JP2004277516A - ポリプロピレン系樹脂用マスターバッチとその利用 - Google Patents
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Abstract
【課題】機械物性が低下せず、かつ白スジ、色ムラの無い外観上の優れたポリプロピレン系樹脂成形品を得ることを目的とする。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｂ）、二酸化チタン１００重量部に対して無機処理剤としてアルミナ０．３〜１０．０重量部およびシリカ０．２〜１０．０重量部、かつポリオール系有機処理剤０．１〜１．０重量部で表面処理された二酸化チタン顔料（Ｃ）、カーボンブラック、鉄黒顔料から選ばれる一種以上の黒色顔料（Ｄ）、その他の多成分顔料（Ｅ）を含有するポリプロピレン系樹脂用マスターバッチ及びこれを用いて成る成形品。また、ポリプロピレン系樹脂成形品における白スジおよび色ムラの抑制方法。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｂ）、二酸化チタン１００重量部に対して無機処理剤としてアルミナ０．３〜１０．０重量部およびシリカ０．２〜１０．０重量部、かつポリオール系有機処理剤０．１〜１．０重量部で表面処理された二酸化チタン顔料（Ｃ）、カーボンブラック、鉄黒顔料から選ばれる一種以上の黒色顔料（Ｄ）、その他の多成分顔料（Ｅ）を含有するポリプロピレン系樹脂用マスターバッチ及びこれを用いて成る成形品。また、ポリプロピレン系樹脂成形品における白スジおよび色ムラの抑制方法。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂用マスターバッチ、特に自動車部品材料または家電部品材料であるゴム強化ポリプロピレン系樹脂用及び無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂用のマスターバッチ、並びに白スジ、色ムラの無い外観上の優れた成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車部品材料には高剛性・高耐衝撃性および寸法安定性が良好であり、かつ薄肉または複雑な射出成形性を有するプロピレン系樹脂を基材とした複合樹脂が多く使用されている。この複合樹脂には物性改良のため、プロピレン系樹脂の他にオレフィン系ゴム成分やタルク等のフィラー成分が配合されていることが多い。
【０００３】
そして、これらの複合樹脂に用いられる着色剤としてドライカラー・ペーストカラー・リキッドカラー・マスターバッチ等が用いられている。非汚染性・計量適性・貯蔵安定性等の理由からマスターバッチが主流となっている。マスターバッチはキャリアとなるオレフィン系ベース樹脂を中心に高濃度の顔料・分散剤・安定剤等を配合し、混練機および押出機にてペレット状に作製されたものである。一般に、マスターバッチを未着色の被着色樹脂で２０〜１００倍に希釈して射出成形等が行われる。
【０００４】
また、上記複合樹脂は成形性改善目的で高流動化されているため、これに着色剤を配合して射出成形や押出成形を行った場合、分配性不良で混練に長時間必要であること、成形品に白スジや色ムラ等の外観不良が発生するという問題がある。特に、射出成形において、溶融した複合樹脂が摩擦力またはせん断力を受ける部分、たとえばピンゲート付近や製品の薄肉部に白スジや色ムラを発生する場合が多い。
【０００５】
このような白スジおよび色ムラは、黒色顔料のカーボンブラックにより発生するもの、白色顔料の二酸化チタンにより発生するものがある。カーボンブラックに起因する白スジおよび色ムラを解消するために、例えばカーボンブラックの代わりに鉄黒を使用する方法（特許文献１参照）、ｐＨ２〜４で、かつ平均粒径１５〜２５ｍμｍのチャンネルタイプカーボンブラックを使用する方法（特許文献２参照）等がある。また、二酸化チタンに起因する白スジおよび色ムラを解消するために、たとえば未変性のポリエチレングリコールを使用する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
しかしながらこれらの方法では白スジや色ムラなどの外観不良の発生を解消するには不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６２−１４５７６号公報
【特許文献２】
特公平６−２７２３６号公報
【特許文献３】
特開２０００−３２７８５０公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂の他にオレフィン系ゴム成分やタルク等のフィラー成分が配合され、かつ高流動化された複合材料を用いた着色成形品の加工において、白スジや色ムラなどの外観不良発生の問題を解消する着色用マスターバッチを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系ワックス、特定の二酸化チタン顔料、黒色顔料、これら以外のその他の他成分顔料からなるマスターバッチを使用することで白スジや色ムラの発生しない成形品が得られることが確認された。
【０００９】
すなわち第１の発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｂ）、二酸化チタン１００重量部に対して無機処理剤としてアルミナ０．３〜１０．０重量部およびシリカ０．２〜１０．０重量部、かつポリオール系有機処理剤０．１〜１．０重量部で表面処理された二酸化チタン顔料（Ｃ）、カーボンブラック、鉄黒顔料から選ばれる一種以上の黒色顔料（Ｄ）、その他の多成分顔料（Ｅ）を含有するポリプロピレン系樹脂用マスターバッチである。
【００１０】
第２の発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂＝０／１００〜９５／５である第１の発明に記載のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチである。
【００１１】
