JP2004269309A

JP2004269309A - Manufacturing method of oxide superconductor and oxide superconductor

Info

Publication number: JP2004269309A
Application number: JP2003061632A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Fujimoto; 浩之藤本; Hitoshi Osaku; 仁司尾作; Emi Otawara; 恵美太田原
Original assignee: Railway Technical Research Institute
Current assignee: Railway Technical Research Institute
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: JP4190914B2

Abstract

【課題】本発明は、半溶融凝固法により酸化物超電導体を製造する際に従来よりも大型の酸化物超電導体を簡便に製造することが可能な酸化物超電導体の製造方法とそれにより得られる酸化物超電導体の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、半溶融凝固法にあたり、前駆体１、２を複数積み重ね、積み重ねた最上段の前駆体上に種結晶３を設置し、半溶融凝固法により種結晶３を基にして最上段の前駆体１を結晶化して酸化物超電導体とし、最上段の前駆体１の結晶化を、それよりも下段側の前駆体に伝播させて積み重ねた他の前駆体を順次酸化物超電導体とするものである。
【選択図】図１An object of the present invention is to provide a method for producing an oxide superconductor that can easily produce a larger oxide superconductor than conventional ones when producing an oxide superconductor by a semi-solidification method and a method for producing the same. The purpose of the present invention is to provide an oxide superconductor that can be used.
According to the present invention, in a semi-solidification method, a plurality of precursors 1 and 2 are stacked, and a seed crystal 3 is placed on a topmost precursor that has been stacked. The uppermost precursor 1 is crystallized into an oxide superconductor, and the crystallization of the uppermost precursor 1 is propagated to a lower precursor, and the other stacked precursors are successively oxidized. It is a superconductor.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半溶融凝固法に基づいて酸化物超電導体を製造する方法とそれにより製造された酸化物超電導体に関し、大型の酸化物超電導体を容易に得ることができるようにした技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大型のバルク状の酸化物超電導体を製造する方法の一例として、特許第１８６９８８４号、特許第２５５５６４０号に開示されている溶融法が知られている。これらの特許に記載されている溶融法とは、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは希土類元素を示す）なる組成の酸化物超電導体を製造するに際し、ＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相またはＲＥ_４Ｂａ_２Ｃｕ_２Ｏ_１０相と、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とした液相とが共存する温度領域まで加熱した後、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ相が生成する包晶温度直上の温度まで冷却し、その温度から徐冷することにより結晶成長させ、核生成と結晶方位の制御を行い、酸化物超電導体を得る製造方法である。
【０００３】
また、１つの種結晶を使用し、結晶成長開始温度が異なる材料を順次組み合わせて核生成、結晶方位および結晶成長方向を制御して酸化物超電導体を製造する半溶融凝固法が知られている。（特許文献１参照）
【０００４】
この半溶融凝固法では、酸化物超電導体を構成する元素の化合物粉末を混合してなる原料粉末を圧密して前駆体を得た後、この前駆体を利用してＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは希土類元素を示す）なる組成の酸化物超電導体を製造するに際し、ＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相またはＲＥ_４Ｂａ_２Ｃｕ_２Ｏ_１０相と、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とした液相とが共存する温度領域まで前駆体を加熱して半溶融状態とした後、半溶融状態の前駆体上に種結晶を設置し、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ相が生成する包晶温度直上の温度まで冷却し、その温度から徐冷することにより半溶融状態の前駆体の内部で徐々に結晶成長を行い、前駆体全体を酸化物超電導体とする製造方法である。また、半溶融凝固法による酸化物超電導体の結晶に必要に応じて更に酸素を付加して結晶構造を整えるために、酸素雰囲気中にて熱処理を施すことも知られている。
【０００５】
次に、異なる希土類系の酸化物超電導体のバルク体を重ねて製造する技術として、希土類元素のうち、それぞれ異なる種類であって、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ相が生成する温度が高温側または低温側から連続するように複数の原料層を積層してから圧密して前駆体を形成し、その後に半溶融凝固法を実施する方法が知られている。（特許文献２参照）
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１７０５９８号公報
【特許文献２】
特許第２５５６４０１号公報（特開平５−１９３９３８号公報）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、先に記載の酸化物超電導体の製造方法では、結晶成長できる前駆体の大きさに限界を有していた。即ち、前駆体の内部では半溶融凝固法を実施する際に、２ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｒ１２３相）＝ＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５（Ｒ２１１相）＋Ｌ（液相；３ＢａＣｕＯ_２＋２ＣｕＯ）なる式で示される反応を基に、Ｒ２１１相と液相がＲ１２３相を生成しながらＲ２１１相を半溶融状態の前駆体の内部で移動させる形で結晶化が進行するが、Ｒ２１１相を移動させながらＲ１２３相生成させる際の進行速度は極めて遅く、しかも半溶融状態の前駆体の内部に不純物や反応阻止要因があると反応は直ちに停止するか、結晶状態の悪い酸化物超電導体を生成してしまうので、Ｎｄ系やＳｍ系の酸化物超電導体で直径２ｃｍ程度、厚さ数ｍｍ〜１ｃｍ程度、Ｙ系の酸化物超電導体でも直径が１０ｃｍを多少越える程度、厚さ数ｍｍ〜１ｃｍ程度が現状の技術での限界的な大きさとされている。即ち、これらのサイズ以上の大きな前駆体を用いても、半溶融凝固反応が途中で停止するか、結晶成長が部分的に任意の方向に進行し、全体として配向性の良好な酸化物超電導体を得ることができない問題を有している。
【０００８】
また、半溶融凝固法に用いる前駆体は酸化物超電導体の原料粉末を混合して圧密したものであるので、通常はＣＩＰ装置（冷間等方圧加圧装置）などを用いた圧密法により緻密で空孔のほとんど無い状態として用いるのが一般的である。ところがそのためには、数千万以上の設備であるＣＩＰ装置を用いる必要があり、低コストで簡単に製造できるものではないとともに、通常のＣＩＰ装置で固めることができる前駆体の大きさよりも更に大きな酸化物超電導体を製造することができない問題を有していた。なお、より大型の前駆体を得るために、更に大型のＣＩＰ装置を用いれば前駆体を製造できない訳ではないが、ＣＩＰ装置が大型になるにつれて設備コストは大幅に上昇することになり、製造コストが著しく上昇するおそれがある。
【０００９】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、半溶融凝固法により酸化物超電導体を製造する際に従来よりも大型の酸化物超電導体を簡便に製造することが可能な酸化物超電導体の製造方法とそれにより得られる酸化物超電導体の提供を目的とする。
また、本発明は、大型の前駆体を製造するための特別なＣＩＰ装置を要することなく実施することができる製造方法とそれにより得られる酸化物超電導体の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の目的を達成するために、酸化物超電導体の前駆体を加熱して半溶融状態とした後に冷却し、前記前駆体上に設置されている種結晶の結晶構造を基に先の半溶融状態の前駆体を結晶化して酸化物超電導体とする半溶融凝固法によって酸化物超電導体を製造する方法であって、前記半溶融凝固法を実施するにあたり、前記前駆体を複数積み重ね、積み重ねた最上段の前駆体上に種結晶を設置し、半溶融凝固法により該種結晶を基にして最上段の前駆体を結晶化するとともに、該結晶化を下段側の前駆体に伝播させて積み重ねた他の前駆体を順次結晶化することを特徴とする。
【００１１】
複数の前駆体を単に積み重ね、最上段の前駆体に対して種結晶を基に結晶成長させることで、最上段の前駆体を酸化物超電導体にすることができるとともに、その前駆体の下段側に設けた他の前駆体に対して結晶化を伝播させて順次酸化物超電導体とすることができる。この際、積み重ねた前駆体どうしは相互に加圧密着させる必要はなく、単に自重によって自然に接触している状態で良い。これにより、従来の前駆体を用いて得られていた酸化物超電導体の数倍もの厚さの酸化物超電導体を前駆体の単なる積み重ね作業の追加により容易に製造することができるようになる。
ここで半溶融凝固法とは、酸化物超電導体を構成する元素の化合物を複数混合して成形した原料混合成形体（前駆体）を得た後、この前駆体に種結晶を設置しておき、この後前駆体を融点以上の温度で液相と固相が共存する温度に加熱溶融させて半溶融状態とした後、冷却し、先の種結晶を利用し、種結晶を起点として前駆体内に目的の酸化物超電導体の単結晶を成長させることにより、結晶構造の良好な超電導特性の優れた酸化物超電導体を得ようとする方法である。
なお、半溶融凝固法を実施するにあたり、結晶化開始温度において等温保持したまま結晶化を行うようにすれば、結晶化の進行を促進することができ、徐冷しながら温度勾配をかけて結晶成長させる場合に比べて短時間で結晶化を進行させることができる。
【００１２】
本発明は前述の目的を達成するために、前記酸化物超電導体として、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは希土類元素の１種又は２種以上を示す）なる組成の酸化物超電導体に適用することを特徴とする。
適用できる具体的な酸化物超電導体としてＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは希土類元素の１種または２種以上を示す）なる組成のものを例示できる。ＲＥとしてより具体的には、Ｙを含む希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の１種または２種以上を示す。これらの組成式で示す酸化物超電導体を製造しようとする場合、半溶融状態とすると、ＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相またはＲＥ_４Ｂａ_２Ｃｕ_２Ｏ_１０相と、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とした液相とが共存する温度領域まで加熱することで半溶融状態とすることができ、その後、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ相が生成する包晶温度直上の結晶化温度まで冷却し、その結晶化温度から徐冷することにより結晶成長させることができる。
【００１３】
本発明は前述の目的を達成するために、前記複数積み重ねた上下の前駆体の間を完全密着状態ではなく隙間を有した自然載置状態としたことを特徴とする。
積み重ねた前駆体どうしは相互に圧密法などにより圧密する必要はなく、単に自重によって接触している設置状態でよい。即ち、積み重ねた前駆体どうしが完全密着した状態ではなくとも、相互の間に多少の隙間を有して単に積み重ねられた状態でも上段側の酸化物超電導体の結晶を基にして下段側の前駆体を酸化物超電導体とすることができる。
本発明は前述の目的を達成するために、前記前駆体として、目的とするＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは希土類元素の１種又は２種以上を示す）なる組成の酸化物超電導体を構成する元素の化合物を混合した原料の圧密体であって、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ相成分が１．１（５モル％ＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相成分）以上、１．８（４０モル％ＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相成分）以下の範囲となるような配合比とした原料の圧密体を用いることを特徴とする。
半溶融状態とした場合の前駆体の内部でＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相（Ｒ２１１相）と液相（３ＢａＣｕＯ_２＋２ＣｕＯ）とに分解した場合にＲ１２３相の生成が促進され、結晶化が円滑になされる。
【００１４】
本発明は前述の目的を達成するために、複数積み上げた前駆体を上段側から下段側にかけて順次結晶化する際、結晶化進行中の前駆体のみを結晶化温度に保持し、それよりも下段側の前駆体を半溶融状態の温度に維持し、結晶化の進行に応じて半溶融状態の前駆体を順次結晶化温度とする温度勾配を与えながら結晶化することを特徴とする。
このように温度管理することで、結晶化するべき前駆体のみを結晶化させることができ、半溶融状態の前駆体には結晶化を生じないようにすることで、上段側から下段側にかけて連続して均一した結晶化を進行させることができる。
【００１５】
本発明は前述の目的を達成するために、酸化物超電導体の前駆体を加熱して半溶融状態とした後に徐冷して前記前駆体上に設置されている種結晶の結晶構造を基に先の半溶融状態の前駆体を結晶化して酸化物超電導体とする半溶融凝固法によって製造された酸化物超電導体であって、前記前駆体が複数積み重ねられるとともに、最上段の前駆体に設置した種結晶を基にする結晶化により、積み重ねられた複数の前駆体が結晶化されて酸化物超電導体とされてなるものである。
積み重ねた複数の前駆体に基づいて製造された酸化物超電導体であるならば、積み重ねた個々の前駆体自体は従来の前駆体と同じ大きさであっても、最終的には積み重ね数に応じた数倍もの厚さの酸化物超電導体を得ることができる。
これに対して最初から数倍の厚さの前駆体を得ようとすれば、ＣＩＰ等の加圧装置で大型の製造装置が必要となり、設備コストが大幅に向上してしまう。従って本発明により得られた酸化物超電導体は、通常のプレス装置を用いても、通常のプレス装置では従来得られなかった厚さの前駆体に相当する厚さの酸化物超電導体の製造が可能であり、設備コストを上昇させることなく得ることが可能な酸化物超電導体である。
【００１６】
本発明は前述の目的を達成するために、積み重ねられた酸化物超電導体のうち、上下に接する酸化物超電導体が互いに接する部分において溶着一体化されてなることを特徴とする。
積み重ねられた前駆体どうしは半溶融凝固法に基づいて結晶成長されているので、上下に接する前駆体どうしには溶融凝固時に溶融して一体に接合された溶着一体化された部分が生成する。
本発明は前述の目的を達成するために、酸化物超電導体として具体的に、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは希土類元素の１種又は２種以上を示す）なる組成であるものに適用することができる
【００１７】
半溶融凝固法を行うと、種結晶を基にして積み上げられた複数の前駆体の結晶化が順次進行するが、半溶融状態の前駆体の内部ではＲ２１１相と液相とに分解した領域から、液相がＲ２１１相を押し出してゆく代わりに、Ｒ１２３相を生成するようにして前駆体の全体に結晶化が進行する。そして、半溶融状態において存在していたＲ２１１相は、最上段の前駆体の底部まで押し出された後で、１つ下段の前駆体側に移動し、１つ下段の半溶融状態の前駆体にＲ１２３相を生成させながら、該１つ下段の前駆体の底部側まで移動する。このようにして下段側の前駆体にＲ２１１相が順次移動する結果、最終的に結晶化されてできた酸化物超電導体の最底部の中央部にＲ２１１相が集積する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１と図２は本発明に係る製造方法を実施する状態を説明するための側面図であり、図１は円盤状をなす酸化物超電導体の前駆体１，２をそれらの厚さ方向に重ね合わせ、上側（上段側）の前駆体１の上部中央に種結晶３を設置した状態を示し、図２は図１に示す前駆体１、２に対して以下に説明する製造方法を実施することにより得られた酸化物超電導体５を示している。
本発明で用いる酸化物超電導体の前駆体１，２とは、目的とする酸化物超電導体の組成と同じ組成、あるいは、近似する組成の原料混合体の圧密体であり、本発明を適用できる酸化物超電導体として例えば、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥはＹを含む希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種または２種以上を示す。）のものを例示することができる。
【００１９】
ここで目的の酸化物超電導体がＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体である場合、前駆体１、２として例えば、ＲＥの化合物粉末とＢａの化合物粉末とＣｕの化合物粉末をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３、またはそれに近似する組成で混合した原料混合粉末を圧密したものなどを用いることができる。
先の化合物粉末をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３に近似する組成で混合する場合、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ相成分（Ｒ１２３相成分）に対するＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相成分（Ｒ２１１相成分）の比で１．１以上、１．８以下の範囲、モル比では５モル％以上、４０モル％以下の範囲が好ましい。なお、得られるバルク体の臨界電流密度の値は１．４近傍で飽和する傾向にある。また、Ｒ１２３相に対するＲ２１１相の比を１．１未満にすると、溶融凝固時に正常な結晶化の反応が進行し難くなる。
【００２０】
前記モル比の具体的な数値として例えば、Ｒ１２３相成分とＲ２１１相成分の比を１．１（５モル％Ｒ２１１相成分）、１．２（１０モル％Ｒ２１１相成分）、１．４（２０モル％Ｒ２１１相成分）、１．８（４０モル％Ｒ２１１相成分）に設定することができる。ここで例えば、比が１．８とは、Ｓｍ１２３のＳｍモル数が１０モルに対してＳｍ２１１のＳｍモル数が８モルになるようにすることを意味する。
即ち、１０（ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）＋４（ＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５）＝１００（ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）＋４０（ＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５）の関係となるような百分率と考える。従って本明細書で用いる比で１．１とは５モル％Ｒ２１１相成分を意味し、比で１．２とは１０モル％Ｒ２１１相成分を意味し、比で１．４とは２０モル％Ｒ２１１相成分を意味し、比で１．８とは４０モル％Ｒ２１１相成分を意味する。
【００２１】
この形態において前駆体１、２は先の組成の原料混合粉末をプレス装置、あるいは、ＣＩＰ装置（静水圧装置）などの加圧装置により円盤状に成形したものを用いる。勿論、ＣＩＰ装置が高価であるならば、プレス装置で前駆体１、２を製造する方が製造コストは安くなる。また、前駆体１、２の大きさは任意で良く、用いるプレス装置やＣＩＰ装置で製造可能な大きさの前駆体とすれば良い。
また、前駆体１、２を製造する場合、原料混合粉末を得た後、８００〜１０００℃程度で仮焼きしてから粉砕装置で粉砕したものを再度混合するという仮焼き粉砕操作を必要回数行ったものを成形しても良い。粉末混合粉砕と仮焼き温度の条件として、めのう乳鉢あるいはアトライタやボールミル等の粉砕混合装置を用いて１時間程度混合した後に９００℃程度で１５時間程度仮焼きする条件等を例示することができる。
また、繰り返し複数回仮焼きして最終粉砕して混合する際、後に行う半溶融凝固法の際の溶融温度を下げるためと機械的強度を向上させる目的でＡｇ_２Ｏを添加すること、あるいは、Ｒｅ２１１の微細化触媒としてのＰｔを添加物質として混合して成形体としたものを前駆体としても良い。なお、他の元素としてＡｕを添加物質として混合することもあり得る。
これらの添加物質は最終的に得られる酸化物超電導体の超電導特性を向上させるもの、あるいは超電導特性を阻害しないものであれば良い。例えば添加物質がＡｇであれば、酸化物超電導体に５〜２０ｗｔ％程度の範囲で添加できることが知られているので、銀を添加しても良い。
【００２２】
このような行程を経て前駆体を製造する場合、仮焼き後に粉砕して粉砕物を再度混合する場合、粉砕物の粒径をできるだけ小さくして、それらの粒度を揃えることが望ましい。例えば粉砕物の粒径が３００μｍを越える大粒のものがほとんどないように最大粒径を３００μｍ以下に、好ましくは５０〜１００μｍ程度の範囲の平均粒径になるように粉砕することを例示できるが、この範囲よりも更に微細な平均粒径になるように粉砕して混合しても差し支えない。粉砕物の粒径については後述する実施例に記載のごとく５０〜１００μｍ程度の範囲とすれば本発明の実施には十分である。
【００２３】
これらの前駆体１、２を積み重ねる場合、単にそれらの中心を同軸位置に合わせてそれらの上面と下面を合わせて積み重ねるものとし、前駆体１を前駆体２の上に自重により載置した状態とする。勿論、上下の前駆体１、２の中心をずらして積み重ねても良い。この状態において前駆体１、２の重ねた面どうしの間は図１に示すように目視状態では密着しているが、密着部分を拡大してみると前駆体１、２の面どうしが完全な平面にはなり得ないことから、必然的に若干の隙間を有している。勿論、前駆体１、２を成形する際に上面と下面の形成精度を厳格に形成して面どうしの密着性を向上させても良いが、目視しても若干の隙間を確認できるような程度の面精度で形成した成形体からなる前駆体１、２を積み重ねた場合でも本発明で使用するには十分である。
