JP2004250676A - ノンハロゲン難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い難燃性を示し、しかも、柔らかさ、滑らかな触感を兼ね備え、燃焼時にハロゲンガスの発生がない、環境に対する安全性に優れるノンハロゲン難燃樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂100質量部に対して（Ｂ）金属水酸化物50〜300質量部、（Ｃ）不飽和官能基を含有しない高重合度オルガノポリシロキサン0.1〜50質量部、（Ｄ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン0.01〜10質量部、（Ｅ）パーオキサイド0.01〜５質量部からなるノンハロゲン難燃樹脂組成物または上記組成物に、更に、（Ｆ）貴金属触媒を加えたノンハロゲン難燃樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高い難燃性を示すにも拘らず、柔らかさ、滑らかな触感を兼ね備え、燃焼時にハロゲンガスの発生がないため、環境に対する安全性に優れるノンハロゲン難燃樹脂組成物に関するものである。

熱可塑性樹脂は可燃性であるため、難燃性が必要な用途に対して様々な難燃化付与の技術が提案されている。従来は難燃性に優れる臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合した難燃処方が多く用いられてきた。ハロゲン系難燃剤はラジカルトラップ作用や不燃性ガスの発生等により、優れた難燃効果を発揮する。しかし、ハロゲン系難燃剤は火災時に有毒なガスを多量に発生するので、最近ではノンハロゲン処方の難燃樹脂組成物の出現が強く望まれている。

電線やケーブルの絶縁体やシートとして使用されるポリオレフィン系樹脂の難燃処方に対しては、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤を用いたさまざまな技術が近年提案されている。無機系難燃剤は毒性が低く、発煙量が少なく、腐食性が低いという長所を有し、燃焼時に結晶水を放出することにより難燃作用を発揮するが、その難燃性は強力ではなく、低密度ポリエチレン100質量部に対して等量の100質量部を配合しても酸素消費指数は25近辺の値しか示さない。ポリオレフィン系樹脂で表面処理した無機系難燃剤とシリコーンを添加した場合、難燃性の向上が見られるが、まだ難燃効果は十分なものではない。

これまで以下に挙げるものが提案されている。表面処理した無機系難燃剤を使用する（次項の特許文献１〜３参照）。樹脂に無機系難燃剤及びオルガノポリシロキサンを配合する（次項の特許文献４〜６参照）。

現状においては、ＶＷ−１（ＵＬ規格のＵＬ758ＶＷ−１に準拠した試験に合格した）を達成する電線被覆用組成物は、熱可塑性樹脂100質量部に対して無機系難燃剤を200質量部以上配合することによって得られているが、これは硬度（ＩＳＯ868の硬度Ａに準拠した試験による測定値）が90以上と硬すぎ、被接触対象物を傷つけ易いという欠点を有している。

特開平２−２８４３４号公報：表面処理した無機系難燃剤を使用する。 特開平５−１７６９２号公報：表面処理した無機系難燃剤を使用する。 特開平４−３２３２６５号公報：表面処理した無機系難燃剤を使用する。 特開平２−５５７５１号公報：樹脂に無機系難燃剤及びオルガノポリシロキサンを配合する。 特開平５−３２８３０号公報：樹脂に無機系難燃剤及びオルガノポリシロキサンを配合する。 特開２０００−１０９６２２号公報：樹脂に無機系難燃剤及びオルガノポリシロキサンを配合する。 特開２００３−１２８９３９号公報：熱可塑性樹脂、無機系難燃剤、高重合度のジメチルオルガノポリシロキサン及びビニル基含有オイル状オルガノポリシロキサンの混合物に加えて、貴金属触媒を配合した場合、より高い難燃性を示す。

従がって、本発明の課題は、高い難燃性を示すにも拘らず、柔らかさ、滑らかな触感を兼ね備え、燃焼時にハロゲンガスの発生がなく、環境に対する安全性に優れるノンハロゲン難燃樹脂組成物を提供することにある。

