熱処理してはならない。仮に再度熱処理を行うとフッ化層１２のパターンが除去されてしまい、サファイア基板１の全面に平滑なエピタキシャル膜２２１が形成されてしまう。
【００３３】
以上のようにして、サファイア基板１の一方の主面上に、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ，ｙ、ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物系半導体層２２を積層するためのエピタキシャル基板であって、エピタキシャル膜２２１からなる部分および阻止分離のため除去される多結晶体２２２からなる部分を選択的に区分したパターンを有することエピタキシャル基板２が作製できる。
【００３４】
次に、半導体装置の製造方法について説明する。ここでは、半導体装置を構成する半導体素子として、発光ダイオードを作製する場合を例に採って説明する。
【００３５】
まず、エピタキシャル膜２２１上に、例えば図６に示すように、約０．１〜１０μｍの低抵抗ｎ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層６１１、約２０〜８０ｎｍの半絶縁ＧａｘＩｎ１−ｘＮ発光層６１２、約０．１〜１０μｍの低抵抗ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層６１３を順次成長して、発光ダイオード構造６１を形成する。多結晶体２２２上にも、上記同様の層構成を有する別の層６２が形成される。このようにして、発光ダイオード構造ウエハー６が形成される。
【００３６】
次に、本発明の特徴である素子分離を行う。まず、上記の発光ダイオード構造ウエハー６を例えば、水酸化カリウム水溶液を用いてウエットエッチングする。図７はウエットエッチングにより素子分離を行った後の発光ダイオード構造ウエハー７を示している。エピタキシャル膜２２１、および、その上に構成した発光ダイオード構造６１は、結晶が（０００１）面方向に成長しており、エッチングレートが非常に小さい。これに対し、多結晶体２２２、および、その上に形成した層６２多結晶体であるため、（０００１）面以外の、エッチングが容易に進む面を多数有しているため、容易に除去でき、それぞれの発光ダイオードの素子分離を行うことができる。ウエットエッチングの条件は４０〜１００℃の低温で、また、２〜２０分の短時間で容易に行うことができる。但し、多結晶体２２２、および、その上に形成した層６２が除去され、発光ダイオード構造６１の側面が露出すると、その側面は（０００１）面ではないためエッチングが進行してしまうので、それをも見越した条件設定が必要となる。
【００３７】
その後、フォトリソグラフィー技術およびエッチングによって、分離された発光ダイオード構造６１のそれぞれに段差を形成し、例えば、Ｎｉ／Ａｕからなるｐ側電極、および、例えば、Ｔｉ／Ａｌからなるｎ側電極をそれぞれ形成する。そして、発光ダイオード構造ウエハー７を割断して、ｐ，ｎ側の両電極に配線をボンディング後にパッケージングして、発光ダイオードが完成する（不図示）。
【００３８】
このようにして、発光ダイオードからなる半導体装置が製造できる。
【００３９】
以上、発光ダイオードを一例に説明したが、これが本発明の実施を限定するものではない。また、他の構造の発光ダイオード、レーザーダイオードや光検知器などの受発光素子、あるいは、電界効果型トランジスタなどの電子走行素子であっても良い。
【００４０】
【実施例】
（第１の実施例）
まず、熱処理装置を用いて、サファイア基板１１の一方の主面を水素雰囲気中で熱処理した。熱処理は１１５０℃で５分間行った。次に、図４に示すように、そのサファイア基板１１の主面に、フォトリソグラフィー技術によってレジストパターン４を形成した。なお、レジストパターン４の形状は、発光ダイオードを作製し得る３５０μｍ×３５０μｍとした。
【００４１】
次に、バッファードフッ酸を用いて、レジストパターン４によってマスクされていない部分のフッ化処理を行い、選択的にフッ化層１２を得た。バッファードフッ酸は、フッ化水素水溶液：水酸化アンモニウム水溶液の混合比が１：６のものを用い、１５分処理した。
【００４２】
その後、アセトンにてレジストパターン４を剥離した後、図５のようなフッ化層１２を残したサファイア基板１を得た。
【００４３】
（第２の実施例）
図５に示したサファイア基板１を用い、ＭＯＶＰＥ法を用いて、図１に示すように、サファイア基板１上に厚みが２０ｎｍのＧａＮからなる低温バッファ層２１を６００℃で堆積した後、１１００℃まで昇温して低温バッファ層２１を結晶化し、引き続いて厚みが３μｍの ＧａＮからなる窒化物系半導体層２２をエピタキシャル成長した。原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニアを、キャリアガスとして水素を用いた。ここで、低温バッファ層２１の堆積前にサファイア基板１を高温で熱処理するとパターンが消去されてしまうので、熱処理は行わず、そのまま低温バッファ層２１を堆積した。
【００４４】
以上のようにして、フッ化されていない部分にはエピタキシャル膜２２１が成長し、フッ化層１２上には多結晶体２２２が選択的に形成されたエピタキシャル基板２を得た。
【００４５】
（第３の実施例）
