【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できる電池用セパレータ関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、携帯電話、パソコン、オーディオ等の小型電子機器の他に、最近ではハイブリッド自動車、電動自転車等の大型機器にも広く使用されている。小型電子機器用途および大型機器用途のどちらにおいても、アルカリ二次電池の高容量化、小型化、軽量化、使用可能な温度領域の拡大化等が求められている。
【０００３】
アルカリ二次電池の内部は、正極、負極、電池用セパレータ、電解液で構成されている。電池用セパレータは、正極と負極の分離、短絡防止、電解液の保持、また、電極反応により生じるガスの透過等の役割が求められており、主に、ポリオレフィン繊維の不織布、ポリアミド繊維の不織布が用いられる。
【０００４】
アルカリ二次電池の高容量化のためには、正極の活物質および電解液量を増やすことが必要である。このため、セパレータの薄膜化が検討されている。セパレータを薄くすると、電解液の保持容量が低下し、電池の充放電サイクル寿命が低下するといった問題が生じる。このため、電池用セパレータに用いられている不織布を構成する繊維を微細化するなどの方法が取られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
この他に、電池用セパレータを薄膜化することによって、電池を組み立てる際に、電極のバリや端部によって、電池用セパレータが裂断する、穴が開いて内部ショートするといった問題が生じることがあった（例えば、特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】
特許２７６４３３５号公報（第１頁）
【特許文献２】
特許３２１７１０２号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平１０−２４７５１４号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電解液の保持能力等の性能と、電池製造時の歩留まり性を併せ持った電池用セパレータを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、機械方向をＭＤ方向とし、ＭＤ方向に直交する方向をＣＤ方向としたとき、ＣＤ方向に対するＭＤ方向の引張強度比が、０．７〜３．０である不織布を用いてなる電池用セパレータを見出した。
【０００９】
引張強度比は、不織布の繊維配向状態を示す指標のひとつである。ＣＤ方向に対するＭＤ方向の引張強度比が、０．７より小さい場合、繊維がＣＤ方向に配向しているため、電池製造時にテンションがかかった場合、電池用セパレータが断裂しやすい。また、捲回型電池を製造する際に、電極と電池用セパレータを積層して巻き上げた場合に、電極のバリや端部で電池用セパレータが断裂することがある。
【００１０】
不織布の繊維配向は、細孔径に影響を与える因子のひとつである。不織布の繊維配向がＭＤ方向もしくはＣＤ方向に極端に偏っていると、繊維が構成する空隙が楕円になり、細孔径が小さくなって、電解液の保持能力が低下する。十分な電解液の保持能力を有する電池用セパレータでは、ＣＤ方向に対するＭＤ方向の引張強度比は、０．７〜３．０であり、より好ましくは、１．２〜３．０である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池用セパレータについて、詳説する。
【００１２】
本発明の電池用セパレータは、機械方向をＭＤ方向とし、ＭＤ方向に直交する方向をＣＤ方向としたとき、ＣＤ方向に対するＭＤ方向の引張強度比が、０．７〜３．０である不織布を用いてなることを特徴とする。本発明の電池用セパレータにおいて、引張強度はＪＩＳ−Ｌ−１０９６に準じて測定する。
【００１３】
本発明の電池用セパレータに係わる不織布を構成する繊維としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、アクリル、ポリオレフィン、パルプ、コットン、シルク、ウール等の天然繊維、レーヨン、キュプラ、テンセル等の再生繊維等を用いることができる。
【００１４】
本発明の電池用セパレータにおいて、耐アルカリ性、耐熱性を併せ持つ繊維として、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンである半芳香族ポリアミド繊維を用いた不織布を用いることが好ましい。この半芳香族ポリアミドは、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れている。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸成分としては、セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。
【００１６】
ジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐アルカリ性、耐酸化性、強度などの諸物性が低下するため好ましくない。
【００１７】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上用いることができる。なかでも不織布の強度、耐薬品性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメトリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００１８】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
【００１９】
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐酸化性、強度などが低下する。なかでも耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。そして、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が４０：６０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の電池用セパレータに係わるポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されている必要があり、末端の４０％以上が封止されているのが好ましく、末端の７０％以上が封止されているのが更に好ましい。ポリアミドの末端を封止することにより、得られる電池用セパレータの機械的強度、耐アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基または、カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。
【００２１】
本発明の電池用セパレータに用いることができる繊維の繊維径は、耐リーク性、吸液性、保液性の点から、１．５ｄｔｅｘ以下が好ましく、更に好ましくは１ｄｔｅｘ以下が好ましく、通気性と電池セパレータ用不織布の硬さを阻害しない点から０．１ｄｔｅｘ以上が好ましい。
【００２２】
