【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、修正液を収容してなる修正ペン用リフィールに関し、更に詳しくは、耐溶媒性、視認性（クリアドレイン性）及び成形性に優れた修正ペン用リフィールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から、修正液を収容する修正液収容部材は、所謂リフィーラブル化が望まれている。修正液収容部材をリフィーラブル化する場合には、修正液の主溶媒であるシクロへキサンは揮発性が高いので、耐溶媒性を有する材質を選択する必要があり、また、修正液の残量の確認ができる透明性を有する材質を選択する必要があるものである。
【０００３】
従来において、修正ペン用の修正液収容部材としては、ポリエチレンやポリプロピレンに対して、耐溶媒性が強く、使用する溶媒による膨潤や修正液の透過減量を抑制するために、ナイロン樹脂を押し出し成形、ブロー成形、射出成形によって形成したものや（例えば、特許文献１参照）、ナイロン１２から形成したものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−６５３５１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開２００２−６７５８５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００５】
しかしながら、これらの文献１及び２に記載されるナイロン１２などの脂肪族系モノマーよりなるポリアミド樹脂の成形体では、その透明性、耐溶媒性、耐溶媒バリア性が未だ十分でなく、また、塗布により修正液が消費されても修正液が収容部材の内壁面に付着し、下方に行かず、残量の確認が正確に視認できないという課題を有すると共に、充填した修正液を全部使用することは困難であるという課題を未だ有するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、揮発性の高いメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容してなる修正ペン用リフィールにおいて、耐溶媒性に優れると共に、使用時及び経時的に内容物である修正液とその残量が容易に視認可能となる透明性、視認性に優れる修正ペン用リフィールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容してなる修正ペン用リフィールを特定物性の樹脂成形体から構成することによって、上記目的の修正ペン用リフィールが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） 少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容してなる修正ペン用リフィールであって、該修正ペン用リフィールが２層以上の多層構造からなり、かつ、修正液と接する最内層の材質がエチレン・ビニルアルコール共重合体から構成されていることを特徴とする修正ペン用リフィール。
（２） エチレン・ビニルアルコール共重合体のエチレンモル比率が２０〜６０ｍｏｌ％である上記（１）記載の修正ペン用リフィール。
（３） 最外層が水蒸気透過度５ｇ／ｍ２・ｄａｙ／２５μｍ（４０℃、９０％ＲＨ）以下の高分子層からなる上記（１）又は（２）記載の修正ペン用リフィール。
（４） 最外層となる水蒸気透過度５ｇ／ｍ２・ｄａｙ／２５μｍ（４０℃、９０％ＲＨ）以下の高分子層がポリオレフィンである上記（３）記載の修正ペン用リフィール。
（５） ポリオレフィンがポリプロピレン、環状ポリオレフィン、または、ポリプロピレンと環状ポリオレフィンのブレンドである上記（４）記載の修正ペン用リフィール。
（６） 最内層のエチレン・ビニルアルコール共重合体の厚さが０．０１〜１．５ｍｍである上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の修正ペン用リフィール。
（７） 上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の多層構造からなる修正ペン用リフィールが共押出し法、ブロー成形法、射出成形法の何れかにより製造される修正ペン用リフィール。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の修正ペン用リフィールは、少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容してなる修正ペン用リフィールであって、該修正ペン用リフィールが２層以上の多層構造からなり、かつ、修正液と接する最内層の材質がエチレン・ビニルアルコール共重合体から構成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
図１は、本発明における修正ペン用リフィールの実施形態の一例を示すものである。この修正ペン用リフィール１０内には、少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液３０が収容されると共に、該修正液３０の後端部に修正液追従体（フォロア）３２が接触状態で配置されている。また、修正ペン用リフィール１０の先端部には継手（部材）１１を介して塗布（筆記）部となるボールペンチップ１２が装着されてリフィールユニットとなっている。
図２は、本発明における修正ペン用リフィールの実施形態の他例を示すものであり、図２（ａ）はその部分縦断面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）はＢ部の拡大縦断面図である。
この修正ペン用リフィール１５は、図２に示すように継手（部材）まで一体に成形したものである。この修正ペン用リフィール１５内にも、図示しないが、上述の如く、少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液が収容されると共に、該修正液の後端部に修正液追従体（フォロア）が接触状態で配置されている。
【００１０】
この修正ペン用リフィール１０又は１５は、２層以上の多層構造からなり、かつ、修正液２０と接する最内層１０ａ又は１５ａの材質がエチレン・ビニルアルコール共重合体から構成されるものである。なお、図１及び図２の修正ペン用リフィール１０又は１５の例示は２層（接着層含まない）であるが、本発明では、最内層１０ａ又は１５ａの材質がエチレン・ビニルアルコール共重合体から構成されるものであれば、その外層１０ｂ又は１５ｂは何層構造であってもよい。
この最内層１０ａ又は１５ａを構成する材質のエチレン・ビニルアルコール共重合体は、メチルシクロヘキサン等の溶媒に対する耐溶媒性、また、酸素、窒素などに対するガスバリアー性に優れると共に、視認性に優れる樹脂である。
【００１１】
本発明において、用いることができるＥＶＯＨは、耐溶媒性、耐ガスバリアー性及び視認性に優れるものであるが、吸湿性による機械強度の劣化、高価である点で若干劣り、単独での使用には使用上の問題が若干ある。そこで、本発明では、上記優れた特性を有するＥＶＯＨを最内層にすると共に、薄層にして上記使用上の問題点を解決し、その外層に他の高分子層を形成した多層構造とすることにより、本発明の効果を達成するものである。
【００１２】
用いるエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、耐溶媒性、耐ガスバリアー性及び視認性に更に優れる点から、エチレン・ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合比率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲となるものが望ましい。
このＥＶＯＨのエチレン共重合比率（エチレンモル比率）が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲にあるものとしては、例えば、ＥＰ−ＦｌＯｌ（エチレン共重合比率３２ｍｏｌ％、クラレ社製）、ＥＰ−Ｈ１０１（エチレン共重合比率３８ｍｏｌ％、クラレ社製）、ＥＰ−Ｅ１０５（エチレン共重合比率４４ｍｏｌ％、クラレ社製）、ＥＰ−Ｇ１５６（エチレン共重合比率４７ｍｏｌ％、クラレ社製）、ＥＰ−Ｇ１１０（エチレン共重合比率４７ｍｏｌ％、クラレ社製）、ソアノールＤ２９０８（エチレン共重合比率２９ｍｏｌ％、日本合成化学社製）、ソアノールＤ３２０３（エチレン共重合比率３２ｍｏｌ％、日本合成化学社製）、ソアノールＤ２９０３（エチレン共重合比率２９ｍｏｌ％、日本合成化学社製）、ソアノールＤ３８０８（エチレン共重合比率３８ｍｏｌ％、日本合成化学社製）、ソアノールＥＴ３８０３（エチレン共重合比率３８ｍｏｌ％、日本合成化学社製）、ソアノールＡ４４１２（エチレン共重合比率４４ｍｏｌ％、日本合成化学社製）、ソアノールＡＴ４４０３（エチレン共重合比率４４ｍｏｌ％、日本合成化学社製）等を挙げることができる。
この最内層となるＥＶＯＨ層の肉厚（厚さ）は、好ましくは、０．０１〜１．５ｍｍ、更に好ましくは、０．０５〜１．０ｍｍ、特に、０．１〜０．８ｍｍとすることが望ましい。
上記肉厚が０．０１ｍｍ未満であると、耐溶媒性の点で劣ることとなり、また、１．５ｍｍを越えると、透明性が悪くなり、修正液の視認性が悪くなるので、好ましくない。
【００１３】
本発明において、上記最内層１０ａ又は１５ａのＥＶＯＨ層の外側の層１０ｂ又は１５ｂとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド樹脂層、主鎖中に芳香族環及び／又はナフテン環を有するポリアミド樹脂が挙げられ、また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系高分子や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系高分子、または、これらのブレンド樹脂を接着層となる接着性ポリオレフィン等を介して多層化することができる。
【００１４】
本発明では、更に、耐吸湿性に優れたものとする点から、最外層は、水蒸気透過度５ｇ／ｍ２・ｄａｙ／２５μｍ（４０℃、９０％ＲＨ）以下、好ましくは、水蒸気透過度３ｇ／ｍ２・ｄａｙ／２５μｍ（４０℃、９０％ＲＨ）以下の高分子層から構成することが好ましい。
この特性を有する最外層の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン、または、これらの２種以上のブレンド樹脂が挙げられる。
環状ポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂と非晶性樹脂の性能を融合した環状オレフィンコポリマー、具体的には、ＡＰＬ（アペル）シリーズ（ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ６０１１Ｔ、ＡＰＬ６０１５Ｔ、ＡＰＬ８００８Ｆ、ＡＰＬ８００９Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、以上、三井化学社製）、ＺＥＯＮＯＲ １０２０Ｒ（日本ゼオン社製）、または、Ｃ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料にする非晶質ポリオレフィンの一種である環状オレフィン樹脂、具体的には、ゼオネックス（日本ゼオン社製）などが挙げられる。
また、上記高分子層、または、上記水蒸気透過度５ｇ／ｍ２・ｄａｙ／２５μｍ（４０℃、９０％ＲＨ）以下の高分子層は、夫々各好適な接着層を介して多層化し、より優れた修正ペン用リフィールとしてもよいものである。
【００１５】
本発明となる修正ペン用リフィールの製造は、上述の如く、２層以上の多層構造からなり、かつ、修正液と接する最内層の材質がＥＶＯＨと、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド樹脂、ポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子、水蒸気透過度が上記特性値以下の高分子及び必要に応じて接着層を構成する接着樹脂を使用し、これらの最内層及び最外層の樹脂を好適に組合わせて、共押出成形法、ブロー成形、射出成形等で容易により得られるものである。特に、共押出成形法は、成形と同時に多層化を図ることができるので、好ましい製法である。本発明となる修正ペン用リフィール１０の肉厚（厚さ）は、修正ペンの構造、修正液種、上記最内層となるＥＶＯＨの厚さ等により、変動するものであるが、全体で、その肉厚（厚さ）は好ましくは、０．５〜３ｍｍ、更に好ましくは、１〜２ｍｍとすることが望ましい。
【００１６】
本発明において、修正ペン用リフィール１０又は１５内に収容する修正液３０としては、従来より用いられている修正液の組成であれば、特に限定されるものでないが、例えば、二酸化チタン等の隠蔽剤と、少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒（溶媒中に５０重量％以上）とする有機溶媒、該有機溶媒に可溶な増粘剤、バインダーとしての樹脂類、界面活性剤類、その他の任意成分を適宜溶解もしくは分散させた修正液が使用される。
上記メチルシクロへキサン以外に用いることができる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロへキサン、エチルシクロへキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
上記修正液の各成分の含有量としては、例えば、修正液全量（１００重量％）に対して、有機溶媒２０〜８５重量％、隠蔽剤１０〜６０重量％、樹脂類その他の成分が５〜３０重量％程度の組成物とすることが望ましい。
【００１７】
また、上記修正液をそのまま使用してもよいが、上記修正液に微粉末シリカ、アルミナ、ジベンジルソルビトール、有機処理ベントナイト、１２−ヒドロキシステアリン酸及びその誘導体、硬化ひまし油及びその誘導体、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの粘性付与剤を修正液全量に対して、０．１〜１０重量％程度含有せしめてゲル状修正液（粘性体）として使用してもよい。このゲル状修正液インキとすることにより、更に撹拌不要となり、酸化チタンの沈降を抑制し易く、更に、紙等の被塗布体に修正液を塗布した場合、構造粘性を有することにより被塗布体上での「にじみ」が更に抑制できることとなる。
【００１８】
本発明において、修正液３０の後端部に接触状態で配置する修正液追従体（フォロア）３２としては、修正液３０と相溶しない難揮発性の液状物であり、上述の修正液の後端部に接触状態で収容配置されるものであり、修正液の消費につれて修正液に追従して移動し可動栓としての作用をなすものである。
この修正液追従体３２を形成する難揮発性の液状物としては、修正液と相溶せず、修正液の揮発を防止すること、自己揮発しにくいこと２つの基本性能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。