図１のようなエピタキシャル基板２を用い、ＭＯＶＰＥ法によって発光ダイオードを作製した。図６に示すように、エピタキシャル膜２２１上に、約０．５μｍの低抵抗ｎ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層６１１、約５０ｎｍの半絶縁Ｇａ０．８Ｉｎ０．２Ｎ発光層６１２、約０．２μｍの低抵抗ｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層６１３を順次成長して、発光ダイオード構造６１を形成した。この時、多結晶体２２２上には上記同様の層構成を有する別の層６２が形成された。３族原料としては、ＴＭＧに加え、トリメチルアルミニウム、トリメチルインジウムを用いた。このようにして、発光ダイオード構造ウエハー６が作製された。
【００４６】
次に、素子分離を行った。まず、上記の発光ダイオード構造ウエハー６を、水酸化カリウム水溶液を用いてウエットエッチングし、図７に示すような発光ダイオード構造ウエハー７を得た。エピタキシャル膜２２１、および、その上に構成した発光ダイオード構造６１は除去されずに残ったが、多結晶体２２２、および、その上に形成した層６２は除去された。ウエットエッチングの処理は８０℃、１５分で行った。このようにして、ウエットエッチングにより、エッチングダメージを生じない素子分離を容易に行うことがでた。
【００４７】
また、その後、フォトリソグラフィー技術およびエッチングによって、分離された発光ダイオード構造６１のそれぞれに段差を形成し、Ｎｉ／Ａｕからなるｐ側電極、および、例えば、Ｔｉ／Ａｌからなるｎ側電極をそれぞれ形成した。そして、発光ダイオード構造ウエハー７を割断して、ｐ，ｎ側の両電極に配線をボンディング後にパッケージングして、発光ダイオードを完成した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のサファイア基板を用いれば、窒化物系半導体からなる半導体装置の製造工程において、ウエットエッチングを用いた除去加工を可能とし、エッチングダメージを生じない容易なウエットエッチングを行うことができ、また、従来のドライエッチングを用いた場合に比べて製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエピタキシャル基板を示す断面図である。
【図２】本発明のエピタキシャル基板の製造方法を説明する断面図である。
【図３】本発明のエピタキシャル基板の製造方法を説明する断面図である。
【図４】本発明のサファイア基板の製造方法を説明する断面図である。
【図５】本発明のサファイア基板を示す断面図である。
【図６】本発明のエピタキシャル基板を用いた半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【図７】本発明のエピタキシャル基板を用いた半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
１ サファイア基板
１１ サファイア基板
１２ フッ化層
２ エピタキシャル基板
２１ 低温バッファ層
２２ 窒化物系半導体層
２２１ エピタキシャル膜
２２２ 多結晶体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention, a sapphire substrate, and sapphire substrate Al x Ga y In 1-x -y N (0 ≦ x, y, x + y ≦ 1) relates to a method for manufacturing a semiconductor device nitride semiconductor forming represented by Things.
[0002]
[Prior art]
AlN, GaN, InN, or, Al x Ga y In 1- x-y N (0 ≦ x, y, x + y ≦ 1) 3 -nitride, such as semiconductor optical element and the electronic driving is a mixed crystal thereof It can be used for devices. Since nitride semiconductors cannot grow large bulk single crystals, heteroepitaxial growth is generally performed using sapphire as a substrate.
[0003]
In the semiconductor device as described above, a semiconductor element structure formed by stacking nitride-based semiconductor layers is epitaxially grown on the entire surface of a sapphire substrate, and then separated into individual elements by photolithography and etching according to the design of the functional element. Is done. Dry etching is generally used as an element isolation technique, and is widely used in the manufacture of a semiconductor device made of a group III nitride semiconductor.