本発明の電池用セパレータにおいて、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、電池用セパレータとして好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る法である。
【００２３】
繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。
【００２４】
本発明の電池用セパレータにおいて、不織布の強度を調製するために、バインダー繊維を配合しても良い。バインダー繊維としては、耐熱性に優れたエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維を使用することができる。これらのバインダー繊維は、主に湿式法で不織布を製造する場合に好適に用いられる。
【００２５】
本発明の電池用セパレータにおいて、湿式法で不織布を製造する場合、使用する繊維の繊維長としては、２〜２０ｍｍが好ましい。繊維長が２０ｍｍを超えた場合、湿式法では繊維の分散が難しくなり、地合不良等が発生し、良好な繊維ウェブの形成ができなくなるといった問題が生じる。一方、繊維長が２ｍｍ未満では、電池セパレータの機械的強度が小さくなる。
【００２６】
本発明の電池用セパレータにおいて、さらに親水性を向上させるために、親水化処理を施しても良い。親水化処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、フッ素化処理、界面活性剤処理等を用いることができる。
【００２７】
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、該原布面にコロナが生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させる事により、原布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。
【００２８】
大気圧プラズマ処理は、対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック、ガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入し、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００２９】
フッ素処理は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどで希釈したフッ素ガスと酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス等の一種類のガスとの混合ガスを原布に接触させて、表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基を生成させて電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００３０】
界面活性剤処理としては、ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、若しくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどの溶液中に原布を含浸するか、この溶液を塗布、若しくはスプレーするかした後、乾燥して、原布表面の電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における、部、％は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００３２】
実施例１
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレン繊維とエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０で、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体によって構成される繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維分割後０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を７０質量部と、ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンを芯成分とし、エチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０で、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体を鞘成分とした繊度２．２ｄｔｅｘ（繊維径１７．５μｍ）、繊維長１０ｍｍの芯鞘型熱融着繊維を１５質量部と、繊度０．８ｄｔｅｘ（繊維径１０．４μｍ）、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維を１５質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、幅５０ｃｍ、坪量３８．５ｇ／ｍ２、および幅５０ｃｍ、坪量５８．１ｇ／ｍ２の原布を製造した。製造時に、スラリー濃度、および抄速を変えることによって、各坪量において、ＣＤ方向に対するＭＤ方向の引張強度比の異なる原布を３種類ずつ製造した。
【００３３】
次に、この原布を１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行い、水流交絡不織布を得た。
【００３４】
水流交絡処理条件は、ノズルヘッドを３ヘッド用い、第１ヘッドがノズル径１２０μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧７０ｋｇｆ／ｃｍ２、第２ヘッドがノズル径１００μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧１００ｋｇｆ／ｃｍ２、第３ヘッドがノズル径１００μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧１３０ｋｇ／ｃｍ２で、加工速度が１５．０ｍ／分である。水流交絡処理は、まず片面に行い、次に同じ条件で裏面を行い、この水流交絡不織布を熱風フード式乾燥機から１１０℃の熱風を吹き付けて乾燥した。
【００３５】
次いで、水流交絡不織布の両面にコロナ放電処理を施し、最後に、常温でカレンダー処理を行って、坪量３８．５ｇ／ｍ２の不織布を厚さ１２０μｍに、坪量５８．１ｇ／ｍ２の不織布を厚さ１５０μｍに調整し、アルカリ電池セパレータとした。
【００３６】
実施例２
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃）７０質量部と、ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）２０質量部、エチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０１ｄｅｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維５質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、幅５０ｃｍ、坪量３８．７ｇ／ｍ２の原布と、幅５０ｃｍ、坪量６１．９ｇ／ｍ２の原布を製造した。製造時に、スラリー濃度、および抄速を変えることによって、各坪量において、ＣＤ方向に対するＭＤ方向の引張強度比の異なる原布を３種類ずつ製造した。次に、ロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、さらに原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施して、坪量３８．７ｇ／ｍ２の不織布を厚さ１２０μｍに、坪量６１．９ｇ／ｍ２の不織布を厚さ１５０μｍに調整し、アルカリ電池セパレータとした。
