JP2004272197A - 反射防止積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 屈折率が低く且つ硬度が高い含フッ素低屈折率組成物のコーティング層を形成した反射防止積層体を提供する。
【解決手段】 反射防止積層体は、光透過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に直接、或いは他の層を介して内部、及び／又は表面にナノポーラス構造を有する低屈折率組成物をコーティングしてなる低屈折率層が形成されており、且つ、ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物が、少なくとも、（Ａ）１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーと、（Ｂ）一般式（１）及び／又は（２）で表されるシリケート化合物とを含有するバインダー成分、及び、（Ｃ）塗工液に調製するための液状媒体中に分散させることが可能で且つ平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子からなる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、屈折率が低く且つ硬度が高い、シリケート化合物を含む塗膜から得られる反射防止積層体に関する。

液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。

透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、反射防止効果を更に良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた多層構成を有する。

単層型の反射防止膜は多層型と比べて層構成が単純なので、生産性やコストパフォーマンスに優れている。一方、多層型の反射防止膜は、層構成を組み合わせて反射防止性能を向上させることが可能であり、単層型と比べて高性能化を図り易い。

このような反射防止膜に含まれる低屈折率層を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。

気相法による場合には、高機能且つ高品質な透明薄膜を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するために必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、気相法による場合には、透明薄膜を大面積化したり或いは複雑な形状を持つフィルム等の表面に透明薄膜を均一な膜厚に形成することが困難である。

一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法及びスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣るという問題点がある。

塗布法としては、分子構造中にフッ素原子を含むポリマー（フッ素含有ポリマー）を含有する塗工液を支持体の表面に塗布し乾燥させるか、或いは、分子構造中にフッ素原子を含むモノマー（フッ素含有モノマー）を含有する塗工液を支持体の表面に塗布、乾燥した後、ＵＶ照射などによって硬化させて低屈折率層を形成することが知られている。フッ素原子を含むバインダーからなる塗膜は屈折率が低く、フッ素含有量が大きいほど屈折率が低くなる。また、塗膜のフッ素含有量が高くなると、汚れが付着し難くなって防汚性が向上するという効果もある。しかし、フッ素自身の分子間力が小さいので、フッ素原子を含む分子は柔らかくなり易く、塗膜中のフッ素原子含有量が高くなると塗膜の硬度や強度が低下するという問題がある。

低屈折率層は原理上、反射防止膜の最表面又は表面付近に設けられることが多いので、何らかの物品による接触、衝突または摩擦などの攻撃を本来的に受け易く、塗膜の屈折率を上げるためにフッ素含有量を高くし過ぎると、硬度の著しい低下を招いて傷付き易くなり、埃や汚れを拭き取るために強く擦っただけでも傷付いてしまう場合がある。

また、低屈折率層を、表面付近ではあるが中間層として設ける場合には、外部からの攻撃に対して若干傷付きにくくなるが、塗膜の屈折率を下げるためにフッ素含有量を高くし過ぎると、応力の集中により低屈折率層とこれに隣接する層との界面で剥離が生じ易くなり、塗膜強度の低下を招くという不都合があった。このようにフッ素原子を含む樹脂における屈折率低下させる要望と、該樹脂を用いて塗膜の強度を図る要望は、両立できない課題であった。

これらの課題に対し、特許文献８では該低屈折率層を水素結合形成基を有する電離放射線硬化型モノマー及び／又はオリゴマーと、次の一般式、

（Ｒ₁ は炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基又はカルボキシル基、Ｒ₁ ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である。）
で表されるシリケート化合物とで塗膜を形成後、未硬化部の電離放射線硬化型モノマー及び／又はオリゴマーを溶剤抽出により除去することで、少なくとも表面付近に微小な空隙を形成しながら、無機と有機の網目構造が相互に介入し合った構造、所謂ＩＰＮ構造が維持されている低屈折率組成物層が提案されているが、塗膜の表面や内部の空隙の部分に必要以上の力が加わった場合、そこから塗膜の破壊がおき、結果的に塗膜が傷つく。

塗膜自身に十分な耐擦傷性を付与するためには、特許文献９にあるように重合性官能基を有する有機バインダー成分中に金属酸化物を鎖状に連結させた形で分散させることが理想的であるが、塗膜自身の屈折率は低下せず、むしろ上昇する傾向にある。

特許文献１には、フッ素含有ポリマーからなる塗膜中に平均径２００ｎｍ以下のミクロボイドを形成してなる非常に微小な多孔質構造を有する低屈折率層が開示されている。この公報に開示された低屈折率層は、塗膜中に多数のミクロボイドを形成することにより、塗膜の屈折率を空気の屈折率（すなわち屈折率１）に近づけることができるので、フッ素含有ポリマーのフッ素含有率を高くしないでも屈折率を下げることができる。しかし、この場合でも、塗膜の屈折率を下げるためにミクロボイドの量を多くし過ぎると、フッ素含有量を高くする場合と同様に塗膜の硬度や強度が低下する。
特開２０００−６４６０１号公報 特開平６−３５０１号公報 特開２００２−３１１２１０号公報 特開２００２−３１７１５２号公報 特開平７−１３３１０５号公報 特開２００２−２５６００４号公報 特開２０００−２６７７０８号公報 特開２００２−３４１１０６号公報 特開２０００−１５９９１６号公報

本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、屈折率が低く且つ硬度が高いシリケート成分を含むコーティング層が形成された反射防止積層体を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の反射防止積層体は、光透過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に直接、或いは他の層を介して内部、及び／又は表面にナノポーラス構造を有する低屈折率組成物がコーティングされてなる低屈折率層が形成された反射防止積層体であって、前記ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物が、少なくとも、（Ａ）１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーと、（Ｂ）下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるシリケート化合物とを含有するバインダー成分、及び、（Ｃ）塗工液に調製するための液状媒体中に分散させることが可能で且つ平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子からなることを特徴とする。

（Ｒ₁ は炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基又はカルボキシル基、Ｒ₁ ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である。）

（Ｒ₂ は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ₂ ’、及びＲ₂ ’’は同一でも異なっていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基又はカルボキシル基を表し、ｌは２〜５０の整数である。）
本発明の反射防止積層体におけるナノポーラス構造を有する低屈折率組成物がコーティングされてなる低屈折率層には、ナノポーラス構造が、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子が集合体を形成した結果生じる、平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する独立した、及び／又は連続した孔である構造が挙げられる。

或いは、ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物がコーティングされてなる低屈折率層には、ナノポーラス構造が、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子自身の平均孔径０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有することにより形成される構造が挙げられる。

本発明において、ナノポーラスとは、粒子自身が持っている孔、或いは粒子同士が集合体を形成することによって生じる空隙、又は比表面積が大きい多孔質粒子に取り込まれた空気が塗膜形成の過程で粒子から塗膜中に拡散して生じる空気の孔のことを言い、所望の大きさの範囲内であれば、独立していても、連続していても良い。

ところで、一般的に電離放射線硬化型樹脂組成物中に微粒子を分散させることでその凝集力や硬さによって形成された塗膜が引き締められるが、空隙を有する微粒子の屈折率を利用して塗膜全体の屈折率を下げる場合、塗膜中に大量の微粒子を添加する必要がある。これに対して、本発明の反射防止積層体における低屈折率層は、（Ａ）成分の電離放射線硬化型モノマー成分との親和性に優れ、低屈折率層の屈折率を増加させること無く、熱硬化により強固なシロキサンネットワークを形成するシリケート化合物である（Ｂ）成分が含まれているため、塗膜の硬度及び強度の著しい低下を避けることができる。