[0004]
For example, Patent Literature 1 includes dry etching using a rare gas, a molecule containing a halogen element, or a mixed gas thereof, and in particular, suitable etching is performed using chlorine (Cl 2 ) or boron trichloride (BCl 3 ). Is described. Dry etching includes sputter etching, reactive ion etching, and electron cyclotron resonance plasma etching.Either method uses high-energy plasma particles to collide with the workpiece to remove constituent atoms on the surface, so etching is performed. There is a problem of deterioration of electrical or optical characteristics, such as damage, a significant decrease in conductivity, or a decrease in the intensity of the emission spectrum. Dry etching can be selectively performed by forming a mask, and is also used for element isolation. However, since etching damage reaches even a portion protected by the mask, the performance of the semiconductor device is greatly increased. It depends.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-8350
[Problems to be solved by the invention]
Performing element isolation of a semiconductor device made of a nitride-based semiconductor using the above-described dry etching is difficult because a semiconductor element structure that is epitaxially grown smoothly over the entire surface of the substrate is difficult to remove by wet etching using a chemical solution. Because there is.
[0007]
Wet etching is a removal method by a chemical reaction, and hardly causes etching damage. It is also excellent in that the process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. However, this method is not used because an appropriate chemical solution is not found, and the epitaxial growth of the nitride-based semiconductor is performed in the (0001) plane direction where the etching rate of wet etching is extremely low. In other plane orientations, although the etching rate is much higher than that of the (0001) plane, the (0001) plane is grown from the viewpoint of growing a smooth epitaxial film over the entire surface of the substrate. .
[0008]
In addition, the dry etching technique itself has a high technique and thus has poor controllability. In addition, there is a problem that an extra step must be added in order to recover the etching damage. In addition, the cost of the dry etching apparatus is high, which has led to an increase in the manufacturing cost of the semiconductor device.
[0009]
Therefore, establishment of a simple device isolation method by wet etching has been desired.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a sapphire substrate for laminating Al x Ga y In 1-x -y N (0 ≦ x, y, x + y ≦ 1) of the nitride-based semiconductor layer represented by on the main surface, A pattern is formed on the main surface to selectively separate a portion where the nitride-based epitaxial film grows and a portion where the polycrystal grows.
[0011]
Then, the epitaxial substrate and the semiconductor device using the same include a step of heat-treating one main surface of the sapphire substrate, a step of forming a resist pattern on the main surface, and a process of selectively fluorinating the main surface. And a step of laminating a nitride-based semiconductor, and a step of performing element isolation by wet etching in this order. Thus, in the semiconductor device, a smooth epitaxial film is laminated only on a portion where an element is to be formed, and a portion to be removed is made of a polycrystal having many surfaces other than a C-plane having a high etching rate. Enables separation.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0013]
FIG. 1 is a schematic view showing an epitaxial substrate 2 of the present invention. The sapphire substrate 1 has a pattern of a fluoride layer 12 on the main surface. As described in detail later, when the nitride-based semiconductor layer 22 is formed on the main surface, the polycrystalline The other part becomes the epitaxial film 221. On the sapphire substrate 1, which was grown Al x Ga y In 1-x -y N (0 ≦ x, y, x + y ≦ 1) nitride semiconductor layer 22 made through the low-temperature buffer layer 21 is epitaxially The substrate 2. In the nitride-based semiconductor layer 22, a pattern composed of the epitaxial film 221 and the polycrystalline body 222 is formed by the pattern of the fluoride layer 12 formed according to the design of the semiconductor device.
[0014]
Here, the epitaxial film 221 and the polycrystalline body 222 will be described below.
[0015]
When the sapphire substrate 11 is heat-treated at a high temperature, the nitride-based semiconductor layer 22 grown on the sapphire substrate 11 via the low-temperature buffer layer 21 can be a smooth epitaxial film. For example, in the case of a hydrogen atmosphere, a smooth epitaxial film 221 can be obtained by setting the heat treatment temperature to 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher. It is considered that this is because hydrogen has a reducing action, and oxygen atoms constituting sapphire are depleted on the surface to become aluminum-rich, so that the nitride-based semiconductor is appropriately epitaxially grown on the sapphire substrate 11. .
[0016]
When different types of gases are used, the heat treatment temperatures may be set individually. Since the sapphire substrate 11 that has been subjected to this heat treatment has its effect even when exposed to the atmosphere, a chemical solution, or the like, once the heat treatment is performed, the low-temperature buffer layer 21 and the nitride-based semiconductor layer 22 are sequentially deposited as they are. Even in this case, a smooth epitaxial film 221 can be obtained. However, as described below, the chemical solution must not be a chemical solution containing hydrogen fluoride.
[0017]
The atmosphere during the hydrogen heat treatment is preferably substantially only hydrogen, but it is sufficient that the atmosphere contains at least hydrogen and does not contain oxygen, and the treatment time may be adjusted according to the hydrogen partial pressure. .