発明者らは、上記課題を解決するために、種々な樹脂組成物を試作し、検討したところ、熱可塑性樹脂に無機系難燃剤と高重合度のジメチルオルガノポリシロキサンとビニル基含有オイル状オルガノポリシロキサンを配合すると、予想を上回る難燃性の向上が見られることを確認した。更に、熱可塑性樹脂、無機系難燃剤、高重合度のジメチルオルガノポリシロキサン及びビニル基含有オイル状オルガノポリシロキサンの混合物に加えて、白金族元素含有触媒を配合した場合、より高い難燃性を示すことを確認した（前項の特許文献７参照）。しかし、上記配合組成物でさえも、ＶＷ−１をクリアするためには、樹脂100質量部に対して180質量部以上の無機系難燃剤を配合しなければならず、このような組成物は、硬度が90以上と硬く、柔らかさと難燃性を共に満足させることはできなかった。

発明者らは、更に、検討を進めた結果、（Ａ）熱可塑性樹脂100質量部に対して（Ｂ）無機系難燃剤40〜300質量部、（Ｃ）不飽和官能基を含有しない高重合度オルガノポリシロキサン0.1〜50質量部、（Ｄ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン0.01〜10質量部、（Ｅ）有機過酸化物0.01〜５質量部からなるノンハロゲン難燃樹脂組成物、及び必要に応じて、これに（Ｆ）白金族元素含有触媒を加えたノンハロゲン難燃樹脂組成物を被覆剤として使用した電線は、硬度Ａ85以下と柔らかく、滑らかな触感を有し、更に、ＶＷ−１に合格する難燃性を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂100質量部に対して、（Ｂ）無機系難燃剤40〜300質量部、（Ｃ）不飽和官能基を含有しない高重合度オルガノポリシロキサン0.1〜50質量部、（Ｄ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン0.01〜10質量部、（Ｅ）有機過酸化物0.01〜５質量部からなるノンハロゲン難燃樹脂組成物であり、好適には、更に（Ｆ）成分の白金族元素含有触媒を、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量に対して、白金族元素分として、１ppm〜5,000ppm添加したノンハロゲン難燃樹脂組成物である。

本発明により、高い難燃性を示し、且つ、柔らかさ、滑らかな触感を兼ね備え、燃焼時にハロゲンガスの発生がないため、環境に対する安全性に優れるノンハロゲン難燃樹脂組成物を得ることができる。

本発明における（Ａ）熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸アミド共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、熱可塑性エラストマーとしてアイオノマー、ポリプロピレン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。しかし、ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。また、これらを単独使用または２種以上を併用しても差し支えない。

本発明における（Ｂ）無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム化合物、モリブデン化合物、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、酸化チタン、ろう石、石英、けいそう土、硫化鉱、硫化焼鉱、黒鉛、ベントナイト、カオリナイト、活性炭、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、大理石、ポートランドセメント、窒化ホウ素、天然・合成マイカ、ガラスビーズ、セリサイト等の微粉末状物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に（Ｂ）無機系難燃剤としては、金属水酸化物が優れており、中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムが好ましい。

本発明における（Ｂ）無機系難燃剤の配合量は、（Ａ）成分100質量部に対して、（Ｂ）成分40〜300質量部、好ましくは、50〜150質量部である。（Ｂ）成分が40質量部未満であると、難燃効果が不十分であり、300質量部を超えると硬度が高くなるためである。

本発明においては、（Ｂ）成分の無機系難燃剤が、不飽和官能基含有シラン化合物で表面処理された無機系難燃剤と該シラン化合物以外の化合物で表面処理されているか又は表面処理されていない無機系難燃剤からなることが好ましい。また、両者の質量比率が0.5：99.5〜100：０、特に20：80〜95：５からなることが好ましい。無機系難燃剤表面への不飽和官能基含有シラン化合物の処理量は、無機系難燃剤量の0.001〜５質量％であることが好ましく、特に、0.01〜３質量％であることが好ましい。

不飽和官能基含有シラン化合物により表面処理された無機系難燃剤は、（Ｅ）成分の有機過酸化物により、該シラン化合物の不飽和官能基同士、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂、あるいは（Ｄ）成分の不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンと架橋し、組成物の強度を上げる。

無機系難燃剤の表面処理に用いられる不飽和官能基含有シラン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等を挙げることができる。