特に、それ自身が空隙を有する微粒子は、微細な空隙を外部や内部に有しており、気体、例えば、屈折率１の空気が充填されているので、それ自身の屈折率が低い特徴があり、塗膜中に集合体を形成せずに均一に分散した場合でも、塗膜の屈折率を低下させることができるため好ましい。空隙を有する微粒子の好ましい例には、多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子が挙げられる。即ち、例えば、シリカを例にすると、内部に気体を有しない通常のコロイダルシリカ粒子（屈折率ｎ＝１．４６程度）に比べると、シリカの空隙を有する微粒子の屈折率は１．２０〜１．４５と低い。或いは、空隙を有する微粒子の好ましい別の例には、多孔質ポリマー微粒子や中空ポリマー微粒子が挙げられる。

以上のことから、屈折率及び／又は添加量を選択した空隙を有する微粒子、好ましくは、平均孔径０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有する屈折率１．２０〜１．４５の微粒子、或いは、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子が集合体を形成した結果生じる、平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの屈折率１．２０〜１．４５の空気を含有する独立した、及び／又は連続した孔を有する微粒子集合体をシリケート化合物を含む電離放射線硬化型樹脂組成物に添加することにより得られる低屈折率組成物は、低屈折率として特徴のあるシリケート化合物を含む電離放射線硬化型樹脂組成物の屈折率に影響を全く或いはごく僅かしか影響を及ぼさず、むしろ、屈折率を低下させることができ、しかも、前記したように空隙を有する微粒子の添加効果として塗膜の強度を上げる効果がある。特に、シリカの空隙を有する微粒子の場合には、コロイダルシリカを添加した場合と同程度或いはそれ以上の硬度を塗膜に与えることができる。

また、空隙を有する微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍであるので塗膜の透明性にも優れている。また、これらの微粒子は塗膜中で凝集し、特に塗膜の最表面に可視光の波長以下程度の細かな凹凸を形成させることで、通常の平坦な膜となる樹脂のみに比べ、空気が取り込まれる構造が実現されるため、微粒子の持つ屈折率の効果以上の塗膜の屈折率低下が期待できる。

本発明に使用する低屈折率組成物は、シリケート化合物を含有し、架橋結合により硬化している電離放射線硬化型樹脂からなる塗膜中に、平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍの空隙を有する微粒子が分散された構造をもっている。

本発明による反射防止積層体の低屈折率層は、さらに、バインダー成分および微粒子の何れに対しても相溶性を有するフッ素系および／またはケイ素系化合物を含んでなることが好ましい。このようにフッ素系化合物等を含むことにより、最表面に用いられる塗膜表面の平坦化や反射防止積層体に必要とされる防汚性、耐擦傷性向上に効果がある滑り性を付与することができる。なお、「相溶性」とは、フッ素系および／またはケイ素化合物が分子中にフッ素原子を有する分子中にバインダー成分や微粒子が存在する塗膜中に、添加効果が確認できる量を加えた場合でも、塗膜の白濁やヘイズの上昇などによる透明性の低下が確認できない程度の親和性を有することを意味する。

本発明においては、さらに、フッ素系および／またはケイ素化合物の少なくとも一部が、バインダー成分と、化学反応により共有結合を形成して塗膜最表面に固定されていることが好ましく、これにより、反射防止積層体が製品化後に必要となる、長期に渡る防汚性や耐擦傷性の向上に効果がある滑り性を安定して保持することが可能となる。

本発明の反射防止積層体に用いられる低屈折率層は、前記したそれ自身が空隙を有する、或いは集合体を形成することで空隙を有する、微粒子が含まれているので、塗膜の強度を確保することができるため、用いるバインダー樹脂中のシリケート化合物の含有率を大きくすることができ、且つ、低屈折率層の屈折率を１．５０以下、好ましくは１．４５以下と非常に小さくすることができ、しかも、実用に耐え得る硬度及び強度を有し、密着性及び透明性にも優れたものとなる。

具体的には、低屈折率層の表面を、＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときの、該低屈折率層のヘイズ値の変化が認められる最低荷重量が、２００ｇ以上である、高硬度の反射防止積層体を得ることが可能である。

好ましくは、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子の添加量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるバインダー成分１００質量部に対し１〜４００質量部、より好ましくは５〜２００質量部、最も好ましくは１０〜１００質量部の範囲であることが望ましい。

したがって、本発明の反射防止積層体は、反射防止フィルムに用いることができ、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面の反射防止に好適に適用される。

即ち、前記課題を解決する本発明の反射防止積層体は、光透過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に、直接或いは他の層を介して、内部、及び／又は表面にナノポーラス構造を有する低屈折率組成物がコーティングされてなる低屈折率層が形成された反射防止積層体であることを特徴とする。

本発明の反射防止積層体によれば、低屈折率層は、それ自身が空隙を有する、或いは集合体を形成することで空隙を有する、微粒子が含まれているので、塗膜の強度を確保することができるため、屈折率が低く且つ硬度、強度が高いシリケート成分を含む低屈折率層を形成できる。具体的には、低屈折率層の屈折率を１．５０以下、好ましくは１．４５以下と非常に小さくすることができ、しかも、実用に耐え得る硬度及び強度を有し、密着性及び透明性にも優れたものとなる。特に、本発明の反射防止積層体における低屈折率層は、屈折率を低くできる性質と、塗膜の硬度を高くすることができる性質の２つの性質を両立させることができる。

以下において本発明を詳しく説明する。

（Ａ）成分：モノマー成分
本発明に用いる低屈折率組成物におけるバインダー成分には、１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーが必須成分として含まれる。本発明で使用する電離放射線で硬化する官能基（単に「電離放射線硬化性基」と呼ぶことがある）を有するモノマーは、電離放射線硬化型官能基を有することに加え、熱により硬化する官能基（単に「熱硬化性基」と呼ぶことがある。）を有するので、該樹脂組成物を含有する塗工液を被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、電離放射線の照射、又は電離放射線の照射と加熱を行うと、塗膜内に架橋結合等の化学結合を形成し、塗膜を効率よく硬化させることができる。

前記モノマー成分の、「電離放射線硬化性基」は、電離放射線の照射により重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であり、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、或いは、光二量化を経て進行する付加重合又は縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。その中でも、特に、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合は、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に光ラジカル重合反応を生じるものであり、光硬化の工程を含む取り扱いが比較的容易なので好ましい。

モノマー成分中に含まれていてもよい「熱硬化性基」は、加熱によって同じ官能基同士又は他の官能基との間で重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させて硬化させることができる官能基であり、例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、等を例示することができる。