[0018]
On the other hand, the fluoridation treatment described below has a function of losing the effect of the heat treatment performed on the surface of the sapphire substrate 11, and as shown in FIG. When the semiconductor layer 22 is deposited, countless polycrystals are formed as in the case where the heat treatment temperature is low. First, the sapphire substrate 11 subjected to the same heat treatment as described above is immersed in an aqueous solution containing hydrogen fluoride. As a result, the fluorinated layer 12 is formed on the surface of the sapphire substrate 11, and the planarization of the nitride-based semiconductor layer 22 to be grown thereafter is hindered, and the polycrystalline body 222 is formed. Since the fluorine composition almost equivalent to the aluminum composition increased by the heat treatment was detected by the composition analysis by the X-ray photoelectron spectroscopy, the fluorine atoms covered the surface of the sapphire substrate 11 where the aluminum atoms were excessive. I think that the.
[0019]
Here, a nitride-based semiconductor polycrystal is not preferable for forming a semiconductor device. However, the nitride semiconductor crystal has a property that the (0001) plane has a property that the etching rate by wet etching is extremely slow and it is difficult to etch, whereas other plane orientations can be easily etched. By intentionally forming the polycrystalline body 222 having many other plane orientations, the polycrystalline body 222 made of a nitride-based semiconductor can be removed in a short time at the time of element isolation in a later step. is there.
[0020]
Therefore, as shown in FIG. 1, by selectively forming a portion where a fluoridation process is performed on the surface of the sapphire substrate 11 to form a fluorinated layer and a portion where a mask is formed to prevent fluorination, The polycrystalline body 222 can be selectively formed, and only the polycrystalline body 222 can be removed by wet etching at the time of element isolation. The patterning of the fluorinated layer 12 can be finely performed by using a known photolithography technique.
[0021]
The sapphire substrate 11 in the present invention may be manufactured by using a known crystal growth method, and includes various methods such as an EFG method and a Czochralski method, and any of them may be used. The plane orientation of the sapphire substrate 11 is not limited to typical planes such as the C plane (0001), the A plane (11-20), and the R plane (01-12), and is slightly inclined from them. Is also good.
[0022]
The main surface of the sapphire substrate 11 is finished by a known processing method. For example, grinding processing using a fixed grindstone, mechanical polishing processing using slurry, or chemical mechanical polishing processing may be sequentially performed, and the surface may be smooth.
[0023]
Next, a method for manufacturing the sapphire substrate 1 and the epitaxial substrate 2 using the same will be described.
[0024]
First, heat treatment is performed in a hydrogen atmosphere over the entire surface of one main surface of the sapphire substrate 11. The heat treatment temperature is 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher.
[0025]
Subsequently, a resist pattern is formed by a photolithography technique. As shown in FIG. 4, a resist pattern 4 is formed on the main surface of the sapphire substrate 11 that has been subjected to the heat treatment. The pattern at that time is designed in accordance with the dimensions and shape of the semiconductor device to be manufactured, so that the resist remains at the portion where the semiconductor device is to be formed and the resist does not exist at the portion where the semiconductor device is to be removed.
[0026]
Next, a fluoridation treatment is performed. A portion of the main surface of the sapphire substrate 11 that is not masked by the resist pattern 4 is fluorinated using an aqueous solution containing hydrogen fluoride to form a fluorinated layer 12.
[0027]
For the fluorination treatment, an aqueous solution containing at least hydrogen fluoride may be used, and buffered hydrofluoric acid which is a mixture of an aqueous hydrogen fluoride solution and an aqueous ammonium fluoride solution may be used. When a photosensitive resist is used as a mask, a buffered hydrofluoric acid is preferable because a high-concentration aqueous solution of hydrogen fluoride may dissolve the resist. However, it is necessary to adjust the treatment time depending on the concentration of hydrogen fluoride. For a concentrated aqueous solution of hydrogen fluoride, it is sufficient to immerse the sapphire substrate 11 for about 5 seconds. In this case, a processing time of several minutes to several tens of minutes is required.
[0028]
Thereafter, for example, after the resist pattern 4 is peeled off using a chemical solution capable of dissolving a resist material such as acetone, and thoroughly washed with pure water, the sapphire substrate 1 of the present invention having the fluoride layer 12 as shown in FIG. Obtainable.
[0029]
Next, a method for manufacturing an epitaxial substrate using the sapphire substrate 1 thus obtained will be described.