本発明における（Ｃ）成分の不飽和官能基を含有しない高重合度オルガノポリシロキサンは下記式１の構造をとるものである。

式１中、Ｒ¹は炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基、水酸基から選ばれる同種または異種の置換基である。このオルガノポリシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状いずれであってもよい。

上記、式１におけるシロキサン単位の繰り返し数であるｎの値が2,200未満では難燃性が低下し、加工性が悪くなる場合があるので、好ましくない。また、ｎが4,000を超えると、組成物が高粘度となりすぎて、製造時の撹拌が困難になるので、ｎは2,200〜4,000、好ましくは2,500〜3,500である。

上記、式１におけるＲ¹としての炭素数１〜６の非置換または置換一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などの非置換１価炭化水素基、及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したトリフロロプロピル基、シアノエチル基などの置換１価炭化水素基から選択される基である。（Ｃ）成分の不飽和官能基を含有しない高重合度オルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ¹はその少なくとも80％がメチル基であることが特性上好ましい。

本発明における（Ｃ）不飽和官能基を含有しない高重合度オルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂100質量部に対して0.1〜50質量部、好ましくは１〜20質量部、更に好ましくは２〜15質量部である。0.1質量部未満の配合量では十分な難燃性は発揮されず、50質量部を超えると引張強度や伸びなどの機械強度が低下してしまう場合がある。本発明における（Ｃ）成分は２種以上を併用してもよい。

本発明における（Ｄ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンは、下記式２の構造をとるものであり、その分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍPa・ｓ〜数万ｍPa・ｓの範囲であれば良い。

（式２中、Ｒ¹は上述と同様の意味を示し、Ｒ²は不飽和官能基、ａは０≦ａ≦３、ｂは０＜ｂ≦３、ａ＋ｂは１≦ａ＋ｂ≦３の実数である。）

Ｒ²は不飽和官能基であり、炭素数２〜８のアルケニル基、（メタ）アクリロイル含有基などが挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、アクリロイルメチル基、３−（メタ）アクリロイルプロピル基、ビニルオキシプロピル基などであり、特に、反応性の点からビニル基が好ましい。

本発明における（Ｄ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの25℃における粘度は10,000ｍPa・ｓ未満であることが好ましく、特に好ましくは、500ｍPa・ｓ以下である。また、（Ｄ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの不飽和官能基量は全置換基量に対し２mol％以上が好ましい。２mol％未満の場合では架橋皮膜が弱いため難燃性は低下する。不飽和基以外のケイ素に結合する置換基の種類は、特に制限されるものではない。

本発明における（Ｃ）不飽和官能基を含有しない高重合度オルガノポリシロキサンと（Ｄ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの質量比率は６：４〜９：１の範囲が難燃性に優れている。難燃性の発現機構については明らかではないが、次のように推定される。すなわち、（Ｃ）不飽和官能基を含有しない高重合度オルガノポリシロキサンは、（Ｂ）無機系難燃剤の分散を高め、燃焼時に該高重合度オルガノポリシロキサンや燃焼により生成するシリカで無機系難燃剤間を埋めて、難燃性を向上させ、（Ｄ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンは、低分子量のため早く燃焼表面に移行し、燃焼表面において架橋することにより、強度のある難燃皮膜を形成する。

本発明における（Ｄ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンは、（Ａ）熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜10質量部、好ましくは、0.5〜２質量部配合することが好ましい。不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン量が0.01質量部未満では、不飽和官能基が反応して、形成される架橋皮膜が弱く、十分な強度の皮膜を形成できない。一方、10質量部を超えた配合量ではオイル状のため、滑りが生じ、分散が不十分となる。
また、（Ｄ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの添加は、組成物のガラス転移点（Tg）を下げ、組成物を柔らかくする。（Ｅ）有機過酸化物による適度な（Ａ）熱可塑性樹脂や（Ｂ）無機系難燃剤あるいは（Ｃ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの架橋は、網状の強固な難燃皮膜を形成させるため、難燃性は更に向上する。これら複数成分の相乗効果により、本発明の組成物は、硬度Ａが85以下の柔らかさを有しながら、高い難燃性を発揮することができる。

本発明における（Ｅ）有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α,α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記の中でも、パーオキシケタール類やジアルキルパーオキサイド類に属する有機過酸化物は、発生する遊離ラジカル量の高いものが多いため、架橋に適している。

