JP2004157321A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition having excellent transparency when using a light source of ≤160 nm wavelength, concretely, of an F<SB>2</SB>excimer laser light (at 157 nm). <P>SOLUTION: The positive resist composition contains: (A) a resin having a specified repeating unit and increasing the solubility with an alkali aqueous solution by the effect of an acid; (B) a compound generating an acid by the effect of active rays or radiation; and (C) a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
一般式（２ｄ）中、
Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
Ａは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｒ_６０−Ｏ−で表される２価の連結基を表す。Ｒ_６０は、アルキレン基を表す。
ｐは、０又は１〜３の整数を表す。
ｑは、０又は１を表す。
ｒは、０又は１を表す。
但し、ｐ＋ｑは、１以上の整数である。
ｐ＋ｑが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００１４】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（２） 一般式（２ｄ）に於いて、Ｒ_ｙ１が、ＣＦ_３基であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（３） （Ｂ）成分として、下記の４種類から選ばれる少なくとも２種類の化合物を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物及び
（Ｂ４）活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物。
【００１６】
（４） 更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（５） 更に、酸拡散抑制剤として含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（６） 更に、両性イオン化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（７） （Ｃ）成分として、少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤を１種類以上含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（８） （Ａ）成分の樹脂中のメタル含量が、各金属原子につき１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（９） （Ａ）成分の樹脂の酸価が、０．２×１０^−３〜４．４×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（１０） （Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量が、３０００〜５００００であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（１１） （Ａ）成分の樹脂の分散度が、１．７以下であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（１２） （Ａ）成分の樹脂中の残存モノマーの割合が、５質量％以下であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（１３） （Ａ）成分の樹脂中、分子量１０００以下の樹脂の割合が、１０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（１４） 波長１５７ｎｍのＦ_２レーザー光による照射用であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）一般式（２ｄ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（２ｄ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂（「（Ａ）成分の樹脂」ともいう）を含有する。
【００２８】
一般式（２ｄ）中、Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒは、水素原子又は有機基を表す。Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。Ａは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｒ_６０−Ｏ−で表される２価の連結基を表す。Ｒ_６０は、アルキレン基を表す。ｐは、０又は１〜３の整数を表す。ｑは、０又は１を表す。ｒは、０又は１を表す。但し、ｐ＋ｑは、１以上の整数である。ｐ＋ｑが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよい。ｐが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００２９】
Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｙ１及びＲ_５０〜Ｒ_５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、フッ素原子であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としては、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基に於けるアルキル基は、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基に於けるアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００３４】
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのアルキル基等が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３５】
Ａに於けるＲ_６０のアルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。Ｒ_６０のアルキレン基は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。Ｒ_６０のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができる。
【００３６】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（２ｄ）で表される繰り返し単位又は他の繰り返し単位の内部に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基をもつことにより、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_０１、Ｒ_０２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基は、一般式（２ｄ）で表される繰り返し単位に於ける−ＯＲ基として形成することができる。
【００３７】
以下、一般式（２ｄ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化３】

【００３９】
【化４】

【００４０】
【化５】

【００４１】
【化６】

【００４２】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、下記一般式（２ａ）、（２ａ’）、（Ｉ）、（ＶＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましい。
【００４３】
【化７】

【００４４】
一般式（２ａ）中、
Ｒ_５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
Ｒ^５０〜Ｒ^５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ^５０〜Ｒ^５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。但し、Ｒの少なくとも１つは有機基である。
ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００４５】
【化８】

【００４６】
一般式（２ａ’）中、
Ｒ_５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
Ｒ^５０〜Ｒ^５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ^５０〜Ｒ^５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００４７】
【化９】

【００４８】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
Ｒ_４は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
【００４９】
【化１０】