これらの官能基の中でも水素結合形成基は、（Ｂ）成分であるシリケート化合物や、（Ｃ）成分である平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子が無機超微粒子である場合、即ち、それ自身が空隙を有する、或いは集合体を形成することで空隙を有する微粒子が無機超微粒子である場合、（Ｂ）成分との親和性にも優れており、該無機超微粒子及びその集合体のバインダー中での分散性を向上させるので好ましい。水素結合形成基のうち、特に水酸基が、バインダー成分への導入が容易で、コーティング組成物の保存安定性や熱硬化によりシリケート化合物や無機系の空隙を有する微粒子表面に存在する水酸基との共有結合を形成し、該空隙を有する微粒子が架橋剤として作用し、塗膜強度の更なる向上を図ることができるために特に好ましい。

塗膜の屈折率を充分に低くするためには、モノマー成分の屈折率が１．６５以下であることが好ましい。

本発明の反射防止積層体の低屈折率層の形成に用いるコーティング組成物のバインダー成分として、１分子中に３個以上の電離放射線硬化性基を有するモノマー成分が塗膜の架橋密度を向上させ、膜強度や硬度を向上させるために好ましい。また、塗膜の屈折率を低くするためには、分子中にフッ素原子を有することが望ましい。

（Ｂ）成分：シリケート化合物
本発明の反射防止積層体の低屈折率層の形成に用いるコーティング組成物においては、シリケート化合物は塗膜中に無機のネットワークを形成し、電離放射線硬化型バインダー成分や空隙を有する微粒子との間に架橋結合を形成させることが必要である。したがって、本発明においては、（Ｂ）成分として前記の一般式（１）及び／又は（２）で示されるシリケート化合物を使用する。

これら２つの化合物は、いずれの分子中に有機バインダー成分との親和性を有する有機基を有しており、且つ熱硬化により強固な無機のネットワークを形成することができる。また、空隙を有する微粒子が無機微粒子である場合、無機と有機の結合を有するこれらシリケート化合物が、両者の親和性を仲立ちするためコーティング組成物中で空隙を有する微粒子の凝集を防げ、且つ塗膜にした際も空隙を有する微粒子を均一に分散させる効果がある。

一般式（１）で表されるシリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエチキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（−２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらには限定されない。

前記一般式（２）で表されるシリケート化合物の具体例としては、先の一般式（１）示されるシリケート化合物の加水分解、重縮合で得られる。具体的には任意に選定した、一般式（１）の化合物に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５℃〜９０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、１〜３０時間、好ましくは２〜１０時間撹拌を行う。

上記加水分解において触媒を用いるのが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸又は酢酸などの酸が好ましく、これらの酸を約０．００１〜２０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜１０Ｎ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。

通常、一般的な加水分解及び縮合の手法により生成される一般式（２）のシリケート化合物は通常ｌ（エル）の値が１０以下であるが、例えば、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ＩＥＩＣＥ．ＯＭＥ９７−４，１９（１９９７）に記載されている手法を用いてその反応を制御することで、ｌ（エル）の値を１０以上にすることができる。

一般式（１）や一般式（２）のシリケート化合物は、有機バインダー成分や空隙を有する微粒子の種類や量によって適宜変更することができる。特に、一般式（１）のシリケート化合物は両者の親和性を向上させる必要がある時や、架橋結合を形成させたい時に好ましく使用され、一般式（２）のシリケート化合物は一般式（１）の性能に加え、高分子量化することで粘性を持つため，基材フィルムに対する良好な密着性を持たせたい時に好ましく使用できる。

一般式（２）で示されるシリケート化合物はまた、三菱化学製の商品名「ＭＳシリケート５１」や信越化学製の商品名「シロキサンアルコキシオリゴマーＸ−４０シリーズ」等の市販品としても購入することができる。

上記した（Ａ）、（Ｂ）成分に属するモノマー、シリケート化合物、及び（Ａ）、（Ｂ）成分に属さないモノマー、オリゴマー、ポリマーを適宜組合せて、成膜性、塗工適性，電離放射線硬化の架橋密度、熱硬化性を有する極性基の含有量など諸性質を調節することができる。例えば、モノマー、オリゴマー、により架橋密度と加工適性が向上し，ポリマーによりコーティング組成物の性膜性が向上する。

（Ｃ）成分：微粒子
（Ｃ）成分としての微粒子には、「空隙を有する微粒子」が好ましく使用される。「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造をとった結果、或いは微粒子が集合体を形成した結果、気体が屈折率１．０の空気である場合、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の空気の占有率に反比例して屈折率が低下した微粒子及びその集合体のことを言う。例えば、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラムや表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子や、断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子のうち、本発明に使用できる平均粒子径の範囲のものが好ましく使用できる。

無機の多孔質微粒子としては、例えば、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から本発明を好ましく使用できる粒子径の範囲内のものを、また、無機の中空粒子としては、特開２００１−２３３６１１号公報で開示されている技術を用いて調製した中空シリカ微粒子が好ましく用いられる。

集合体を形成する無機の微粒子としては、例えば、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から多孔質シリカ微粒子の集合体や日産化学工業（株）製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）の中から本発明の好ましく使用できる粒子径の範囲内のものを用いることができる。本発明で使用される平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子は、一次粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子が鎖状に連なって形成されていてもよい。

有機のそれ自身が空隙を有する微粒子は、例えば、特開２００２−２５６００４号公報に示されるような、ポリマー層と孔充填層を有する多孔質粒子であって、該孔充填層がフュージティブ物質、置換気体、或いはそれらの組合せであり、一方、該ポリマー層のガラス転移温度が１０℃〜５０℃である多孔質粒子が挙げられる。

また、集合体を形成する有機の微粒子としては、例えば、市販品として総研化学株式会社製の機能性微粒子凝集体ＭＰ−３００Ｆ（商品名、０．１μｍのアクリル凝集粒子として市販されている。）等が好ましく使用できる。

これらのそれ自身が空隙を有する、或いは集合体を形成することで空隙を有する微粒子のうちで、無機成分、特にシリカの空隙を有する微粒子は製造が容易でそれ自身が硬いために、バインダー成分と組合せた時の膜強度も向上し、屈折率１．２０〜１．４５を達成できるため好ましく使用することが出来る。

（Ｃ）成分である空隙を有する微粒子の一次粒子径は、塗膜に優れた透明性を付与するためには、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。

他の成分
本発明による反射防止積層体の低屈折率層は、さらに、バインダー成分および微粒子の何れに対しても相溶性を有するフッ素系および／またはケイ素系化合物を含んでなることが好ましい。このようにフッ素系化合物等を含むことにより、最表面に用いられる塗膜表面の平坦化や反射防止積層体に必要とされる防汚性、耐擦傷性向上に効果がある滑り性を付与することができる。

本発明においては、さらに、フッ素系および／またはケイ素化合物の少なくとも一部が、バインダー成分と、化学反応により共有結合を形成して塗膜最表面に固定されていることが好ましく、これにより、反射防止積層体が製品化後に必要となる、長期に渡る防汚性や耐擦傷性の向上に効果がある滑り性を安定して保持することが可能となる。

上記フッ素系化合物としては、Ｃ_d Ｆ_2d+1 (ｄは１〜２１の整数) で表されるパーフルオロアルキル基、−( ＣＦ₂ ＣＦ₂ )g−（g は１〜５０の整数) で表されるパーフルオロアルキレン基、またはＦ−（−ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ−）_e −ＣＦ（ＣＦ₃ ）( ここで、ｅは１〜５０の整数) で表されるパーフルオロアルキルエーテル基、ならびに、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₂ ＣＦ₂ −、（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝Ｃ（Ｃ₂ Ｆ₅ ）−、および（（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ）₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＦ₃ ）−等で例示されるパーフルオロアルケニル基を有することが好ましい。