更に、修正液追従体３２としての性能を更に向上させるため、微粉末のシリカ、アルミナ又はこれらの混合物やジベンジリデンソルビトールといった構造粘性付与材を上記液状物に添加しゲル化させた状態として良いものである。
【００１９】
塗布（筆記）部としては、修正液の好適な量を吐出できる構造であれば特に限定されないが、例えば、図１に示すように、先端に金属（ステンレス又はセラミック）製のボール及び金属（ステンレス又はセラミック）製のホルダーを有するボールペンチップ１２からなり、ボールがチップ先端のボール抱持部の内縁に密接するようにボールの背面にスプリング部材からなる押圧手段により押圧が付与されてなる構造のものが挙げられる。この押圧手段を内蔵したものでは、塗布等の際にはボールが沈み、ボールとボール抱持部との間にクリアランス部ができ、この際にリフィール１０又は１５内の修正液がクリアランス部を通って適正な流出量で外部に流出して塗布することができるものとなる。塗布作業が終わると（通常の状態では）、押圧手段により、ボールがチップ先端のボール抱持部の内縁に密接して修正液は流出しない構造となるものである。
【００２０】
本発明の修正ペン用リフィールは、従来のボールペン形式と同様に、本体部（軸体）に継手（先軸）部材を螺合等により着脱自在とした修正ペン、または、本願出願人による特開平２０００−３３５１７３号記載の加圧ポンピング機構を備えたノック式のボールペン型修正ペン、更に、図３〜図４に示すような加圧機構を有する本体部に着脱着自在とした加圧型の修正ペンとして使用に供される。
【００２１】
この図３及び図４に示す加圧型の流動体塗布具の構成等を簡単に説明すると、先端にボーペンチップ（塗布部の例）１２と後方に本発明となる修正ペン用リフィール１０を備えたリフィールユニット１４が、第１のスプリング１６で後方に向けて弾発された状態で軸本体１８内に装填されると共に、前記リフィールユニット１４のボールペンチップ１２を、軸本体１８の後端側に設けたノック機構２０の押し出し操作及び押し出し解除操作に連動させて先端開口１８ａから出没可能となる流動体塗布具であって、前記リフィールユニット１４の流動体収容管１０内の後部１０ｒが開放され、軸本体１８内には、該後部１０ｒとノック機構２０との間にリフィール１０内圧力を増加させる加圧機構２２が設けられ、加圧機構２２は、シール部２４と前端開放の筒部２６とシール部２４及び筒部２６を離隔させる方向に弾発させる第２のスプリング２８とを有するものであり、前記ノック機構２０の押し出し操作終了後に、軸本体１８から突出したボールペンチップ１２先端を押圧してリフィールユニット１４を後退させた場合に、加圧機構２２では前記シール部２４が後退して相対的に筒部２６が前進して内部加圧室の内部空気を圧縮し、その圧縮された内部空気により逆止弁２９を開きシール部２４を通してリフィール１０内を加圧するようになっている。なお、図示符号３０は、修正液であり、３２は修正液３０に追従するフォロアである。
【００２２】
このように構成されると共に、使用に供される本発明の修正ペン用リフィールでは、少なくともメチルシクロへキサンを主溶媒とする修正液を収容してなる修正ペン用リフィールを２層以上の多層構造からなり、かつ、修正液と接する最内層の材質がＥＶＯＨから構成することにより、耐溶媒性に優れ、かつ使用時及び経時的に内容物である修正液とその残量が容易に視認可能となる。
また、最外層として、水蒸気透過度５ｇ／ｍ２・ｄａｙ／２５μｍ（４０℃、９０％ＲＨ）以下の高分子層を刑しえすることにより、更に耐吸湿性に優れた修正ペン用リフィールとすることができる。
【００２３】
本発明の修正ペン用リフィールは、上述の如く構成されるものであり、リフィールの構成に特徴を有するものであるので、リフィール以外の構造となる修正液、修正液追従体、塗布部（ボールペンチップ等）、修正ペンの構造などは上記各実施形態のものが好ましいが、特に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加え得ることができるものである。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって何等限定されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〜８及び比較例１〜２〕
下記記載の樹脂を用いて各方法により各修正ペン用リフィールを作製した。
（実施例１）
三種三層〔外層：ポリプロピレン（ＰＰ）／中間層：接着ＰＰ／内層（ＥＶＯＨ）：ＥＰ−Ｅ１０５＝０．９ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．１ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍとなるように、共押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
なお、上記接着ＰＰは、三菱化学社製のモディック５０２を用いた（以下、同様）。また、ポリプロピレン（ＰＰ）は、住友化学社製のノバテック−Ｐ〔水蒸気透過度：０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ／２５μｍ（４０℃、９０％ＲＨ）を用いた（以下、同様）〕。
（実施例２）
三種三層〔外層：環状ポリオレフィン／中間層：接着ＰＰ／内層（ＥＶＯＨ）：ＥＰ−Ｈ１０１＝０．９ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．１ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍとなるように、共押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
なお、上記環状ポリオレフィンは、日本ゼオン社製の「ＺＥＯＮＯＲ １０２ＯＲ」〔水蒸気透過度：０．２９ｇ／ｍ２・ｄａｙ／２５μｍ（４０℃、９０％ＲＨ）を用いた。（以下、同様）
【００２６】
（実施例３）
四種四層〔外層：環状ポリオレフィン／接着ＰＰ／ナイロン６／内層（ＥＶＯＨ）：ソアノールＤ２９０８＝０．８ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．０９ｍｍ／０．１ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍとなるように、共押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。なお、ナイロン６は、東レ社製の東レナイロン６を用いた（以下、同様）。
（実施例４）
四種四層〔外層：環状ポリオレフィン／接着ＰＰ／ＰＥＮ／内層（ＥＶＯＨ）：ソアノールＤ２９０８＝０．８ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．０９ｍｍ／０．１ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍとなるように、共押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。なお、ＰＥＮは、三信化工社製のエポカルを用いた。
【００２７】
（実施例５）