【００３７】
比較例１
実施例１において、スラリー濃度および抄速を変えた以外は同条件で、幅５０ｃｍ、坪量３８．５ｇ／ｍ２、厚さ１２０μｍおよび幅５０ｃｍ、坪量５８．１ｇ／ｍ２、厚さ１５０μｍであり、ＣＤ方向に対するＭＤ方向の引張強度比の異なる原布を２種類ずつ製造した。
【００３８】
比較例２
実施例２において、スラリー濃度および抄速を変えた以外は同条件で、幅５０ｃｍ、坪量３８．７ｇ／ｍ２、厚さ１２０μｍおよび幅５０ｃｍ、坪量６１．９ｇ／ｍ２、厚さ１５０μｍであり、ＣＤ方向に対するＭＤ方向の引張強度比の異なる原布を２種類ずつ製造した。
【００３９】
実施例および比較例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表に示した。
【００４０】
＜評価方法＞
［引張強度比］
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に準じた方法で、定速伸長型引張試験器を用いて、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で伸長し、切断時の荷重値を引張強度とした。ＭＤ方向の引張強度を測定するには、５０ｍｍ（ＣＤ方向）×２００ｍｍ（ＭＤ方向）の試験片１０枚を、ＣＤ方向の引張強度を測定するには、５０ｍｍ（ＭＤ方向）×２００ｍｍ（ＣＤ方向）の試験片１０枚を用い、その引張強度の平均値をそれぞれＴＭＤ、ＴＣＤとし、ＴＭＤ／ＴＣＤを引張強度比とした。
【００４１】
［細孔径］
コールター・エレクトニクス社製のｃｏｌｔｅｒ ＰＯＲＯＭＥＴＥＲにより最大細孔径と平均細孔径を測定した。
【００４２】
［保液率］
１５０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を比重１．３（濃度３１質量％）のＫＯＨ水溶液に１時間浸漬し、１０分間液切りを行った。処理前の試験片の重量をＷ０、処理後の試験片の重量Ｗ１を測定し、次の数１により保液率（％）を求めた。
【００４３】
【数１】
保液率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ０）／Ｗ０］×１００
【００４４】
［電池製造時の不良率の評価］
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、発泡ニッケル基材を用いた水素吸蔵合金負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に、４３ｍｍ幅の上記の実施例の電池用セパレータ（Ａ−１−１〜３、Ａ−２−１〜３、）および比較例の電池用セパレータ（ａ−１−１〜２、ａ−２−１〜２）を介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状電極群を作製した。該渦巻状電極群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を注入し、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が１．８Ａｈの単３形密閉式ニッケル−水素電池を１万個製造した。その後、正極と負極との間に２４０Ｖの電圧を印加し、電気抵抗が１ｋΩ以下のものを不良とし、電池製造時の不良率［％］を決定した。
【００４５】
［急速充放電試験］
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた焼結式カドミウム負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に、４３ｍｍ幅の上記の実施例の電池用セパレータ（Ｂ−１−１〜３、Ｂ−２−１〜３）および比較例の電池用セパレータ（ｂ−１−１〜２、ｂ−２−１〜２）を介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状電極群を作製した。該渦巻状電極群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を注入し、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が０．７Ａｈの単３形密閉式ニッケルカドミニウム電池を２０個作製した。電池の化成を行う為に、２５℃において、０．１Ｃで１５時間充電し、１Ｃの電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。
【００４６】
化成済みの２０個の電池について、１Ｃで充電し、満充電状態に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で１時間休止させる。ついで、４Ｃの電流で、終止電圧が０．８Ｖになるまで放電する。終止電圧が０．８Ｖになるまで放電させたときの放電持続時間に対して、半分の時間が経過したときの電圧を作動電圧［Ｖ］とした。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
実施例で得られた電池用セパレータは、ＣＤ方向に対するＭＤ方向の引張強度が０．７〜３．０の範囲である。比較例で得られた電池用セパレータは、実施例と繊維配合が同じであるが、引張強度比はこの範囲外の値を示している。
【００５０】
本発明の実施例の電池用セパレータを用いた電池は、引張強度比が０．７より小さい比較例の電池用セパレータを用いた電池より、製造時の不良率の発生が低いことを確認した。
【００５１】
本発明の実施例の電池用セパレータは、比較例の電池用セパレータよりも、ポア径が大きく、電解液の保液率が高い。したがって、実施例の電池用セパレータを用いた電池は、比較例の電池用セパレータを用いた電池と比較して、作動電圧が高いことを確認した。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明の電池用セパレータは、機械方向をＭＤ方向とし、ＭＤ方向に直交する方向をＣＤ方向としたとき、ＣＤ方向に対するＭＤ方向の引張強度比が、０．７〜３．０である不織布を用いてなる。不織布を構成する繊維配向が偏っていないために、機械的強度および電解液の保持能力等の性能を併せ持っている。したがって、本発明の電池用セパレータを用いてなる電池は、製造時の歩留まりが高く、高い電池特性を示すという秀逸な効果をもたらす。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery separator that can be suitably used for an alkaline secondary battery such as a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, and a nickel-hydrogen battery.