（Ｅ）有機過酸化物の種類は、通常加工時の温度に従い、10時間半減期温度を考慮して選定される。加工温度は樹脂の種類により変わるが、ポリオレフィン系樹脂の場合は、一般に80〜250℃が好ましい。
本発明における（Ｅ）成分の有機過酸化物の配合量は,（Ａ）熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜５質量部が好ましい。

本発明における（Ｆ）白金族元素含有触媒を添加することにより、難燃効果が更に高められる。本発明における（Ｆ）白金族元素含有触媒としては、例えば、白金触媒（白金黒など）、パラジウム触媒、ロジウム触媒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム−オレフィン錯体等が挙げられる。（Ｆ）白金族元素含有触媒の白金族元素としては、特に白金、パラジウム及びロジウムが好ましい。また、（Ｆ）白金族元素含有触媒は、白金族元素単体としてではなく、白金族元素の錯体状態が好ましく、特にシロキサンやアルコールで変性された錯体が特に好ましい。具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
本発明における（Ｆ）白金族元素含有触媒は、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量に対して、白金族元素分として１〜5,000ppmを配合することが好ましい。白金族元素含有触媒が配合されなくても、（Ｃ）不飽和官能基を含有しない高重合度オルガノポリシロキサンと（Ｄ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの配合により難燃効果の上昇が確認できるが、（Ｆ）白金族元素含有触媒の添加により、難燃性は更に上昇する。しかし、白金族元素分が5,000ppmを超えると、錯体形成による着色が見られることがあり、１ppm未満では難燃効果の向上が見られない場合がある。

本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤を挙げることができる。

本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４,４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３,９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、４,４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２,２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４,４−メチレンビス−（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４,４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３,３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３,３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２,５,７,８−テトラメチル−２（４,８,１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５,７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３,４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４,６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。

本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系及びメルカプト系の各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。

本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。

本発明において使用可能な相溶化剤としては、アクリルオルガノポリシロキサン共重合体、シリカとオルガノポリシロキサンの部分架橋物、シリコーンパウダー、ＭＱレジン、無水マレイン化グラフト変性ポリオレフィン、カルボン酸化グラフト変性ポリオレフィン、ポリオレフィングラフト変性オルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
また、本発明において使用可能な接着助剤としては、各種アルコキシシラン等を挙げることができる。

本発明において使用可能な、他のノンハロゲン難燃剤としては、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、各種リン系難燃剤、膨脹性黒鉛、シアヌール酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、光酸化チタン等を挙げることができる。また、充填剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等を挙げることができる。

本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分を、直接２軸押出機、１軸押出機、バンバリーミキサー、もしくは加圧ニーダー中で加熱混合することにより調製してもよいが、好ましくは、あらかじめ（Ａ）成分以外の（Ｂ）〜（Ｆ）成分の所定量を上記した混合装置を用いて加熱混合して中間組成物を作製し、しかる後に（Ａ）成分の所定量を混合するか、又は、（Ｂ）成分以外の（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｆ）成分の所定量を上記した混合装置を用いて加熱混合して中間組成物を作製し、しかる後に（Ｂ）成分の所定量を混合することにより、本組成物を作製するほうが、取り扱い性及び分散性の面で優れている。
本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物は、特に、難燃チューブまたは難燃シート成形用材料として優れている。

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、表１の原材料欄の数字は質量部を示す。
表１に示した各種原材料をラボプラストミルＲ250ミキサー（東洋精機社製）に入れ、140℃、30rpm、10分の条件で混合後、ペレットとして押出した後、150℃、１分間、１mm厚にプレス成形することにより、硬度試験用シートを作製した。また、上述のペレットを断面積２mm²の銅線上に0.8mmの厚さで被覆し、ＶＷ−1試験用の電線を作製した。

（硬度試験）
上記で調製した硬度試験用シートを用いて、その硬度ＡをＩＳＯ868に準拠した方法で測定し、結果を表１に記載した。
（難燃性試験）
上記で調製したＶＷ−1試験用の電線を用いて、ＵＬ規格のＵＬ758ＶＷ−１「垂直難燃性試験」に準拠して、その難燃性を評価し合否を判定し、結果を表１に記載した。