なお、図１では略しているが、これらの積み重ねた前駆体１、２の下には、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の膜あるいは板（厚さ０．１〜０．２ｍｍのシート）を敷き、更にそれらを支持する板状、ボート状、坩堝状などの耐熱材料製の基台を設置しておき、加熱時にこれらの基台とともに加熱炉に装入すれば良い。
先のＹＳＺの膜あるいは板は前駆体１、２への不純物の侵入を阻止するもので、この膜あるいは板を下に敷いておかないと下側の前駆体２が他の物質に接触した部分から結晶化が起こり、最終的に得られる結晶が多結晶体になるか配向性の悪い結晶体になってしまう。
また、耐熱性の基台と前駆体２との反応を抑制するなどの目的で、基台の上に更に別途耐熱層や耐熱材料製の中間層、下地材などを適宜敷設しても良い。
【００２４】
図１に示す積み重ね状態としたならば上段側の前駆体１の上に種結晶３を設置し、これらを加熱炉に装入し、半溶融凝固法に基づいて熱処理する。
ここで行う半溶融凝固法とは、予め酸化物超電導体の前駆体に種結晶を載せておき、この前駆体を融点以上の温度で液相と固相が共存する温度に加熱溶融させて半溶融状態とした後、冷却工程を行ない、種結晶を利用し、種結晶を起点として前駆体内に目的の酸化物超電導体の単結晶を成長させることにより、結晶構造の良好な超電導特性の優れた酸化物超電導体を得ようとする製造方法として知られている方法である。また、結晶成長を行う場合に本実施例では後述するように規定の結晶化開始温度において等温保持させて行うものとするが、徐冷しながら結晶化する方法でも差し支えない。なお、本実施形態では前駆体に種結晶を載せてから加熱してゆくコールドシーディング（ｃｏｌｄｓｅｅｄｉｎｇ）法を利用するが、半溶融状態にしてから種結晶を設置するホットシーディング法を利用しても差し支えないのは勿論である。
【００２５】
この実施形態で用いる種結晶３とは、目的とする希土類酸化物超電導体とは異なる希土類を用いた種類の酸化物超電導体の単結晶体か薄膜を用いる。
例えば、目的の酸化物超電導体がＳｍ系のものである場合、Ｓｍ系よりも包晶温度の高いＮｄ系の酸化物超電導体の単結晶体あるいは薄膜を用いることができる。即ち、種結晶３は前駆体の半溶融温度において結晶状態を維持している必要があるので、用いる前駆体よりも包晶温度の高いものを用いる。
酸化物超電導薄膜として、ＭｇＯなどの耐熱性基板の上に成膜法により形成したＮｄ系の酸化物超電導体の単結晶状のフィルムを有するものを適用できる。勿論、この他に、希土類として、Ｇｄ系、Ｄｙ系、Ｈｏ系、Ｙ系など、半溶融凝固法に適用できる種々の系の単結晶体あるいは超電導薄膜を種結晶として適用することができる。
【００２６】
即ち、まず、前駆体１、２の融点よりも若干高い最高到達温度（Ｔｍａｘ）に全体を加熱して前駆体１、２を半溶融状態とする。また、加熱雰囲気としては、大気中でも良いし、不活性ガス中に微量の酸素を供給した酸素雰囲気でも良い。例えば一例として、１％Ｏ_２濃度のＡｒガス雰囲気を選択できる。
この際の加熱温度は、目的とする酸化物超電導体の組成によって、あるいは、熱処理する場合の雰囲気ガスの成分により若干異なるが、概ね１％Ｏ_２不活性ガス雰囲気中においてＮｄ系の酸化物超電導体であるならば１０００〜１２００℃の範囲、他の系の酸化物超電導体でも概ね９５０〜１２００℃の範囲である。また、昇温する際に急激に前駆体１、２を加熱するとクラック等の欠陥部分を導入する危険性があるので、徐々に温度を上げることが好ましい。また、前駆体を加熱して半溶融状態にするまでの間の温度勾配は、どのような温度勾配でも差し支えないが、最高到達温度付近で温度勾配を緩やかにしないと加熱炉の温度調整機能に依存して最高到達温度を遥かに飛び越した温度になってしまう可能性があるので、最高到達温度付近で温度勾配を緩やかにすることが好ましい。
【００２７】
前駆体１、２を最高到達温度の半溶融状態としたならば、前駆体１、２の温度を先の温度から数１０℃、例えば２０〜４０℃程度下げた後、その温度で所定の時間保持する予備加熱を行った後、先の温度から数１０℃、例えば２０〜４０℃程度下げた結晶化開始温度に温度を下げて、その結晶化開始温度で数時間等温保持して結晶成長させてから炉冷する。これにより、図２に示すような２段重ねの酸化物超電導体５を得ることができる。
より具体的には、Ｓｍ系の酸化物超電導体を製造する場合、室温から９００℃まで１時間程度かけて昇温し、そこから半溶融温度の１０８０±２０℃まで１時間かけて徐々に昇温し、半溶融温度で４０分程度保持し、５分程度かけて１０５０℃まで降温し、次いで５分程度かけて目的の結晶化温度１０２０℃で約５時間程度等温保持して結晶化し、その後に１時間程度かけて９００℃まで降温し、その後に室温まで炉冷するという熱処理条件を例示できる。なお、先の１０８０±２０℃まで一気に昇温しても差し支えないが、昇温時の温度勾配が高過ぎると半溶融温度の上限に定めた１１００℃を飛び越えて加熱してしまい、前駆体を溶解させてしまうおそれがあるので、昇温の際の温度勾配は定めた１０８０±２０℃を越えないように設定する必要がある。勿論、加熱装置が前駆体１、２を規定の温度に精密に制御できるものであるならば前述の昇温条件に拘束されるものではなく、また、組成に応じて定めた目的の半溶融温度の範囲に合わせて適宜の割合で昇温するのは勿論である。
【００２８】
その他の系の酸化物超電導体の結晶生成温度としては、Ｙ系が１０００℃、Ｎｄ系が１０６０℃、Ｅｕ系が１０５０℃、Ｇｄ系が１０３０℃、Ｄｙ系が１０１０℃、Ｈｏ系が９９０℃、Ｅｒ系が９７０℃、Ｙｂ系が９００℃として知られているので、これらの系に要求される結晶化開始温度条件とする。
ところで、先の温度条件において、半溶融温度よりも若干低い温度に加熱する予備加熱は省略しても良く、この予備加熱を行わなくとも結晶成長させることはできる。また、半溶融温度である最高到達温度とその後の等温保持時間は、例えば直径３０ｍｍ程度の前駆体の場合、上述の条件が望ましいが、更に大きな直径の前駆体に適用する場合は前駆体の中心部と外周部で温度が不均一になり易いので温度と時間を適宜変更することができる。
また、先の結晶化開始温度において等温保持することが重要であり、この等温保持により、１個の種結晶に温度勾配をかけて徐冷しながらなされる従来の結晶成長時間において約１００時間程度必要であったものを、本実施形態では、２個積み重ねた状態であっても約５時間程度の結晶成長時間に短縮することができる。これは本実施形態では等温処理で結晶成長できることによっている。
一般に半溶融凝固法においては、１個の前駆体に対して結晶化温度に設定した後、温度勾配をかけて徐々に冷却することで結晶成長を行うが、一般的な半溶融凝固法では前駆体の直径において２０〜３０ｍｍのものを結晶成長させるために１００時間程度かけている。ところが、先の如く結晶化温度で等温保持して結晶成長させることで後述する実施例の如く直径２０〜３０ｍｍの前駆体を５時間程度で結晶化することができる。勿論、この等温で結晶化する場合の維持温度と維持時間は前駆体の大きさに応じて適宜調整して良い。
更に最終段階の炉冷による冷却時間や冷却条件は、用いる炉の大きさによって変わるので、自然放冷と同じゆるやかなもので、得られた酸化物超電導体にヒートショックをかけない程度の冷却条件で良い。
【００２９】
半溶融状態の前駆体１に対して種結晶３を設置し、結晶化温度で保持しておくことで、前駆体１の内部ではＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相（Ｒ２１１相）とＬ相（液相：３ＢａＣｕＯ_２＋２ＣｕＯ）とに分解し、種結晶を起点として、液相がＲ２１１相を下側に（種結晶から離れる側に）押し出すように移動しながら種結晶を起点としてＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｒ１２３相）なる組成比の酸化物超電導体の結晶を成長させることができ、その結果として最終的に前駆体１の全体を結晶化させてＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ相（Ｒ１２３相）の酸化物超電導体とする。
【００３０】
次に、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘなる組成比の酸化物超電導体の結晶が成長する過程において前駆体１の底部まで結晶成長が伝達すると、この結晶成長が前駆体２側に伝わり、前駆体２においてもその上部側から下部側に向かって結晶成長が進み、最終的に前駆体２においても全体がＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘなる組成比の酸化物超電導体となる。ここでの結晶成長は前駆体２の上に前駆体１を単に載置しておくだけで進行する。前駆体１、２を予めプレス装置やＣＩＰ装置などを用いた加圧法で一体化しておく必要はない。
【００３１】
以上説明の如く製造された酸化物超電導体５は前駆体１、２の境界部分に目視可能な境界線６が存在するものの、結晶構造が整って結晶化された一体ものの酸化物超電導体となる。また、酸化物超電導体５の最底部中央側（前駆体２の底部中央側）には溶融凝固時の反応で液相から押し出される形で排出されつつ半溶融状態の前駆体１、２を上部側から下部側に移動した結果残留されたＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相（Ｒ２１１相）を主体とする残留層７が形成される。更に酸化物超電導体５において境界線６の一部分を占めるように、前駆体１、２の境界部において有していたわずかな隙間部分が溶着一体化された際に生成した溶着部分８が形成される。
なお、上段側の前駆体１の結晶成長に伴ってＲ２１１相が前駆体１の底部側まで移動し、次いで下段側の前駆体２に結晶成長が移動する際、前駆体１と前駆体２の境界線６の部分周りにＲ２１１相が一部残留している領域があるものと思われる。
【００３２】
次に、上述の如く得られた酸化物超電導体５の上面の一形状例を図３に示す。本発明で用いる溶融凝固法によれば、上面中央部に設置した種結晶３（図３では種結晶を略している）を基にして放射状に単結晶領域が成長し、矩形状の単結晶領域の角部が円盤の周縁部まで到達して図３に示すような十字状のファセットラインを有する単結晶領域１５が生成し、その領域の外側には平面視弓形の多結晶領域１６が生成する。しかし、図３に示す単結晶領域は一例であって、単結晶領域が円盤状の前駆体１、２の全域に完全に広がって生成する場合、単結晶領域が円盤状の前駆体１、２の周縁部の手前で停止して図３に示す単結晶領域１６よりも小さな矩形状の単結晶領域となる場合等、いずれの場合もあり得る。
【００３３】
そして、この形態の酸化物超電導体５は前駆体１、２を合わせた分の厚さのものとなり、前駆体１、２が等しい厚さであるならば、元の前駆体の２倍の厚さの酸化物超電導体５が得られる。この点において従来の製造方法においては、規定厚さの前駆体の２倍の厚さの酸化物超電導体を得ようとしたならば、前駆体自体を２倍の厚さに圧密成型してから半溶融凝固法を適用しなくてはならない。
即ち、２倍の厚さの前駆体を得るために２倍の厚さの前駆体を圧密成形可能なＣＩＰ装置などの特別な加圧装置を導入しなくてはならない。従って従来方法では２倍厚さ対応の高価なＣＩＰ装置を購入する必要があり、設備コストの大幅な上昇を見込まなくてはならないが、本発明方法では現状使用の加圧装置をそのまま使用しても容易に２倍厚さの酸化物超電導体を得ることができるので、極めて経済的であり、従来よりも厚い酸化物超電導体を設備コストの上昇を招く事なく実現することができる。
また、この方法によれば前駆体１、２の境界部分に境界線６を有するものの、実質的には単結晶領域１５が酸化物超電導体５の上部から下部にかけて連続生成された構造となり、全体として一体化された結晶構造の酸化物超電導体となる。
【００３４】
図４は本発明係る製造方法の第２の例を実施した場合に得られる酸化物超電導体の一形態を示す。この形態の酸化物超電導体９は、先の２段積みの前駆体１、２に対して３段積みの前駆体に半溶融凝固法を適用して得られたものである。
この図４に示すように前駆体を３段積みしても良い。３段積みした前駆体であっても先の条件とほぼ同等の半溶融凝固法を適用すれば、最上段の前駆体１の結晶化を２段目の前駆体２に伝達することができ、２段目の前駆体２の結晶化を３段目の前駆体に伝達することができ、結果的に３段全ての前駆体とも同じように結晶化させて酸化物超電導体とすることができる。
【００３５】
そして、３つの前駆体の境界位置に相当する位置には図４に示すように境界線６、１０が生成し、境界線６，１０によって酸化物超電導体９は目視的には３つの部分、上部酸化物超電導体９ａ、中央部酸化物超電導体９ｂ、底部酸化物超電導体９ｃに分割されているように見えるが、最上部から最底部まで単結晶化された単結晶領域を有している。その単結晶領域の平面形状は図３で先に説明した単結晶領域１５と同等となる。
また、この形態の酸化物超電導体９の底部９ｃの底面側中央には先の第１実施形態の場合と同様にＲ２１１相を主体とする残留層１１が形成される。
【００３６】
図４に示す構造であるならば、従来の前駆体の３倍分の厚さの酸化物超電導体９を得ることができ、先の第１の実施形態の場合よりも更に厚さの大きな酸化物超電導体９を得ることができる。
なお、３段積みした前駆体のそれぞれに形成される単結晶領域の例としては先に図３を基に説明した場合と同様に矩形状の単結晶領域を生成する場合と、前駆体の全体が単結晶領域となる場合のいずれの場合もあり得るのは先の実施の形態の場合と同様である。
【００３７】
なお、これまで説明した実施形態においては、積み重ねた前駆体の全体を均一な温度に加熱あるいは冷却して目的を達成したが、積み重ねた前駆体に応じて温度勾配を与えても良い。例えば、半溶融状態から冷却し、結晶化温度以下にするとその部分から結晶成長が始まるので、最初に最上段の前駆体１のみを結晶化開始温度以下の温度にしておき、それよりも下段側の前駆体は半溶融温度のまま保持し、１段目の前駆体１の結晶化が終了した時点で２段目の前駆体を結晶化開始温度に加温し、３段目の前駆体は半溶融温度としておき、結晶化の進行に合わせて順次下段側の前駆体を結晶化開始温度にしてゆくというように温度勾配を与えながら結晶化を進行させて酸化物超電導体を製造しても良いのは勿論である。
また、一般的な半溶融凝固法と同じように全体を緩やかな温度勾配で徐冷する操作を行いつつ結晶化するようにしても良い。
【００３８】
【実施例】
「実施例１」
Ｓｍ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ系の酸化物超電導体を製造する目的で、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）粉末と炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末と酸化銅（ＣｕＯ）粉末をＲ１２３相成分（Ｓｍ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ相成分）とＲ２１１相成分（Ｓｍ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相成分）の比を１．１（５モル％Ｒ２１１相成分）、１．２（１０モル％Ｒ２１１相成分）、１．４（２０モル％Ｒ２１１相成分）、１．８（４０モル％Ｒ２１１相成分）にそれぞれなるように個別に秤量し、個別にめのう乳鉢を用いて混合し、試験用の４種類の原料混合粉末を作製した。
【００３９】
その後、各原料混合粉末を９００℃で１５時間仮焼きし、更に粉砕し、次いで９００℃で１５時間仮焼きを行った。この仮焼き粉に酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）粉末を２０ｗｔ％、白金（Ｐｔ）粉末を０．５ｗｔ％添加し、更に１時間混合して４種類の原料混合粉を得た。これらの原料混合粉を一軸加圧プレスにより直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの複数のペレットに成型し、複数の前駆体とした。
これらのペレットにおいて、外径の等しいものを２段積み、あるいは３段積みにして試験体とし、これらに種結晶としてＮｄ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の薄膜を設置し、大気中において以下の加熱パターンに応じて加熱処理した。この薄膜はＭｇＯの基板上に先の組成比の１０×１０ｍｍ^２の厚さ７００ｎｍの酸化物超電導薄膜を成膜し、これを１ｍｍ角程度の大きさに割って使用したものである。
【００４０】
加熱処理においては、大気中において各試験体に対して室温から９００℃まで１時間かけて加熱し、９００℃から１０８０℃まで１時間かけて加熱し、この温度で４０分間保持し、次に５分かけて１０５０℃まで降温し、１０５０℃で１時間保持し、その後に５分かけて１０２０℃まで降温し、この温度を１０〜２０時間保持し、次に１時間かけて９００℃まで降温し、その後に１時間かけて室温まで降温した。
以上の工程により得られた試料のうち、Ｓｍ１２３相成分に対してＳｍ２１１相成分を４０モル％の比率とした試料の単結晶領域どうしの部分において、上下の酸化物超電導体の接合境界部分の断面の拡大写真を図５に示す。
図５に示すように上下の酸化物超電導体の境界部分には、黒点が点々と数珠状に横方向につながって形成されていた。また、図５において複数存在する大きな黒丸は空孔を示し、白抜きの不定形の部分は銀粒子の存在している部分を示し、その他の灰色の無地の部分の多くの部分はＲ１２３相の単結晶が成長した部分に相当する。また、図５の写真よりも更に倍率を上げて撮影した写真では、単結晶が成長した部分に不定形の微細なＲ２１１相の存在を多数確認でき、Ｒ１２３相中にＲ２１１相が分散された組織となっていることを確認できたが、図５に示す写真で示す倍率ではＲ２１１相の存在は確認できない大きさとなっている。
【００４１】
この図５に示す数珠状に繋がっている黒点のうちの１つをエネルギー分散型Ｘ線分光法により元素分析した結果を図６に示す。この境界部分の黒点部分の分析の結果、ＳｍとＢａとＣｕとＯがほぼ１：２：３：（７程度）の割合で存在し、この黒点部分はＳｍ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の酸化物超電導体であるものと推定できる。
図６に示す分析結果から本発明により得られる酸化物超電導体は上下の前駆体の部分の境界を単結晶が良好な結晶整合性でもって一体化したものであると推定できる。
【００４２】
次に先の工程により得られた各酸化物超電導体試料について、各試料が非超電導状態にあるとき、それぞれ２００〜５０００Ｇの磁界をヘルムホルツ型コイルで印加後、液体窒素温度（７７．３Ｋ）に冷却する磁場中冷却を行って各試料を冷却し、冷却後にホール素子を用いて各試料表面の磁界を検出し、磁界分布を測定した。
代表例として１．８の比率（４０モル％）の原料混合粉末を用いて製造された外径１７ｍｍの試料に対する各印加磁場（０〜５０００Ｇ）での捕捉磁場分布を測定した結果を図７に示す。なお、この試料はペレットの状態では外径２０ｍｍであったが、溶融凝固反応後は外径１７ｍｍの酸化物超電導体になったものである。
【００４３】
図７はＳｍ２１１相成分を４０モル％添加した原料混合粉末から製造した試料の捕捉磁場分布を３次元表示した図、図８はＳｍ２１１相成分を４０モル％添加した原料混合粉末から製造した試料の捕捉磁場分布を３次元表示した図、図９はＳｍ２１１相成分を４０モル％添加した原料混合粉末から製造した試料の捕捉磁場分布を３次元表示した図である。いずれの試料においてもシングルピークの優れた数値を示している。
以上の試験結果から、前駆体を２つ重ねたものを半溶融凝固法により結晶化して一体化し、酸化物超電導体としたものにおいて、シングルピークを有する優れた酸化物超電導体とすることができるとともに、捕捉磁場を向上させた酸化物超電導体を製造しようとする場合は、Ｓｍ２１１相成分を微細かつ均質にできるだけ多量に分散させることが好ましいものと思われる。
【００４４】
図１０は先の前駆体を製造した工程において仮焼きして得られた後の粉末の粒度分布測定結果を示す。仮焼１回目と２回目の各工程における粒度分布状況を見ると、５３μｍ以下のものの割合と５３〜１０６μｍのものの割合と１０６〜３００μｍのものの割合と３００〜５００μｍのものの割合から見て、仮焼１回目では５３〜３００μｍのものが多く、仮焼２回目では５３〜１０６μｍの粒度のものが多いことから、仮焼物をそれほど微細化しなくとも本発明の前駆体の成形に利用できることから、本発明では仮焼物をそれほど微細化しなくとも優れた酸化物超電導体を製造できることが明らかになった。勿論、仮焼物を更に微細化して微細粒径の粉末状に加工してから成型しても良いが、粉砕加工に手間がかかることになる。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、複数の前駆体を積み重ね、最上段の前駆体に対して種結晶を基に結晶成長させてその前駆体を酸化物超電導体にすることができるとともに、その前駆体の下段側に設けた他の前駆体にも結晶化を伝搬させることができ、上段側の結晶化した酸化物超電導体の結晶構造を基に順次結晶化させて全体を酸化物超電導体とすることができる。この際、積み重ねた前駆体どうしは相互に加圧密着させる必要はなく、単に自重によって自然に接触している状態で良い。これにより、従来の前駆体を用いて得られていた酸化物超電導体の数倍もの厚さの酸化物超電導体を前駆体の単なる積み重ね作業を行うことにより製造できる効果を奏する。しかもその酸化物超電導体は捕捉磁場の分布がシングルピークとなる優れた超電導特性を有するものとなる。
次に、積み重ねた前駆体を結晶化する場合、結晶化開始温度に等温保持して結晶化を行うことにより、徐冷して結晶化する方法よりも遥かに短時間で全体を結晶化することができる。しかも、上段側の前駆体の結晶化を下段側の前駆体の結晶化に伝播させることで従来よりも数倍厚い酸化物超電導体を従来よりも短時間で容易に得ることができる。
【００４６】
本発明は酸化物超電導体として、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは希土類元素の１種又は２種以上を示す）なる組成の酸化物超電導体に適用することができる。更に本発明は、前記複数積み重ねた上下の前駆体の間を完全密着状態ではなく自然載置状態で実現できるので、製造コストを上昇させることなく大型の酸化物超電導体の製造を可能とする効果がある。
【００４７】
本発明は、目的とするＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘなる組成の酸化物超電導体を構成する元素の化合物を混合した原料の圧密体であって、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ相成分に対するＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相成分の比の値を１．１以上、１．８以下の範囲となるような配合比とした原料の圧密体を用いるので、積み上げた前駆体の全てに結晶成長を円滑に伝達させて全体を確実に酸化物超電導体とすることができる効果を奏する。
【００４８】
本発明による酸化物超電導体であるならば、従来の前駆体を製造する手法では得られない厚さに対応する厚さの酸化物超電導体が従来よりも容易に、しかも、特別な加圧装置を要することなく安価に得られる。更に、得られた酸化物超電導体は捕捉磁場の分布がシングルピークとなる優れた超電導特性を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明方法を実施している状態を説明するためのもので、前駆体を２つ積み重ねたものの上に種結晶を設置した状態を示す側面図である。
【図２】図２は本発明方法を実施して得られた本発明に係る酸化物超電導体の第１の実施形態の側面図である。
【図３】図３は本発明方法で得られた酸化物超電導体の平面形状の一例を示す図である。
【図４】図４は本発明に係る酸化物超電導体の第２の実施形態の側面図である。
【図５】図５は実施例で得られた酸化物超電導体の結晶化領域の境界部分の断面組織写真である。