四種四層〔外層：ポリプロピレン（ＰＰ）／接着ＰＰ／ＰＥＴとナイロンＭＸＤ６のブレンド樹脂（重量比５０：５０）／内層：ＥＶＯＨ：ＥＰ−Ｇ１５６＝０．５ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．２ｍｍ／０．２９ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍとなるように、共押し出し成形にて長さ１０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。ＰＥＴは、三菱レイヨン社製のダイヤナイトＰＥＴを用い、ナイロンＭＸＤ６（主鎖中に芳香族環を有するポリアミド樹脂）は、三菱ガス化学社製を用いた（以下、同様）。
（実施例６）
四種四層〔外層：環状ポリオレフィン／接着ＰＰ／ナイロンＭＸＤ６／内層（ＥＶＯＨ）：ＥＰ−Ｇ１５６＝０．８ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．０９ｍｍ／０．１ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍとなるように、共押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
【００２８】
（実施例７）
四種四層〔最外層：ポリプロピレン（ＰＰ）／接着ＰＰ／ナイロン６／内層（ＥＶＯＨ）：ＥＰ−Ｅ１０５＝０．８ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．０９ｍｍ／０．１ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍとなるように、共押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
（実施例８）
四種四層〔最外層：ポリプロピレン（ＰＰ）／接着ＰＰ／ナイロン１２／内層（ＥＶＯＨ）ＥＰ−Ｅ１０１＝０．８ｍｍ／０．０１ｍｍ／０．０９ｍｍ／０．１ｍｍ〕チューブを外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍとなるように、共押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
【００２９】
（比較例１）
ナイロン１２をチューブ状に外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍとなるように、押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
（比較例２）
ナイロン１１をチューブ状に外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、肉厚（厚さ）１ｍｍとなるように、押し出し成形にて長さ７０ｍｍの修正ペン用リフィールを得た。
【００３０】
上記で得られた各修正ペン用リフィールに、下記に示される配合組成、粘度の修正液を約１．５ｇ注入した。次いで、この修正液の末端部に接触状態で配置されるように下記配合組成及び粘度の追従体０．４ｇを収容して各修正ペンを得た。
（修正液の配合組成）
・メチルシクロへキサン ４０部
・アクリル樹脂 １０部
・二酸化チタン ４９部
・粉末シリカ １部
（修正液追従体の配合組成）
・ジグリセリンのエチレンオキサイド１３モル付加物 ９５部
・微粉末シリカ ５部
この修正液の粘度（２５℃）を粘度計（東機産業社製）により測定したところ、１ｒｐｍで５０００ｍＰ・ｓであり、修正液追従体の粘度（２５℃）は、１ｒｐｍで１０，０００ｍＰ・ｓであった。
【００３１】
得られた各修正ペンについて、下記評価方法により、耐溶媒性及びクリアドレイン性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３２】
（耐溶媒性の評価方法）
上記で得た修正ペンを２５℃、６５％ＲＨの環境試験室にて、１ケ月間放置した後の耐溶媒性を目視により、下記評価基準で評価した。
評価基準：
〇：リフィールは全く変化なし
△：リフィールにやや変化あり
×：リフィールに変化あり
【００３３】
（クリアドレインの評価方法）
上記で得た修正ペンを５０℃、６５％ＲＨの環境試験室にて、１ケ月間放置した後のクリアドレイン性を目視により、下記評価基準で評価した。
評価基準：
〇：リフィールは全く変化がなく、明瞭であり、容易に残量の確認ができる。
△：リフィールにやや変化があり、また、若干不明瞭となり、残量の確認がやっとできる状態である。
×：リフィールに変化があり、また、不明瞭となり、残量の確認ができない状態である。
【００３４】
【表１】
【００３５】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜８は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、耐溶媒性及びクリアドレイン性に優れていることが判明した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐溶媒性に優れ、かつ使用時及び経時的に内容物である修正液とその残量が容易に視認可能となる修正ペン用リフィールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の修正ペン用リフィールの実施形態の一例を示すものであり、修正ペン用リフィールにボールペンチップを取り付けた状態（リフィールユニット）を示す縦断面図である。
【図２】本発明における修正ペン用リフィールの実施形態の他例を示すものであり、（ａ）はその部分縦断面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）はＢ部の拡大縦断面図である。
【図３】図２に準拠する修正ペン用リフィールを用いた修正ペンの一例を示すものであり、修正ペンの作動時（筆記時）の説明図である。
【図４】図３の修正ペンの非作動時（非筆記時）の説明図である。
【符号の説明】
１０ 修正ペン用リフィール
１２ ボールペンチップ
１４ リフィールユニット
１６ 第１のスプリング
１８ 軸本体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a refill for a correction pen containing a correction liquid, and more particularly, to a refill for a correction pen excellent in solvent resistance, visibility (clear drain property) and moldability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, so-called refillable correction fluid storage members for storing the correction fluid have been demanded from environmental issues. When the correction fluid accommodating member is made refillable, it is necessary to select a solvent-resistant material because cyclohexane, which is the main solvent of the correction fluid, has high volatility. It is necessary to select a material having transparency that can confirm the above.