【００５０】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、
Ｒ_１４及びＲ_１５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_１６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１４〜Ｒ_１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００５１】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ_１７及びＲ_１７ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_１８は、−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ_１８ｄ’）（Ｒ_１８ｅ’）（ＯＲ_１８ｇ）を表す。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ’、Ｒ_１８ｅ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｇは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ、Ｒ_１８ｅ、Ｒ_１８ｆの内の２つ又はＲ_１８ｄ’、Ｒ_１８ｅ’、Ｒ_１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００５２】
【化１１】

【００５３】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ_８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
ｄは、０または１を表わす。
式（ＶＩＩ）中、
Ｒ_１９及びＲ_２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００５４】
【化１２】

【００５５】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、
Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２７ａ、Ｒ_２７ｂ及びＲ_２７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｒ_２８、Ｒ_２９及びＲ_３０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ_２５とＲ_２６、Ｒ_２７とＲ_２８、Ｒ_２９とＲ_３０とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_３１、Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４０及びＲ_４４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｒ_３９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_３８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｂ_１及びＢ_２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ_３は、２価の連結基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００５６】
一般式（２ａ）及び（２ａ’）に於いて、
Ｒ_５は、一般式（２ｄ）に於けるＲ_ｙ１と同様のものである。
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、一般式（２ｄ）に於けるＲ_５０〜Ｒ_５５と同様のものである。
Ｒは、一般式（２ｄ）に於けるＲと同様のものである。
【００５７】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ_１は、一般式（２ｄ）に於けるＲ_ｙ１と同様のものである。
Ｒ_２及びＲ_３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアシロキシ基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシロキシ基（ブチリルオキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００５８】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）に於いて、
Ｒ_１１〜Ｒ_１６のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１３及びＲ_１６のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１３のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１３及びＲ_１６のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１３及びＲ_１６のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００５９】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒ_１７及びＲ_１７ａは、一般式（２ｄ）に於けるＲ_ｙ１と同様のものである。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｆ、Ｒ_１８ｄ’〜Ｒ_１８ｅ’、Ｒ_１８ｇのアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｆ、Ｒ_１８ｄ’〜Ｒ_１８ｅ’、Ｒ_１８ｇのシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｆ、Ｒ_１８ｄ’〜Ｒ_１８ｅ’のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１３及びＲ_１６のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｆ、Ｒ_１８ｄ’〜Ｒ_１８ｅ’、Ｒ_１８ｇのアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００６０】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＶＩＩ）に於いて、
Ｒ_８、Ｒ_１９、Ｒ_２０は、一般式（２ｄ）に於けるＲ_ｙ１と同様のものである。
Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_２１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_２１のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のアシロキシ基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシロキシ基（ブチリルオキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
Ｄの２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００６１】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）に於いて、
Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_２５〜Ｒ_３０（Ｒ_２７ａ、Ｒ_２７ｂ、Ｒ_２７ｃを含む。以下同様）、Ｒ_３１〜Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_４０〜Ｒ_４４のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２５〜Ｒ_３０、Ｒ_３１、Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_４０、Ｒ_４４のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_３１〜Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４０〜Ｒ_４４のアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ_３１、Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４０、Ｒ_４４のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２５〜Ｒ_３０、Ｒ_３８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_３８のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
Ｒ_３９は、一般式（２ｄ）に於けるＲ_ｙ１と同様のものである。
Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３の２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００６２】
（Ａ）成分の樹脂は、上記共重合成分の繰り返し単位中に酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基をもつことにより、酸の作用によるアルカリ水溶液への溶解性の向上を更に増進させることができる。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_０１、Ｒ_０２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基は、例えば、一般式（２ａ）に於ける−ＯＲ基、一般式（Ｉ）に於ける−ＯＲ_４基、一般式（ＶＩ）に於ける−ＣＯＯＲ_１８基、一般式（ＸＩ）に於ける−ＯＲ_３１基、一般式（ＸＩＩ）に於ける−ＯＲ_３５基、一般式（ＸＩＩＩ）に於ける−ＯＲ_３７基、一般式（ＸＶＩ）に於ける−ＣＯＯＲ_４０基、一般式（ＸＶＩＩ）に於ける−ＣＯＯＲ_４４基等として形成することができる。
【００６３】
以下に、一般式（２ａ）または（２ａ’）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化１３】