【図６】図６は図５に示す試料の境界部分の黒点部分の分析結果を示す図である。
【図７】図７は実施例で得られた酸化物超電導体の捕捉磁場分布を示す図である。
【図８】図８は実施例で得られた第１の例の酸化物超電導体試料の捕捉磁場の３次元分布図である。
【図９】図９は実施例で得られた第２の例の酸化物超電導体試料の捕捉磁場の３次元分布図である。
【図１０】図１０は実施例で適用された前駆体形成用粉砕物の粒度分布を示す図である。
【符号の説明】
１、２…前駆体、３…種結晶、５、９…酸化物超電導体、６、１０…境界線、１５…単結晶領域、１６…多結晶領域。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an oxide superconductor based on a semi-solidification method and an oxide superconductor manufactured by the method, and relates to a technique for easily obtaining a large-sized oxide superconductor.
[0002]
[Prior art]
As an example of a method for producing a large-sized bulk oxide superconductor, a melting method disclosed in Japanese Patent Nos. 1868984 and 25555640 is known. The melting method described in these patents is RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X (RE is a rare earth element), when producing an oxide superconductor having a composition of ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ Phase or RE ₄ Ba ₂ Cu ₂ O ₁₀ After heating to a temperature range in which a phase and a liquid phase containing Ba-Cu-O as a main component coexist, RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X This is a method for producing an oxide superconductor by cooling to a temperature just above the peritectic temperature at which a phase is generated, and gradually cooling the temperature to grow crystals, control nucleation and crystal orientation, and obtain an oxide superconductor.
[0003]
Also, a semi-solidification method for producing an oxide superconductor by controlling nucleation, crystal orientation and crystal growth direction by sequentially combining materials having different crystal growth start temperatures using one seed crystal is known. . (See Patent Document 1)
[0004]
In this semi-solidification method, a precursor is obtained by compacting a raw material powder obtained by mixing compound powders of the elements constituting the oxide superconductor, and the precursor is used to make RE. ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X (RE is a rare earth element), when producing an oxide superconductor having a composition of ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ Phase or RE ₄ Ba ₂ Cu ₂ O ₁₀ After heating the precursor to a semi-molten state by heating to a temperature range in which a phase and a liquid phase containing Ba-Cu-O as a main component coexist, a seed crystal is placed on the precursor in the semi-molten state, and RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X A method for producing an oxide superconductor in which the whole precursor is grown as an oxide superconductor by cooling to a temperature just above the peritectic temperature at which a phase is formed and gradually cooling the temperature to gradually grow the inside of the precursor in a semi-molten state. It is. It is also known that a heat treatment is performed in an oxygen atmosphere in order to adjust the crystal structure by further adding oxygen as needed to the crystal of the oxide superconductor formed by the semi-solidification method.
[0005]
Next, as a technique for stacking and manufacturing bulk bodies of different rare earth oxide superconductors, different kinds of rare earth elements are used. ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X There is known a method in which a plurality of material layers are stacked so that the temperature at which a phase is generated is continuous from a high temperature side or a low temperature side, and then compacted to form a precursor, and thereafter, a semi-solidification method is performed. (See Patent Document 2)
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-170598
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2556401 (JP-A-5-193938)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described method for producing an oxide superconductor, there is a limit to the size of a precursor that can grow a crystal. That is, when performing the semi-solidification method inside the precursor, 2REBa ₂ Cu ₃ O _7-X (R123 phase) = RE ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ (R211 phase) + L (liquid phase; 3BaCuO) ₂ + 2CuO), the crystallization proceeds in such a manner that the R211 phase and the liquid phase move inside the semi-molten precursor while the R211 phase and the liquid phase form the R123 phase. The rate of progress when generating the R123 phase while moving is extremely slow, and if there is an impurity or a reaction inhibiting factor inside the precursor in a semi-molten state, the reaction stops immediately or an oxide superconductor with a bad crystalline state is generated. The diameter of the Nd-based or Sm-based oxide superconductor is about 2 cm, the thickness is about several mm to 1 cm, and the diameter of the Y-based oxide superconductor is slightly more than 10 cm, and the thickness is several mm to 1 cm. The degree is considered to be the limit size in the current technology. That is, even if a large precursor having these sizes or more is used, the semi-solidification reaction stops halfway or the crystal growth partially proceeds in an arbitrary direction, and the oxide superconductor having good orientation as a whole is obtained. Have a problem that cannot be obtained.
[0008]
Also, since the precursor used in the semi-solidification method is a mixture obtained by mixing the raw material powder of the oxide superconductor and consolidating it, usually, the consolidation method using a CIP device (cold isostatic pressing device) or the like is used. It is generally used in a state of being dense and almost free of voids. However, for that purpose, it is necessary to use a CIP device that is tens of millions or more of equipment, which cannot be easily manufactured at low cost, and is larger than the size of a precursor that can be solidified by a normal CIP device. There was a problem that an oxide superconductor could not be manufactured. It is to be noted that the use of a larger CIP device to obtain a larger precursor does not mean that the precursor cannot be manufactured. However, as the size of the CIP device increases, the equipment cost increases significantly, and the manufacturing cost increases. May rise significantly.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and when manufacturing an oxide superconductor by a semi-solidification method, an oxide superconductor that can easily manufacture a larger oxide superconductor than before is provided. Of the present invention and an oxide superconductor obtained by the method.
Another object of the present invention is to provide a production method which can be carried out without requiring a special CIP device for producing a large-sized precursor, and an oxide superconductor obtained by the production method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present invention heats a precursor of an oxide superconductor to a semi-molten state, cools the precursor, and then cools the precursor based on a crystal structure of a seed crystal provided on the precursor. A method for producing an oxide superconductor by a semi-solidification method of crystallizing a precursor in a semi-molten state to form an oxide superconductor, and in performing the semi-solidification method, stacking a plurality of the precursors , A seed crystal is placed on the uppermost stacked precursor, and the uppermost precursor is crystallized based on the seed crystal by a semi-solidification method, and the crystallization is propagated to the lower precursor. The other stacked precursors are sequentially crystallized.
[0011]
By simply stacking a plurality of precursors and growing the top precursor on the basis of a seed crystal, the top precursor can be turned into an oxide superconductor and the lower side of the precursor The crystallization can be propagated to the other precursors provided in the above to sequentially form oxide superconductors. At this time, the stacked precursors do not need to be brought into close contact with each other under pressure, but may be in a state where they are in natural contact simply by their own weight. This makes it possible to easily manufacture an oxide superconductor several times thicker than the oxide superconductor obtained by using the conventional precursor simply by adding the precursor.
Here, the semi-solidification method refers to a method in which a raw material mixed molded body (precursor) is obtained by mixing and molding a plurality of compounds of the elements constituting the oxide superconductor, and a seed crystal is set in the precursor. After this, the precursor is heated and melted at a temperature above the melting point to a temperature at which a liquid phase and a solid phase coexist to be in a semi-molten state, and then cooled, using the seed crystal, and using the seed crystal as a starting point. In this method, a single crystal of a target oxide superconductor is grown to obtain an oxide superconductor having a good crystal structure and excellent superconductivity.
In performing the semi-solidification method, if crystallization is performed while maintaining the temperature at the crystallization start temperature at an isothermal temperature, the progress of crystallization can be accelerated. The crystallization can be advanced in a shorter time than in the case of growing.
[0012]
In order to achieve the above object, the present invention provides an oxide superconductor, ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X (RE represents one or more rare earth elements). The present invention is applied to an oxide superconductor having a composition of:
RE as an applicable specific oxide superconductor ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X (RE represents one or more rare earth elements). More specifically, one or two or more rare earth elements containing Y (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) containing Y are used as REs. Show. When an oxide superconductor represented by these composition formulas is to be manufactured, if it is in a semi-molten state, RE ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ Phase or RE ₄ Ba ₂ Cu ₂ O ₁₀ By heating to a temperature range in which the phase and the liquid phase containing Ba-Cu-O as a main component coexist, a semi-molten state can be obtained. ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X The crystal can be grown by cooling to a crystallization temperature just above the peritectic temperature at which the phase is formed, and gradually cooling from the crystallization temperature.
[0013]
In order to achieve the above-described object, the present invention is characterized in that the plurality of stacked upper and lower precursors are not completely adhered but are naturally placed with a gap.