[0003]
Conventionally, as a correction liquid storage member for the correction pen, polyethylene or polypropylene, strong solvent resistance, extrusion molding of nylon resin to suppress swelling and correction liquid permeation loss by the solvent used, Known are those formed by blow molding and injection molding (for example, see Patent Document 1) and those formed from nylon 12 (for example, see Patent Document 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-65351 (Claims, etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-2002-67585 (Claims, Examples, etc.)
[0005]
However, the molded body of a polyamide resin composed of an aliphatic monomer such as nylon 12 described in Documents 1 and 2 has not yet had sufficient transparency, solvent resistance, and solvent barrier resistance, and has been difficult to apply. Therefore, even when the correction fluid is consumed, the correction fluid adheres to the inner wall surface of the housing member, does not go down, and the confirmation of the remaining amount cannot be visually recognized accurately. It still has the problem of being difficult.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has been made to solve the problem. In a refill for a correction pen containing a correction liquid containing methylcyclohexane as a main solvent having high volatility, a solvent resistant solution is provided. It is an object of the present invention to provide a refill for a correction pen, which is excellent in transparency and is excellent in transparency and visibility in which the correction liquid as a content and the remaining amount thereof can be easily visually recognized during use and over time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned conventional problems and the like, the present inventors have sought to solve this problem, and have made a correction pen refill containing at least a correction liquid containing methylcyclohexane as a main solvent into a resin molding having specific physical properties. The inventor has found that a refill for a correction pen having the above-mentioned object can be obtained by constructing it from the body, and has completed the present invention.
That is, the present invention resides in the following (1) to (7).
(1) A refill for a correction pen containing at least a correction liquid containing methylcyclohexane as a main solvent, wherein the refill for a correction pen has a multilayer structure of two or more layers, and is an innermost layer in contact with the correction liquid. A refill for a correction pen, characterized in that the material is made of an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
(2) The modified pen refill according to (1), wherein the ethylene / vinyl alcohol copolymer has an ethylene mole ratio of 20 to 60 mol%.
(3) The refill for a correction pen according to the above (1) or (2), wherein the outermost layer is a polymer layer having a water vapor permeability of 5 g / m 2 · day / 25 μm (40 ° C., 90% RH) or less.
(4) The modified pen refill as described in (3) above, wherein the polymer layer having a water vapor permeability of 5 g / m 2 · day / 25 μm (40 ° C., 90% RH) or less, which is the outermost layer, is a polyolefin.
(5) The refill for a correction pen according to the above (4), wherein the polyolefin is polypropylene, a cyclic polyolefin, or a blend of polypropylene and a cyclic polyolefin.
(6) The refill for a correction pen according to any one of (1) to (5) above, wherein the thickness of the innermost layer of the ethylene / vinyl alcohol copolymer is 0.01 to 1.5 mm.
(7) The modified pen refill according to any one of the above (1) to (6), wherein the modified pen refill having a multilayer structure is manufactured by any of a co-extrusion method, a blow molding method, and an injection molding method. .
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The correction pen refill of the present invention is a correction pen refill containing a correction liquid containing at least methylcyclohexane as a main solvent, and the correction pen refill has a multilayer structure of two or more layers, and The material of the innermost layer in contact with the correction fluid is made of an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
[0009]
FIG. 1 shows an example of an embodiment of a correction pen refill according to the present invention. The correction pen refill 10 contains at least a correction liquid 30 containing methylcyclohexane as a main solvent, and a correction liquid follower (follower) 32 is arranged in contact with the rear end of the correction liquid 30. Have been. Further, a ballpoint pen tip 12 serving as a coating (writing) portion is attached to a tip portion of the correction pen refill 10 via a joint (member) 11 to form a refill unit.
2A and 2B show another example of the embodiment of the correction pen refill according to the present invention. FIG. 2A is a partial longitudinal sectional view, FIG. 2B is a sectional view taken along line AA, and FIG. It is an expanded longitudinal section of the B section.
The correction pen refill 15 is formed integrally with a joint (member) as shown in FIG. Although not shown, the correction pen refill 15 also contains a correction liquid containing at least methylcyclohexane as a main solvent and a correction liquid follower (follower) at the rear end of the correction liquid as described above. Are arranged in contact.
[0010]
The correction pen refill 10 or 15 has a multilayer structure of two or more layers, and the material of the innermost layer 10a or 15a in contact with the correction liquid 20 is made of an ethylene / vinyl alcohol copolymer. In addition, although the example of the correction pen refill 10 or 15 in FIGS. 1 and 2 is two layers (excluding the adhesive layer), in the present invention, the material of the innermost layer 10a or 15a is made of ethylene-vinyl alcohol copolymer. The outer layer 10b or 15b may have any number of layers as long as it has a configuration.
The ethylene / vinyl alcohol copolymer of the material constituting the innermost layer 10a or 15a is a resin having excellent solvent resistance to a solvent such as methylcyclohexane and the like, and excellent gas barrier properties against oxygen, nitrogen and the like, and excellent visibility. is there.
[0011]
In the present invention, the EVOH that can be used is excellent in solvent resistance, gas barrier resistance and visibility, but is slightly inferior in mechanical strength deterioration due to hygroscopicity and expensive, so that it can be used alone. Has some usage problems. Therefore, in the present invention, EVOH having the above excellent properties is used as the innermost layer, and a thin layer is used to solve the above-mentioned problems in use, and to form a multilayer structure in which another polymer layer is formed on the outer layer. Thereby, the effect of the present invention is achieved.
[0012]
As the ethylene / vinyl alcohol copolymer used, the ethylene / vinyl alcohol copolymer has an ethylene copolymerization ratio in the range of 20 to 60 mol% from the viewpoint of further excellent solvent resistance, gas barrier resistance and visibility. Is desirable.