第３の発明は、第１又は第２の発明に記載のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチを用いて成る成形品である。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｂ）、二酸化チタン１００重量部に対して無機処理剤としてアルミナ０．３〜１０．０重量部およびシリカ０．２〜１０．０重量部、かつポリオール系有機処理剤０．１〜１．０重量部で表面処理された二酸化チタン顔料（Ｃ）、カーボンブラック、鉄黒顔料から選ばれる一種以上の黒色顔料（Ｄ）、その他の多成分顔料（Ｅ）を用いるポリプロピレン系樹脂成形品における白スジおよび色ムラの抑制方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に記載する。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂である。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等が挙げられる。
ここでホモポリプロピレンとはプロピレン単独を重合した樹脂であり、ランダムポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンは、プロピレンと他のコモノマーとの共重合体である。他のコモノマーとして、エチレン、炭素数４〜６のオレフィン（１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等）が挙げられる。
【００１４】
また、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃：単位ｇ／１０分）は１０〜２００が好ましく、特に１５〜６０が好ましい。１０未満ではマスターバッチの被着色樹脂への分配性が悪くなり、ＭＦＲが２００を超えるとマスターバッチの生産時に加工が困難になる場合がある。
【００１５】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂と相溶するものであれば特に制限を加えるものではないが、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；１９０℃：単位ｇ／１０分）５〜３００が好ましい。５未満では色ムラになる可能性が高いのであまり好ましくない。
【００１６】
具体例としてエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、一般にポリプロピレン系樹脂と同程度の耐衝撃改良効果を有する物が好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を併用することができる。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）におけるこれらの比率は、ポリプロピレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂＝０／１００〜９５／５が好ましく、特に０／１００〜５０／５０が好ましい。ポロプロピレン系樹脂単独では特定の二酸化チタンの白スジおよび色ムラ解消の効果が不十分である場合があるため、ポリエチレン系樹脂と併用することが好ましい。
【００１８】
本発明のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチにおけるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の配合量は、３０〜６０重量％が好ましく、４０〜５０重量％が更に好ましい。配合割合が３０重量％未満ではマスターバッチの形状をとれないおそれがあり、６０重量％を超えて配合すると、相対的に顔料含有量が少なくなるので着色能が低下し、成形品に色ムラが出るおそれがある。
【００１９】
本発明で用いられるポリオレフィン系ワックス（Ｂ）の例としては、結晶性または非晶性ポリプロピレンワックス、低密度または高密度ポリエチレンワックス、エチレン−プロピレンランダム共重合体ワックス、エチレン−プロピレンブロック共重合体ワックス、αオレフィンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体ワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。また、これらは１種、または２種以上の併用系で使用することも出来る。
【００２０】
一般に樹脂を着色する場合、所望する色に応じて数種類の顔料が用いられる。そして濃黒色以外は二酸化チタンを用いて着色力を高めている。二酸化チタン顔料（Ｃ）と黒色顔料（Ｄ）以外の顔料を、本発明では多成分顔料（Ｅ）という。
【００２１】
本発明で用いられる二酸化チタンは、塩素法、硫酸法いずれの製法によるものでも良い。二酸化チタンの結晶構造についてはルチル型、アナターゼ型いずれでも良いが、耐候性の観点からルチル型の方が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる二酸化チタンの平均粒径は、一般に入手できる範囲（０．１〜０．４μｍ）のものであれば使用できるが、着色力の観点から０．２〜０．３μｍが好ましい。
【００２３】
二酸化チタンの表面処理は、一般にはまず無機処理を行い、次いで有機処理を行う。また、無機処理のうち、アルミナ処理とシリカ処理は同時に行うことが好ましい。
【００２４】
二酸化チタン顔料（Ｃ）は、二酸化チタン１００重量部に対して、無機処理剤としてアルミナ０．３〜１０．０重量部およびシリカ０．２〜１０．０重量部、また、必要に応じてその他の無機処理剤で処理される。上記無機処理剤のそれぞれの処理量が０．３、０．２重量部未満であると白スジおよび色ムラが発生し、１０．０重量部を超えると白色顔料としての着色力が著しく低下するので用いられない。尚、本発明における処理とは、二酸化チタンの表面を被覆することをいう。
【００２５】
二酸化チタンの無機処理剤による表面処理は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、二酸化チタンのスラリーに無機表面処理剤として水溶性アルミニウム塩および必要に応じて他の水溶性金属塩を加え、引き続きスラリー中のｐＨを調整することにより難溶性酸化物水和物等で二酸化チタン顔料の表面処理する方法が挙げられる。
【００２６】