The stacked precursors do not need to be mutually compacted by a compaction method or the like, and may be in an installed state in which they are simply in contact with each other by their own weight. That is, even if the stacked precursors are not completely in close contact with each other, even if they are simply stacked with some gaps between them, the lower precursor based on the crystal of the upper oxide superconductor is used. The body can be an oxide superconductor.
In order to achieve the above-mentioned object, the present invention relates to the above-mentioned precursor, ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X (RE represents one or more rare earth elements) is a compacted raw material obtained by mixing a compound of an element constituting an oxide superconductor having a composition of ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X The phase component is 1.1 (5 mol% RE ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ Phase component) and 1.8 (40 mol% RE) ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ (Phase component) It is characterized in that a compact of raw materials having a compounding ratio in the following range is used.
RE inside the precursor when in a semi-molten state ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ Phase (R211 phase) and liquid phase (3BaCuO ₂ + 2CuO) promotes the formation of the R123 phase and facilitates crystallization.
[0014]
The present invention, in order to achieve the above object, when successively crystallizing a plurality of stacked precursors from the upper side to the lower side, only the precursor in progress of crystallization is maintained at the crystallization temperature, the lower stage It is characterized in that the precursor on the side is maintained at a temperature in a semi-molten state, and crystallization is performed while giving a temperature gradient in which the precursor in a semi-molten state is sequentially set to a crystallization temperature as crystallization progresses.
By controlling the temperature in this manner, only the precursor to be crystallized can be crystallized, and the precursor in a semi-molten state is not crystallized, so that the precursor is continuously formed from the upper side to the lower side. As a result, uniform crystallization can be advanced.
[0015]
The present invention is based on the crystal structure of a seed crystal that is placed on the precursor after heating the precursor of the oxide superconductor to a semi-molten state and then gradually cooling the precursor to achieve the above object. An oxide superconductor produced by a semi-solidification method that crystallizes the precursor in a semi-molten state into an oxide superconductor, wherein a plurality of the precursors are stacked and installed on the topmost precursor. A plurality of stacked precursors are crystallized by crystallization based on the seed crystal thus obtained to form an oxide superconductor.
If it is an oxide superconductor manufactured based on a plurality of stacked precursors, the stacked individual precursors themselves may be the same size as the conventional precursor, but ultimately according to the number of stacks It is possible to obtain an oxide superconductor having a thickness several times as large.
On the other hand, if it is desired to obtain a precursor several times thicker from the beginning, a large-sized manufacturing apparatus is required with a pressurizing device such as CIP, and the equipment cost is greatly increased. Therefore, the oxide superconductor obtained according to the present invention can produce an oxide superconductor having a thickness corresponding to a precursor having a thickness which could not be obtained by a conventional press even when using a normal press. An oxide superconductor that is possible and can be obtained without increasing equipment costs.
[0016]
In order to achieve the above-mentioned object, the present invention is characterized in that, of the stacked oxide superconductors, the oxide superconductors that are in contact with each other vertically are welded and integrated at portions where they are in contact with each other.
Since the stacked precursors are crystal-grown based on the semi-solidification method, the upper and lower contacting precursors are fused and integrated at the time of melt-solidification to form a welded and integrated part.
In order to achieve the above object, the present invention specifically relates to an oxide superconductor, ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X (RE represents one or more rare earth elements).
[0017]
When the semi-solidification method is performed, crystallization of a plurality of precursors stacked on the basis of a seed crystal sequentially proceeds, but inside the precursor in a semi-molten state, a region decomposed into an R211 phase and a liquid phase is formed. Instead of the liquid phase extruding the R211 phase, crystallization proceeds throughout the precursor so as to generate the R123 phase. Then, after being extruded to the bottom of the uppermost precursor, the R211 phase existing in the semi-molten state moves to the next lower precursor side, and R123 phase is added to the lower semi-molten precursor. It moves to the bottom side of the next lower precursor while generating a phase. As a result, the R211 phase is sequentially moved to the lower precursor, and as a result, the R211 phase is accumulated at the center of the bottommost portion of the oxide superconductor finally crystallized.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1 and 2 are side views for explaining a state in which a manufacturing method according to the present invention is carried out. FIG. 1 shows a disk-shaped oxide superconductor precursor 1, 2 in a thickness direction thereof. FIG. 2 shows a state in which the seed crystal 3 is set at the center of the upper part of the precursor 1 on the upper side (upper side), and FIG. 2 implements a manufacturing method described below for the precursors 1 and 2 shown in FIG. This shows an oxide superconductor 5 obtained as described above.
The precursors 1 and 2 of the oxide superconductor used in the present invention are the same composition as the composition of the target oxide superconductor, or a compact of a raw material mixture having a similar composition, to which the present invention can be applied. As an oxide superconductor, for example, RE-Ba-Cu-O-based (RE is a rare earth element containing Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Or one or more of them.).
[0019]
Here, when the target oxide superconductor is an RE-Ba-Cu-O-based oxide superconductor, for example, as precursors 1 and 2, an RE compound powder, a Ba compound powder, and a Cu compound powder are used as REs. : Ba: Cu = 1: 2: 3 or a mixture of raw material mixed powders mixed with a composition similar thereto can be used.
When the above compound powder is mixed with a composition close to RE: Ba: Cu = 1: 2: 3, RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X RE for phase component (R123 phase component) ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ The ratio of the phase component (R211 phase component) is preferably 1.1 or more and 1.8 or less, and the molar ratio is preferably 5 mol% or more and 40 mol% or less. In addition, the value of the critical current density of the obtained bulk body tends to be saturated at around 1.4. When the ratio of the R211 phase to the R123 phase is less than 1.1, a normal crystallization reaction does not easily progress during melt solidification.
[0020]
As specific numerical values of the molar ratio, for example, the ratio of the R123 phase component to the R211 phase component is 1.1 (5 mol% R211 phase component), 1.2 (10 mol% R211 phase component), 1.4 (20 Mol% R211 phase component) and 1.8 (40 mol% R211 phase component). Here, for example, a ratio of 1.8 means that the number of Sm moles of Sm211 is 8 moles per 10 moles of Sm moles of Sm123.
That is, 10 (RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X ) +4 (RE ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ ) = 100 (RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X ) +40 (RE ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ ) Is considered as a percentage. Thus, as used herein, a ratio of 1.1 means 5 mole% R211 phase component, a ratio of 1.2 means 10 mole% R211 phase component, and a ratio of 1.4 means 20 mole%. The R211 phase component means a ratio of 1.8 means a 40 mol% R211 phase component.
[0021]
In this embodiment, the precursors 1 and 2 are obtained by shaping the raw material mixed powder having the above composition into a disk shape by a pressing device or a pressing device such as a CIP device (hydrostatic device). Of course, if the CIP apparatus is expensive, manufacturing the precursors 1 and 2 using a press apparatus will lower the manufacturing cost. Further, the size of the precursors 1 and 2 may be arbitrary, and may be a precursor having a size that can be manufactured by a pressing device or a CIP device to be used.
In the case where the precursors 1 and 2 are produced, after the raw material mixed powder is obtained, the calcining and pulverizing operation of calcining at about 800 to 1000 ° C. and then remixing the pulverized ones by a pulverizer is performed as many times as necessary. May be molded. Examples of the conditions of the powder mixing and pulverization and the calcining temperature include the conditions of mixing for about 1 hour using an agate mortar or a pulverizing and mixing device such as an attritor or a ball mill and then calcining at about 900 ° C. for about 15 hours.
Also, when calcining a plurality of times repeatedly and finally pulverizing and mixing, Ag is used for lowering the melting temperature in the later semi-solidification method and for improving the mechanical strength. ₂ A precursor obtained by adding O, or by mixing Pt as a refining catalyst of Re211 as an additive substance to form a molded body may be used as the precursor. Note that Au may be mixed as an additional substance as another element.
Any of these additives may be used as long as they improve the superconducting properties of the finally obtained oxide superconductor or do not hinder the superconducting properties. For example, if the additive material is Ag, it is known that it can be added to the oxide superconductor in a range of about 5 to 20 wt%, so silver may be added.
[0022]