[0002]
[Prior art]
Alkaline rechargeable batteries have excellent charge / discharge characteristics and overcharge / discharge characteristics, and can be used repeatedly with a long service life.In addition to small electronic devices such as mobile phones, personal computers, and audio devices, recently, large-sized batteries such as hybrid vehicles and electric bicycles Widely used for equipment. In both small-sized electronic devices and large-sized devices, there is a demand for higher capacity, smaller size, lighter weight, and a wider usable temperature range of alkaline secondary batteries.
[0003]
The inside of the alkaline secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a battery separator, and an electrolytic solution. Battery separators are required to have functions such as separation of the positive electrode and the negative electrode, prevention of short circuit, retention of electrolyte, and permeation of gas generated by the electrode reaction.Nonwoven fabric of polyolefin fiber and nonwoven fabric of polyamide fiber are mainly used. Used.
[0004]
In order to increase the capacity of the alkaline secondary battery, it is necessary to increase the amount of the positive electrode active material and the amount of the electrolytic solution. For this reason, thinning of the separator is being studied. When the separator is made thinner, there arises a problem that the holding capacity of the electrolyte decreases, and the charge / discharge cycle life of the battery decreases. For this reason, a method of reducing the size of the fibers constituting the nonwoven fabric used for the battery separator has been adopted (for example, Patent Documents 1 and 2).
[0005]
In addition to this, when the battery separator is made thinner, when assembling the battery, there may be a problem that the battery separator is torn or the hole is opened and an internal short circuit occurs due to burrs or edges of the electrodes. (For example, Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2764335 (page 1)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3217102 (page 1)
[Patent Document 3]
JP-A-10-247514 (page 2)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a battery separator having both performance such as an ability to hold an electrolytic solution and yield during battery manufacture.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, when the machine direction is the MD direction and the direction orthogonal to the MD direction is the CD direction, the tensile strength ratio in the MD direction to the CD direction is 0. A battery separator using a nonwoven fabric having a thickness of 0.7 to 3.0 was found.
[0009]
The tensile strength ratio is one of the indexes indicating the fiber orientation state of the nonwoven fabric. When the tensile strength ratio in the MD direction with respect to the CD direction is smaller than 0.7, the fibers are oriented in the CD direction. Therefore, when tension is applied during battery production, the battery separator is easily broken. Further, when manufacturing a wound type battery, when the electrode and the battery separator are stacked and rolled up, the battery separator may be broken at the burr or at the end of the electrode.
[0010]
The fiber orientation of the nonwoven fabric is one of the factors affecting the pore size. If the fiber orientation of the nonwoven fabric is extremely deviated in the MD direction or the CD direction, the voids formed by the fibers become elliptical, the pore diameter becomes smaller, and the ability to retain the electrolyte decreases. In a battery separator having a sufficient ability to hold an electrolytic solution, the tensile strength ratio in the MD direction to the CD direction is 0.7 to 3.0, and more preferably 1.2 to 3.0.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the battery separator of the present invention will be described in detail.
[0012]
The battery separator of the present invention is a nonwoven fabric having a tensile strength ratio in the MD direction with respect to the CD direction of 0.7 to 3.0 when the machine direction is the MD direction and the direction orthogonal to the MD direction is the CD direction. It is characterized by using. In the battery separator of the present invention, the tensile strength is measured according to JIS-L-1096.
[0013]
As the fibers constituting the nonwoven fabric according to the battery separator of the present invention, polyimide, polyamideimide, wholly aromatic polyamide, semi-aromatic polyamide, aliphatic polyamide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylsulfide, polyetheretherketone, Natural fibers such as wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyester, polyethersulfone, polyetherimide, acrylic, polyolefin, pulp, cotton, silk, and wool, and recycled fibers such as rayon, cupra, and tencel can be used. .
