JP2004182753A - Method for producing polyarylene sulfide copolymer - Google Patents

Abstract

A method for producing a polyarylene sulfide-based copolymer of a polyarylene sulfide and an aromatic polyester, which has a high glass transition temperature and has improved heat resistance of a molded article.
An aromatic polyester having 99.9 to 20 parts by weight of polyarylene sulfide and a glass transition temperature higher than that of polyarylene sulfide, and 0.1 to 80 parts by weight of an aromatic polyester having a specific polyester structural unit And a method for producing a polyarylene sulfide-based copolymer, wherein the reaction is carried out in a solvent under heating conditions.
[Selection diagram] None

Description

（ただし、Ａｒは芳香環、複素環である。Ｙは炭素原子数が１〜８のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。）及び／又は一般式（２）
【化５】

（ただし、Ａｒは芳香環、複素環である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違してもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。）で示されるポリエステル構造単位を有する芳香族ポリエステルを、溶媒中で反応させることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド系共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明で使用するＰＡＳは、構造式（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ（式中Ａｒはアリーレン基であり、ｎは整数である）で表される構造単位を有する重合体である。アリーレン基は、Ｐ−フェニレン基、ｍ―フェニレン基、ｏ―フェニレン基、２，６−ナフタレン基、４，４’−ビフェニレン基などの２価芳香族残基、あるいは
【００１０】
【化６】

【００１１】
等のごとき少なくとも２個の炭素数が６の芳香環を含む２価の芳香族残基であり、更に各芳香環にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ_３、等の置換基を有していても良い。またＰＡＳはホモポリマーであっても、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよく、線状、分岐状、あるいは架橋型及びこれらの混合物も用いられる。
【００１２】
このなかで特に、下記一般式（３）
【００１３】
【化７】

【００１４】
で示されるＰＰＳを構造単位として７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を含む重合体が好ましい。なお、該ＰＰＳに含まれるＰＰＳ構造単位以外の構成単位は、主に、上記アリーレン基であればよい。
【００１５】
かかるＰＰＳは、例えば（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報及び特公昭４５−３３６８号公報）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒または銅塩などの共存下における縮合反応（米国特許第３２７４１６５号明細書）、（３）芳香族化合物と塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下における縮合反応（特公昭４６−２７２５５号公報）等により合成されるものであり、目的に応じて任意に選択しうるものである。
【００１６】
一方、本発明に使用する芳香族ポリエステルは、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示され、かつ、ＰＡＳよりも高いＴｇを有する芳香族ポリエステル（以下、芳香族ポリエステルという）である。
【００１７】
【化８】