アルミナとはアルミニウムの酸化物のことであり、水溶性アルミニウム塩が好ましく用いられる。具体例としてはアルミン酸ナトリウム等が挙げられる。硫酸または塩素等を添加することによりアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を二酸化チタン顔料に表面処理することもできる。
また、シリカの表面処理剤としては、例えばケイ酸ナトリウム等が挙げられ、二酸化チタン顔料にシリカ（ＳｉＯ２）を表面処理することができる。
【００２７】
上記の表面無機処理された二酸化チタンは、更に必要に応じてチタン化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛、マグネシウム等の金属化合物、カルシウム化合物、リン化合物等を任意の量で処理することも出来る。
【００２８】
二酸化チタン顔料（Ｃ）は上記の無機処理に次いで、更にポリオール系有機処理剤および必要に応じてその他の有機処理剤の合計０．１〜１．０重量部で処理される。０．１重量部未満であると白スジおよび色ムラの発生を抑制することができない。１．０重量部を超えると成型品表面に有機処理剤がブリードし、成型品の意匠性をそこなうため用いることができない。
また、有機処理剤単独で表面処理されただけの二酸化チタンは、白スジおよび色ムラの発生を抑制することができない。
【００２９】
有機処理剤としては、トリメチロールプロパンなどのポリオール系の有機処理剤が挙げられる。また、その他の有機処理剤としては、トリエタノールアミンの有機酸塩などのアルカノールアミン系、アルキルクロロシランなどのシリコン系などが挙げられる。
【００３０】
ポリオール系の有機処理剤としては、分子内に水酸基を２〜４個含有する炭素元素数１０個以下の炭化水素化合物が好ましい。例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の組み合わせで使用できる。アルカノールアミン系有機処理剤としては、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン、トリプロパノールアミンの有機酸塩等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の組み合わせで使用できる。シリコン系としてはジメチルポリシロキサン、Ｈ−シロキサン、アルコキシシラン類等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００３１】
二酸化チタンの有機処理剤による表面処理は、従来公知の方法を用いることができる。例えば二酸化チタンを粉砕機で粉砕する際、有機処理剤のアルコール溶液を添加し、加熱しながらアルコールを蒸発させ表面処理する方法等が挙げられる。また、簡便な方法としては、二酸化チタン粉末をヘンシェルミキサー等で撹拌・混合しながら有機処理剤のアルコール溶液を滴下・混合し、加熱しながらアルコールを蒸発させ表面処理する方法がある。
【００３２】
本発明では、黒色顔料（Ｄ）として、一般的にカラー用として平均粒子径が１５〜１００ｍμの範囲にあるカーボンブラックまたは鉄黒顔料（酸化鉄）が用いられる。製法に特定はなく一般に購入できるものでよい。
【００３３】
本発明で用いられる多成分顔料（Ｅ）としては、従来からポリオレフィン系樹脂の着色に使用されている公知の顔料が使用できる。このような顔料の例としては、アゾ系・アントラキノン系・フタロシアニン系・キナクリドン系・イソインドリノン系・ジオキサン系・ペリレン系・キノフタロン系・ペリノン系等の有機顔料や、酸化チタン・チタンイエロー・群青・コバルトブルー・複合系酸化物顔料等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の１種以上、または有機、無機を問わず２種以上の組み合わせが用いられる。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチにおける分散剤成分であるポリオレフィン系ワックス（Ｂ）と、顔料成分である二酸化チタン顔料（Ｃ）、黒色顔料（Ｄ）、多成分顔料（Ｅ）の合計量は４０〜７０重量％が好ましい。４０重量％未満では着色能が低下し、成形品に色ムラが出るおそれがあり、７０重量％を超えるとマスターバッチとしての形状がとれないおそれがある。
また、（Ｂ）：（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の配合比率は１：１〜１０が好ましい。
【００３５】
本発明のポリオレフィン樹脂用マスターバッチは、一般的な方法で製造することができる。すなわち各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の混練装置で溶融混合して粒状、円柱状、又は角状等に加工される。
尚、本発明のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチには、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて酸化防止剤，紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、界面活性剤、カップリング剤、造核剤等の各種の添加剤を添加することもできる。
【００３６】
本発明の成形品は、上記のマスターバッチと被着色樹脂を混合して成形される。顔料の含有濃度にもよるが、マスターバッチを未着色のポリプロピレン系被着色樹脂で２０〜１００倍に希釈するのが望ましい。２０倍未満であると成形品の物性低下の恐れがあり、また、１００倍を超えると色ムラの恐れがあるので好ましくない。また、必要に応じて酸化防止剤，紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、ゴム等の充填剤、補強剤、界面活性剤、カップリング剤、造核剤等の各種の添加剤を添加することもできる。
【００３７】
本発明の成形品としては自動車部品材料、家電部品材料等のプラスチック製品が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されず幅広い応用範囲を持つものである。尚、実施例中「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
【００３９】
（二酸化チタンの表面処理）