[0014]
In the battery separator of the present invention, as the fiber having both alkali resistance and heat resistance, 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid, and 60 mol% or more of the diamine component has 6 to 12 carbon atoms. It is preferable to use a nonwoven fabric using semi-aromatic polyamide fibers which are aliphatic alkylenediamines. This semi-aromatic polyamide is excellent in hydrophilicity, alkali resistance, and oxidation deterioration resistance.
[0015]
As the aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid is most preferable in terms of heat resistance and chemical resistance of the separator, and isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid are used. Acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone One or more aromatic dicarboxylic acids such as -4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid can be used in combination.
[0016]
As the dicarboxylic acid, the content of the aromatic dicarboxylic acid is at least 60 mol% of the dicarboxylic acid component, and preferably at least 75 mol%. When the content of the aromatic dicarboxylic acid is less than 60 mol%, various properties such as alkali resistance, oxidation resistance, and strength of the obtained fiber are undesirably reduced.
[0017]
Examples of the dicarboxylic acids other than the aromatic dicarboxylic acids include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipate, trimethyl Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, and suberic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; These acids can be used alone or in combination of two or more. Above all, the dicarboxylic acid component is preferably 100% aromatic dicarboxylic acid in view of the strength, chemical resistance, heat resistance and the like of the nonwoven fabric. Further, a polyvalent carboxylic acid such as trimetritic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or the like can be contained in a range where it can be easily formed into a fiber or a nonwoven fabric.
[0018]
In addition, 60 mol% or more of the diamine component is composed of an aliphatic alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms, such as 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, and 1,9-diamine. -Nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2, Linear chains such as 4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine Alternatively, an aliphatic diamine having a side chain can be used.
[0019]
The content of the aliphatic alkylenediamine is at least 60 mol% of the diamine component, but is preferably at least 75 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, from the viewpoint of heat resistance. When the content of the aliphatic diamine component is less than 60 mol%, the resulting fiber has reduced oxidation resistance and strength. Of these, 1,9-nonanediamine, and a combination use of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are preferable in terms of heat resistance, hydrolysis resistance, and chemical resistance. And 60 to 100 mol% of the diamine component is composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and the molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine. Is preferably from 40:60 to 99: 1, and more preferably from 70:30 to 95: 5.
[0020]
In the polyamide according to the battery separator of the present invention, it is necessary that at least 10% of the terminal groups of the molecular chain be sealed with an end-capping agent, and it is preferable that at least 40% of the terminals are sealed. More preferably, 70% or more of the terminal is sealed. By sealing the end of the polyamide, the obtained battery separator has excellent mechanical strength, alkali resistance, oxidation deterioration resistance, and the like. The terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with an amino group or a carboxyl group at a polyamide terminal, but from the viewpoint of reactivity and stability of the blocked terminal. Monocarboxylic acids and monoamines are preferred.
[0021]
The fiber diameter of the fiber that can be used in the battery separator of the present invention is preferably 1.5 dtex or less, more preferably 1 dtex or less, from the viewpoints of leak resistance, liquid absorption, and liquid retention. 0.1 dtex or more is preferable from the viewpoint that the hardness of the nonwoven fabric for a battery separator is not hindered.
[0022]
In the battery separator of the present invention, as a method for producing the nonwoven fabric, a method in which a fibrous web is formed and the fibers in the fibrous web are bonded, fused, and entangled can be used. The obtained nonwoven fabric may be used as it is, or may be used as a laminate composed of a plurality of sheets. Examples of the method for producing the fibrous web include a dry method such as a card method and an air lay method, a wet method such as a papermaking method, a spun bond method, and a melt blow method. Among them, the web obtained by the wet method is homogeneous and dense, and can be suitably used as a battery separator. The wet method is a method in which fibers are dispersed in water to form a uniform papermaking slurry, and the papermaking slurry is obtained by using a paper machine having at least one wire of a circular net, a long net, or an inclined type to obtain a fiber web. is there.
[0023]
As a method for producing a nonwoven fabric from a fibrous web, a hydroentanglement method, a needle punch method, a binder bonding method, or the like can be used.
[0024]
In the battery separator of the present invention, a binder fiber may be blended in order to adjust the strength of the nonwoven fabric. As the binder fiber, an ethylene vinyl alcohol copolymer fiber and / or a polyvinyl alcohol fiber having excellent heat resistance can be used. These binder fibers are preferably used mainly when producing a nonwoven fabric by a wet method.