[0030]
As shown in FIG. 1, a low-temperature buffer layer 21 is deposited on the sapphire substrate 1, and the temperature is raised to a temperature higher than the temperature at the time of deposition to crystallize the low-temperature buffer layer 21. The temperature at this time is preferably about 300 to 800 ° C. (at the time of deposition) and about 800 to 1300 ° C. (at the time of crystallization). The thickness of the low-temperature buffer layer 21 is preferably about 10 to 100 nm. Thereafter, a nitride-based semiconductor layer 22 is grown. A pattern of the fluoride layer 12 is formed on the sapphire substrate 1, a smooth epitaxial film 221 is grown on a non-fluorinated portion, and a polycrystalline body 222 is formed on the fluoride layer 12. Is done.
[0031]
As a method of depositing the low-temperature buffer layer 21 and the nitride-based semiconductor layer 22, for example, there is an MOVPE method. Further, a molecular beam epitaxy (MBE) method or a halide VPE method may be used.
[0032]
Here, when using a normal sapphire substrate 11 on which the pattern of the fluoride layer 12 is not formed, the low-temperature buffer layer 21 and the nitride-based semiconductor layer 22 are deposited as they are following the heat treatment of the sapphire substrate 11. However, in the present invention, since the heat treatment has already been performed before the pattern formation using the fluoride layer 12, the heat treatment must not be performed again. If the heat treatment is performed again, the pattern of the fluoride layer 12 is removed, and a smooth epitaxial film 221 is formed on the entire surface of the sapphire substrate 1.
[0033]
As described above, on one main surface of the sapphire substrate 1, the Al x Ga y In 1-x -y N (0 ≦ x, y, x + y ≦ 1) nitride semiconductor layer 22 which is represented by The epitaxial substrate 2 can be manufactured so as to have a pattern in which an epitaxial substrate 221 to be laminated and a portion composed of the polycrystalline body 222 to be removed for blocking isolation are selectively divided.
[0034]
Next, a method for manufacturing a semiconductor device will be described. Here, a case where a light-emitting diode is manufactured as a semiconductor element included in a semiconductor device will be described as an example.
[0035]
First, on the epitaxial film 221, for example, as shown in FIG. 6, a low-resistance n-type Al x Ga 1-x N layer 611 of about 0.1 to 10 μm, and a semi-insulating Ga x In 1-x of about 20 to 80 nm The light emitting diode structure 61 is formed by sequentially growing an N light emitting layer 612 and a low resistance p-type Al x Ga 1 -xN layer 613 of about 0.1 to 10 μm. Another layer 62 having the same layer configuration as described above is also formed on polycrystalline body 222. Thus, the light emitting diode structure wafer 6 is formed.
[0036]
Next, element isolation, which is a feature of the present invention, is performed. First, the light emitting diode structure wafer 6 is wet-etched using, for example, an aqueous solution of potassium hydroxide. FIG. 7 shows the light-emitting diode structure wafer 7 after element isolation by wet etching. The epitaxial film 221 and the light emitting diode structure 61 formed thereon have crystals grown in the (0001) plane direction and have a very low etching rate. On the other hand, since the polycrystalline body 222 and the layer 62 polycrystalline body formed thereon have many planes other than the (0001) plane, which can be easily etched, the polycrystalline body can be easily removed. The element separation of each light emitting diode can be performed. The wet etching can be easily performed at a low temperature of 40 to 100 ° C. and in a short time of 2 to 20 minutes. However, when the polycrystalline body 222 and the layer 62 formed thereon are removed and the side surface of the light emitting diode structure 61 is exposed, the side surface is not the (0001) plane, and the etching proceeds. Also requires foreseeable condition setting.
[0037]
Thereafter, a step is formed in each of the separated light emitting diode structures 61 by photolithography and etching, and a p-side electrode made of, for example, Ni / Au and an n-side electrode made of, for example, Ti / Al are formed, respectively. I do. Then, the light-emitting diode structure wafer 7 is cut, and wiring is bonded to both the p-side and n-side electrodes, followed by packaging to complete a light-emitting diode (not shown).
[0038]
Thus, a semiconductor device including a light emitting diode can be manufactured.
[0039]
The light-emitting diode has been described as an example, but this does not limit the embodiment of the present invention. Further, it may be a light emitting / receiving element such as a light emitting diode, a laser diode or a photodetector having another structure, or an electron transit element such as a field effect transistor.