When the precursor is manufactured through such a process, when the material is pulverized after calcining and the pulverized material is mixed again, it is desirable to reduce the particle size of the pulverized material as much as possible and make the particle size uniform. For example, pulverization can be exemplified by pulverization so that the maximum particle diameter is not more than 300 μm so that there is almost no large particle having a particle diameter exceeding 300 μm, and preferably the average particle diameter is in the range of about 50 to 100 μm. Pulverization and mixing may be performed so that the average particle diameter becomes smaller than this range. If the particle size of the pulverized product is in the range of about 50 to 100 μm as described in the examples described later, it is sufficient for the practice of the present invention.
[0023]
When these precursors 1 and 2 are stacked, they are simply stacked with their centers aligned at the same coaxial position and their upper and lower surfaces aligned, and the precursor 1 is placed on the precursor 2 by its own weight. I do. Of course, the upper and lower precursors 1 and 2 may be stacked with their centers shifted. In this state, the overlapped surfaces of the precursors 1 and 2 are closely adhered in a visual state as shown in FIG. 1, but when the adhered portion is enlarged, the surfaces of the precursors 1 and 2 are completely completed. Since it cannot be a plane, it has a slight gap inevitably. Of course, when molding the precursors 1 and 2, the precision of forming the upper surface and the lower surface may be strictly formed to improve the adhesion between the surfaces. Even when the precursors 1 and 2 formed of the molded bodies formed with the surface accuracy described above are stacked, they are sufficient for use in the present invention.
Although not shown in FIG. 1, a YSZ (yttrium-stabilized zirconia) film or plate (sheet having a thickness of 0.1 to 0.2 mm) is laid under these stacked precursors 1 and 2. In addition, a base made of a heat-resistant material such as a plate, a boat, or a crucible that supports them may be installed, and the base may be charged together with these bases during heating.
The above-mentioned YSZ film or plate is for preventing the intrusion of impurities into the precursors 1 and 2, and unless the film or plate is laid down, the portion where the lower precursor 2 contacts other substances. Crystallization takes place, and the finally obtained crystal becomes a polycrystal or a crystal with poor orientation.
Further, a heat-resistant layer, an intermediate layer made of a heat-resistant material, a base material, and the like may be additionally provided on the base for the purpose of suppressing a reaction between the heat-resistant base and the precursor 2.
[0024]
If the stacked state shown in FIG. 1 is obtained, the seed crystal 3 is placed on the precursor 1 on the upper side, these are charged into a heating furnace, and heat-treated based on a semi-solidification method.
The semi-solidification method to be performed here means that a seed crystal is placed on a precursor of an oxide superconductor in advance, and the precursor is heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting point to a temperature at which a liquid phase and a solid phase coexist. After being in a molten state, a cooling step is performed, a seed crystal is used, and a single crystal of the intended oxide superconductor is grown in the precursor starting from the seed crystal, thereby having a good superconducting property with a good crystal structure. This is a method known as a manufacturing method for obtaining an oxide superconductor. In this embodiment, the crystal growth is performed while maintaining the temperature at a specified crystallization start temperature at a constant temperature as described later. However, a method of crystallizing while gradually cooling may be used. In the present embodiment, a cold seeding method in which a seed crystal is placed on a precursor and then heated is used. However, a hot seeding method in which a seed crystal is placed in a semi-molten state and then used is used. Of course, it does not matter.
[0025]
The seed crystal 3 used in this embodiment is a single crystal or a thin film of an oxide superconductor of a type using a rare earth different from the target rare earth oxide superconductor.
For example, when the target oxide superconductor is an Sm-based oxide superconductor, a single crystal or a thin film of an Nd-based oxide superconductor having a higher peritectic temperature than the Sm-based oxide superconductor can be used. That is, since the seed crystal 3 needs to maintain a crystalline state at the half-melting temperature of the precursor, a seed crystal 3 having a higher peritectic temperature than the precursor to be used is used.
As the oxide superconducting thin film, a thin film having a single-crystal Nd-based oxide superconductor film formed by a film formation method on a heat-resistant substrate such as MgO can be used. Of course, other than these, as a rare earth, a single crystal or a superconducting thin film of various systems applicable to the semi-solidification method such as a Gd system, a Dy system, a Ho system, and a Y system can be used as a seed crystal.
[0026]
That is, first, the whole of the precursors 1 and 2 is heated to a maximum temperature (Tmax) slightly higher than the melting point of the precursors 1 and 2 to bring the precursors 1 and 2 into a semi-molten state. The heating atmosphere may be the air or an oxygen atmosphere in which a small amount of oxygen is supplied into an inert gas. For example, as an example, 1% O ₂ Ar gas atmosphere of a concentration can be selected.
The heating temperature at this time varies slightly depending on the composition of the target oxide superconductor or the composition of the atmosphere gas in the case of heat treatment. ₂ In the case of an Nd-based oxide superconductor in an inert gas atmosphere, the temperature is in the range of 1000 to 1200 ° C, and the range of other oxide superconductors is generally in the range of 950 to 1200 ° C. Further, if the precursors 1 and 2 are rapidly heated when the temperature is increased, there is a risk of introducing a defective portion such as a crack. Therefore, it is preferable to gradually increase the temperature. The temperature gradient from heating the precursor to the semi-molten state may be any temperature gradient.However, if the temperature gradient is not gentle near the maximum temperature, the temperature adjustment function of the heating furnace can be used. Therefore, it is preferable that the temperature gradient be gentle near the maximum temperature because there is a possibility that the temperature will far exceed the maximum temperature.
[0027]
If the precursors 1 and 2 are brought into a semi-molten state at the highest temperature, the temperature of the precursors 1 and 2 is lowered by several tens of degrees, for example, about 20 to 40 degrees C. from the previous temperature, and then at the temperature for a predetermined time. After performing the preheating for holding, the temperature is lowered from the previous temperature to a crystallization start temperature lowered by several tens of degrees C, for example, about 20 to 40 ° C, and the crystal is grown while being kept isothermally at the crystallization start temperature for several hours. And then cool the furnace. Thereby, a two-stage oxide superconductor 5 as shown in FIG. 2 can be obtained.
More specifically, when manufacturing an Sm-based oxide superconductor, the temperature is raised from room temperature to 900 ° C. in about 1 hour, and then gradually raised to a semi-melting temperature of 1080 ± 20 ° C. in 1 hour. Warm, hold at semi-molten temperature for about 40 minutes, cool down to 1050 ° C over about 5 minutes, then hold isothermally at the desired crystallization temperature of 1020 ° C over about 5 minutes for about 5 hours to crystallize, For example, the temperature is lowered to 900 ° C. in about one hour, and then the furnace is cooled to room temperature. It should be noted that the temperature may be raised at a stretch to the above 1080 ± 20 ° C., but if the temperature gradient at the time of raising the temperature is too high, the precursor jumps over 1100 ° C. which is the upper limit of the semi-melting temperature and is heated, and the precursor is heated. Since there is a possibility of melting, it is necessary to set the temperature gradient at the time of raising the temperature so as not to exceed the predetermined 1080 ± 20 ° C. Of course, if the heating device is capable of precisely controlling the precursors 1 and 2 to a specified temperature, the heating device is not limited to the above-mentioned heating conditions, and the target semi-melting temperature determined according to the composition. It goes without saying that the temperature is raised at an appropriate rate in accordance with the range.
[0028]
The crystal formation temperature of the other oxide superconductors is 1000 ° C. for the Y type, 1060 ° C. for the Nd type, 1050 ° C. for the Eu type, 1030 ° C. for the Gd type, 1010 ° C. for the Dy type, and 990 ° C. for the Ho type. , 970 ° C., and 900 ° C. for the Yb system, the crystallization start temperature conditions required for these systems are set.
By the way, under the above temperature conditions, the preheating for heating to a temperature slightly lower than the half-melting temperature may be omitted, and the crystal can be grown without this preheating. The maximum temperature, which is the semi-melting temperature, and the subsequent isothermal holding time are preferably the above-mentioned conditions for a precursor having a diameter of about 30 mm. Since the temperature tends to be non-uniform between the part and the outer peripheral part, the temperature and the time can be appropriately changed.
It is important to maintain the temperature at the above-mentioned crystallization start temperature at an isothermal temperature, and the isothermal temperature is maintained at about 100 hours in the conventional crystal growth time performed while gradually cooling one seed crystal by applying a temperature gradient. In the present embodiment, what has been required can be reduced to a crystal growth time of about 5 hours even when two pieces are stacked. This is due to the fact that the crystal can be grown by isothermal processing in the present embodiment.
Generally, in the semi-solidification method, crystal growth is performed by setting a crystallization temperature for one precursor and then gradually cooling it by applying a temperature gradient. It takes about 100 hours to grow a crystal having a body diameter of 20 to 30 mm. However, as described above, the precursor having a diameter of 20 to 30 mm can be crystallized in about 5 hours by holding the crystal at an isothermal temperature and growing the crystal as described above. Of course, the maintenance temperature and the maintenance time in the case of crystallization at the same temperature may be appropriately adjusted according to the size of the precursor.