【００６５】
【化１４】

【００６６】
【化１５】

【００６７】
【化１６】

【００６８】
【化１７】

【００６９】
【化１８】

【００７０】
【化１９】

【００７１】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化２０】

【００７３】
【化２１】

【００７４】
【化２２】

【００７５】
【化２３】

【００７６】
【化２４】

【００７７】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明がこれに限定されるものではない。
【００７８】
【化２５】

【００７９】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明がこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２６】

【００８１】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２７】

【００８３】
【化２８】

【００８４】
【化２９】

【００８５】
【化３０】

【００８６】
【化３１】

【００８７】
【化３２】

【００８８】
【化３３】

【００８９】
【化３４】

【００９０】
以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化３５】

【００９２】
【化３６】

【００９３】
【化３７】

【００９４】
【化３８】

【００９５】
【化３９】

【００９６】
【化４０】

【００９７】
【化４１】

【００９８】
【化４２】

【００９９】
【化４３】

【０１００】
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、ビニールエーテル類により形成される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０１】
本発明の樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１０２】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１０３】
一般式（２ｄ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜９８モル％、更に好ましくは５〜９５モル％の範囲で使用される。
一般式（２ａ）（２ａ’）、（Ｉ）、（ＶＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【０１０４】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１０５】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１０６】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１０７】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１０８】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０^−３〜６．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０^−３〜５．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０^−３〜４．４×１０^−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸化に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基が挙げられる。
【０１０９】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ_２エキシマレーザー光の作用により、酸を発生する化合物を含有する。
【０１１０】
活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１１】
このような化合物としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７），４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
本発明に於いては、（Ｂ）成分として、下記の４種類から選ばれる少なくとも２種類の化合物を使用することが好ましい。
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物及び
（Ｂ４）活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物。
【０１１３】
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の、脂肪族又は芳香族スルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１１４】
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
【０１１５】
活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１６】
【化４４】

【０１１７】
式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンを示す。
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つおよびＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１８】
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１１９】
Ｚ⁻の脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族スルホン酸アニオン及び炭素数５〜２０の芳香族スルホン酸アニオンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族スルホン酸アニオンに対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１２０】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化４５】

【０１２２】
【化４６】

【０１２３】
【化４７】

【０１２４】
【化４８】

【０１２５】
【化４９】

【０１２６】
【化５０】

【０１２７】
【化５１】

【０１２８】
【化５２】

【０１２９】
【化５３】

【０１３０】
【化５４】

【０１３１】
【化５５】

【０１３２】
【化５６】

【０１３３】
【化５７】

【０１３４】
【化５８】

【０１３５】
【化５９】

【０１３６】
【化６０】

【０１３７】
【化６１】

【０１３８】
【化６２】

【０１３９】
【化６３】

【０１４０】
【化６４】

【０１４１】
【化６５】

【０１４２】
【化６６】

【０１４３】
【化６７】

【０１４４】
【化６８】

【０１４５】
【化６９】

【０１４６】
【化７０】

【０１４７】
【化７１】

【０１４８】
【化７２】

【０１４９】
（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ⁻がフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１５０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化７３】

【０１５２】
【化７４】

【０１５３】
【化７５】

【０１５４】
【化７６】

【０１５５】
【化７７】

【０１５６】
【化７８】

【０１５７】
【化７９】

【０１５８】
【化８０】

【０１５９】
【化８１】

【０１６０】
【化８２】

【０１６１】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１６２】
（Ｂ３）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１６３】
好ましいフッ素含有脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ_２）ｐ（ＣＦ_２）ｑ（ＣＨ_２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１６４】
フッ素含有芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１６５】
これらフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸は、カルボ
キシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１６６】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ⁻に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１６７】
【化８３】