上記の官能基を含む化合物であれば、フッ素系化合物の構造は特に限定されるものではなく、例えば、含フッ素モノマーの重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーの共重合体等を用いることもできる。それらの中でも特に、含フッ素モノマーの単独共重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体のいずれかで構成される含フッ素系重合体セグメントと、非フッ素系重合体セグメント、とから成るブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましく用いられる。このような共重合体においては、含フッ素系重合体セグメントが、主に防汚性・撥水撥油性を高める機能を有し、一方、非フッ素系重合体セグメントが、バインダー成分との相溶性が高いことから、アンカー機能を有する。したがって、このような共重合体を用いた反射防止積層体においては、繰り返し表面を擦られた場合にもこれらのフッ素系化合物が取り去られにくく、また、長期に渡り防汚性などの諸性能を維持できるという効果がある。

上記フッ素系化合物は市販の製品として入手することができ、例えば、日本油脂製モディパーＦシリーズ（商品名）、大日本インキ化学工業社製ディフェンサＭＣＦシリーズ（商品名）等が好ましく用いられる。

上記フッ素系または／およびケイ素系化合物は、下記一般式（３）、

（式中、Ｒａはメチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒｂは非置換、もしくはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、または( メタ) アクリロイル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはポリエーテル変性基を示し、各Ｒａ、Ｒｂは互いに同一でも異なっていても良い。また、ｍは０〜２００、ｎは０〜２００の整数である。）で示される構造を有することが好ましい。

上記一般式（３）のような基本骨格を持つポリジメチルシリコーンは、一般に表面張力が低く、撥水性や離型性に優れていることが知られているが、側鎖あるいは末端に種々の官能基を導入することで、更なる効果を付与することができる。例えば、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、（メタ) アクリロイル基、アルコキシ基等を導入することにより反応性を付与でき、前記分子中にバインダー成分との化学反応により共有結合を形成できる。また、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基を導入することで、耐油性や潤滑性等を付与でき、さらに、ポリエーテル変性基を導入することで、レベリング性や潤滑性を向上させることができる。

このような化合物は、市販の製品として入手することができ、例えば、フルオロアルキル基をもつシリコーンオイルＦＬ１００（商品名、信越化学工業社製) や、ポリエーテル変性シリコーンオイルＴＳＦ４４６０ (商品名、GE東芝シリコーン社製) 等、目的に合わせて種々の変性シリコーンオイルを入手できる。

また本発明の好ましい態様として、フッ素系または／およびケイ素系化合物は下記一般式（４）、
ＲｃｎＳｉＸ４−ｎ 式（４）
（式中、Ｒｃはパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、またはパーフルオロアルキルエーテル基を含む炭素数３〜１０００の炭化水素基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、もしくはプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、もしくはメトキシエトキシ基等のオキシアルコキシ基、または、クロル基、ブロモ基もしくはヨード基等のハロゲン基等の加水分解性基であり、同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す。）
で示される構造であってもよい。

このような加水分解性基を含むことにより、特に無機成分の微粒子を用いた場合、微粒子表面の水酸基と共有結合や水素結合を形成し易く、密着性を保持できるという効果がある。

このような化合物として、具体的には、ＴＳＬ８２５７（商品名、ＧＥ 東芝シリコーン社製）等のフルオロアルキルシランが挙げられる。

上記フッ素系および／またはケイ素系化合物は、分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物と微粒子の総重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の含有量であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、反射防止積層体に充分な防汚性や滑り性を付与することができず、また１０重量％を超えると塗膜の強度を極端に低下させる。

これらフッ素系化合物やケイ素系化合物は、期待する効果の程度に応じて単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの化合物を適宜組み合わせることにより、防汚性、撥水撥油性、滑り性、耐擦傷性、耐久性、レベリング性等の諸性質を調節し、目的とする機能を発現させることができる。

本発明による反射防止積層体を構成する低屈折率層は、必須成分として、上記の分子中にバインダー成分および上記微粒子成分および上記フッ素系および／またはケイ素化合物を含有するが、さらに必要に応じて、上記したようなバインダー成分以外のバインダー成分も含まれていてよく、さらに、低屈折率層形成用塗工液には、溶剤、重合開始剤、硬化剤、架橋剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、あるいは、その他の成分が含まれていても良い。

重合開始剤は、本発明において必ずしも必要ではない。しかし、１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマー（Ａ）成分、シリケート（Ｂ）成分、空隙を有する微粒子の（Ｃ）成分、及び、任意成分である他のバインダー成分の電離放射線硬化性基が、電離放射線照射によって直接重合反応を生じにくい場合がある。このような場合には、バインダー成分及び無機超微粒子の反応形式に合わせて、適切な開始剤を用いるのが好ましい。

例えば、フッ素原子含有（Ａ）成分の電離放射線硬化性基がエチレン性不飽和結合である場合には、光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー １８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）の商品名でチバスペシャリティーケミカルズ（株）から入手できる。

光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、バインダー成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光ラジカル重合開始剤を通常は３〜１５重量部の割合で配合する。

硬化剤は、主にシリケート成分（Ｂ）のアルコキシ基やモノマー成分（Ａ）の熱硬化性極性基の熱硬化反応を促進するために配合される。熱硬化性極性基が水酸基である場合には、硬化剤として、通常、メチロールメラミン等の塩基性基を有する化合物、金属アルコキシド等の加水分解により水酸基を発生する加水分解性基を有する化合物が配合される。塩基性基としては、アミン、ニトリル、アミド、イソシアネート基が好ましく用いられ、加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく用いられるが、後者の場合は特に、下記一般式（５）で表されるアルミニウム化合物とその誘導体が水酸基との相性が良く、特に好ましく用いられる。

ＡｌＲ₃ … 式（５）
（上記一般式（５）は、アルミニウム化合物、および／またはそこから誘導されるオリゴマーおよび／または錯体や無機または有機酸のアルミニウム塩の中から選定することができる。ここで、残基Ｒは、同一でも異なってもよく、ハロゲン、炭素数１０以下、好ましくは４以下のアルキル、アルコキシ、もしくはアシルオキシ、またはヒドロキシであり、これらの基は全部または一部がキレート配位子により置き換えられていてもよいものである。）
具体的には、アルミニウム-sec- ブトキシド、アルミニウム-iso- プロポキシド、及びそのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコール類、及びその誘導体との錯体等を挙げることができる。

また、（Ａ）成分の熱硬化性極性基がエポキシ基である場合には、コーティング組成物中に、硬化剤として、通常、多価カルボン酸無水物、又は、多価カルボン酸を用いる。

多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。

また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。

硬化剤を用いる場合には、フッ素原子含有成分を主体とするバインダー成分の合計１００重量部に対して、硬化剤を通常は０．０５〜３０．０重量部の割合で配合する。

溶剤
バインダー成分として液状のモノマー及び／又はオリゴマーを比較的多量に用いる場合には、当該モノマー及び／又はオリゴマーが塗工液に調製するための液状媒体としても機能し得るので、溶剤を用いなくてもコーティング組成物の固形成分を溶解、分散、又は希釈して塗工液の状態に調製できる場合がある。従って、本発明において溶剤は必ずしも必要ではないが、固形成分を溶解分散し、濃度を調整して、塗工適性に優れた塗工液を調製するために溶剤を使用する場合が多い。