塩素法により得られた平均粒径０．２９μｍのルチル型二酸化チタン１００部に対して、アルミン酸ナトリウム水溶液をアルミナ換算で３．２部、ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ換算で２．１部になるように添加し、３０分間撹拌した。これに２０％硫酸を徐々に加えｐＨ＝７．０に調整し、さらに２時間熟成した。熟成後、上記の含水無機物で表面処理された二酸化チタンのスラリーを濾過し、流水で洗浄後乾燥し、無機処理二酸化チタンを得た。
無機処理二酸化チタンをヘンシェルミキサー中で撹拌しながら、トリメチロールエタン（ポリオール）を０．２部添加して１０分間攪拌し、表面処理された二酸化チタンＡを得た。
【００４０】
尚、アルミナ処理において、用いた酸化チタンが予め１．７％処理されていたため、この分を考慮して３．２部になるように調整した。
二酸化チタンＡと同様に、二酸化チタンＢ〜Ｌの表面処理を行った。二酸化チタンＡ〜Ｌの配合処方を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（マスターバッチの作製）
〔実施例１〕
ポリプロピレン系樹脂１ ２３％
（ブロックポリプロピレン、ＭＦＲ：４０、密度：０．９１）
ポリエチレン系樹脂３ ２３％
（低密度ポリエチレン、ＭＦＲ：７、密度：０．９２）
ポリエチレンワックス（分子量：４３００、密度：０．９２） １６．９％
二酸化チタン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６） ２３％
（表面処理：アルミナ処理：３．２部、シリカ処理：２．１部、ポリオール処理：０．２部）
カーボンブラック １％
（平均粒子径：２４ｍμ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）
赤色酸化鉄（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１） ２％
黄色酸化鉄（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１９） １１％
フェノール系酸化防止剤（分子量：１１７８） ０．１％
【００４３】
上記配合比率の顔料成分とポリエチレンワックスを高速ミキサーで混合した後、加圧ニーダーにて加熱溶融混練した。次いで加熱三本ロールにて顔料分散処理を行い顆粒状または粉体状の混練物を作製した。この混練物とポロプロピレン系樹脂１、ポリエチレン系樹脂３および酸化防止剤を上記記載の比率で配合し、単軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて温度２１０℃で溶融混練を行い、押出されたストランドをペレタイザーにより長さ２〜３ｍｍ・直径２〜３ｍｍの円筒状にカッティングして、目的とするマスターバッチを得た。
【００４４】
（成形品の作製）
上記マスターバッチ３部と、被着色樹脂としてタルク２０％を含有するエチレン−プロピレンブロック共重合体１００部（ＭＦＲ：２５、密度：１．０４）とをタンブラーで混合し、射出成形機（フルフライトスクリュー、Ｌ／Ｄ＝２４，１００トン）にて以下の（１）、（２）の成形条件で成形した。
【００４５】
（１）白スジおよび色ムラ評価用の成形品の成形条件
通常の成形条件よりも過酷な条件（高温＋滞留）で成形を行った。成形温度２５０℃、背圧１０ｋｇ／ｃｍ２ にてプレート（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚み３ｍｍ、サイドゲート）の連続成形を開始し、２０ショット分のプレートを成形（連続成形：色ムラ評価）した。
次に、成形作業を３０分間停止（材料は充填状態、温度は２５０℃を維持）し、その後、停止前と同一条件で連続成形を再開して成形開始後１〜５ショット目までの５枚のプレートを成形（滞留後成形：白スジ評価）した。
（２）機械物性評価用の成形品の成形条件
成形温度２２０℃、背圧１０ｋｇ／ｃｍ２にてプレートを連続成形で作製した。
【００４６】
〔実施例２〜実施例６、比較例１〜比較例５〕
実施例１と同様に、表２及び表３に記載の配合割合でマスターバッチ及び成形品を作製した。
用いた材料の詳細については表５に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
（評価）
［色ムラの評価］
連続成形したプレート表面の色ムラの状態を目視観察し、以下に示す３段階の基準で評価した。
◎ ： 色ムラが全く発生しない。
○ ： 僅かに色ムラ有り
× ： 全体に色ムラ有り
○以上を合格とした。
【００５０】
［白スジの評価］
滞留後成形したプレート各５枚について、表面の白スジ発生状態を目視観察し、以下に示す３段階の基準で評価して５枚の平均値を求めた。
◎ ： 全く白スジが発生しない。
○ ： 小さな白スジが僅かに発生。
× ： 大きな白スジが発生。
○以上を合格とした。
【００５１】
［機械物性評価］
上記で得られた成形品について、曲げ試験をＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じた試験方法で行った。また、アイゾット試験をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じた試験方法で行った。
同様に、マスターバッチ未添加の被着色樹脂のみで成形した、いわゆるナチュラルにおける上記機械物性の値を１００％としたときの保持率を求め、各々９５％以上を合格とした。
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチは、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｂ）、二酸化チタン１００重量部に対して無機処理剤としてアルミナ０．３〜１０．０重量部およびシリカ０．２〜１０．０重量部、かつポリオール系有機処理剤０．１〜１．０重量部で表面処理された二酸化チタン顔料（Ｃ）、カーボンブラック、鉄黒顔料から選ばれる一種以上の黒色顔料（Ｄ）、その他の多成分顔料（Ｅ）を含有するので、ポリオレフィン系樹脂以外のオレフィン系ゴム成分やタルク等のフィラー成分が配合され、かつ高流動化している複合樹脂材料であるにも関わらず、白スジ、色ムラが発生せず良好な外観を有する成形品を得ることができる。
【００５５】