[0040]
【Example】
(First embodiment)
First, using a heat treatment apparatus, one main surface of the sapphire substrate 11 was heat-treated in a hydrogen atmosphere. The heat treatment was performed at 1150 ° C. for 5 minutes. Next, as shown in FIG. 4, a resist pattern 4 was formed on the main surface of the sapphire substrate 11 by photolithography. Note that the shape of the resist pattern 4 was 350 μm × 350 μm from which a light emitting diode can be manufactured.
[0041]
Next, the portion not masked by the resist pattern 4 was fluorinated using buffered hydrofluoric acid to selectively obtain a fluorinated layer 12. The buffered hydrofluoric acid used had a mixing ratio of an aqueous hydrogen fluoride solution to an aqueous ammonium hydroxide solution of 1: 6, and was treated for 15 minutes.
[0042]
Then, after the resist pattern 4 was peeled off with acetone, the sapphire substrate 1 having the fluoride layer 12 as shown in FIG. 5 was obtained.
[0043]
(Second embodiment)
Using the sapphire substrate 1 shown in FIG. 5, a low-temperature buffer layer 21 made of GaN having a thickness of 20 nm is deposited at 600 ° C. on the sapphire substrate 1 by MOVPE as shown in FIG. Then, the temperature was increased to crystallize the low-temperature buffer layer 21, and subsequently, a nitride-based semiconductor layer 22 made of GaN having a thickness of 3 μm was epitaxially grown. Trimethylgallium (TMG) and ammonia were used as raw materials, and hydrogen was used as a carrier gas. Here, if the sapphire substrate 1 was heat-treated at a high temperature before the deposition of the low-temperature buffer layer 21, the pattern would be erased. Therefore, the heat treatment was not performed, and the low-temperature buffer layer 21 was deposited as it was.
[0044]
As described above, the epitaxial film 221 was grown on the non-fluorinated portion, and the epitaxial substrate 2 on which the polycrystalline body 222 was selectively formed on the fluoride layer 12 was obtained.
[0045]
(Third embodiment)
Using the epitaxial substrate 2 as shown in FIG. 1, a light emitting diode was manufactured by the MOVPE method. As shown in FIG. 6, a low-resistance n-type Al 0.2 Ga 0.8 N layer 611 of about 0.5 μm and a semi-insulating Ga 0.8 In 0.2 N light emitting layer of about 50 nm are formed on the epitaxial film 221. 612, a low resistance p-type Al 0.1 Ga 0.9 N layer 613 of about 0.2 μm was sequentially grown to form the light emitting diode structure 61. At this time, another layer 62 having the same layer configuration as above was formed on the polycrystalline body 222. As a Group 3 raw material, trimethylaluminum and trimethylindium were used in addition to TMG. Thus, the light emitting diode structure wafer 6 was manufactured.
[0046]
Next, element isolation was performed. First, the above-mentioned light emitting diode structure wafer 6 was wet-etched using an aqueous solution of potassium hydroxide to obtain a light emitting diode structure wafer 7 as shown in FIG. The epitaxial film 221 and the light emitting diode structure 61 formed thereon remained without being removed, but the polycrystalline body 222 and the layer 62 formed thereon were removed. The wet etching was performed at 80 ° C. for 15 minutes. In this manner, element isolation without causing etching damage can be easily performed by wet etching.
[0047]
Thereafter, steps are formed in each of the separated light emitting diode structures 61 by photolithography and etching, and a p-side electrode made of Ni / Au and an n-side electrode made of, for example, Ti / Al are formed. did. Then, the light emitting diode structure wafer 7 was cut, and after wiring was bonded to both the p and n side electrodes, packaging was performed to complete a light emitting diode.
[0048]
【The invention's effect】
By using the sapphire substrate of the present invention, in the manufacturing process of a semiconductor device made of a nitride-based semiconductor, removal processing using wet etching is enabled, and easy wet etching without etching damage can be performed. The manufacturing cost can be reduced as compared with the case where conventional dry etching is used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an epitaxial substrate of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a method for manufacturing an epitaxial substrate according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a method of manufacturing an epitaxial substrate according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a sapphire substrate according to the present invention.
FIG. 5 is a sectional view showing a sapphire substrate of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a semiconductor device using the epitaxial substrate of the present invention.
FIG. 7 is a sectional view illustrating a method for manufacturing a semiconductor device using the epitaxial substrate of the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 sapphire substrate 11 sapphire substrate 12 fluoride layer 2 epitaxial substrate 21 low-temperature buffer layer 22 nitride-based semiconductor layer 221 epitaxial film 222 polycrystal