本発明で使用する低屈折率組成物の固形成分を溶解分散するために用いる溶剤は特に制限されず、種々の有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれらの混合物を用いることができる。

好ましくは、ケトン系の有機溶剤を用いるのがよい。その理由は、本発明で使用する低屈折率組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができるからである。

反射防止膜の支持層であるハードコート層にアンチグレア層としての機能を付与するために当該ハードコート層の表面を微細凹凸に形成し、その上に、中屈折率層又は高屈折率層を介して又は介さずに本発明のコーティング組成物を塗布して低屈折率層を形成する場合がある。本発明のコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、このような微細凹凸の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止できる。

ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、及び、１種又は２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０重量％以上、特に８０重量％以上を１種又は２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。

また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティングのための低屈折率組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００重量部とした時に、全固形分０．５〜５０重量部に対して、溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した低屈折率組成物が得られる。

コーティングのための低屈折率組成物の調製
上記各成分を用いて本発明で使用するコーティングのための低屈折率組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティングのための低屈折率組成物が得られる。

塗膜の形成
本発明で使用する低屈折率組成物を用いて塗膜を形成するには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他の成分を含有するを塗工液を被塗工体の表面に塗布し乾燥し、電離放射線、及び／又は加熱により硬化させ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を主体として含有する皮膜の硬化物とする。

本発明で使用する低屈折率組成物の塗布法には、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で基材等の支持体上に塗布することができる。

低屈折率組成物を塗布する支持体は特に制限されない。好ましい基材としては、例えば、ガラス板；トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。

前記低屈折率組成物の塗工液を基材等の被塗工体の表面に直接、或いはハードコート層や光透過性の防眩層等の他の層を介して塗布し、乾燥させることによって、熱硬化性を有する極性基の作用により被塗工体表面に対する密着性に優れた塗膜が得られる。

反射防止積層体
次に、本発明の反射防止積層体の具体例について説明する。本発明の反射防止積層体は、光透過性を有する基材の少なくとも一面側に、直接、或いは他の層を介して、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を一層以上積層してなる、単層型又は多層型反射防止膜のうちの少なくとも一層を低屈折率層としたものである。該反射防止積層体は、反射防止フィルムとして用いることができる。なお、本発明においては、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。基材及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。

本発明において得られる反射防止積層体において、前記他の層として、反射防止積層体に耐擦傷性、強度等のハード性能を与える目的でハードコート層を設けても良い。或いは、反射防止積層体に防眩性を与える目的で、他の層として、防眩層を設けても良い。

ハードコート層
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂組成物を使用して形成することが望ましい。尚、本明細書において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ５６００−５−４：１９９９で示される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示すものをいう。

ハードコート層を形成するのに好適な電離放射線硬化型樹脂組成物としては、好ましくはアクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどの多官能化合物などのモノマー類やエポキシアクリレートやウレタンアクリレートなどのオリゴマーなどを使用することができる。

本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れやすくなるため好ましくない。

本発明の反射防止積層体におけるハードコート層の屈折率が１．５７〜１．７０であると、中屈折率層または高屈折率層の機能を兼ね備えることができ、反射防止積層体の反射防止性に好ましい。

防眩層
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は、次に説明する防眩性を有していてよもいし、ハードコート層とは別に防眩層を設けてもよい。

本発明の防眩層は電離放射線硬化型樹脂組成物と屈折率１．４０〜１．６０の樹脂ビーズを用いて構成することができる。樹脂ビーズを含むことで、ハードコート性に加えて、防眩性を付与することができる。電離放射線硬化型樹脂組成物としては、先のハードコート層に好ましく用いられるものの中から適宜選定することができる。

樹脂ビーズの屈折率がこのような範囲である好ましい理由は、電離放射線硬化型樹脂、特にアクリレートまたはメタクリレート系樹脂の屈折率は通常１．４５〜１．５５であることから、電離放射線硬化型樹脂の屈折率にできるだけ近い屈折率を持つ樹脂ビーズを選択すると、塗膜の透明性が損なわれずに、しかも、防眩性を増すことができるからである。電離放射線硬化型樹脂の屈折率に近い屈折率を持つ樹脂ビーズには、例えばポリメチルメタクリレートビーズ（１．４９）、ポリカーボネートビーズ（１．５８）、ポリスチレンビーズ（１．５０）、ポリアクリルスチレンビーズ（１．５７）、ポリ塩化ビニルビーズ（１．５４）などがあるが、上記範囲にあるものはこれ以外のものでも使用することができる。

これらの樹脂ビーズの粒径は、３〜８μｍのものが好適に用いられ、樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部、通常４重量部程度用いられる。この塗料のような樹脂ビーズを混入させると、塗料使用時には容器の底に沈殿した樹脂ビーズを攪拌して良く分散させる必要がある。このような不都合を無くすために、前記の塗料に樹脂ビーズの沈降防止剤として粒径０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．２５μｍのシリカビーズを含ませてもよい。なお、このシリカビーズは添加すればするほど有機フィラーの沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。したがって、樹脂１００重量部に対して、塗膜の透明性を損なわない程度に、しかも沈降防止することができる範囲である０．１重量部未満程度が好ましい。

本発明の反射防止積層体における防眩層は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れやすくなるため好ましくない。

帯電防止層
本発明の反射防止積層体には、静電気の発生がなくゴミの付着防止や液晶ディスプレイなどに組みこまれた際の外部からの静電気障害を受けない効果を付与するために必要に応じて帯電防止層を形成してもよい。この場合の帯電防止層の性能としては反射防止積層体形成後の表面抵抗が１０１２Ω／□以下となることが好ましい。しかし１０１2 Ω／□以上であっても、帯電防止層を設けていないものに比べて、埃付着性を防止することができる。

帯電防止樹脂組成物に含まれる帯電防止剤には、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性の帯電防止剤、スズやチタンのアルコキシドのような有機金属化合物やそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物などの各種界面活性剤型帯電防止剤、さらには上記の如き帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤等が挙げられ、また、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基、金属キレート部を有し電離放射線により重合可能なモノマーやオリゴマー、同じく電離放射線により重合可能な官能基を持つカップリング剤のような有機金属化合物などの重合性帯電防止剤も使用できる。

帯電防止樹脂組成物に含まれる他の帯電防止剤として、粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子、例えば酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化アンチモン、酸化インジウムなどを用いることができる。特に、粒径が可視光線の波長以下の１００ｎｍ以下とすることで、成膜後透明になり、反射防止フィルムの透明性を損なわないので好ましい。

上記帯電防止剤を、上記ハードコート層や防眩層を形成する塗料中に混合する事で、帯電防止性能とハードコート性の２つの性質、同様に帯電防止性能と防眩性の２つの性質を同時に改善する塗膜を得ることが可能となる。