上記のマスターバッチを用いると、ポリプロピレン系樹脂成形品製造の際に白スジ、色ムラを抑制できるので、生産効率が高く、また、外観が良好な成形品を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂用マスターバッチ、特に自動車部品材料または家電部品材料であるゴム強化ポリプロピレン系樹脂用及び無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂用のマスターバッチ、並びに白スジ、色ムラの無い外観上の優れた成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車部品材料には高剛性・高耐衝撃性および寸法安定性が良好であり、かつ薄肉または複雑な射出成形性を有するプロピレン系樹脂を基材とした複合樹脂が多く使用されている。この複合樹脂には物性改良のため、プロピレン系樹脂の他にオレフィン系ゴム成分やタルク等のフィラー成分が配合されていることが多い。
【０００３】
そして、これらの複合樹脂に用いられる着色剤としてドライカラー・ペーストカラー・リキッドカラー・マスターバッチ等が用いられている。非汚染性・計量適性・貯蔵安定性等の理由からマスターバッチが主流となっている。マスターバッチはキャリアとなるオレフィン系ベース樹脂を中心に高濃度の顔料・分散剤・安定剤等を配合し、混練機および押出機にてペレット状に作製されたものである。一般に、マスターバッチを未着色の被着色樹脂で２０〜１００倍に希釈して射出成形等が行われる。
【０００４】
また、上記複合樹脂は成形性改善目的で高流動化されているため、これに着色剤を配合して射出成形や押出成形を行った場合、分配性不良で混練に長時間必要であること、成形品に白スジや色ムラ等の外観不良が発生するという問題がある。特に、射出成形において、溶融した複合樹脂が摩擦力またはせん断力を受ける部分、たとえばピンゲート付近や製品の薄肉部に白スジや色ムラを発生する場合が多い。
【０００５】
このような白スジおよび色ムラは、黒色顔料のカーボンブラックにより発生するもの、白色顔料の二酸化チタンにより発生するものがある。カーボンブラックに起因する白スジおよび色ムラを解消するために、例えばカーボンブラックの代わりに鉄黒を使用する方法（特許文献１参照）、ｐＨ２〜４で、かつ平均粒径１５〜２５ｍμｍのチャンネルタイプカーボンブラックを使用する方法（特許文献２参照）等がある。また、二酸化チタンに起因する白スジおよび色ムラを解消するために、たとえば未変性のポリエチレングリコールを使用する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
しかしながらこれらの方法では白スジや色ムラなどの外観不良の発生を解消するには不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６２−１４５７６号公報
【特許文献２】
特公平６−２７２３６号公報
【特許文献３】
特開２０００−３２７８５０公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂の他にオレフィン系ゴム成分やタルク等のフィラー成分が配合され、かつ高流動化された複合材料を用いた着色成形品の加工において、白スジや色ムラなどの外観不良発生の問題を解消する着色用マスターバッチを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系ワックス、特定の二酸化チタン顔料、黒色顔料、これら以外のその他の他成分顔料からなるマスターバッチを使用することで白スジや色ムラの発生しない成形品が得られることが確認された。
【０００９】
すなわち第１の発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｂ）、二酸化チタン１００重量部に対して無機処理剤としてアルミナ０．３〜１０．０重量部およびシリカ０．２〜１０．０重量部、かつポリオール系有機処理剤０．１〜１．０重量部で表面処理された二酸化チタン顔料（Ｃ）、カーボンブラック、鉄黒顔料から選ばれる一種以上の黒色顔料（Ｄ）、その他の多成分顔料（Ｅ）を含有するポリプロピレン系樹脂用マスターバッチである。
【００１０】
第２の発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂＝０／１００〜９５／５である第１の発明に記載のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチである。
【００１１】
第３の発明は、第１又は第２の発明に記載のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチを用いて成る成形品である。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｂ）、二酸化チタン１００重量部に対して無機処理剤としてアルミナ０．３〜１０．０重量部およびシリカ０．２〜１０．０重量部、かつポリオール系有機処理剤０．１〜１．０重量部で表面処理された二酸化チタン顔料（Ｃ）、カーボンブラック、鉄黒顔料から選ばれる一種以上の黒色顔料（Ｄ）、その他の多成分顔料（Ｅ）を用いるポリプロピレン系樹脂成形品における白スジおよび色ムラの抑制方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に記載する。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂である。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等が挙げられる。
ここでホモポリプロピレンとはプロピレン単独を重合した樹脂であり、ランダムポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンは、プロピレンと他のコモノマーとの共重合体である。他のコモノマーとして、エチレン、炭素数４〜６のオレフィン（１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等）が挙げられる。
【００１４】
また、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃：単位ｇ／１０分）は１０〜２００が好ましく、特に１５〜６０が好ましい。１０未満ではマスターバッチの被着色樹脂への分配性が悪くなり、ＭＦＲが２００を超えるとマスターバッチの生産時に加工が困難になる場合がある。