Examples of the EVOH having an ethylene copolymerization ratio (ethylene mole ratio) in the range of 20 to 60 mol% include EP-FlOl (ethylene copolymerization ratio 32 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and EP-H101 (ethylene copolymerization ratio). 38 mol%, Kuraray Co., Ltd., EP-E105 (ethylene copolymerization ratio 44 mol%, Kuraray Co., Ltd.), EP-G156 (ethylene copolymerization ratio 47 mol%, Kuraray Co., Ltd.), EP-G110 (ethylene copolymerization ratio 47 mol%) , Kuraray Co., Ltd.), Soarnol D2908 (ethylene copolymerization ratio 29 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company), Soarnol D3203 (ethylene copolymerization ratio 32 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company), Soarnol D2903 (ethylene copolymerization ratio 29 mol%, Nippon Synthetic Chemical Company), Soarnol D3808 (Echile Soarnol ET3803 (Ethylene copolymerization ratio 38 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company), Soarnol A4412 (ethylene copolymerization ratio 44 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company), Soarnol AT4403 (Copolymerization ratio 38 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company) Ethylene copolymerization ratio 44 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.).
The thickness (thickness) of the innermost EVOH layer is preferably 0.01 to 1.5 mm, more preferably 0.05 to 1.0 mm, and particularly preferably 0.1 to 0.8 mm. It is desirable.
If the thickness is less than 0.01 mm, the solvent resistance will be poor, and if it exceeds 1.5 mm, the transparency will be poor and the visibility of the correction fluid will be poor, which is not preferable.
[0013]
In the present invention, the outermost layer 10b or 15b of the EVOH layer of the innermost layer 10a or 15a is, for example, an aliphatic polyamide resin layer such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, or nylon 12, or an aromatic polyamide resin in the main chain. Polyamide resins having a ring and / or a naphthene ring, and polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and polypropylene (PP), polyethylene (PE), and cyclic polyolefin. A polyolefin-based polymer or a blend resin thereof can be formed into a multilayer through an adhesive polyolefin serving as an adhesive layer.
[0014]
In the present invention, further, from the viewpoint of having excellent moisture absorption resistance, the outermost layer has a water vapor transmission rate of 5 g / m 2 · day / 25 μm (40 ° C., 90% RH) or less, preferably 3 g. / M 2 · day / 25 μm (40 ° C., 90% RH) or less.
Examples of the material of the outermost layer having this property include polypropylene, polyethylene, cyclic polyolefin, and a blend resin of two or more of these.
As the cyclic polyolefin, for example, a cyclic olefin copolymer in which the performances of a polyolefin resin and an amorphous resin are fused, specifically, APL (Apel) series (APL6509T, APL6013T, APL6011T, APL6015T, APL8008F, APL8009T, APL5014DP, A cyclic olefin resin, which is a kind of amorphous polyolefin mainly composed of dicyclopentadiene in a C5 fraction, and ZEONEX (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) or ZEONOR 1020R (manufactured by Nippon Zeon). Zeon).
Further, the polymer layer or the polymer layer having a water vapor permeability of 5 g / m 2 · day / 25 μm (40 ° C., 90% RH) or less is formed into a multilayer through respective suitable adhesive layers, and is more excellent. It may be a modified pen refill.
[0015]
As described above, the manufacturing of the refill for a correction pen according to the present invention has a multilayer structure of two or more layers, and the material of the innermost layer in contact with the correction liquid is EVOH, an aliphatic polyamide resin such as nylon 12, a polyester-based resin. Using a polymer, a polyolefin-based polymer, a polymer having a water vapor permeability equal to or less than the above characteristic value and an adhesive resin constituting an adhesive layer as necessary, preferably combining these innermost layer and outermost layer resins. It can be easily obtained by coextrusion molding, blow molding, injection molding and the like. In particular, the coextrusion molding method is a preferable production method because it is possible to achieve multilayer formation simultaneously with molding. The thickness (thickness) of the correction pen refill 10 according to the present invention varies depending on the structure of the correction pen, the type of the correction liquid, the thickness of the EVOH serving as the innermost layer, and the like. The thickness (thickness) is preferably 0.5 to 3 mm, more preferably 1 to 2 mm.
[0016]
In the present invention, the correction liquid 30 contained in the correction pen refill 10 or 15 is not particularly limited as long as it has the composition of the correction liquid conventionally used. Agent, an organic solvent containing at least methylcyclohexane as a main solvent (50% by weight or more in the solvent), a thickener soluble in the organic solvent, resins as binders, surfactants, and other optional components Is used as appropriate.
Examples of the solvent that can be used other than the above methylcyclohexane include n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, and xylene.
The content of each component of the correction fluid is, for example, 20 to 85% by weight of an organic solvent, 10 to 60% by weight of a concealing agent, and 5 to 5% of resins and other components based on the total amount of the correction fluid (100% by weight). Desirably, the composition is about 30% by weight.
[0017]
The above-mentioned correction liquid may be used as it is, but fine powder of silica, alumina, dibenzylsorbitol, organically treated bentonite, 12-hydroxystearic acid and its derivatives, hydrogenated castor oil and its derivatives, N-lauroyl A gel-like correction solution (viscosity) containing about 0.1 to 10% by weight of a viscosity-imparting agent such as L-glutamic acid-α, γ-di-n-butylamide, paraffin wax, or polyethylene wax with respect to the total amount of the correction solution. Body). By using this gel-like correction liquid ink, stirring becomes unnecessary, and the sedimentation of titanium oxide is easily suppressed. Further, when the correction liquid is applied to an object such as paper, it has a structural viscosity, so that the object The above-mentioned “smearing” can be further suppressed.
[0018]
In the present invention, the correction liquid follower (follower) 32 arranged in contact with the rear end of the correction liquid 30 is a hardly volatile liquid that is incompatible with the correction liquid 30, It is accommodated and arranged at the end in a contact state, and moves following the correction fluid as the correction fluid is consumed, thereby acting as a movable stopper.