[0025]
When the nonwoven fabric is manufactured by the wet method in the battery separator of the present invention, the fiber length of the fiber used is preferably 2 to 20 mm. When the fiber length exceeds 20 mm, there is a problem that dispersion of the fibers by the wet method becomes difficult, a formation failure occurs, and a good fiber web cannot be formed. On the other hand, when the fiber length is less than 2 mm, the mechanical strength of the battery separator becomes small.
[0026]
The battery separator of the present invention may be subjected to a hydrophilic treatment in order to further improve the hydrophilicity. As the hydrophilic treatment, a corona discharge treatment, an atmospheric pressure plasma treatment, a fluorination treatment, a surfactant treatment or the like can be used.
[0027]
Corona discharge treatment provides an appropriate gap between the electrode connected to the high voltage generator and the metal roll covered with silicon rubber etc., applies a voltage of thousands to tens of thousands V at high frequency, generates a high pressure corona, At this interval, the original fabric obtained by the above method is run at an appropriate speed, and the surface of the original fabric is reacted with ozone or nitric oxide generated by corona to generate carboxyl groups, hydroxyl groups, and peroxide groups. This is a surface modification method for improving the affinity of the electrolytic solution for the original cloth.
[0028]
Atmospheric-pressure plasma treatment is essentially performed by using a helium, argon, and oxygen gas in a plasma reactor having a dielectric-coated electrode in which a solid dielectric such as polyimide, mica, ceramic, or glass is disposed on at least one of the opposing electrodes. This is a surface modification method in which a gaseous composition is introduced, plasma excitation is performed under atmospheric pressure, and the original cloth surface located between opposing electrodes is oxidized and etched to improve the affinity for the electrolyte. .
[0029]
Fluorine treatment is a nitrogen gas, or a mixed gas of one type of gas such as oxygen gas, carbon dioxide gas, sulfur dioxide gas diluted with a fluorine gas diluted with an argon gas or the like, and a carboxyl group on the surface, This is a surface modification method for generating a carbonyl group and a hydroxyl group to improve the affinity for an electrolytic solution.
[0030]
As the surfactant treatment, a nonionic surfactant, for example, impregnating the original cloth in a solution of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl phenol ether, or applying or spraying this solution This is a surface modification method for improving the affinity of the original fabric surface with the electrolyte solution by drying.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0032]
Example 1
A crystalline polypropylene fiber having an MFR of 40, an ethylene content of 38 mol%, an MFR of 40, a fineness of 3.3 dtex composed of an ethylene vinyl alcohol copolymer having a saponification degree of 99.6%, and a fiber density of 0.3 dtex. 70 parts by mass of a splittable conjugate fiber having a 2dtex (average fiber diameter of 3.9 μm) and a fiber length of 6 mm, a crystalline polypropylene having an MFR of 40 as a core component, an ethylene content of 38 mol%, an MFR of 40, and A fibrous mass of 2.2 dtex (fiber diameter: 17.5 μm) having a sheath component of an ethylene vinyl alcohol copolymer having a degree of conversion of 99.6%, 15 parts by mass of a core-sheath type heat-fused fiber having a fiber length of 10 mm, and a fineness of 0. Mix 8 dtex (fiber diameter 10.4 μm), polypropylene fiber 10 mm long with 15 parts by mass, disintegrate in pulper water, gently agitate with agitator etc. Original, it made a uniform sheet-forming slurry tone. This papermaking slurry was used to produce a base cloth having a width of 50 cm, a basis weight of 38.5 g / m 2 , and a width of 50 cm, a basis weight of 58.1 g / m 2 by a wet method using a round paper machine. At the time of production, three types of original fabrics having different tensile strength ratios in the MD direction with respect to the CD direction were produced for each basis weight by changing the slurry concentration and the papermaking speed.
[0033]
Next, the original fabric was conveyed onto a porous support made of a 100-mesh stainless steel wire, and subjected to a hydroentanglement treatment with a high-pressure columnar waterflow to obtain a hydroentangled nonwoven fabric.