高屈折率層、および中屈折率層（屈折率１．４６〜２．００の範囲の屈折率層）
ハードコート層と前記低屈折率層との間に、屈折率が１．４６〜２．００の範囲で、かつ膜厚が０．０５〜０．１５μｍの範囲である中乃至高屈折率層が、少なくとも一層以上設けられることが反射防止性において望ましい。

本発明の反射防止積層体における高屈折率層、および中屈折率層は、主に、電離放射線硬化型樹脂と、粒子径１００ｎｍ以下の中乃至高屈折率の超微粒子が含まれることで構成できる。中乃至高屈折率の超微粒子の例には、酸化亜鉛（屈折率１．９０、以下数値は屈折率を示す）、チタニア（２．３〜２．７）、セリア（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（１．８０）、イットリア（１．８７）、ジルコニア（２．０）が挙げられる。超微粒子は、電離放射線硬化型樹脂バインダーよりも屈折率が高いものが好ましい。屈折率は屈折率層中の微粒子の含有率によって決まり、すなわち微粒子の含有量が多いほど屈折率が高くなるので、電離放射線硬化型樹脂と微粒子の構成比率を制御することで屈折率を１．４６〜２．００の範囲で自由に制御することができる。

これらの超微粒子が導電性を有するものであれば、該超微粒子を用いて形成された高屈折率層、および中屈折率層は帯電防止性を兼ね備えたものとなる。

また、中屈折率層および高屈折率層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成した酸化チタンや酸化ジルコニウムのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜としたり、あるいは、酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた塗膜とすることができる。中屈折率層としては、屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層を使用し、また、高屈折率層としては屈折率１．６５以上の光透過層を使用することができる。

防汚層
低屈折率層の基材側と反対の側の面に、低屈折率層の表面の防汚の目的で防汚層が設けられていてもよい。防汚層は、低屈折率層の基材側と反対の側の面に設けることで、反射防止膜の防汚性や耐擦傷性に効果があるものの、分子中にフッ素原子を有する電離放射線硬化型樹脂組成物への相溶性が低く、低屈折率層中に添加できないフッ素系および／またはケイ素化合物や、前記分子中にフッ素原子を有する電離放射線硬化型樹脂組成物および微粒子の何れに対しても相溶性を有するフッ素系および／またはケイ素系化合物を使用しても良く、低屈折率層の基材側と反対の側の面に設けることで、反射防止積層体に必要とされる防汚性、耐擦傷性の更なる性能向上が期待できる。

図３は、反射防止フィルムとしての本発明の反射防止積層体の一例の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に本発明に使用する低屈折率組成物を塗布して低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、低屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に使用する低屈折率組成物を塗布して形成することができる。

画像表示装置
本発明の反射防止積層体は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に低屈折率層を形成するのに好適に用いられる。

図１は、本発明の反射防止積層体を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。

図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム（光透過性を有する基材フィルム）１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。

ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート層１６は、当該ハードコート層の表面を凹凸形状に形成したり或いは当該ハードコート層の内部に無機や有機のフィラーを分散させてハードコート層内部で光を散乱させる機能を持たせた防眩層（アンチグレア層）としてもよい。また、ハードコート層は二層以上で構成しても良く、前記ハードコート層を適宜組合せて用いることができる。

多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９又は中屈折率層１８と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。

低屈折率層２０は、高屈折率層１９の上に本発明のコーティング組成物を塗布し、乾燥し、光硬化させて形成した塗膜であり、屈折率を１．４５以下、好ましくは１．４１以下とすることができ、１．２０程度まで下げることが可能である。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成した酸化チタンや酸化ジルコニウムのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜としたり、或いは、酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた塗膜とすることができ、中屈折率層１８には屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には屈折率１．６５以上の光透過層が使用される。

さらに、帯電防止性あるいは静電性を付与する必要がある場合には、導電層を基材フィルム上に設けてもよく、またハードコート層中に導電性粒子を含有させてもよく、さらにまた、中屈折率層や高屈折率層に分散させる屈折率の高い無機酸化物微粒子自体に導電性を有するものを用いることによっても同様の性状を得ることができる。さらに所望の屈折率が得られる範囲であれば、有機成分からなる帯電防止剤を低屈折率層に直接加えたり、低屈折率層の最表面に帯電防止層を反射防止膜の性能に影響を与えない膜厚３０ｎｍ以下の範囲で設けることでも同様の性状を得ることができる。

この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、外光がディスプレイ表面に映り込んだり、眩しく光ったりする状態であるのを、ハードコート層１６の凹凸による光散乱効果によって外光の反射光が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。

液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に屈折率を１．４６〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに本発明に使用する低屈折率組成物を塗布して低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。

これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止積層体を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明のコーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明の反射防止積層体を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に使用する低屈折率組成物を塗布しなくて済む。

以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。


ここから

低屈折率層用コーティング組成物の調製
下記組成の成分を配合して低屈折率層用コーティング組成物を調製した。

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．７７質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） １．４３質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７：商品名、チバスペシャリティケミカルズ製）
０．１質量部
多孔質シリカ微粒子（Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ５０Ｆ：商品名、日本シリカ工業（株）製、一次粒子径２０ｎｍ、屈折率１．３８、比表面積８２ｍ^２/ｇ） ２．５７質量部
Ｆ３０３５（商品名、日本油脂（株）製） ０．４質量部
メチルエチルケトン １２．８質量部
ハードコート層の形成
下記成分を混合してハードコート層形成用コーティング組成物を調製し、得られたハードコート層形成用コーティング組成物を透明基材上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１０８ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚２〜５μｍの基材／ハードコートフィルムを得た。

ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ５質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４：商品名、チバスペシャリティーケミカルズ製）
０．２５質量部
メチルイソブチルケトン ９４．７５質量部
低屈折率層の形成
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に，上記組成のハードコート層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後，紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株），光源Ｈパルプ）を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い，ハードコート層を硬化させて、膜厚約５μｍのハードコート層を有する、基材／ハードコート層フィルムを得た。

得られた基材／ハードコート層フィルム上に，上記の低屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈバルブ）を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート層／低屈折率層の積層体を得た。

１−１シリケート化合物の調製
ポリメトキシシロキサン（ＭＳ−５１：商品名、三菱化学（株）製、平均分子量５００〜７００）１０．０ｇにγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５ｇ、０．０１規定塩酸０．３ｇを添加し、室温で５時間攪拌することで、ポリメトキシシロキサンのメトキシ基の一部にアクリロイル基が導入されたシリケートオリゴマーが得られた。

１−２低屈折率層用コーティング組成物の調製
下記組成の成分を混合して低屈折率用コーティング組成物を調製した。

１−１で得られたシリケートオリゴマー ０．８質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） １．４３質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７：商品名、チバスペシャリティケミカルズ製）
０．１質量部
多孔質シリカ微粒子（Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ５０Ｆ：商品名、日本シリカ工業（株）製、一次粒子径２０ｎｍ、屈折率１．３８、比表面積８２ｍ^２/ｇ） ２．５７質量部
Ｆ３０３５（商品名、日本油脂（株）製）０．４質量部
メチルエチルケトン １２．８質量部
ハードコート層形成用組成物の調製
下記の組成の成分を配合してハードコート層形成用組成物を調製した。