【化９】

一般式（１）及び一般式（２）中、Ａｒは芳香環、複素環であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、９−オキソフルオレン環、アントラセン環、アントラキノン環、ビフェニレン基、テルフェニル基、クアテルフェニル基、アゾベンゼン基、フラン環、チオフェン環、４Ｈ−ピラン環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、キサンテン環、ジベンゾジオキシン環、フェノキサチイン環、チアントレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、ビピリジン環およびピリミジン環のごとき芳香環もしくは複素環構造のものが挙げられる。
【００１８】
またＹは炭素原子数が１〜８のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基である。
Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数１〜８のアルキル基である。これらのうち、すべてが炭素原子数が１であるメチル基であるのが、得られるポリアリーレンスルフィド系共重合体のＴｇを高くするという点で好ましい。
また、ｎは繰り返し単位で、整数である。
【００１９】
ＰＡＳと芳香族ポリエステルとの反応により得られる共重合体のＴｇを高くするには、芳香族ポリエステルのガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、さらに２３０〜３００℃であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明で使用する芳香族ポリエステルのうち、特に、上記一般式（２）で示されるものが得られるポリアリーレンスルフィド系共重合体のＴｇを高くするという点で好ましい。またＴｇはＰＡＳよりも１５０℃以上高いものが好ましく、２３０〜３００℃高いものが特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用する芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、９−オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、テルフェニルジカルボン酸、クアテルフェニルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、４Ｈ−ピランジカルボン酸、４−オキソ−４Ｈ−ピランジカルボン酸、ジベンゾフランジカルボン酸、ジベンゾチオフェンジカルボン酸、キサンテンジカルボン酸、ジベンゾジオキシンジカルボン酸、フェノキサチインジカルボン酸、チアントレンジカルボン酸、ピロールジカルボン酸、インドールジカルボン酸、カルバゾールジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、イミダゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、キノリンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、ピリミジンジカルボン酸のごときジカルボン酸類が含まれる。このカルボン酸類には、各々の酸エステル誘導体、酸無水物、及び酸ハライド等も含まれる。
【００２２】
このうち、イソフタル酸類、またはイソフタル酸類及びテレフタル酸類が、芳香族ポリエステルのＴｇを調整するという点で好ましい。またこれらの配合比率としては、芳香族ジカルボン酸構造単位として、イソフタル酸類５〜１００モル％及びテレフタル酸類９５〜０モル％が好ましく、イソフタル酸類６０〜１００モル％及びテレフタル酸類４０〜０モル％がより好ましい。
【００２３】
一方、本発明で使用する芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジオール成分としては、例えば、３，３’，５，５’−テトラアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール （アルキル基は炭素原子数が１〜８）、３，３’−ジアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（アルキル基は炭素原子数が１〜８）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、α，α’―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルアゾベンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’， ５，５’−テトラメチルベンゾフェノン等、２つ以上の芳香環を有し、かつ芳香環にアルキル基を１つ以上有したものが挙げられる。
【００２４】
このうち３，３’，５，５’−テトラアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール （アルキル基は炭素原子数が１〜８）が好ましく、さらに３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオールが特に好ましい。
【００２５】
本発明での芳香族ポリエステルは従来公知の重合法で製造すればよい。例えば（１）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジオールをお互いに相溶しない二種の溶媒に溶解した後、アルカリおよび触媒量の第４級アンモニウム塩などの存在下に２液を混合・撹拌して重縮合反応を行う界面重合法、（２）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジオールを第３級アミンなどの酸を受容するアルカリ性化合物の存在下、有機溶媒中で反応せしめる溶液重合法、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジエステル、または芳香族ジカルボン酸ジエステルと芳香族ジオールを原料として溶融状態でエステル交換反応する溶融重合法などが挙げられるが、何れの方法で得られた芳香族ポリエステルでも使用できる。
【００２６】
本発明で得られるＰＡＳと芳香族ポリエステルとの共重合体は、ＰＡＳと芳香族ポリエステルが溶解する溶剤中で、加熱条件下、攪拌しながら反応させた後、溶剤および未反応ポリマーをろ過もしくは吸引して除去し、次いでＰＡＳと芳香族ポリエステルが可溶である溶媒を用いて数回加熱洗浄した後、真空乾燥することによって粉体として得ることができる。
【００２７】
反応溶媒および反応後の未反応物の洗浄溶媒としては、１７０〜４００℃において、ＰＡＳおよび芳香族ポリエステルが溶解するものが好ましい。反応溶媒および反応後の未反応物の洗浄溶媒は同じでも異なっていても良い。これらの溶媒としては、具体的にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性の有機極性溶媒、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族溶媒が挙げられる。
【００２８】
共重合体を製造する際の反応温度は、ＰＡＳと芳香族ポリエステルが溶解するという点で１７０℃以上であることが好ましく、２００℃〜３５０℃であることが特に好ましい。
【００２９】
またＰＡＳ、芳香族ポリエステルの反応濃度については、使用する溶剤によって溶解性が異なることから特定できないが、ＰＡＳおよび芳香族ポリエステルが溶解しうる濃度であれば特に限定されない。しかし希薄溶液であると反応速度が遅く、濃厚すぎると溶解しにくくなるため、５〜２０％が好ましい。
【００３０】
共重合体を製造する際に反応時間は、０．０１〜１０時間、好ましくは０．０１〜１時間である。長すぎると分解もしくはゲル化が起こるおそれがある。
【００３１】
また反応圧力については、使用した溶剤の種類や量、あるいは反応温度に依存することから規定できないので、特に制限はない。常圧下で行っても加圧下で行ってもよい。
【００３２】
ＰＡＳと芳香族ポリエステルとの配合比は、特に制限されないが、ＰＡＳ９９．９〜２０重量部に対し芳香族ポリエステル０．１〜８０重量部であるのが好ましく、ＰＡＳ９０〜４０重量部に対し芳香族ポリエステル１０〜６０重量部であるのが特に好ましい。芳香族ポリエステルの配合量が上記の範囲であれば、反応物を用いて成形を行う際の成形性等が保持される。
【００３３】
また、ＰＡＳと芳香族ポリエステルとの反応を促進する点で、ＰＡＳ及び／又は芳香族ポリエステルと反応する官能基を有する化合物（以下反応性化合物という）を添加することができる。かかる反応性化合物は、溶剤に溶解するが溶剤とは反応しない化合物が好ましく、例えば、ジイソシアネート類、アミノシリコーン類、エポキシシリコーン類、エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩという）、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩという）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α、ω−エポキシシリコーンオリゴマー等が挙げられる。この反応性化合物の添加量としては、０．１〜５．０％が好ましく、更には０．５〜２．０％が好ましい。
【００３４】
また、反応性化合物として、ジフェニルジスルフィドのようなジスルフィド化合物、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物等を挙げることができる。添加量としては０．１〜５．０％が好ましく、更には０．５〜２．０％である。
【００３５】
本発明に使用するＰＡＳと芳香族ポリエステルとの反応メカニズムについては明確ではないが、熱によってＰＡＳユニットや芳香族ポリエステルユニットを有するラジカル種が発生することにより、ポリマーの解重合および異種ラジカルの再結合反応が起こると考えられる。なお、共重合体の形成については以下の方法により確認した。
【００３６】
上記で得られた粉体について、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル（以下ＦＴ−ＩＲという）スペクトルを測定したところ、ＰＰＳの吸収に加えて１７４０ｃｍ^−１にエステル基の吸収が存在していた。
【００３７】