【００１５】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂と相溶するものであれば特に制限を加えるものではないが、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；１９０℃：単位ｇ／１０分）５〜３００が好ましい。５未満では色ムラになる可能性が高いのであまり好ましくない。
【００１６】
具体例としてエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、一般にポリプロピレン系樹脂と同程度の耐衝撃改良効果を有する物が好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を併用することができる。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）におけるこれらの比率は、ポリプロピレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂＝０／１００〜９５／５が好ましく、特に０／１００〜５０／５０が好ましい。ポロプロピレン系樹脂単独では特定の二酸化チタンの白スジおよび色ムラ解消の効果が不十分である場合があるため、ポリエチレン系樹脂と併用することが好ましい。
【００１８】
本発明のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチにおけるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の配合量は、３０〜６０重量％が好ましく、４０〜５０重量％が更に好ましい。配合割合が３０重量％未満ではマスターバッチの形状をとれないおそれがあり、６０重量％を超えて配合すると、相対的に顔料含有量が少なくなるので着色能が低下し、成形品に色ムラが出るおそれがある。
【００１９】
本発明で用いられるポリオレフィン系ワックス（Ｂ）の例としては、結晶性または非晶性ポリプロピレンワックス、低密度または高密度ポリエチレンワックス、エチレン−プロピレンランダム共重合体ワックス、エチレン−プロピレンブロック共重合体ワックス、αオレフィンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体ワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。また、これらは１種、または２種以上の併用系で使用することも出来る。
【００２０】
一般に樹脂を着色する場合、所望する色に応じて数種類の顔料が用いられる。そして濃黒色以外は二酸化チタンを用いて着色力を高めている。二酸化チタン顔料（Ｃ）と黒色顔料（Ｄ）以外の顔料を、本発明では多成分顔料（Ｅ）という。
【００２１】
本発明で用いられる二酸化チタンは、塩素法、硫酸法いずれの製法によるものでも良い。二酸化チタンの結晶構造についてはルチル型、アナターゼ型いずれでも良いが、耐候性の観点からルチル型の方が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる二酸化チタンの平均粒径は、一般に入手できる範囲（０．１〜０．４μｍ）のものであれば使用できるが、着色力の観点から０．２〜０．３μｍが好ましい。
【００２３】
二酸化チタンの表面処理は、一般にはまず無機処理を行い、次いで有機処理を行う。また、無機処理のうち、アルミナ処理とシリカ処理は同時に行うことが好ましい。
【００２４】
二酸化チタン顔料（Ｃ）は、二酸化チタン１００重量部に対して、無機処理剤としてアルミナ０．３〜１０．０重量部およびシリカ０．２〜１０．０重量部、また、必要に応じてその他の無機処理剤で処理される。上記無機処理剤のそれぞれの処理量が０．３、０．２重量部未満であると白スジおよび色ムラが発生し、１０．０重量部を超えると白色顔料としての着色力が著しく低下するので用いられない。尚、本発明における処理とは、二酸化チタンの表面を被覆することをいう。
【００２５】
二酸化チタンの無機処理剤による表面処理は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、二酸化チタンのスラリーに無機表面処理剤として水溶性アルミニウム塩および必要に応じて他の水溶性金属塩を加え、引き続きスラリー中のｐＨを調整することにより難溶性酸化物水和物等で二酸化チタン顔料の表面処理する方法が挙げられる。
【００２６】
アルミナとはアルミニウムの酸化物のことであり、水溶性アルミニウム塩が好ましく用いられる。具体例としてはアルミン酸ナトリウム等が挙げられる。硫酸または塩素等を添加することによりアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を二酸化チタン顔料に表面処理することもできる。
また、シリカの表面処理剤としては、例えばケイ酸ナトリウム等が挙げられ、二酸化チタン顔料にシリカ（ＳｉＯ２）を表面処理することができる。
【００２７】
上記の表面無機処理された二酸化チタンは、更に必要に応じてチタン化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛、マグネシウム等の金属化合物、カルシウム化合物、リン化合物等を任意の量で処理することも出来る。
【００２８】
二酸化チタン顔料（Ｃ）は上記の無機処理に次いで、更にポリオール系有機処理剤および必要に応じてその他の有機処理剤の合計０．１〜１．０重量部で処理される。０．１重量部未満であると白スジおよび色ムラの発生を抑制することができない。１．０重量部を超えると成型品表面に有機処理剤がブリードし、成型品の意匠性をそこなうため用いることができない。
また、有機処理剤単独で表面処理されただけの二酸化チタンは、白スジおよび色ムラの発生を抑制することができない。
【００２９】
有機処理剤としては、トリメチロールプロパンなどのポリオール系の有機処理剤が挙げられる。また、その他の有機処理剤としては、トリエタノールアミンの有機酸塩などのアルカノールアミン系、アルキルクロロシランなどのシリコン系などが挙げられる。
【００３０】