[0034]
The water entanglement treatment conditions were as follows: three nozzle heads, a first head having a nozzle diameter of 120 μm and a 0.6 mm pitch nozzle having a water pressure of 70 kgf / cm 2 , and a second head having a nozzle diameter of 100 μm and a 0.6 mm pitch nozzle having a water pressure of 0.6 mm pitch. 100 kgf / cm 2 , the third head is a nozzle having a nozzle diameter of 100 μm, a pitch of 0.6 mm, a water pressure of 130 kg / cm 2 , and a processing speed of 15.0 m / min. The hydroentanglement treatment was first performed on one side, and then the reverse side was performed under the same conditions. The hydroentangled nonwoven fabric was dried by blowing hot air at 110 ° C. from a hot air hood dryer.
[0035]
Next, a corona discharge treatment is applied to both surfaces of the hydroentangled nonwoven fabric, and finally, a calender treatment is performed at room temperature to convert the nonwoven fabric having a basis weight of 38.5 g / m 2 to a thickness of 120 μm and a basis weight of 58.1 g / m 2 . The nonwoven fabric was adjusted to a thickness of 150 μm to obtain an alkaline battery separator.
[0036]
Example 2
Fineness 0.7 dtex consisting of terephthalic acid in 100 mol% of the dicarboxylic acid component, 1,9-nonanediamine in 50 mol% of the diamine component, and 2-methyl-1,8-octadiamine in the remaining 50 mol% of the diamine component; 70 parts by mass of a stretched semi-aromatic polyamide fiber having a fiber length of 5 mm (manufactured by Kuraray Co., Ltd., melting point: 265 ° C., softening temperature: 200 ° C.), 100 mol% of the dicarboxylic acid component was terephthalic acid, and 50 mol% of the diamine component was 1,9 -Nonanediamine, an undrawn polyamide fiber having a fineness of 1.6 dtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Kuraray Co., Ltd., melting point 265 ° C, softening temperature 145 ° C) composed of 2-methyl-1,8-octadiamine with the remaining 50 mol% of diamine component Ethylene having 20 parts by mass, an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.6%, a fineness of 0.01 detex and a fiber length of 3 mm Mixing the alkenyl alcohol copolymer fibers 5 parts by weight, is macerated in water pulper, original gentle agitation, such as an agitator, he made a uniform sheet-forming slurry tone. By a wet process this paper slurry by cylinder paper machine to produce width 50 cm, the original fabric having a basis weight of 38.7 g / m 2, width 50 cm, the original fabric having a basis weight of 61.9 g / m 2. At the time of production, three types of original fabrics having different tensile strength ratios in the MD direction with respect to the CD direction were produced for each basis weight by changing the slurry concentration and the papermaking speed. Next, a calendering treatment is performed at a roll temperature of 60 ° C., and a corona treatment is performed on both sides of the original fabric using an electrode of 20 mm width × 600 mm and a dielectric high baron of 3.2 mm to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 38.7 g / m 2 . Was adjusted to a thickness of 120 μm, and a nonwoven fabric having a basis weight of 61.9 g / m 2 was adjusted to a thickness of 150 μm to obtain an alkaline battery separator.
[0037]
Comparative Example 1
In Example 1, the width was 50 cm, the basis weight was 38.5 g / m 2 , the thickness was 120 μm, the width was 50 cm, the basis weight was 58.1 g / m 2 , and the thickness was 150 μm under the same conditions except that the slurry concentration and the papermaking speed were changed. And two types of fabrics having different tensile strength ratios in the MD direction with respect to the CD direction were manufactured.
[0038]
Comparative Example 2
In Example 2, width 50 cm, basis weight 38.7 g / m 2 , thickness 120 μm and width 50 cm, basis weight 61.9 g / m 2 , thickness 150 μm under the same conditions except that the slurry concentration and the papermaking speed were changed. And two types of fabrics having different tensile strength ratios in the MD direction with respect to the CD direction were manufactured.
[0039]
The following evaluations were performed on the battery separators obtained in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in the table.
[0040]
<Evaluation method>
[Tensile strength ratio]
By a method according to JIS-L-1096, using a constant-speed elongation type tensile tester, the elongation was performed at a gripping distance of 100 mm and a tension speed of 300 mm / min, and the load value at the time of cutting was defined as the tensile strength. To measure the tensile strength in the MD direction, ten test pieces of 50 mm (CD direction) × 200 mm (MD direction) were used. To measure the tensile strength in the CD direction, 50 mm (MD direction) × 200 mm (CD direction) using a test piece ten), and its tensile each T MD average value of the intensity, and T CD, and the tensile strength ratio T MD / T CD.
[0041]
[Pore size]
The maximum pore diameter and the average pore diameter were measured by a collator POROMETER manufactured by Coulter Electronics.