また、得られた共重合体の分子量を希薄溶液中で測定したところ、反応前のＰＰＳと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）が増大していた。更に、ＰＡＳ単体、芳香族ポリエステル単体はともに１−クロロナフタレンに２００℃では完溶するのに対し、得られた共重合体は同条件下では非常に溶解しにくい特性を示した。
【００３８】
次いで得られた共重合体のＴｇを測定したところ、ＰＡＳ単体に比べて格段に向上していた。本発明の方法によって、単純なブレンド物とは異なり、耐熱性が格段に向上した特性を有する共重合体が形成されていることを確認した。
【００３９】
なお、得られた共重合体のＦＴ−ＩＲのスペクトルにおいて１９００ｃｍ^−１と１７４０ｃｍ^−１のピーク相対強度と、配合比既知のＰＡＳと芳香族ポリエステルを十分に混合したサンプルのスペクトルより求めた、ピーク強度比の検量線とから、共重合体中のＰＡＳと芳香族ポリエステルとの比率が算出できる。
【００４０】
また、強度、寸法安定性等の性能を改善するために、本発明の共重合体に各種充填材を組み合わせて使用することも可能である。
【００４１】
充填剤としては、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が挙げられる。また、無機充填材としては、マイカ、タルク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄などの金属酸化物、ガラスビーズ、ゼオライト、パイロフィライトなどの珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩等が挙げられる。
【００４２】
また、成形加工の際に添加剤として、本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、カップリング剤、滑剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤等の従来公知の添加剤を含有することができる。
【００４３】
以上、本発明の方法により得られる共重合体およびこの共重合体を含む組成物は、強度、寸法安定性、流動性に優れており、さらに高いガラス転移温度を示すことから、より耐熱水性、耐熱性を必要とする給湯器部品、コネクタ、プリント基板、封止成形品などの電気・電子部品用途等に展開することが可能である。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。しかし、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４５】
参考例、実施例および比較例中における各種の測定は以下のように行った。
（１）溶融粘度の測定
得られたＰＰＳの溶融粘度（η）は、高化式フローテスターを用いて測定した（３００℃、剪断速度１００／秒、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ）。
【００４６】
（２）Ｔｇの測定方法
後記実施例で得られたＰＰＳ及びＰＰＳ系共重合体を試料として、ＴＡインスツルメンツＤＳＣ Ｑ−１００（温度変調示差走査熱量計）を用いて求めた。得られた粉体を、必要があれば粉体をいったん溶融状態から急冷して非晶にした状態のものを試料とし、窒素雰囲気下、０．１℃の微小範囲で温度変調をかけながら、３℃／分で昇温して熱量プロファイルを得た。上記熱量計のデータ処理によって、微小温度変化に追随する成分の熱量プロファイルを求め、そのカーブが最初に大きく変化する温度範囲の中間温度をＰＰＳおよび本発明における共重合体のＴｇ（℃）とした。
【００４７】
（３）融点の測定方法
ＴＡインスツルメンツＤＳＣ Ｑ−１００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定を行った。
（４）分子量
後記実施例で得られたＰＰＳを、濃度が０．４ｗｔ％となるように、溶剤１−クロロナフタレンを加え、２８０℃で１０分加熱後、熱時ろ過して、得られたろ液を分子量測定用試料とした。分子量測定装置には、１−クロロナフタレンを移動相としたセンシュー科学製ＳＳＣ−７０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）を用い、２１０℃で測定した保持時間から標準ポリスチレンを用いて分子量換算し、さらにユニバーサルキャリブレーション法で補正を行った。なお、検出器は波長３１６ｎｍに設定したＵＶ検出器を使用した。
【００４８】
（５）共重合体中のＰＰＳと芳香族ポリエステル比率の算出方法
予め、配合比既知のＰＡＳと芳香族ポリエステルを十分に混合したサンプルを用いてＦＴ−ＩＲを測定し、得られたスペクトルについて１９００ｃｍ^−１と１７４０ｃｍ^−１のピーク相対強度比と配合比の検量線を求めた。次いで、本発明において得られた反応物を３３０℃でプレス成形したシートをクロロホルムに浸漬して、未反応の芳香族ポリエステルを除去したサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルより上述のピーク相対強度を求め、検量線から得られた共重合体中のＰＰＳと芳香族ポリエステルの比率を算出した。
得られた共重合体のＦＴ−ＩＲのスペクトルにおいて１９００ｃｍ^−１と１７４０ｃｍ^−１のピーク相対強度を求めた。一方で、配合比既知のＰＡＳと芳香族ポリエステルを十分に混合したサンプルのスペクトルより、配合比と上述したピーク強度比の検量線を求め、この検量線から共重合体中のＰＰＳと芳香族ポリエステルの比率を算出した。
【００４９】
［参考例１］（ＰＰＳの合成）
溜出口、モノマー溶液仕込み口および窒素ガス導入口付きのオートクレーブに水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ・２Ｈ_２Ｏ）９．５５Ｋｇ、水酸化ナトリウム４．０５Ｋｇおよび５０．０ＫｇのＮ−メチルピロリドンを投入し、窒素ガスの雰囲気下、１９０℃、１時間撹拌して脱水操作を行った。
次いで、オートクレーブを密閉し、２００℃に加熱された脱水操作で得られた系に、ｐ−ジクロルベンゼン１４．８ＫｇとＮ―メチルピロリドン１０Ｋｇとの溶液を約４０分間かけて圧入して、加圧下２２０℃で４時間反応を行った後、更に２４０℃に昇温して約２時間反応させた。重合物を分離し、温水さらにアセトン、メタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどで洗浄しＰＰＳを得た。これをＰＰＳ−１という。ＰＰＳ−１の溶融粘度は３０Ｐａ・ｓ、融点は２８５℃、Ｔｇは８５℃、重量平均分子量Ｍｗは２７，０００であった。
さらにＰＰＳ−１を空気中、２５０℃で２時間空気酸化し、架橋型ＰＰＳを得た。これをＰＰＳ−２という。ＰＰＳ−２の溶融粘度は２００Ｐａ・ｓ、融点は２８６℃、Ｔｇは８５℃であった。
【００５０】
［参考例２］（芳香族ポリエステルの合成）
撹拌翼、窒素導入口を備えた重合装置に３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール２．４２Ｋｇ（１０．０モル）とメタクレゾール５０ｇを、水酸化ナトリウム１．０Ｋｇを含む３０Ｌの脱酸素水に溶解し水溶液を得た。別に、６４ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド、イソフタル酸クロリド１．６２Ｋｇ（８．０モル）、テレフタル酸クロリド０．４１Ｋｇ（２．０モル）を５Ｌのジクロロメタンに溶解させ有機溶液を得た。
水溶液を窒素気流下で撹拌しながら有機溶液を加え、２５℃で３０分間撹拌を続けた後、水溶液相を除去した。生成物を含む有機溶液相を蒸留水で繰り返し洗浄した後に、アセトン浴に注ぎ沈殿を得、更にアセトンで洗浄して芳香族ポリエステルを得た。その後、真空乾燥機にて２００℃で３時間、約１０Ｐａの減圧条件下で真空乾燥して３．２Ｋｇの芳香族ポリエステル樹脂を得た。これをＰＡＲ−１という。
このＰＡＲ−１のＴｇは２９０℃であった。
【００５１】
［参考例３］ （芳香族ポリエステルの合成）
参考例２における３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールに代えて、４，４’−ビフェノール１．８６Ｋｇ（１０．０モル）を用いて芳香族ポリエステルを合成した。これをＰＡＲ−２という。ＰＡＲ−２のＴｇは２１８℃であった。
【００５２】
［参考例４］（芳香族ポリエステルの合成）
参考例２における３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールに代えて４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）２．８４Ｋｇ（１０．０モル）を用いて、参考例３と同様にして、芳香族ポリエステルを合成した。これをＰＡＲ−３という。ＰＡＲ−３のＴｇは２３２℃であった。
【００５３】
（実施例１）
５０ｍｌ耐熱性スリ付き２つ口フラスコにＰＰＳ−１を１．４ｇ、ＰＡＲ−１を０．６ｇ、蒸留した１−クロロナフタレン２５ｍｌを加えて、２箇所のスリ部に２方コックを取り付けて密封した。２８０℃に加熱した振動式ヒートブロックにフラスコをセットしてそのまま１０分振動させながら加熱した後、溶剤および未反応ＰＰＳと芳香族ポリエステルを除去した。更に２５ｍｌの１−クロロナフタレンを加えて１７０℃で３分間加熱し、再び溶液を除去して精製した。得られた塊状固形分を粉砕後、真空乾燥機で２００℃、１０時間減圧乾燥して茶色の固形物を得た。得られた共重合体の収率は５０％、共重合体中のＰＰＳ重量比５５％、Ｔｇは９９℃であった。
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、ＰＡＲ−１の代わりにＰＡＲ−３を０．６ｇ用いて、２５０℃、ＮＭＰ中で合成を行い、茶色の固形物を得た。得られた共重合体の収率は５０％、共重合体中のＰＰＳ重量比は５０％、Ｔｇは９８℃であった。
【００５５】
（実施例３）
実施例１において、ＭＤＩを０．１ｇ加えて同様に合成を行い、茶色の固形物を得た。得られた共重合体の収率は７０％、共重合体中のＰＰＳ重量比＝６０％、Ｔｇ１０５℃であった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様に、反応溶剤としてキシレンを用いて１２０℃で反応し、薄ベージュ色の固形物を得た。得られた共重合体の収率２％、共重合体中のＰＰＳ重量比１００％、Ｔｇ８５℃であった。
【００５７】
（比較例２）
実施例１において、ＰＡＲ−１をＰＡＲ−２に代えて同様に合成したところ、固形物は得られなかった。
【表１】
表−１