【０１６８】
（上記式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_３８基を表す。ここでＲ_３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ⁻は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１６９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ_１〜Ｒ_３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７０】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ⁻）である。
【０１７１】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１７２】
【化８４】

【０１７３】
【化８５】

【０１７４】
【化８６】

【０１７５】
【化８７】

【０１７６】
【化８８】

【０１７７】
【化８９】

【０１７８】
【化９０】

【０１７９】
【化９１】

【０１８０】
【化９２】

【０１８１】
【化９３】

【０１８２】
【化９４】

【０１８３】
【化９５】

【０１８４】
【化９６】

【０１８５】
【化９７】

【０１８６】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１８７】
【化９８】

【０１８８】
【化９９】

【０１８９】
【化１００】

【０１９０】
【化１０１】

【０１９１】
【化１０２】

【０１９２】
【化１０３】

【０１９３】
【化１０４】

【０１９４】
【化１０５】

【０１９５】
【化１０６】

【０１９６】
【化１０７】

【０１９７】
【化１０８】

【０１９８】
【化１０９】

【０１９９】
【化１１０】

【０２００】
【化１１１】

【０２０１】
【化１１２】

【０２０２】
【化１１３】

【０２０３】
【化１１４】

【０２０４】
【化１１５】

【０２０５】
【化１１６】

【０２０６】
【化１１７】

【０２０７】
【化１１８】

【０２０８】
【化１１９】

【０２０９】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０２１０】
【化１２０】

【０２１１】
【化１２１】

【０２１２】
その他の光酸発生剤の具体例：
【０２１３】
【化１２２】

【０２１４】
【化１２３】

【０２１５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２１６】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０２１７】
（Ｂ４）活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物として、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２１８】
【化１２４】

【０２１９】
上記式において、Ｒ_３０１ 〜Ｒ_３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_０基を表す。Ｒ_０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ_１、Ｙ_２は、炭素原子を表し、Ｙ_１−Ｙ_２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ⁻は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ_１、Ｘ_２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０２２０】
【化１２５】

【０２２１】
【化１２６】

【０２２２】
上記式中、Ｒ_３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２２３】
Ｒ_３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ_３３８、Ｒ_３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０２２４】
Ｒ_３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ_３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０２２５】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ_０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２２６】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０２２７】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ⁻）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ_１、Ｘ_２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０２２８】
Ｒ_３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２２９】
Ｒ_３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２３０】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３１】
【化１２７】

【０２３２】
【化１２８】

【０２３３】
【化１２９】

【０２３４】
【化１３０】

【０２３５】
【化１３１】

【０２３６】
【化１３２】

【０２３７】
【化１３３】

【０２３８】
【化１３４】

【０２３９】
【化１３５】

【０２４０】
【化１３６】

【０２４１】
【化１３７】

【０２４２】
【化１３８】

【０２４３】
【化１３９】

【０２４４】
【化１４０】

【０２４５】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． １０， １３０７（１９７７）， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． ５５， ４２２２（１９９０）， Ｊ． Ｒａｄｉａｔ． Ｃｕｒｉｎｇ， ｖｏｌ． ５（１）， ２（１９７８） に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２４６】
２種類以上の光酸発生剤を使用する場合に、最も少量使用する光酸発生剤の使用量は、光酸発生剤中で０．０５質量％以上とすることが好ましい。
光酸発生剤の含有量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【０２４７】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
本発明に於いては、少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤を好ましく使用することができる。
本発明に於いて、使用し得る少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤としては、沸点が８０〜３００℃で、更に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものが好ましく、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等のフッ素原子を有するアルコール類、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２、３−ジフルオロアニソール、２、４−ジフルオロアニソール、２、５−ジフルオロアニソール等のフッ素原子を有するエーテル類、トリフルオロ酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、エチルペンタフルオロベンゾエート、メチルパーフルオロデナノエート等のフッ素原子を有するエステル類、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート等のフッ素原子を有するエーテル・エステル類、トリフルオロアセトアミド、２，４−ジフルオロトルエン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオン、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２４８】
［４］（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２５０】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２５１】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明のポジ型レジス組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２５２】
【化１４１】