Furthermore, since the cooling time and cooling conditions in the final stage furnace cooling vary depending on the size of the furnace used, the cooling conditions are as gentle as natural cooling, and the cooling conditions are such that heat shock is not applied to the obtained oxide superconductor. Is good.
[0029]
The seed crystal 3 is placed on the precursor 1 in a semi-molten state and kept at the crystallization temperature, so that the RE 1 ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ Phase (R211 phase) and L phase (liquid phase: 3BaCuO) ₂ + 2CuO), and the liquid phase moves from the seed crystal as a starting point while pushing the R211 phase downward (toward the side away from the seed crystal) while moving from the seed crystal to the RE. ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X Crystals of the oxide superconductor having a composition ratio of (R123 phase) can be grown, and as a result, the entire precursor 1 is finally crystallized to obtain RE. ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X Phase (R123 phase) oxide superconductor.
[0030]
Next, RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X When the crystal growth reaches the bottom of the precursor 1 in the process of growing the crystal of the oxide superconductor having the following composition ratio, this crystal growth is transmitted to the precursor 2 side, and also in the precursor 2 from the upper side to the lower side. The crystal growth progresses toward the end, and finally the entire precursor 2 also has RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X An oxide superconductor having the following composition ratio is obtained. The crystal growth here proceeds by simply placing the precursor 1 on the precursor 2. It is not necessary to integrate the precursors 1 and 2 in advance by a pressurizing method using a press device or a CIP device.
[0031]
Although the oxide superconductor 5 manufactured as described above has a visible boundary line 6 at the boundary between the precursors 1 and 2, it becomes an integrated oxide superconductor that is crystallized with a uniform crystal structure. . Further, the precursors 1 and 2 in a semi-molten state while being discharged in a form of being pushed out of a liquid phase by a reaction at the time of melting and solidification are placed on the center of the bottom of the oxide superconductor 5 (the center of the bottom of the precursor 2). Remaining as a result of moving from the side to the lower side ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ The residual layer 7 mainly composed of the phase (R211 phase) is formed. Further, a welded portion 8 generated when a small gap portion at the boundary between the precursors 1 and 2 is welded and integrated so as to occupy a part of the boundary 6 in the oxide superconductor 5. You.
In addition, when the R211 phase moves to the bottom side of the precursor 1 with the crystal growth of the precursor 1 on the upper side and then moves to the precursor 2 on the lower side, the R2 phase of the precursor 1 and the precursor 2 It seems that there is a region around the boundary line 6 where the R211 phase partially remains.
[0032]
Next, FIG. 3 shows an example of a shape of the upper surface of the oxide superconductor 5 obtained as described above. According to the melt solidification method used in the present invention, a single crystal region grows radially based on a seed crystal 3 (a seed crystal is omitted in FIG. 3) provided at the center of the upper surface, and a rectangular single crystal region is formed. Reaches the periphery of the disk to generate a single crystal region 15 having a cross-shaped facet line as shown in FIG. 3, and a polycrystalline region 16 having a bow shape in plan view is generated outside the region. . However, the single crystal region shown in FIG. 3 is an example, and when the single crystal region is formed to completely spread over the entire region of the disk-shaped precursors 1 and 2, the single crystal region is formed in the disk-shaped precursors 1 and 2 In any case, there may be a case where the structure stops before the periphery of the single crystal region and becomes a rectangular single crystal region smaller than the single crystal region 16 shown in FIG.
[0033]
Then, the oxide superconductor 5 of this form has a thickness corresponding to the sum of the precursors 1 and 2, and if the precursors 1 and 2 have the same thickness, the thickness is twice the thickness of the original precursor. The oxide superconductor 5 is obtained. In this regard, in the conventional manufacturing method, if an attempt is made to obtain an oxide superconductor having a thickness twice as large as that of the precursor having a specified thickness, the precursor itself is compacted to a double thickness, A semi-solidification method must be applied.
That is, in order to obtain a precursor having a double thickness, a special pressurizing device such as a CIP device capable of compacting the precursor having a double thickness must be introduced. Therefore, in the conventional method, it is necessary to purchase an expensive CIP device corresponding to twice the thickness, and it is necessary to anticipate a significant increase in equipment cost. Since an oxide superconductor having a double thickness can be easily obtained, it is extremely economical, and an oxide superconductor thicker than the conventional one can be realized without increasing the equipment cost.
Further, according to this method, although the boundary line 6 is present at the boundary portion between the precursors 1 and 2, the single crystal region 15 is substantially continuously formed from the upper part to the lower part of the oxide superconductor 5, so that the whole The resulting oxide superconductor has an integrated crystal structure.
[0034]
FIG. 4 shows an embodiment of an oxide superconductor obtained when the second example of the manufacturing method according to the present invention is carried out. The oxide superconductor 9 of this embodiment is obtained by applying a semi-solidification method to the three-stage precursors with respect to the two-stage precursors 1 and 2 described above.
As shown in FIG. 4, the precursors may be stacked in three stages. Even if the precursors are stacked in three stages, by applying a semi-solidification method substantially equivalent to the above conditions, the crystallization of the top precursor 1 can be transmitted to the second precursor 2. The crystallization of the second-stage precursor 2 can be transmitted to the third-stage precursor, and as a result, all of the three-stage precursors can be similarly crystallized into an oxide superconductor. .
[0035]
As shown in FIG. 4, boundaries 6 and 10 are generated at positions corresponding to the boundaries between the three precursors, and the oxide superconductor 9 is visually divided into three parts by the boundaries 6 and 10. It appears to be divided into an upper oxide superconductor 9a, a central oxide superconductor 9b, and a bottom oxide superconductor 9c, but has a single crystal region that is monocrystallized from the top to the bottom. . The planar shape of the single crystal region is equivalent to the single crystal region 15 described above with reference to FIG.
Further, a residual layer 11 mainly composed of the R211 phase is formed at the bottom center of the bottom portion 9c of the oxide superconductor 9 of this embodiment in the same manner as in the first embodiment.
[0036]
With the structure shown in FIG. 4, an oxide superconductor 9 having a thickness three times the thickness of the conventional precursor can be obtained, and the oxide superconductor 9 having a greater thickness than that of the first embodiment can be obtained. The superconductor 9 can be obtained.
Examples of single crystal regions formed in each of the three-tiered precursors include a case where a rectangular single crystal region is generated in the same manner as described above with reference to FIG. May be a single crystal region in the same manner as in the previous embodiment.
[0037]
In the embodiments described above, the object is achieved by heating or cooling the entire stacked precursor to a uniform temperature. However, a temperature gradient may be given according to the stacked precursor. For example, when cooling from a semi-molten state and lowering the crystallization temperature or lower, crystal growth starts from that portion. First, only the uppermost precursor 1 is set to a temperature lower than the crystallization start temperature, and the lower side Is maintained at a semi-melting temperature, and when the crystallization of the first-stage precursor 1 is completed, the second-stage precursor is heated to the crystallization start temperature. Even if a semi-melting temperature is set, the crystallization is advanced while giving a temperature gradient such that the lower precursor is gradually set to the crystallization start temperature in accordance with the progress of crystallization to produce an oxide superconductor. Of course it is good.
Further, the crystallization may be performed while performing an operation of gradually cooling the whole with a gentle temperature gradient as in a general semi-solidification method.
[0038]
【Example】
"Example 1"
Sm ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X Samarium oxide (Sm ₂ O ₃ ) Powder and barium carbonate (BaCO ₃ ) Powder and copper oxide (CuO) powder are mixed with R123 phase component (Sm ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X Phase component) and the R211 phase component (Sm ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ Ratio (phase component) is 1.1 (5 mol% R211 phase component), 1.2 (10 mol% R211 phase component), 1.4 (20 mol% R211 phase component), 1.8 (40 mol% R211 phase component). Phase components) and individually mixed using an agate mortar to produce four types of raw material mixed powder for testing.
[0039]
Thereafter, each raw material mixed powder was calcined at 900 ° C. for 15 hours, further pulverized, and then calcined at 900 ° C. for 15 hours. Silver oxide (Ag) ₂ O) 20 wt% of powder and 0.5 wt% of platinum (Pt) powder were added and mixed for 1 hour to obtain four kinds of raw material mixed powder. These raw material mixed powders were formed into a plurality of pellets having a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm by a uniaxial pressure press to obtain a plurality of precursors.