【００５８】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、Ｔｇが高い、ＰＡＳと芳香族ポリエステルとの共重合体を容易に合成することができる。得られる共重合体の成形品は、従来よりも高温環境下での強度、剛性に優れ、耐熱水性を有するので、シート、パイプ、繊維等に適用することが可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a copolymer of polyarylene sulfide (hereinafter, referred to as “PAS”) and an aromatic polyester, which produces a polyarylene sulfide-based copolymer having a higher glass transition temperature than PAS. It is about the method.
[0002]
[Prior art]
PAS represented by polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as “PPS”) has a high melting point, excellent flame retardancy and chemical resistance, and has good fluidity during molding. It is widely used as a plastic in various electronic parts, mechanical parts, and automobile parts.
However, for example, PAS has a drawback that its durability is poor in a use environment at a high temperature near 100 ° C., such as hot water equipment parts, because Tg is not so high.
[0003]
By the way, blending with various polymers, that is, polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, etc. has been attempted for the purpose of improving the heat resistance, impact resistance and flame retardancy of PAS (for example, Patent Document 1, Patent Reference 2 and Patent Document 3).
However, these methods did not increase the Tg of PAS in the blend and did not sufficiently improve the above-mentioned performance.
[0004]
Furthermore, a technique in which an aromatic polyester is blended with PAS has been proposed (for example, see Patent Documents 4 and 5).
However, even in this case, although the impact resistance and the heat resistance were somewhat improved, the Tg of PAS in the blend was not higher than the Tg of PAS alone, which was not sufficient.
[0005]
As described above, a PAS and a PAS blend having characteristics of maintaining high strength, rigidity, and hot water resistance even in a high-temperature environment of 85 ° C. or higher have not been known so far.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 53-13468 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 56-34032 [Patent Document 3]
JP-A-59-164360 [Patent Document 4]
JP-A-53-57255 [Patent Document 5]
JP-A-6-41430
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a PAS-based copolymer of PAS and an aromatic polyester, which has a high Tg and significantly improved heat resistance of a molded article.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by mixing PAS and an aromatic polyester having a specific structure having a higher Tg than PAS in a solvent under heating conditions, the Tg of They discovered that a high copolymer could be obtained, and completed the present invention.
That is, the present invention relates to a polyarylene sulfide and an aromatic polyester having a glass transition temperature higher than that of the polyarylene sulfide;
Embedded image