【０２５３】
ここで、Ｒ^２５０ 、Ｒ^２５１ 及びＲ^２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２５３ 、Ｒ^２５４ 、Ｒ^２５５ 及びＲ^２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２５４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２５５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２５６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２５７】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２５８】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２５９】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２６０】
【化１４２】

【０２６１】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、光酸発生剤に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２６２】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２６３】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ水溶液のｐＨは、通常１０〜１５、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１〜１４である。
【０２６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２６５】
＜樹脂の合成＞
合成例１（樹脂（１）の合成）
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−｛２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−［２−（１−トリフルオロメチル−ビニロキシ）−エトキシ］−エチル｝−アダマンタン−１−オル）−プロパン−２−オル５３．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）と、２−メチル−アクリル酸−５−（２−ターシャリブトキシカルボニルメトキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オルエステル４７．４４ｇ（０．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．９９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、３９．４９ｇの粉体を得た（収率３９％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１５３００、分散度は１．６２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ解析による繰り返し単位（ＩＶ−１）／繰り返し単位（Ｆ−３３）のモル比は３１／６９であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（２）〜（８）を得た。各樹脂の繰り返し単位、モル比、重量平均分子量分子量、分散度を下記表１に示す。
【０２６６】
【表１】

【０２６７】
実施例１〜８及び比較例１〜２
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
下記表２に示す、
樹脂（１．８ｇ）、
光酸発生剤（配合量は表２に示す）、
有機塩基性化合物（０．２ｇ）、
を配合し、固形分８質量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜８及び比較例１〜２のポジ型レジスト液を調製した。尚、表２における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０２６８】
【表２】

【０２６９】
以下、表２中の各成分を示す。
〔樹脂〕
比較樹脂（Ｂ−１）：繰り返し単位（Ｂ−１）から成るホモポリマー
重量平均分子量 ８，０００
比較樹脂（１）：以下の構造である。
重量平均分子量 ８，４００
【０２７０】
【化１４３】

【０２７１】
〔光酸発生剤〕
以下の通りである。
【０２７２】
【化１４４】

【０２７３】
〔有機塩基性化合物〕
１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）
２：トリオクチルアミン
【０２７４】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：プロピオンカーボネート
【０２７５】
＜性能評価＞
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンにつき下記の方法でレジスト性能を評価した。
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を測定結果とした。結果を下記表３に示す。
【０２７６】
【表３】