ペンタエリスリトールトリアクリレート ５質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４） ０．２５質量部
メチルイソブチルケトン ９４．７５質量部
反射防止フィルムの作成
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に，上記組成のハードコート層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後，紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株），光源Ｈパルプ）を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い，ハードコート層を硬化させて、膜厚２〜５μｍのハードコート層を有する、基材／ハードコートフィルムを得た。

得られた基材／ハードコートフィルム上に，上記組成の低屈折率層用コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株），光源Ｈバルブ）を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート／低屈折率層フィルムを得た。

低屈折率層用コーティング組成物の調製
２−１ 凝集粒子の微粒化処理
下記組成の成分を混合して三本ロールで凝集シリカ粒子を平均粒子径１００ｎｍになるまで粉砕した。粉砕後の凝集シリカ粒子の屈折率は１．３６であった。

ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） １. ４３質量部
凝集シリカ微粒子（Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２２０Ａ：商品名、日本シリカ工業（株）製、一次粒子径２０ｎｍ、粒子径１．５μｍ、比表面積１５０ｍ2 / ｇ） ２．５７質量部
２−２ 低屈折率層用コーティング組成物の調製
上記凝集シリカを分散したモノマーに対し、以下の成分を混合して低屈折率層用コーティング組成物を調製した。

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．７７質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７：商品名、チバスペシャリティーケミカルズ製） ０．１質量部
Ｆ３０３５（商品名、日本油脂（株）製）０．４質量部
メチルエチルケトン １２．８質量部
ハードコート層の形成
前記実施例１と同様にしてトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム（透明基材フィルム）上にハードコート層を形成した。

低屈折率層の形成
前記工程で得られた透明基材／ハードコートフィルム上に、前記で調製した低屈折率層用コーティング組成物を塗布し、基材／ハードコート層／低屈折率層フィルムを得た。

帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して帯電防止層形成用組成物を調製した。

アンチモンドープ酸化スズ分散液
（固形分４５％、ペルトロンＣ−４４５６Ｓ−７：商品名、日本ペルノックス製）
２５質量部
ＨＤＤＡ（ＫＳ−ＨＤＤＡ：商品名、日本化薬製） １０．５質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャルティケミカルズ製） ０．８４質量部
酢酸ブチル ７６．５質量部
シクロヘキサノン ３２．８質量部
積層体（基材／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層）の作製
上記組成の帯電防止層形成用組成物をＴＡＣフィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射線量約２０ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い，帯電防止層を硬化させて、膜厚約１μｍの帯電防止層を作成した。

次に、得られた基材／帯電防止層フィルム上に、実施例１と同様にして、ハードコート層、および低屈折率層を形成し、実施例４の積層体を得た。

帯電防止性能の評価
（１）埃拭き取り試験
得られた積層体５の上に、ティッシュペーパーの埃をふりかけベンコットで表面を軽く拭いたところ、埃は容易に拭き取れた。

（２）帯電減衰測定
上記で得られた積層体５、および帯電防止層を設けない基材／ハードコート層フィルムの帯電減衰を、オネストメーター（シンド静電気（株）製）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。

印加電圧 ：＋１０ｋＶ
プローブ位置 ：２０ｃｍ
測定時間 ：５分間
結果を以下に示す。帯電防止層の効果が確認された。

防眩層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して防眩層形成用組成物を調製した。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） ２５質量部
スチレンビーズ( 粒径３．５μｍ) ６質量部
トルエン ５０質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製） ２質量部
積層体（基材／防眩層／低屈折率層）の作製
上記組成の防眩層形成用組成物をＴＡＣフィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後，紫外線照射装置を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い防眩層を硬化させて、膜厚約４μｍの防眩層を有する基材／防眩層フィルムを得た。

次に、得られた基材／防眩層フィルム上に、実施例１と同様にして低屈折率層を形成し、実施例５の積層体を得た。

中屈折率ハードコート層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して屈折率１．６３の中屈折率ハードコート層形成用組成物を調製した。

ＫＺ７９７３（商品名、ＪＳＲ社製） ４７質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ５質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製） １質量部
シクロヘキサノン １２質量部
積層体（基材／中屈折率ハードコート層／低屈折率層）の作製
上記組成の中屈折率ハードコート層形成用組成物をＴＡＣフィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ² で塗膜を硬化させて、膜厚約５μｍの中屈折率ハードコート層を有する基材／中屈折率ハードコート層フィルムを得た。

次に、得られた基材／中屈折率ハードコート層フィルム上に、実施例２と同様にして低屈折率層を形成し、実施例６の積層体を得た。

防汚層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して防汚層形成用組成物を調製した。

ＫＰ−８０１Ｍ（商品名、信越化学工業（株）製） ６．７質量部
ＦＣ−４０（商品名、住友３Ｍ（株）製） ９３．３質量部
積層体（基材／ハードコート層／低屈折率層／防汚層）の作製
実施例１と同様にして、基材上にハードコート層、低屈折率層を形成した。

その後、上記組成の防汚層形成用組成物をバーコーティングし、７０℃で４分間熱硬化させることにより、実施例７の積層体を得た。

高屈折率層形成用組成物の調製
下記の成分を混合して屈折率１．９０の高屈折率層形成用組成物を調製した。

ルチル型酸化チタン（商品名：ＭＴ−５００ＨＤＭ、テイカ社製) １０質量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３ (商品名、ビックケミー・ジャパン製) ２質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ４質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製） ０．２質量部
メチルイソブチルケトン ３７．３質量部
中屈折率層形成用組成物の調製
上記屈折率１．９０のチタニア分散液１０質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリルペースト( ＳＲ３９９Ｅ：商品名、日本化薬社製) を２．５質量部加え、屈折率１．７６の中屈折率層形成用組成物を調製した。

積層体（基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）の作製
実施例１と同様にして作製した基材／ハードコート層フィルム上に、上記組成の中屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射線量１００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて膜厚約８０ｎｍの中屈折率層を得た。

さらに、上記組成の高屈折率層形成用組成物を同条件にて塗工し、膜厚約６０ｎｍの高屈折率層を得た。

得られた積層体（基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層）上に、実施例１と同様にして低屈折率層を形成し、実施例８の積層体を得た。

高屈折率層形成用組成物の調製
下記の成分を混合して屈折率１．７０の高屈折率層形成用組成物を調製した。

ルチル型酸化チタン（商品名：ＭＴ−５００ＨＤＭ、テイカ社製) １０質量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３ (商品名、ビックケミー・ジャパン製) ２質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ７．５質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製） ０．２質量部
メチルイソブチルケトン ３７．３質量部
積層体（基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層）の作製
実施例１と同様にして作製した基材／ハードコート層フィルム上に、上記組成の高屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射線量１００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて膜厚約８０ｎｍの高屈折率層を得た。

得られた積層体（基材／ハードコート層／高屈折率層）上に、実施例１と同様にして低屈折率層を形成し、実施例９の積層体を得た。

比較例１

実施例１において多孔質シリカ微粒子を用いない以外は全て実施例１と同様にしてハードコート層、及び低屈折率層を形成して、比較例１の積層体を得た。

比較例２

実施例１において、シリカ微粒子として多孔質シリカ粒子の代わりに粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ：商品名、日産化学工業（株）製、屈折率１．４５、固形分３０％メチルエチルケトン溶液）を２．３４質量部加えた以外は全て実施例１と同様の手法で低屈折率層を形成することにより、基材／ハードコート層／低屈折率層フィルムを得た。