(However, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. Y is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a linking group in which a hetero atom thereof is bonded to a carbon atom. R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and at least one of them is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And n is a repeating unit and is an integer.) And / or general formula (2)
Embedded image

(However, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different, and at least one of them may be different.) An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a repeating unit and is an integer.) An aromatic polyester having a polyester structural unit represented by the formula: is reacted in a solvent. An object of the present invention is to provide a method for producing a polyarylene sulfide copolymer.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The PAS used in the present invention is a polymer having a structural unit represented by the structural formula (-Ar-S-) n (where Ar is an arylene group and n is an integer). The arylene group is a divalent aromatic residue such as a P-phenylene group, an m-phenylene group, an o-phenylene group, a 2,6-naphthalene group, a 4,4′-biphenylene group, or
Embedded image

[0011]
And at least two divalent aromatic residues containing an aromatic ring having 6 carbon atoms, and each aromatic ring has a substituent such as F, Cl, Br, CH ₃ , etc. Is also good. The PAS may be a homopolymer, a random copolymer, or a block copolymer, and a linear, branched, or crosslinked PAS and a mixture thereof are also used.
[0012]
In particular, the following general formula (3)
[0013]
Embedded image

[0014]
A polymer containing at least 70 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, of PPS represented by the following structural unit is preferred. The structural units other than the PPS structural units contained in the PPS may be mainly the above-mentioned arylene groups.
[0015]
Such PPS includes, for example, (1) a reaction between a halogen-substituted aromatic compound and an alkali sulfide (U.S. Pat. No. 2,513,188, JP-B-44-27671 and JP-B-45-3368), and (2) thiophenol. (US Pat. No. 3,274,165), (3) Condensation reaction of an aromatic compound with sulfur chloride in the presence of a Lewis acid catalyst (JP-B-46-27255). Gazettes) and can be arbitrarily selected according to the purpose.
[0016]
On the other hand, the aromatic polyester used in the present invention is an aromatic polyester represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) and having a higher Tg than PAS (hereinafter referred to as aromatic polyester). is there.
[0017]
Embedded image