【０２７７】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、現像欠陥が少ないことがわかる。
【０２７８】
【発明の効果】
本発明により、現像欠陥の少ないポジ型レジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0003]
For example, in the production of a semiconductor device having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
In addition, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and F2 excimer laser light (to form a pattern of 0.1 μm or less) 157 nm) is under consideration.
[0004]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. Compositions combining so-called generated compounds (photoacid generators), so-called chemically amplified resists, have been developed.
[0005]
Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201219) and Patent Document 2 (International Publication No. 02/36646 pamphlet) disclose resist compositions containing a resin having a specific alicyclic structure. Yes.
[0006]
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), the above alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that this is insufficient to obtain the target pattern of 0.1 μm or less. Non-Patent Document 1 (Proc. SPIE. Vol. 3678.13 (1999)) reported that a resin into which a fluorine atom (perfluoro structure) was introduced has sufficient transparency at 157 nm. Non-Patent Document 2 (Proc. SPIE. Vol. 3999. 330 (2000)), Non-Patent Document 3 (357 (2000)), Non-Patent Document 4 (365 (2000)), Proposed in Patent Document 3 (WO 00/17712 pamphlet) and the like, a resist composition containing a fluorine-containing resin has been studied. .
[0007]
However, these resists have been desired to suppress development defects.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2002-201219 A
[Patent Document 2]
International Publication No. 02/36646 Pamphlet
[Non-Patent Document 1]
“Pros SPIE”, Volume 3678, page 13, 1999 (Proc. SPIE. Vol. 3678.13 (1999))
[Non-Patent Document 2]
“Pros SPII”, 3999, 330, 2000 (Proc. SPIE. Vol. 3999. 330 (2000)
[Non-Patent Document 3]
“Pros. SPII”, 3999, 357, 2000 (Proc. SPIE. Vol. 3999. 357 (2000)
[Non-Patent Document 4]
"Pros SP I.", 3999, 365, 2000 (Proc. SPIE. Vol. 3999. 365 (2000)
[Patent Document 3]
International Publication No. 00/17712 Pamphlet
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F₂The present invention provides a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of excimer laser light (157 nm). Specifically, the positive resist composition exhibits sufficient transparency when a light source of 157 nm is used, and development defects are suppressed. Providing a mold resist composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0011]
(1) (A) A resin having a repeating unit represented by the following general formula (2d), the solubility of which is improved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid,
(B) a compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation, and
(C) Solvent
A positive resist composition comprising:
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
In general formula (2d),
R_x1And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group.
R₅₀~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, R₅₀~ R₅₅At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R 'represents a hydrogen atom or an organic group.
A represents —O— or —O—R.₆₀Represents a divalent linking group represented by -O-. R₆₀Represents an alkylene group.
p represents 0 or an integer of 1 to 3.
q represents 0 or 1;
r represents 0 or 1;
However, p + q is an integer of 1 or more.
When p + q is an integer of 2 or more, there are 2 or more R₅₀~ R₅₅May be the same or different.
When p is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.
[0014]
The preferred embodiments of the present invention will be further described below.
(2) In the general formula (2d), R_y1But CF₃The positive resist composition as described in (1), which is a group.
[0015]
(3) The positive resist composition as described in (1) or (2), which contains at least two types of compounds selected from the following four types as the component (B).
(B1) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation,
(B2) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having no fluorine atom by the action of actinic rays or radiation,
(B3) a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid having at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation, and
(B4) A compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid having no fluorine atom by the action of actinic rays or radiation.
[0016]
(4) The positive resist composition as described in any one of (1) to (3), further comprising a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
[0017]
(5) The positive resist composition as described in any one of (1) to (4), further comprising a nitrogen-containing basic compound as an acid diffusion inhibitor.
[0018]
(6) The positive resist composition as described in any one of (1) to (5), which further contains a zwitterionic compound.
[0019]
(7) The positive resist composition as described in any one of (1) to (6), which contains at least one solvent having at least one fluorine atom as the component (C).
[0020]
(8) The positive resist composition as described in any one of (1) to (7), wherein the metal content in the resin of component (A) is 100 ppb or less for each metal atom.
[0021]
(9) The acid value of the resin of component (A) is 0.2 × 10^-3~ 4.4 × 10^-3The positive resist composition as described in any one of (1) to (8), which is mol / g.
[0022]