In these pellets, those having the same outer diameter are stacked in two or three stages to form test specimens, and Nd is used as a seed crystal. ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X And a heat treatment was performed in the air according to the following heating pattern. This thin film is formed on a substrate of MgO at a composition ratio of 10 × 10 mm. ² Is formed by forming an oxide superconducting thin film having a thickness of 700 nm and dividing it into a size of about 1 mm square.
[0040]
In the heat treatment, each specimen is heated in the atmosphere from room temperature to 900 ° C. over 1 hour, heated from 900 ° C. to 1080 ° C. over 1 hour, and held at this temperature for 40 minutes. Temperature to 1050 ° C. over 1 minute, hold at 1050 ° C. for 1 hour, then cool down to 1020 ° C. over 5 minutes, hold this temperature for 10 to 20 hours, then cool down to 900 ° C. over 1 hour Then, the temperature was lowered to room temperature over 1 hour.
Among the samples obtained in the above steps, the cross section of the junction boundary between the upper and lower oxide superconductors in the single crystal regions of the sample in which the ratio of the Sm211 phase component to the Sm211 phase component was 40 mol%. 5 is shown in FIG.
As shown in FIG. 5, black dots were formed at the boundary between the upper and lower oxide superconductors so as to be connected in a rosary fashion in the lateral direction. Further, in FIG. 5, a plurality of large black circles indicate pores, a white amorphous portion indicates a portion where silver particles are present, and most other gray solid portions are R123 phase. This corresponds to the portion where the single crystal has grown. Further, in a photograph taken at a higher magnification than in the photograph of FIG. 5, the presence of many irregular fine R211 phases can be confirmed in the portion where the single crystal has grown, and the structure in which the R211 phase is dispersed in the R123 phase. However, at the magnification shown in the photograph shown in FIG. 5, the presence of the R211 phase is too large to be confirmed.
[0041]
FIG. 6 shows a result of elemental analysis of one of the black dots connected in a bead shape shown in FIG. 5 by energy dispersive X-ray spectroscopy. As a result of analyzing the black spot portion at the boundary portion, Sm, Ba, Cu, and O are present at a ratio of approximately 1: 2: 3: (about 7), and the black spot portion is Sm. ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X It can be presumed that the oxide superconductor has the following composition.
From the analysis results shown in FIG. 6, it can be assumed that the oxide superconductor obtained by the present invention is one in which the boundaries between the upper and lower precursor portions are integrated with a single crystal with good crystal matching.
[0042]
Next, for each oxide superconductor sample obtained in the previous step, when each sample is in a non-superconducting state, a magnetic field of 200 to 5000 G is applied by a Helmholtz type coil, and then the temperature is raised to the liquid nitrogen temperature (77.3K). Each sample was cooled by performing cooling in a magnetic field for cooling, and after cooling, the magnetic field on each sample surface was detected using a Hall element, and the magnetic field distribution was measured.
As a representative example, FIG. 7 shows the results of measuring the capture magnetic field distribution at each applied magnetic field (0 to 5000 G) for a sample having an outer diameter of 17 mm manufactured using a raw material mixed powder having a ratio of 1.8 (40 mol%). Show. This sample had an outer diameter of 20 mm in a pellet state, but became an oxide superconductor having an outer diameter of 17 mm after the melt-solidification reaction.
[0043]
FIG. 7 shows a three-dimensional representation of the trapped magnetic field distribution of a sample manufactured from the raw material mixed powder to which the Sm211 phase component was added by 40 mol%, and FIG. 8 shows a sample manufactured from the raw material mixed powder to which the Sm211 phase component was added by 40 mol%. FIG. 9 is a diagram showing the trapped magnetic field distribution three-dimensionally, and FIG. 9 is a diagram showing the trapped magnetic field distribution of the sample manufactured from the raw material mixed powder to which the Sm211 phase component was added at 40 mol%. Each sample shows an excellent single peak value.
From the above test results, it is possible to obtain an excellent oxide superconductor having a single peak in an oxide superconductor in which two precursors are crystallized and integrated by a semi-solidification method to form an oxide superconductor. In addition, when an oxide superconductor with an improved trapping magnetic field is to be manufactured, it is considered preferable to disperse the Sm211 phase component as finely and uniformly as possible.
[0044]
FIG. 10 shows the results of measuring the particle size distribution of the powder obtained by calcining in the step of producing the precursor. Looking at the particle size distribution status in each of the first and second calcination steps, the calcination rate was determined based on the ratio of those having a particle size of 53 μm or less, the ratio of those having a particle size of 53 to 106 μm, the ratio of those having a particle size of 106 to 300 μm, and the ratio of those having a 300 to 500 μm. In the first run, many of the powders have a particle size of 53 to 300 μm, and in the second run, many of the powders have a particle size of 53 to 106 μm. It was clarified that excellent oxide superconductors could be manufactured without making the calcined product so fine. Of course, the calcined product may be further refined and processed into a powder having a fine particle diameter before molding, but the pulverizing process requires time and effort.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention as described in detail above, a plurality of precursors can be stacked, and the top precursor can be crystal-grown on the basis of a seed crystal, and the precursor can be made into an oxide superconductor. The crystallization can be propagated to other precursors provided on the lower side of the precursor, and the entire oxide is formed by sequentially crystallizing based on the crystal structure of the crystallized oxide superconductor on the upper side. It can be a superconductor. At this time, the stacked precursors do not need to be brought into close contact with each other under pressure, but may be in a state where they are in natural contact simply by their own weight. This has the effect that an oxide superconductor several times thicker than the oxide superconductor obtained using the conventional precursor can be manufactured by simply stacking the precursor. Moreover, the oxide superconductor has excellent superconducting characteristics in which the distribution of the trapped magnetic field has a single peak.
Next, when crystallizing the stacked precursors, by crystallizing while maintaining the isothermal temperature at the crystallization start temperature, it is possible to crystallize the entire precursor in a much shorter time than the method of slowly cooling and crystallizing. Can be. Moreover, by propagating the crystallization of the upper-stage precursor to the crystallization of the lower-stage precursor, an oxide superconductor several times thicker than before can be easily obtained in a shorter time than before.
[0046]
The present invention relates to an oxide superconductor as RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X (RE represents one or more rare earth elements) can be applied to an oxide superconductor having a composition of: Furthermore, the present invention can be realized in a natural mounting state between the plurality of stacked upper and lower precursors instead of in a completely adhered state, so that a large-sized oxide superconductor can be manufactured without increasing the manufacturing cost. There is.
[0047]
The present invention provides a target RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X A compact of a raw material obtained by mixing compounds of the elements constituting the oxide superconductor having the following composition: ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X RE for phase components ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ Since the compacts of the raw materials are used so that the ratio of the phase components is in the range of 1.1 to 1.8, the crystal growth is smoothly transmitted to all of the stacked precursors, and Has an effect that the oxide superconductor can be surely used as the oxide superconductor.
[0048]
If it is an oxide superconductor according to the present invention, an oxide superconductor having a thickness corresponding to a thickness that cannot be obtained by a conventional method for producing a precursor can be obtained more easily than before, and a special pressurizing device. And can be obtained at low cost without the need for Further, the obtained oxide superconductor has excellent superconducting characteristics in which the distribution of the trapped magnetic field has a single peak.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a state in which a seed crystal is placed on a stack of two precursors for explaining a state in which the method of the present invention is performed.
FIG. 2 is a side view of a first embodiment of an oxide superconductor according to the present invention obtained by carrying out the method of the present invention.
FIG. 3 is a view showing an example of a planar shape of an oxide superconductor obtained by the method of the present invention.
FIG. 4 is a side view of a second embodiment of the oxide superconductor according to the present invention.
FIG. 5 is a photograph of a sectional structure of a boundary portion of a crystallized region of the oxide superconductor obtained in Example.
FIG. 6 is a view showing an analysis result of a black spot portion at a boundary portion of the sample shown in FIG. 5;
FIG. 7 is a diagram showing a trapped magnetic field distribution of an oxide superconductor obtained in an example.
FIG. 8 is a three-dimensional distribution diagram of a trapped magnetic field of the oxide superconductor sample of the first example obtained in the example.
FIG. 9 is a three-dimensional distribution diagram of a trapped magnetic field of the oxide superconductor sample of the second example obtained in the example.
FIG. 10 is a view showing a particle size distribution of a pulverized product for forming a precursor applied in Examples.
[Explanation of symbols]
1, 2, precursor, 3 seed crystal, 5, 9 oxide superconductor, 6, 10 boundary line, 15 single crystal region, 16 polycrystalline region.