Embedded image

In the general formulas (1) and (2), Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a 9-oxofluorene ring, an anthracene ring, an anthraquinone ring, a biphenylene group, a terphenyl group, Quaterphenyl group, azobenzene group, furan ring, thiophene ring, 4H-pyran ring, 4-oxo-4H-pyran ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, xanthene ring, dibenzodioxin ring, phenoxathiin ring, thianthrene ring, Examples thereof include those having an aromatic or heterocyclic structure such as a pyrrole ring, an indole ring, a carbazole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a quinoline ring, a bipyridine ring and a pyrimidine ring.
[0018]
Y is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a connecting group in which a hetero atom thereof is bonded to a carbon atom.
R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and at least one of them is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Of these, all of them are methyl groups having 1 carbon atom, from the viewpoint of increasing the Tg of the obtained polyarylene sulfide copolymer.
N is a repeating unit and is an integer.
[0019]
In order to increase the Tg of the copolymer obtained by the reaction between PAS and the aromatic polyester, the glass transition temperature of the aromatic polyester is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 230 to 300 ° C. .
[0020]
Among the aromatic polyesters used in the present invention, those represented by the above general formula (2) are particularly preferable in that the Tg of the polyarylene sulfide-based copolymer obtained is increased. Further, Tg is preferably higher by 150 ° C. or higher than PAS, and particularly preferably higher by 230 to 300 ° C.
[0021]
As the aromatic dicarboxylic acid component constituting the aromatic polyester used in the present invention, for example, phthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 9-oxo fluorenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, anthraquinone dicarboxylic acid, biphenylenedicarboxylic acid, Terphenyldicarboxylic acid, quaterphenyldicarboxylic acid, azobenzenedicarboxylic acid, furandicarboxylic acid, thiophendicarboxylic acid, 4H-pyrandicarboxylic acid, 4-oxo-4H-pyrandicarboxylic acid, dibenzofurandicarboxylic acid, dibenzothiophenedicarboxylic acid, xanthenedicarboxylic Acid, dibenzodioxin dicarboxylic acid, phenoxathiin dicarboxylic acid, thiandienedicarboxylic acid, pyrrole dicarboxylic acid, indole dicarboxylic acid, carbazole Carboxylic acid, pyrazole dicarboxylic acids, imidazole dicarboxylic acid, pyridine-dicarboxylic acid, quinoline dicarboxylic acid, bipyridine dicarboxylic acids include dicarboxylic acids such as pyrimidine dicarboxylic acid. The carboxylic acids also include respective acid ester derivatives, acid anhydrides, acid halides, and the like.
[0022]
Of these, isophthalic acids, or isophthalic acids and terephthalic acids are preferred in terms of adjusting the Tg of the aromatic polyester. In addition, the mixing ratio thereof is preferably 5 to 100 mol% of isophthalic acids and 95 to 0 mol% of terephthalic acids as aromatic dicarboxylic acid structural units, and 60 to 100 mol% of isophthalic acids and 40 to 0 mol% of terephthalic acids. More preferred.
[0023]
On the other hand, the aromatic diol component constituting the aromatic polyester used in the present invention includes, for example, 3,3 ′, 5,5′-tetraalkyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol (The alkyl group has 1 to 8 carbon atoms), 3,3′-dialkyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms), 2'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, α, α'-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl Phenyl) -1,4-diisopropylbenzene, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) Sur , Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylazobenzene, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'- Examples thereof include those having two or more aromatic rings and one or more alkyl groups in the aromatic ring, such as tetramethylbenzophenone.
[0024]
Of these, 3,3 ′, 5,5′-tetraalkyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms) is preferable, and furthermore 3,3 ′ , 5,5'-Tetramethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol is particularly preferred.
[0025]
The aromatic polyester in the present invention may be produced by a conventionally known polymerization method. For example, (1) After dissolving an aromatic dicarboxylic acid dihalide and an aromatic diol in two kinds of solvents which are not compatible with each other, the two liquids are mixed and stirred in the presence of an alkali and a catalytic amount of a quaternary ammonium salt. (2) a solution polymerization method in which an aromatic dicarboxylic acid dihalide and an aromatic diol are reacted in an organic solvent in the presence of an acid-accepting alkaline compound such as a tertiary amine, 3) A melt polymerization method in which an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diester, or an aromatic dicarboxylic acid diester and an aromatic diol are used as raw materials in a transesterification reaction in a molten state, and the like, and an aromatic polyester obtained by any of the methods. But can be used.
[0026]
The copolymer of PAS and aromatic polyester obtained in the present invention is reacted with stirring under heating conditions in a solvent in which PAS and aromatic polyester are dissolved, and then the solvent and unreacted polymer are filtered or suctioned. And then washed several times with a solvent in which PAS and the aromatic polyester are soluble, followed by vacuum drying to obtain a powder.
[0027]
As the reaction solvent and the washing solvent for unreacted substances after the reaction, those in which PAS and aromatic polyester are dissolved at 170 to 400 ° C. are preferable. The reaction solvent and the washing solvent for the unreacted product after the reaction may be the same or different. Specific examples of these solvents include aprotic organic polar solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), N-cyclohexylpyrrolidone (NCP), N-methylcaprolactam and dimethylformamide (DMF), dichlorobenzene, Halogenated aromatic solvents such as -chloronaphthalene.
[0028]
The reaction temperature at the time of producing the copolymer is preferably 170 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. to 350 ° C., in that the PAS and the aromatic polyester are dissolved.
[0029]
Further, the reaction concentration of PAS and aromatic polyester cannot be specified because the solubility differs depending on the solvent used, but is not particularly limited as long as PAS and aromatic polyester can be dissolved. However, when the solution is a dilute solution, the reaction rate is low, and when the solution is too thick, it is difficult to dissolve the solution.
[0030]
The reaction time for producing the copolymer is 0.01 to 10 hours, preferably 0.01 to 1 hour. If the length is too long, decomposition or gelation may occur.
[0031]
The reaction pressure is not particularly limited because it cannot be specified because it depends on the type and amount of the solvent used or the reaction temperature. It may be performed under normal pressure or under pressure.
[0032]
The mixing ratio of PAS and aromatic polyester is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 80 parts by weight of aromatic polyester to 99.9 to 20 parts by weight of PAS, and 90 to 40 parts by weight of PAS. Particularly preferred is 10 to 60 parts by weight of polyester. When the blending amount of the aromatic polyester is within the above range, the moldability and the like at the time of molding using the reactant are maintained.
[0033]
In addition, a compound having a functional group that reacts with the PAS and / or the aromatic polyester (hereinafter referred to as a reactive compound) can be added to promote the reaction between the PAS and the aromatic polyester. Such a reactive compound is preferably a compound that dissolves in a solvent but does not react with the solvent, and examples thereof include diisocyanates, amino silicones, epoxy silicones, and epoxy resins. Specifically, 4,4 ′ diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI), tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as TDI), γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, α, ω-epoxy silicone oligomer and the like. The addition amount of the reactive compound is preferably 0.1 to 5.0%, more preferably 0.5 to 2.0%.
[0034]
Examples of the reactive compound include disulfide compounds such as diphenyl disulfide, and organic peroxides such as dicumyl peroxide and cumene hydroperoxide. The addition amount is preferably 0.1 to 5.0%, more preferably 0.5 to 2.0%.
[0035]
Although the reaction mechanism between the PAS and the aromatic polyester used in the present invention is not clear, the radical species having a PAS unit or an aromatic polyester unit are generated by heat, thereby depolymerizing the polymer and recombining different radicals. It is believed that a reaction occurs. The formation of the copolymer was confirmed by the following method.
[0036]
When the Fourier transform infrared absorption spectrum (hereinafter, referred to as FT-IR) spectrum of the powder obtained above was measured, an ester group absorption was present at 1740 cm ^-1 in addition to the PPS absorption.
[0037]
Further, when the molecular weight of the obtained copolymer was measured in a dilute solution, the weight average molecular weight (Mw) was increased as compared with PPS before the reaction. Further, both the PAS monomer and the aromatic polyester monomer were completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 200 ° C., whereas the obtained copolymer showed characteristics of being very difficult to be dissolved under the same conditions.
[0038]
Next, when the Tg of the obtained copolymer was measured, it was found to be remarkably improved as compared with the PAS alone. It was confirmed that the method of the present invention, unlike a simple blend, formed a copolymer having properties with significantly improved heat resistance.
[0039]