As the hardly volatile liquid material forming the correction fluid follower 32, any material having two basic performances, that is, it is incompatible with the correction fluid, prevents volatilization of the correction fluid, and hardly volatilizes by itself. No particular limitation, for example, glycerin, diglycerin, polyglycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, alkylene glycol alkyl ether, polyglycerin fatty acid ester, alkylene oxide adduct of glycerin, alkylene oxide adduct of diglycerin, polyglycerin of At least one kind (each alone or a mixture of two or more kinds) selected from alkylene oxide adducts is exemplified.
Further, in order to further improve the performance as the correction liquid follower 32, a fine powder of silica, alumina or a mixture thereof or a structural viscosity imparting material such as dibenzylidene sorbitol is added to the liquid material to form a gelled state. It is.
[0019]
The application (writing) portion is not particularly limited as long as it can discharge a suitable amount of the correction fluid. For example, as shown in FIG. 1, a metal (stainless or ceramic) ball and a metal (stainless Or a ballpoint pen tip 12 having a holder made of a ceramic) and having a structure in which pressure is applied to the back surface of the ball by a pressing means comprising a spring member so that the ball is in close contact with the inner edge of the ball holding portion at the tip of the tip. Is mentioned. In a device incorporating this pressing means, the ball sinks during application or the like, and a clearance portion is formed between the ball and the ball holding portion. At this time, the correction liquid in the refill 10 or 15 passes through the clearance portion. It can be applied to the outside with an appropriate amount of outflow. When the coating operation is completed (in a normal state), the pressing means causes the ball to come into close contact with the inner edge of the ball holding portion at the tip of the chip, so that the correction liquid does not flow out.
[0020]
The refill for a correction pen according to the present invention is, similarly to the conventional ballpoint pen type, a correction pen in which a joint (tip shaft) member is detachably attached to a main body (shaft) by screwing or the like. No. 2000-335173, a knock-type ball-point-type correction pen having a pressure-pumping mechanism, and a pressure-type correction pen detachable from a main body having a pressure mechanism as shown in FIGS. Served as use.
[0021]
The configuration and the like of the pressurized fluid applicator shown in FIGS. 3 and 4 will be briefly described. A bopen tip (an example of an applicator) 12 is provided at the tip, and a correction pen refill 10 according to the present invention is provided at the rear. The refill unit 14 is loaded into the shaft main body 18 in a state where the refill unit 14 is repelled rearward by the first spring 16, and the ballpoint pen tip 12 of the refill unit 14 is attached to the rear end side of the shaft main body 18. A fluid applicator that can be protruded and retracted from the distal end opening 18a in conjunction with a pushing operation and a pushing release operation of the provided knock mechanism 20, wherein a rear portion 10r in the fluid accommodating tube 10 of the refill unit 14 is opened, A pressure mechanism 22 for increasing the pressure in the refill 10 is provided between the rear portion 10r and the knock mechanism 20 in the shaft body 18, and the pressure mechanism 22 is And a second spring 28 that resiliently moves in a direction to separate the cylindrical portion 26 with the front end open and the seal portion 24 and the cylindrical portion 26, and projects from the shaft main body 18 after the pushing operation of the knock mechanism 20 is completed. When the refill unit 14 is retracted by pressing the tip of the ballpoint pen tip 12, the seal portion 24 is retracted and the cylindrical portion 26 relatively advances in the pressurizing mechanism 22 to release the internal air in the internal pressurized chamber. The air is compressed, the check valve 29 is opened by the compressed internal air, and the inside of the refill 10 is pressurized through the seal portion 24. Reference numeral 30 denotes a correction fluid, and 32 denotes a follower that follows the correction fluid 30.
[0022]
With such a configuration, the correction pen refill of the present invention to be used is a correction pen refill containing a correction liquid containing at least methylcyclohexane as a main solvent from a multilayer structure of two or more layers. In addition, since the material of the innermost layer in contact with the correction fluid is made of EVOH, it has excellent solvent resistance, and the content of the correction fluid and its remaining amount can be easily visually recognized during use and over time. .
In addition, as the outermost layer, a polymer layer having a water vapor transmission rate of 5 g / m 2 · day / 25 μm (40 ° C., 90% RH) or less can be used, so that a modified pen refill having more excellent moisture absorption resistance can be obtained. can do.
[0023]
Since the refill for a correction pen of the present invention is configured as described above and has a characteristic in the configuration of the refill, the correction liquid having the structure other than the refill, the correction liquid follower, and the coating unit (ballpoint pen tip) Etc.) and the structure of the correction pen are preferably those in the above embodiments, but are not particularly limited, and various changes can be made without departing from the gist of the present invention.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0025]
[Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2]
Each correction pen refill was produced by each method using the resins described below.
(Example 1)
Three types and three layers [outer layer: polypropylene (PP) / intermediate layer: adhesive PP / inner layer (EVOH): EP-E105 = 0.9 mm / 0.01 mm / 0.1 mm] Tubes having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a wall thickness of ( A refill for a correction pen having a length of 70 mm was obtained by co-extrusion so as to have a thickness of 1 mm.
The adhesive PP used was Modic 502 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (the same applies hereinafter). As polypropylene (PP), Novatec-P manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. [water vapor permeability: 0.6 g / m 2 · day / 25 μm (40 ° C., 90% RH) was used (the same applies hereinafter)].
(Example 2)
Three kinds of three layers [Outer layer: Cyclic polyolefin / Intermediate layer: Adhesive PP / Inner layer (EVOH): EP-H101 = 0.9 mm / 0.01 mm / 0.1 mm] Tube with an outer diameter of 8 mm, inner diameter of 6 mm, thickness (thickness) ) A 70 mm long refill for a correction pen was obtained by co-extrusion so as to be 1 mm.