Claims

The precursor of the oxide superconductor is heated to a semi-molten state and then cooled, and the precursor in the semi-molten state is crystallized and oxidized based on the crystal structure of the seed crystal placed on the precursor. A method for producing an oxide superconductor by a semi-solidification method to make an oxide superconductor,
In carrying out the semi-solidification method, a plurality of the precursors are stacked, a seed crystal is placed on the stacked topmost precursor, and the topmost precursor is formed based on the seed crystal by the semi-solidification method. A method for producing an oxide superconductor, which comprises crystallizing, propagating the crystallization to a lower precursor, and successively crystallizing another stacked precursor.

The method for producing an oxide superconductor according to claim 1, wherein the crystallization is performed while maintaining the crystallization start temperature at an isothermal temperature when performing the semi-solidification method.

2. The oxide superconductor according to claim 1, wherein the oxide superconductor is applied to an oxide superconductor having a composition of RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _{7 -X} (RE represents one or more rare earth elements). 3. Or the method for producing an oxide superconductor according to 2.

The method for producing an oxide superconductor according to any one of claims 1 to 3, wherein the plurality of stacked upper and lower precursors are not completely adhered but are placed in a natural mounting state having a gap.

A raw material obtained by mixing a compound of an element constituting an oxide superconductor having a composition of RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X (RE represents one or more rare earth elements) as the precursor Wherein the RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _{7 -X} component is 1.1 (5 mol% RE ₂ Ba ₁ Cu ₁ O ₅ phase component) or more and 1.8 (40 mol% RE ₂ Ba _1). method of manufacturing an oxide superconductor according to claim 1, characterized by using a compacted body of raw material with Cu ₁ O ₅ phase component) or less in a range of such blending ratio.

When sequentially crystallizing the plurality of stacked precursors from the upper side to the lower side, only the precursor in the course of crystallization is kept at the crystallization temperature, and the lower precursor is brought to a semi-molten state temperature. The oxide superconducting material according to any one of claims 1 to 5, wherein the precursor is maintained and crystallized while giving a temperature gradient in which the precursor in a semi-molten state is sequentially set to a crystallization temperature as the crystallization proceeds. How to make the body.

The precursor of the semi-molten state is crystallized based on the crystal structure of the seed crystal placed on the precursor after heating the precursor of the oxide superconductor to a semi-molten state and gradually cooling it. An oxide superconductor manufactured by a semi-solidification solidification method as an oxide superconductor,
A plurality of the precursors are stacked, and a plurality of stacked precursors are crystallized to form an oxide superconductor by crystallization based on a seed crystal provided in the uppermost precursor. Oxide superconductor.

8. The oxide superconductor according to claim 7, wherein, of the stacked oxide superconductors, upper and lower oxide superconductors are welded and integrated at portions where they are in contact with each other.

9. The oxidation according to claim 7, wherein the oxide superconductor has a composition of RE ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-X (RE represents one or more rare earth elements). 10. Superconductor.