Note that, in the FT-IR spectrum of the obtained copolymer, the peak relative intensities at 1900 cm ⁻¹ and 1740 cm ⁻¹ , and the peak determined from the spectrum of a sample obtained by sufficiently mixing PAS and aromatic polyester with a known blending ratio, From the calibration curve of the intensity ratio, the ratio between PAS and aromatic polyester in the copolymer can be calculated.
[0040]
Further, in order to improve performance such as strength and dimensional stability, it is also possible to use the copolymer of the present invention in combination with various fillers.
[0041]
Examples of the filler include a fibrous filler and an inorganic filler. Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, silane glass fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber, potassium titanate, silicon carbide, fiber such as calcium silicate, and natural fiber such as wollastonite. . Examples of the inorganic filler include sulfates such as mica, talc, wollastonite, sericite, kaolin, clay, bentonite, calcium sulfate, barium sulfate, and metals such as alumina, magnesium oxide, silica, zirconia, titania, and iron oxide. Examples include oxides, glass beads, silicates such as zeolite and pyrophyllite, and carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite.
[0042]
In addition, as an additive at the time of molding, a small amount of a releasing agent, a coloring agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a coupling agent, a lubricant in a range not departing from the object of the present invention. , A plasticizer, a foaming agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a rust inhibitor and the like.
[0043]
As described above, the copolymer obtained by the method of the present invention and a composition containing the copolymer are excellent in strength, dimensional stability, and fluidity, and further exhibit a high glass transition temperature, so that more hot water resistance, It can be applied to electric and electronic parts applications such as water heater parts, connectors, printed circuit boards, and molded products requiring heat resistance.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the invention is not limited to the scope of these examples.
[0045]
Various measurements in Reference Examples, Examples and Comparative Examples were performed as follows.
(1) Measurement of Melt Viscosity The melt viscosity (η) of the obtained PPS was measured using a Koka flow tester (300 ° C., shear rate 100 / sec, nozzle hole diameter 0.5 mm, length 1.0 mm). ).
[0046]
(2) Tg measurement method TPS was determined using a TPS DSC Q-100 (Temperature Modulation Differential Scanning Calorimeter) using the PPS and the PPS-based copolymer obtained in the following Examples as samples. The obtained powder, if necessary, is used as a sample in a state where the powder is once cooled rapidly from a molten state to an amorphous state, and under a nitrogen atmosphere, while applying temperature modulation in a minute range of 0.1 ° C., The temperature was increased at 3 ° C./min to obtain a calorific profile. The calorimetric data of the component following the minute temperature change was obtained by the data processing of the calorimeter, and the intermediate temperature in the temperature range where the curve first changed significantly was defined as PPS and the Tg (° C.) of the copolymer in the present invention. .
[0047]
(3) Measuring method of melting point The measurement was performed using TA Instruments DSC Q-100 in accordance with JIS K7121.
(4) Molecular weight The solvent 1-chloronaphthalene was added to the PPS obtained in the following Examples so that the concentration became 0.4 wt%, the mixture was heated at 280 ° C. for 10 minutes, and then filtered while hot to obtain a filter. The liquid was used as a sample for molecular weight measurement. Using a molecular weight measurement device, SSC-7000 (gel permeation chromatography) manufactured by Senshu Scientific using 1-chloronaphthalene as a mobile phase, the molecular weight was converted from the retention time measured at 210 ° C. using standard polystyrene, and further, Correction was performed by the universal calibration method. The detector used was a UV detector set at a wavelength of 316 nm.
[0048]
(5) Method for calculating the ratio of PPS and aromatic polyester in the copolymer An FT-IR was measured using a sample in which PAS and aromatic polyester with a known blending ratio were sufficiently mixed in advance, and the obtained spectrum was 1900 cm. Calibration curves of peak relative intensity ratios and compounding ratios of ^-1 and 1740 cm ^-1 were determined. Next, the sheet obtained by pressing the reaction product obtained in the present invention at 330 ° C. was immersed in chloroform, and the above-described peak relative intensity was obtained from the FT-IR spectrum of the sample from which unreacted aromatic polyester had been removed. The ratio of PPS and aromatic polyester in the copolymer obtained from the line was calculated.
In the spectrum of FT-IR of the obtained copolymer was determined peak relative intensities of 1900 cm ^-1 and 1740 cm ^-1. On the other hand, from the spectrum of a sample obtained by sufficiently mixing PAS and aromatic polyester with a known blending ratio, a calibration curve of the blending ratio and the above-mentioned peak intensity ratio was obtained. From this calibration curve, PPS and aromatic polyester in the copolymer were obtained. Was calculated.
[0049]
Reference Example 1 (Synthesis of PPS)
9.55 kg of sodium hydrosulfide (NaSH.2H ₂ O), 4.05 kg of sodium hydroxide, and 50.0 kg of N-methylpyrrolidone were charged into an autoclave having a reservoir, a monomer solution charging port, and a nitrogen gas inlet. In a gas atmosphere, the mixture was stirred at 190 ° C. for 1 hour to perform a dehydration operation.
Next, the autoclave was sealed, and a solution of 14.8 kg of p-dichlorobenzene and 10 kg of N-methylpyrrolidone was pressed into the system obtained by the dehydration operation heated to 200 ° C. over about 40 minutes, and added. After reacting at 220 ° C. for 4 hours under reduced pressure, the temperature was further raised to 240 ° C. and reacted for about 2 hours. The polymer was separated and washed with warm water, acetone, methanol, N-methylpyrrolidone, etc. to obtain PPS. This is called PPS-1. The melt viscosity of PPS-1 was 30 Pa · s, the melting point was 285 ° C., the Tg was 85 ° C., and the weight average molecular weight Mw was 27,000.
Further, PPS-1 was air-oxidized in air at 250 ° C. for 2 hours to obtain a crosslinked PPS. This is called PPS-2. The melt viscosity of PPS-2 was 200 Pa · s, the melting point was 286 ° C, and the Tg was 85 ° C.
[0050]
[Reference Example 2] (Synthesis of aromatic polyester)
In a polymerization apparatus equipped with a stirring blade and a nitrogen inlet, 2.42 kg (10.0 mol) of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diol and meta-cresol 50 g was dissolved in 30 L of deoxygenated water containing 1.0 kg of sodium hydroxide to obtain an aqueous solution. Separately, 64 g of tetrabutylammonium bromide, 1.62 kg (8.0 mol) of isophthalic chloride, and 0.41 kg (2.0 mol) of terephthalic chloride were dissolved in 5 L of dichloromethane to obtain an organic solution.
The organic solution was added while stirring the aqueous solution under a nitrogen stream. After stirring was continued at 25 ° C. for 30 minutes, the aqueous phase was removed. The organic solution phase containing the product was repeatedly washed with distilled water, then poured into an acetone bath to obtain a precipitate, and further washed with acetone to obtain an aromatic polyester. Then, it was vacuum-dried with a vacuum dryer at 200 ° C. for 3 hours under a reduced pressure condition of about 10 Pa to obtain 3.2 kg of an aromatic polyester resin. This is called PAR-1.
The Tg of this PAR-1 was 290 ° C.
[0051]
[Reference Example 3] (Synthesis of aromatic polyester)
Instead of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diol in Reference Example 2, 1.86 kg (10.0 mol) of 4,4′-biphenol was used. Was used to synthesize aromatic polyesters. This is called PAR-2. The Tg of PAR-2 was 218 ° C.
[0052]
[Reference Example 4] (Synthesis of aromatic polyester)
4,4'-isopropylidenebis (2,6-dimethylphenol) 2 instead of 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diol in Reference Example 2 An aromatic polyester was synthesized in the same manner as in Reference Example 3 except that 0.84 kg (10.0 mol) was used. This is called PAR-3. The Tg of PAR-3 was 232 ° C.
[0053]
(Example 1)
1.4 g of PPS-1 and 0.6 g of PAR-1 and 25 ml of distilled 1-chloronaphthalene were added to a 50 ml heat-resistant two-necked flask with a sandbox, and a two-way cock was attached to each of the two sand holes and sealed. did. The flask was set on a vibrating heat block heated to 280 ° C. and heated while being vibrated for 10 minutes to remove the solvent, unreacted PPS, and aromatic polyester. Further, 25 ml of 1-chloronaphthalene was added, the mixture was heated at 170 ° C. for 3 minutes, and the solution was removed again for purification. After the obtained solid mass was pulverized, it was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 10 hours using a vacuum drier to obtain a brown solid. The yield of the obtained copolymer was 50%, the PPS weight ratio in the copolymer was 55%, and the Tg was 99 ° C.
[0054]
(Example 2)
In Example 1, 0.6 g of PAR-3 was used in place of PAR-1, and synthesis was performed in NMP at 250 ° C. to obtain a brown solid. The yield of the obtained copolymer was 50%, the PPS weight ratio in the copolymer was 50%, and the Tg was 98 ° C.
[0055]
(Example 3)
In Example 1, 0.1 g of MDI was added and the synthesis was performed in the same manner to obtain a brown solid. The yield of the obtained copolymer was 70%, the PPS weight ratio in the copolymer was 60%, and the Tg was 105 ° C.
[0056]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, the reaction was carried out at 120 ° C. using xylene as a reaction solvent to obtain a light beige solid. The yield of the obtained copolymer was 2%, the PPS weight ratio in the copolymer was 100%, and Tg was 85 ° C.
[0057]
(Comparative Example 2)
In Example 1, when PAR-1 was replaced with PAR-2 and synthesized in the same manner, no solid was obtained.
[Table 1]
Table-1