ポリオール系の有機処理剤としては、分子内に水酸基を２〜４個含有する炭素元素数１０個以下の炭化水素化合物が好ましい。例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の組み合わせで使用できる。アルカノールアミン系有機処理剤としては、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン、トリプロパノールアミンの有機酸塩等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の組み合わせで使用できる。シリコン系としてはジメチルポリシロキサン、Ｈ−シロキサン、アルコキシシラン類等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００３１】
二酸化チタンの有機処理剤による表面処理は、従来公知の方法を用いることができる。例えば二酸化チタンを粉砕機で粉砕する際、有機処理剤のアルコール溶液を添加し、加熱しながらアルコールを蒸発させ表面処理する方法等が挙げられる。また、簡便な方法としては、二酸化チタン粉末をヘンシェルミキサー等で撹拌・混合しながら有機処理剤のアルコール溶液を滴下・混合し、加熱しながらアルコールを蒸発させ表面処理する方法がある。
【００３２】
本発明では、黒色顔料（Ｄ）として、一般的にカラー用として平均粒子径が１５〜１００ｍμの範囲にあるカーボンブラックまたは鉄黒顔料（酸化鉄）が用いられる。製法に特定はなく一般に購入できるものでよい。
【００３３】
本発明で用いられる多成分顔料（Ｅ）としては、従来からポリオレフィン系樹脂の着色に使用されている公知の顔料が使用できる。このような顔料の例としては、アゾ系・アントラキノン系・フタロシアニン系・キナクリドン系・イソインドリノン系・ジオキサン系・ペリレン系・キノフタロン系・ペリノン系等の有機顔料や、酸化チタン・チタンイエロー・群青・コバルトブルー・複合系酸化物顔料等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の１種以上、または有機、無機を問わず２種以上の組み合わせが用いられる。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチにおける分散剤成分であるポリオレフィン系ワックス（Ｂ）と、顔料成分である二酸化チタン顔料（Ｃ）、黒色顔料（Ｄ）、多成分顔料（Ｅ）の合計量は４０〜７０重量％が好ましい。４０重量％未満では着色能が低下し、成形品に色ムラが出るおそれがあり、７０重量％を超えるとマスターバッチとしての形状がとれないおそれがある。
また、（Ｂ）：（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の配合比率は１：１〜１０が好ましい。
【００３５】
本発明のポリオレフィン樹脂用マスターバッチは、一般的な方法で製造することができる。すなわち各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の混練装置で溶融混合して粒状、円柱状、又は角状等に加工される。
尚、本発明のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチには、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて酸化防止剤，紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、界面活性剤、カップリング剤、造核剤等の各種の添加剤を添加することもできる。
【００３６】
本発明の成形品は、上記のマスターバッチと被着色樹脂を混合して成形される。顔料の含有濃度にもよるが、マスターバッチを未着色のポリプロピレン系被着色樹脂で２０〜１００倍に希釈するのが望ましい。２０倍未満であると成形品の物性低下の恐れがあり、また、１００倍を超えると色ムラの恐れがあるので好ましくない。また、必要に応じて酸化防止剤，紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、ゴム等の充填剤、補強剤、界面活性剤、カップリング剤、造核剤等の各種の添加剤を添加することもできる。
【００３７】
本発明の成形品としては自動車部品材料、家電部品材料等のプラスチック製品が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されず幅広い応用範囲を持つものである。尚、実施例中「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
【００３９】
（二酸化チタンの表面処理）
塩素法により得られた平均粒径０．２９μｍのルチル型二酸化チタン１００部に対して、アルミン酸ナトリウム水溶液をアルミナ換算で３．２部、ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ換算で２．１部になるように添加し、３０分間撹拌した。これに２０％硫酸を徐々に加えｐＨ＝７．０に調整し、さらに２時間熟成した。熟成後、上記の含水無機物で表面処理された二酸化チタンのスラリーを濾過し、流水で洗浄後乾燥し、無機処理二酸化チタンを得た。
無機処理二酸化チタンをヘンシェルミキサー中で撹拌しながら、トリメチロールエタン（ポリオール）を０．２部添加して１０分間攪拌し、表面処理された二酸化チタンＡを得た。
【００４０】
尚、アルミナ処理において、用いた酸化チタンが予め１．７％処理されていたため、この分を考慮して３．２部になるように調整した。
二酸化チタンＡと同様に、二酸化チタンＢ〜Ｌの表面処理を行った。二酸化チタンＡ〜Ｌの配合処方を表１に示す。
【００４１】
【表１】
（マスターバッチの作製）
〔実施例１〕
ポリプロピレン系樹脂１ ２３％
（ブロックポリプロピレン、ＭＦＲ：４０、密度：０．９１）
ポリエチレン系樹脂３ ２３％
（低密度ポリエチレン、ＭＦＲ：７、密度：０．９２）
ポリエチレンワックス（分子量：４３００、密度：０．９２） １６．９％
二酸化チタン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６） ２３％
（表面処理：アルミナ処理：３．２部、シリカ処理：２．１部、ポリオール処理：０．２部）
カーボンブラック １％
（平均粒子径：２４ｍμ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）