[0042]
[Liquid retention rate]
A test piece of 150 mm × 100 mm was immersed in a KOH aqueous solution having a specific gravity of 1.3 (concentration: 31% by mass) for 1 hour, and drained for 10 minutes. The weight of the test piece before the treatment was W0 and the weight W1 of the test piece after the treatment was measured, and the liquid retention (%) was determined by the following equation (1).
[0043]
(Equation 1)
Liquid retention rate (%) = [(W2−W0) / W0] × 100
[0044]
[Evaluation of defective rate during battery production]
As a current collector of the electrodes, a paste-type nickel hydroxide positive electrode (40 mm width) using a foamed nickel base material and a hydrogen storage alloy negative electrode (40 mm width) using a foamed nickel base material are used one by one. Between them, the battery separators (A-1-1 to 3, A-2-1 to 3) of the above example having a width of 43 mm and the battery separators (a-1-1 to 2, a-a) of the comparative example were formed. -2-1 and 2) were interposed and wound up using a battery constituting machine to produce a spiral electrode group. After the spiral electrode group is housed in a cylindrical metal case, an alkaline electrolyte mainly composed of a 7N aqueous potassium hydroxide solution containing 1N lithium hydroxide is injected, and a sealing lid with a safety valve is attached, so that the nominal capacity is reduced. 10,000 AA sealed nickel-metal hydride batteries of 1.8 Ah were manufactured. Thereafter, a voltage of 240 V was applied between the positive electrode and the negative electrode, and those having an electric resistance of 1 kΩ or less were determined to be defective, and the defective rate [%] during battery production was determined.
[0045]
[Rapid charge / discharge test]
As a current collector of the electrode, a paste-type nickel hydroxide positive electrode (40 mm width) using a foamed nickel base material and a sintered cadmium negative electrode (40 mm width) using a nickel-plated punched metal base material are used one by one. Between these electrodes, the 43 mm-wide battery separators (B-1-1 to 3 and B-2-1 to 3) of the above-described example and the battery separators (b-1-1 to 2) of the comparative example had a width of 43 mm. , B-2-1 and b- 2) were interposed and wound up using a battery constituting machine to produce a spiral electrode group. After the spiral electrode group is housed in a cylindrical metal case, an alkaline electrolyte mainly composed of a 7N aqueous potassium hydroxide solution containing 1N lithium hydroxide is injected, and a sealing lid with a safety valve is attached, so that the nominal capacity is reduced. Twenty AA sealed AA nickel cadmium batteries of 0.7 Ah were produced. In order to form a battery, charging and discharging were repeated four times at 25 ° C. at 0.1 C for 15 hours and then discharged at a current of 1 C until the terminal voltage reached 0.8 V.
[0046]
The 20 formed batteries are charged at 1 C, and after reaching a fully charged state, the battery is suspended for 1 hour when the battery voltage drops by 10 mV. Then, the battery is discharged at a current of 4 C until the final voltage reaches 0.8 V. The operating voltage [V] was defined as the voltage when half the time had elapsed with respect to the discharge duration when discharging was performed until the final voltage reached 0.8V.
[0047]
[Table 1]
[0048]
[Table 2]
[0049]
The battery separator obtained in the examples has a tensile strength in the MD direction with respect to the CD direction in the range of 0.7 to 3.0. Although the battery separator obtained in the comparative example has the same fiber composition as the example, the tensile strength ratio shows a value outside this range.
[0050]
It was confirmed that the battery using the battery separator of the example of the present invention had a lower occurrence of a defective rate during manufacture than the battery using the battery separator of the comparative example having a tensile strength ratio of less than 0.7.
[0051]
The battery separator according to the example of the present invention has a larger pore diameter and a higher electrolyte retention rate than the battery separator according to the comparative example. Therefore, it was confirmed that the battery using the battery separator of the example had a higher operating voltage than the battery using the battery separator of the comparative example.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, in the battery separator of the present invention, when the machine direction is the MD direction and the direction perpendicular to the MD direction is the CD direction, the tensile strength ratio in the MD direction to the CD direction is 0.7 to 3. It is formed using a nonwoven fabric which is 0. Since the orientation of the fibers constituting the nonwoven fabric is not biased, the nonwoven fabric has both mechanical strength and performance such as ability to hold an electrolytic solution. Therefore, a battery using the battery separator of the present invention has an excellent effect of having a high production yield and exhibiting high battery characteristics.