(10) The positive resist composition as described in any one of (1) to (9), wherein the resin (A) has a weight average molecular weight of 3000 to 50000.
[0023]
(11) The positive resist composition as described in any one of (1) to (10) above, wherein the resin (A) component has a dispersity of 1.7 or less.
[0024]
(12) The positive resist composition as described in any one of (1) to (11), wherein the ratio of the residual monomer in the resin as the component (A) is 5% by mass or less.
[0025]
(13) The positive resist composition as described in any one of (1) to (12), wherein the ratio of the resin having a molecular weight of 1000 or less is 10% by mass or less in the resin of component (A).
[0026]
(14) F with a wavelength of 157 nm₂The positive resist composition as described in any one of (1) to (13), which is for irradiation with a laser beam.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] (A) Resin having a repeating unit represented by the general formula (2d), whose solubility in an alkaline aqueous solution is improved by the action of an acid
The positive resist composition of the present invention is a resin having a repeating unit represented by the general formula (2d), whose solubility in an alkaline aqueous solution is improved by the action of an acid (also referred to as “resin of component (A)”). Containing.
[0028]
In general formula (2d), R_x1And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. R₅₀~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, R₅₀~ R₅₅At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R represents a hydrogen atom or an organic group. R 'represents a hydrogen atom or an organic group. A represents —O— or —O—R.₆₀Represents a divalent linking group represented by -O-. R₆₀Represents an alkylene group. p represents 0 or an integer of 1 to 3. q represents 0 or 1; r represents 0 or 1; However, p + q is an integer of 1 or more. When p + q is an integer of 2 or more, there are 2 or more R₅₀~ R₅₅May be the same or different. When p is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.
[0029]
R_x1, R_y1And R₅₀~ R₅₅The alkyl group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a cyano group or the like, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0030]
R₅₀~ R₅₅Is preferably a fluorine atom.
[0031]
R_x1And R_y1Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0032]
As the organic group represented by R and R ′, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an alkoxymethyl group, which may have a substituent, 1- An alkoxyethyl group is preferred.
[0033]
Examples of the alkyl group as the organic group represented by R and R ′ and the alkyl group in the alkylcarbonyl group include linear and branched alkyl groups, such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group can be preferably exemplified.
The cycloalkyl group as the organic group represented by R and R ′ may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
Examples of the acyl group as the organic group represented by R and R ′ include an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically include a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, and an octanoyl group. Preferred examples include groups and benzoyl groups.
The alkoxy group in the alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylmethyl group, alkoxymethyl group, and 1-alkoxyethyl group as the organic group represented by R and R ′ is, for example, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, butoxy group, pentoxy group, allyloxy group, octoxy group and the like can be preferably exemplified.
[0034]
Examples of the substituent which the alkyl group as the organic group represented by R and R ′ may have include those having active hydrogen such as amino group, amide group, hydroxyl group, carboxyl group, and halogen atoms (fluorine atoms). , Chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group) , Propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), cycloalkyl group ( Cyclohexyl group), aryl group (phenyl group), cyano group, nitro group, etc. It is below.
[0035]
R in A₆₀The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. R₆₀The alkylene group may not have a substituent or may have a substituent. R₆₀Examples of the substituent that the alkylene group may have include a halogen atom such as a fluorine atom and a cyano group.
[0036]
The resin of the component (A) has a group that decomposes by the action of an acid and becomes alkali-soluble inside the repeating unit represented by the general formula (2d) or other repeating units, thereby allowing an alkali by the action of an acid. Solubility in aqueous solution is improved.
Examples of the group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble include, for example, —O—C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g), -O-COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g) And the like. R_18d~ R_18gRepresents an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent. R₀₁, R₀₂Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. R_18d~ R_18gTwo of these may combine to form a ring.
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, propenyl group, allyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
A group which is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble can be formed as an —OR group in the repeating unit represented by the general formula (2d).
[0037]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by General formula (2d) is given, this invention is not limited to this.
[0038]
[Chemical 3]