赤色酸化鉄（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１） ２％
黄色酸化鉄（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１９） １１％
フェノール系酸化防止剤（分子量：１１７８） ０．１％
【００４３】
上記配合比率の顔料成分とポリエチレンワックスを高速ミキサーで混合した後、加圧ニーダーにて加熱溶融混練した。次いで加熱三本ロールにて顔料分散処理を行い顆粒状または粉体状の混練物を作製した。この混練物とポロプロピレン系樹脂１、ポリエチレン系樹脂３および酸化防止剤を上記記載の比率で配合し、単軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて温度２１０℃で溶融混練を行い、押出されたストランドをペレタイザーにより長さ２〜３ｍｍ・直径２〜３ｍｍの円筒状にカッティングして、目的とするマスターバッチを得た。
【００４４】
（成形品の作製）
上記マスターバッチ３部と、被着色樹脂としてタルク２０％を含有するエチレン−プロピレンブロック共重合体１００部（ＭＦＲ：２５、密度：１．０４）とをタンブラーで混合し、射出成形機（フルフライトスクリュー、Ｌ／Ｄ＝２４，１００トン）にて以下の（１）、（２）の成形条件で成形した。
【００４５】
（１）白スジおよび色ムラ評価用の成形品の成形条件
通常の成形条件よりも過酷な条件（高温＋滞留）で成形を行った。成形温度２５０℃、背圧１０ｋｇ／ｃｍ２ にてプレート（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚み３ｍｍ、サイドゲート）の連続成形を開始し、２０ショット分のプレートを成形（連続成形：色ムラ評価）した。
次に、成形作業を３０分間停止（材料は充填状態、温度は２５０℃を維持）し、その後、停止前と同一条件で連続成形を再開して成形開始後１〜５ショット目までの５枚のプレートを成形（滞留後成形：白スジ評価）した。
（２）機械物性評価用の成形品の成形条件
成形温度２２０℃、背圧１０ｋｇ／ｃｍ２にてプレートを連続成形で作製した。
【００４６】
〔実施例２〜実施例６、比較例１〜比較例５〕
実施例１と同様に、表２及び表３に記載の配合割合でマスターバッチ及び成形品を作製した。
用いた材料の詳細については表５に示す。
【００４７】
【表２】
【表３】
（評価）
［色ムラの評価］
連続成形したプレート表面の色ムラの状態を目視観察し、以下に示す３段階の基準で評価した。
◎ ： 色ムラが全く発生しない。
○ ： 僅かに色ムラ有り
× ： 全体に色ムラ有り
○以上を合格とした。
【００５０】
［白スジの評価］
滞留後成形したプレート各５枚について、表面の白スジ発生状態を目視観察し、以下に示す３段階の基準で評価して５枚の平均値を求めた。
◎ ： 全く白スジが発生しない。
○ ： 小さな白スジが僅かに発生。
× ： 大きな白スジが発生。
○以上を合格とした。
【００５１】
［機械物性評価］
上記で得られた成形品について、曲げ試験をＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じた試験方法で行った。また、アイゾット試験をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じた試験方法で行った。
同様に、マスターバッチ未添加の被着色樹脂のみで成形した、いわゆるナチュラルにおける上記機械物性の値を１００％としたときの保持率を求め、各々９５％以上を合格とした。
【００５２】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチは、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｂ）、二酸化チタン１００重量部に対して無機処理剤としてアルミナ０．３〜１０．０重量部およびシリカ０．２〜１０．０重量部、かつポリオール系有機処理剤０．１〜１．０重量部で表面処理された二酸化チタン顔料（Ｃ）、カーボンブラック、鉄黒顔料から選ばれる一種以上の黒色顔料（Ｄ）、その他の多成分顔料（Ｅ）を含有するので、ポリオレフィン系樹脂以外のオレフィン系ゴム成分やタルク等のフィラー成分が配合され、かつ高流動化している複合樹脂材料であるにも関わらず、白スジ、色ムラが発生せず良好な外観を有する成形品を得ることができる。
【００５５】
上記のマスターバッチを用いると、ポリプロピレン系樹脂成形品製造の際に白スジ、色ムラを抑制できるので、生産効率が高く、また、外観が良好な成形品を得ることができる。
Claims (4)
- ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｂ）、二酸化チタン１００重量部に対して無機処理剤としてアルミナ０．３〜１０．０重量部およびシリカ０．２〜１０．０重量部、かつポリオール系有機処理剤０．１〜１．０重量部で表面処理された二酸化チタン顔料（Ｃ）、カーボンブラック、鉄黒顔料から選ばれる一種以上の黒色顔料（Ｄ）、その他の多成分顔料（Ｅ）を含有するポリプロピレン系樹脂用マスターバッチ。
- ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂＝０／１００〜９５／５である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチ。
- 請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂用マスターバッチを用いて成る成形品。
- ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｂ）、二酸化チタン１００重量部に対して無機処理剤としてアルミナ０．３〜１０．０重量部およびシリカ０．２〜１０．０重量部、かつポリオール系有機処理剤０．１〜１．０重量部で表面処理された二酸化チタン顔料（Ｃ）、カーボンブラック、鉄黒顔料から選ばれる一種以上の黒色顔料（Ｄ）、その他の多成分顔料（Ｅ）を用いるポリプロピレン系樹脂成形品における白スジおよび色ムラの抑制方法。
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