表１に記載した各原料の出所及び商品名等を下記に示す。
（１）ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート） エバフレックス40LX
三井デュポンポリケミカル社製、商品名、
（２）ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート） ＰＥＳ220
日本ユニカー社製、商品名、
（３）ファインマグ ＭＯ−Ｅ メタクリロキシシラン処理水酸化マグネシウム
ＴＭＧ社製、商品名
（４）ファインマグ ＭＯ−Ｔ 飽和脂肪酸処理水酸化マグネシウム
ＴＭＧ社製、商品名
（５）高重合度ジメチルポリシロキサン 25℃における溶解粘度30,000ｍPa・ｓ（30％キシレンに溶解させた場合の粘度）、推定粘度：約240万ｍPa・ｓ
信越化学工業社製、商品名、
（６）メチルビニルシリコーンオイル 全置換基中のビニル基量10モル％、25℃における粘度700ｍPa・ｓ 信越化学工業社製、
（７）ＫＦ−96 ジメチルシリコーンオイル 25℃における粘度100万ｍPa・ｓ 信越化学工業社製商品名、
（８）パーヘキサ３Ｍ パーオキシケタール型有機過酸化物、日本油脂社製、商品名、
（９）ＣＡＴ−ＰＬ−１ 白金錯体 白金量２％ 信越化学工業社製、商品名。
[実施例の総括]

表１に記載した実施例の結果から、実施例１〜6、と比較例１、２、４、６の試験試料の硬度及び難燃性を対比すると、本発明の組成物における（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の全成分の組合わせ効果が明瞭に示されており、実施例１〜6、と比較例３、５、７、８、９、１０の試験試料の硬度及び難燃性の対比からは、その組合わせ成分の一部が欠けると、効果が不充分であることがわかり、本発明の組成物の効果が立証された。

Claims (12)

1. （Ａ）熱可塑性樹脂100質量部に対して、（Ｂ）無機系難燃剤40〜300質量部、（Ｃ）不飽和官能基を含有しない高重合度オルガノポリシロキサン0.1〜50質量部、（Ｄ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサン0.01〜10質量部、（Ｅ）有機過酸化物0.01〜５質量部からなるノンハロゲン難燃樹脂組成物。
2. 更に、（Ｆ）成分の白金族元素含有触媒が、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量に対して、白金族元素分として、１ppm〜5,000ppm添加されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分の無機系難燃剤が不飽和官能基含有シラン化合物で表面処理された無機系難燃剤と該シラン化合物以外の化合物で表面処理されているか又は表面処理されていない無機系難燃剤からなり、且つ両者の質量比率が0.5：99.5〜100：０であることを特徴とする請求項１または２に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
4. 不飽和官能基含有シラン化合物の無機系難燃剤表面への処理量が無機系難燃剤量の0.001〜５質量％であることを特徴とする請求項３に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分の無機系難燃剤が金属水酸化物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
6. （Ｃ）成分の高重合度オルガノポリシロキサンは下記式１の構造をとるものであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
   

   

   （式１中、Ｒ¹は炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基、水酸基から選ばれる同種または異種の置換基であり、ｎ＝2,200〜4,000である。）
7. （Ｄ）不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンは下記式２の構造をとるものであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
   

   

   （式２中、Ｒ¹は上述と同様の意味を示し、Ｒ²は不飽和官能基、ａは０≦ａ≦３、ｂは０＜ｂ≦３、ａ＋ｂは１≦ａ＋ｂ≦３の実数である。）
8. （Ｄ）成分の不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの25℃における粘度が10,000ｍPa・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
9. （Ｄ）成分の不飽和官能基含有オルガノポリシロキサンの不飽和官能基の含有量が、ケイ素原子に結合する全置換基量に対して、２mol％以上であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
10. （Ｅ）成分の有機過酸化物がパーオキシケタールもしくはジアルキルパーオキサイドであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
11. （Ｆ）成分の白金族元素含有触媒の白金族元素が、白金、パラジウム及びロジウムから選択されるものであることを特徴とする請求項２〜１０の何れか１項に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
12. 熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。