○反射率測定
島津製作所（株）製分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて絶対反射率を測定した。なお、低屈折率層の膜厚は、反射率の極小値が波長５５０ｎｍ付近になるように設定した。用いた機材であるＴＡＣフィルム自体の反射率は４％程度であり、実施例の反射率は、すべて１％程度以下であり、反射防止膜として、使用できる程度の低屈折率を有するものであった。

○耐擦過性の評価
爪スクラッチ試験
耐爪スクラッチ性の評価は、得られた資料の表面を爪で擦り、シリカ薄膜が基材（ハードコート層）から剥離するかを目視により確認した。剥離したものを×、表面に傷が確認されたが剥離しなかったものを△、傷が全く認められなかったものを○とした。

スチールウール試験
＃００００のスチールウールを用い、荷重２００ｇで５往復ならびに２０往復した時の傷の有無を目視により確認した。剥離したものを×、表面に傷が確認されたが剥離しなかったものを△、傷が全く認められなっかったものを○とした。 これらの評価結果を以下の表２に示す。

以上の表結果から、本発明のナノポーラス構造を有する低屈折率組成物がコーティングされてなる低屈折率層が形成された反射防止積層体は、従来のコロイダルシリカゾル等に比べて同程度の光学性能を有する場合でも、耐擦傷性が大きく向上した。

本発明の反射防止積層体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や陰極環表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に適用可能な、屈折率が低く且つ高度が高い含フッ素低屈折率組成物をコーティングしてなる低屈折率層を形成した反射防止フィルム等の反射防止積層体として有用である。

本発明の塗膜を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例の断面を模式的に示した図である。 表示面側のガラス基板の外面に貼り付けた本発明の偏光フィルムの断面を模式的に示した図である。 本発明の塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例の断面を模式的に示した図である。

符号の説明

１，６ ガラス基板
２ 画素部
３ ブラックマトリックス層
４ カラーフィルター
５，７ 透明電極層
８ シール材
９ 配向膜
１０ 偏光フィルム
１１ バックライトユニット
１２ 偏光素子
１３，１４ 保護フィルム
１５ 接着剤層
１６ ハードコート層
１７ 多層型反射防止膜
１８ 中屈折率層
１９ 高屈折率層
２０ 低屈折率層
２１ 基材フィルム
２２ 高屈折率層
２３ 低屈折率層
１０１ 液晶表示装置
１０２ 反射防止フィルム

Claims (24)

1. 光透過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に直接、或いは他の層を介して内部、及び／又は表面にナノポーラス構造を有する低屈折率組成物をコーティングしてなる低屈折率層が形成された反射防止積層体であって、
   前記ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物が、少なくとも、
   （Ａ）１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーと、（Ｂ）下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるシリケート化合物とを含有するバインダー成分、及び、
   （Ｃ）塗工液に調製するための液状媒体中に分散させることが可能で且つ平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子
   からなることを特徴とする反射防止積層体。
   

   

   （Ｒ₁ は炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基又はカルボキシル基、Ｒ₁ ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である。）
   

   

   （Ｒ₂ は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ₂ ’、及びＲ₂ ’’は同一でも異なっていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基又はカルボキシル基を表し、ｌは２〜５０の整数である。）
2. 前記ナノポーラス構造が、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子が集合体を形成した結果生じる、平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する独立した、及び／あるいは連続した孔であることを特徴とする請求項１の反射防止積層体。
3. 前記ナノポーラス構造が、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子自身の平均孔径０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔により形成されることを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。
4. 前記０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有する微粒子の屈折率が１．２０〜１．４５である請求項３に記載のコーティング反射防止積層体。
5. 前記１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーは熱で硬化可能である請求項１に記載の反射防止積層体。
6. 前記熱で硬化可能である１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーに含まれる官能基の少なくとも一部が水酸基であることを特徴とする請求項５に記載の反射防止積層体。
7. 前記シリケート化合物の屈折率が１．５３以下である請求項１に記載の反射防止積層体。
8. 前記平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子の添加量が前記（Ａ）及び（Ｂ）のバインダー成分１００重量部に対し、１〜４００重量部の範囲であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の反射防止膜。
9. 前記低屈折率層が、前記バインダー成分および前記微粒子の何れに対しても相溶性を有するフッ素系および／またはケイ素系化合物を含んでなる、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
10. 前記フッ素系および／またはケイ素系化合物の少なくとも一部が、前記バインダー成分と、化学反応により共有結合を形成してなる、請求項９に記載の反射防止積層体。
11. 前記フッ素系化合物が、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、およびパーフルオロアルケニル基の少なくとも１つを有する化合物、ならびにそれらの化合物の混合物からなる群から選択されるものである、請求項９または１０に記載の反射防止積層体。
12. 前記フッ素系および／またはケイ素系化合物が、下記一般式（３）
    

    

    （式中、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒｂは非置換、もしくはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、または（メタ) アクリロイル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはポリエーテル変性基を示し、各Ｒａ、Ｒｂは互いに同一でも異なっていても良い。また、ｍは０〜２００、ｎは０〜２００の整数である。）
    で表される化合物からなる、請求項９または１０に記載の反射防止積層体。
13. 前記フッ素系および／またはケイ素系化合物が、下記一般式（４）、
    Ｒｃ_n ＳｉＸ_4-n 式（４）
    （ここで、Ｒｃは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基を含む炭素数３〜１０００の炭化水素基を示し、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、オキシアルコキシ基、ハロゲン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
    で表される化合物からなる、請求項９または１０に記載の反射防止積層体。
14. 前記フッ素系および／またはケイ素系化合物が、前記バインダー成分と前記シリカ微粒子との総重量に対して、０．０１〜１０重量％含まれてなる、請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
15. 前記低屈折率組成物の屈折率が１．４５以下である、請求項１乃至１４の何れか１項に記載の反射防止積層体。
16. 前記他の層がハードコート層であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。
17. 前記ハードコート層の屈折率が１．５７〜１．７０の範囲である、請求項１６に記載の反射防止積層体。
18. 前記ハードコート層が、光透過性の防眩性能を有してなる、請求項１６又は１７に記載の反射防止積層体。
19. 前記低屈折率層の基材側と反対側の面に、防汚層が設けられてなる、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
20. 前記ハードコート層と前記低屈折率層との間に、屈折率が１．４６〜２．００の範囲で、かつ膜厚が０．０５〜０．１５μｍの範囲である中乃至高屈折率層が、少なくとも一層以上設けられてなる、請求項１６乃至１９のいずれか1 項に記載の反射防止積層体。
21. 前記ハードコート層、前記中乃至高屈折率層、及び前記低屈折率層からなる群から選択される少なくとも一層が、帯電防止性能を有する、請求項１６乃至２０のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
22. 前記基材と前記ハードコート層との間に、帯電防止層が設けられてなる、請求項１６乃至２１のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
23. 前記低屈折率層の膜厚が、０．０５〜０．１５μｍの範囲である、請求項１乃至１６に記載の反射防止積層体。
24. 前記低屈折率層の表面を、＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときの、該低屈折率層のヘイズ値の変化が認められる最低荷重量が、２００ｇ以上である、請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の反射防止積層体。

Images