The cyclic polyolefin used was “ZEONOR 102OR” manufactured by Zeon Corporation [water vapor permeability: 0.29 g / m 2 · day / 25 μm (40 ° C., 90% RH). (Hereinafter the same)
[0026]
(Example 3)
Four types and four layers [Outer layer: cyclic polyolefin / adhesive PP / nylon 6 / inner layer (EVOH): Soarnol D2908 = 0.8 mm / 0.01 mm / 0.09 mm / 0.1 mm] Tube is 8 mm in outer diameter, 6 mm in inner diameter, and meat A 70 mm long refill for a correction pen was obtained by co-extrusion so as to have a thickness (thickness) of 1 mm. Note that Toray Nylon 6 manufactured by Toray Industries, Inc. was used (the same applies hereinafter).
(Example 4)
Four types and four layers [outer layer: cyclic polyolefin / adhesive PP / PEN / inner layer (EVOH): Soarnol D2908 = 0.8 mm / 0.01 mm / 0.09 mm / 0.1 mm] Tube is 8 mm in outer diameter, 6 mm in inner diameter, and wall thickness (Thickness) A 70 mm long refill for a correction pen was obtained by co-extrusion molding so as to have a thickness of 1 mm. In addition, EPOCAL manufactured by Sanshin Kako Co., Ltd. was used as PEN.
[0027]
(Example 5)
Four types and four layers [Outer layer: polypropylene (PP) / adhesive PP / Blend resin of PET and nylon MXD6 (weight ratio 50:50) / Inner layer: EVOH: EP-G156 = 0.5 mm / 0.01 mm / 0.2 mm / 0.29 mm] A 10 mm long refill for pen was obtained by co-extrusion so that the tube had an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a thickness (thickness) of 1 mm. PET used was Mitsubishi Rayon's Diamondite PET, and nylon MXD6 (a polyamide resin having an aromatic ring in the main chain) was manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company (the same applies hereinafter).
(Example 6)
Four types and four layers [outer layer: cyclic polyolefin / adhesive PP / nylon MXD6 / inner layer (EVOH): EP-G156 = 0.8 mm / 0.01 mm / 0.09 mm / 0.1 mm] The tube has an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. A refill for a correction pen having a length of 70 mm was obtained by co-extrusion so as to have a thickness (thickness) of 1 mm.
[0028]
(Example 7)
Four types and four layers [outermost layer: polypropylene (PP) / adhesive PP / nylon 6 / inner layer (EVOH): EP-E105 = 0.8 mm / 0.01 mm / 0.09 mm / 0.1 mm] A 70 mm long refill for a correction pen was obtained by co-extrusion so as to have an inner diameter of 6 mm and a wall thickness (thickness) of 1 mm.
(Example 8)
Four types and four layers [outermost layer: polypropylene (PP) / adhesive PP / nylon 12 / inner layer (EVOH) EP-E101 = 0.8 mm / 0.01 mm / 0.09 mm / 0.1 mm] A correction pen refill having a length of 70 mm was obtained by co-extrusion so as to have a thickness of 6 mm and a thickness (thickness) of 1 mm.
[0029]
(Comparative Example 1)
Nylon 12 was extruded into a tube so as to have an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a wall thickness (thickness) of 1 mm, thereby obtaining a refill for a correction pen having a length of 70 mm.
(Comparative Example 2)
Nylon 11 was extruded into a tube so as to have an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a wall thickness (thickness) of 1 mm to obtain a refill for a correction pen having a length of 70 mm.
[0030]
About 1.5 g of a correction liquid having the following composition and viscosity was injected into each of the correction pen refills obtained above. Next, 0.4 g of a follower having the following composition and viscosity was accommodated so as to be placed in contact with the terminal portion of the correction liquid to obtain each correction pen.
(Blend composition of correction fluid)
・ 40 parts of methylcyclohexane ・ 10 parts of acrylic resin ・ 49 parts of titanium dioxide ・ 1 part of powdered silica (composition of correction fluid follower)
95 parts of 13 g of ethylene oxide adduct of diglycerin, 5 parts of fine silica powder. The viscosity (25 ° C.) of this correction liquid was measured with a viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The viscosity (25 ° C.) of the correction fluid follower was 10,000 mP · s at 1 rpm.
[0031]
The obtained correction pens were evaluated for solvent resistance and clear drain property by the following evaluation methods.
The results are shown in Table 1 below.
[0032]
(Evaluation method for solvent resistance)
After the modified pen obtained above was allowed to stand for one month in an environment test room at 25 ° C. and 65% RH, the solvent resistance was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
〇: Refill does not change at all △: Refill changes slightly ×: Refill changes
(Evaluation method for clear drain)
After the modified pen obtained above was allowed to stand for one month in an environment test room at 50 ° C. and 65% RH, the clear drain property was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
〇: The refill does not change at all, is clear, and the remaining amount can be easily confirmed.
Δ: The refill has a slight change, is slightly unclear, and the remaining amount can be easily confirmed.
×: Refill has changed and is unclear, and the remaining amount cannot be confirmed.
[0034]
[Table 1]
[0035]
As is evident from the results of Table 1, Examples 1 to 8 which are included in the scope of the present invention are superior in solvent resistance and clear drain properties as compared with Comparative Examples 1 and 2 which are out of the scope of the present invention. It has been found.
[0036]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the refill for correction pens which is excellent in solvent resistance, and enables the correction | amendment liquid which is a content and the remaining amount to be easily visible at the time of use and over time is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of an embodiment of a correction pen refill according to the present invention, in which a ballpoint pen tip is attached to a correction pen refill (refill unit).
FIG. 2 shows another example of the embodiment of the correction pen refill according to the present invention, in which (a) is a partial longitudinal sectional view, (b) is a sectional view taken along line AA, and (c) is a part B. FIG.
FIG. 3 is a view showing an example of a correction pen using a correction pen refill according to FIG. 2, and is an explanatory diagram when the correction pen is operated (writing).
FIG. 4 is an explanatory diagram when the correction pen in FIG. 3 is not operated (when not writing).
[Explanation of symbols]
10 Refill for correction pen 12 Ballpoint pen tip 14 Refill unit 16 First spring 18 Shaft body