[0058]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a copolymer of PAS and aromatic polyester having a high Tg can be easily synthesized. The resulting molded article of the copolymer is excellent in strength and rigidity in a high-temperature environment and has hot water resistance compared to conventional products, so that it can be applied to sheets, pipes, fibers and the like.

Claims (6)

A polyarylene sulfide and an aromatic polyester having a glass transition temperature higher than that of the polyarylene sulfide, which are represented by the general formula (1):

(However, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. Y is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a linking group in which a hetero atom thereof is bonded to a carbon atom. R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and at least one of them is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And n is a repeating unit and is an integer.) And / or general formula (2)

(However, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different, and at least one of them may be different.) An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a repeating unit and is an integer.) An aromatic polyester having a polyester structural unit represented by the formula: is reacted in a solvent. A method for producing a polyarylene sulfide copolymer. The polyester unit of the aromatic polyester is represented by the general formula (2)

(However, Ar is an aromatic ring or a heterocyclic ring. R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different, and at least one of them may be different.) The method for producing a polyarylene sulfide-based copolymer according to claim 1, wherein the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, and n is a repeating unit and is an integer. The method for producing a polyarylene sulfide-based copolymer according to claim 1 or 2, wherein in the general formula (1) and / or the general formula (2), R ^{1 to} R ⁴ are all methyl groups. The method for producing a polyarylene sulfide-based copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein 99.9 to 20 parts by weight of the polyarylene sulfide is reacted with 0.1 to 80 parts by weight of the aromatic polyester. The method for producing a polyarylene sulfide copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the aromatic dicarboxylic acid unit of the aromatic polyester is isophthalic acid, or isophthalic acid and terephthalic acid. The method for producing a polyarylene sulfide-based copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the solvent is a solvent in which the polyarylene sulfide and the aromatic polyester are dissolved at 170 ° C to 400 ° C.