[0039]
[Formula 4]

[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
[Chemical 6]

[0042]
The resin of the component (A) is further represented by the following general formulas (2a), (2a ′), (I), (VI), (III), (VII), (VIII) to (XVII) It is preferable to have at least one unit.
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
In general formula (2a),
R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R⁵⁰~ R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R⁵⁰~ R⁵⁵At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of R is an organic group.
k represents an integer of 2 to 5.
[0045]
[Chemical 8]

[0046]
In general formula (2a ′),
R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R⁵⁰~ R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R⁵⁰~ R⁵⁵At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
k represents an integer of 2 to 5.
[0047]
[Chemical 9]

[0048]
In general formula (I),
R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R₂And R₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl group, aryl group or Represents an aralkyl group.
R₄Represents a group of the following general formula (IV) or (V).
[0049]
Embedded image

[0050]
In general formula (IV),
R₁₁, R₁₂And R₁₃Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
In general formula (V),
R₁₄And R₁₅Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
R₁₆Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₁₄~ R₁₆May be combined to form a ring.
[0051]
In general formula (VI),
R₁₇And R_17aEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group.
R₁₈Is -C (R_18d) (R_18e) (R_18f) Or -C (R_{18d '}) (R_{18e '}) (OR_18g). R_18d~ R_18fEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. R_{18d '}, R_{18e '}Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. R_18gRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R_18d, R_18e, R_18f2 of R or R_{18d '}, R_{18e '}, R_18gTwo of these may combine to form a ring.
[0052]
Embedded image

[0053]
In general formula (III),
R₈Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R₉And R₁₀Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group. Represent.
d represents 0 or 1;
In formula (VII),
R₁₉And R₂₀Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group.
R₂₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group or a -D-CN group.
D represents a single bond or a divalent linking group.
[0054]
Embedded image

[0055]
In general formulas (VIII) to (XVII),
R₂₅, R₂₆, R₂₇, R_27a, R_27bAnd R_27cEach independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group or aryl group.
R₂₈, R₂₉And R₃₀Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
R₂₅And R₂₆, R₂₇And R₂₈, R₂₉And R₃₀And may combine with each other to form a ring.
R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₄₀And R₄₄Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group or alkoxycarbonyl group.
R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₄₁, R₄₂And R₄₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or alkoxy group.
R₃₉Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R₃₈Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
B₁And B₂Represents a single bond or a divalent linking group.
B₃Represents a divalent linking group.
n ′ represents 0 or 1.
[0056]
In the general formulas (2a) and (2a ′),
R₅Is R in the general formula (2d)_y1Is the same.
R₅₀~ R₅₅Is R in the general formula (2d)₅₀~ R₅₅Is the same.
R is the same as R in the general formula (2d).
[0057]
In general formula (I),
R₁Is R in the general formula (2d)_y1Is the same.
R₂And R₃Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₂And R₃Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R₂And R₃Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R₂And R₃Preferred examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, etc.).
R₂And R₃Preferred examples of the acyl group include acyl groups having 1 to 12 carbon atoms (aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, etc.).
R₂And R₃Preferred examples of the acyloxy group include acyloxy groups having 1 to 12 carbon atoms (butyryloxy group and the like).
R₂And R₃Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, propenyl group, allyl group, etc.).
R₂And R₃Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R₂And R₃Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
[0058]
In general formulas (IV) and (V):
R₁₁~ R₁₆Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R₁₁~ R₁₃And R₁₆Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R₁₁~ R₁₃Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, propenyl group, allyl group, etc.).
R₁₁~ R₁₃And R₁₆Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R₁₁~ R₁₃And R₁₆Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
[0059]
In general formula (VI):
R₁₇And R_17aIs R in the general formula (2d)_y1Is the same.
R_18d~ R_18f, R_{18d '}~ R_{18e '}, R_18gPreferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R_18d~ R_18f, R_{18d '}~ R_{18e '}, R_18gPreferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R_18d~ R_18f, R_{18d '}~ R_{18e '}Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, propenyl group, allyl group, etc.).
R₁₁~ R₁₃And R₁₆Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R_18d~ R_18f, R_{18d '}~ R_{18e '}, R_18gPreferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
[0060]
In general formulas (III) and (VII):
R₈, R₁₉, R₂₀Is R in the general formula (2d)_y1Is the same.
R₉, R₁₀, R₂₁Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₉, R₁₀, R₂₁Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R₉, R₁₀Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R₉, R₁₀Preferred examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, etc.).
R₉, R₁₀Preferred examples of the acyl group include acyl groups having 1 to 12 carbon atoms (aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, etc.).
R₉, R₁₀Preferred examples of the acyloxy group include acyloxy groups having 1 to 12 carbon atoms (butyryloxy group and the like).
R₉, R₁₀Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, propenyl group, allyl group, etc.).
R₉, R₁₀Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R₉, R₁₀Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
Examples of the divalent linking group for D include, for example, an oxy group, a carbonyl group, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, which may have a substituent, and a divalent linking group in which these are further bonded. The group can be mentioned. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. Examples of the cycloalkylene group include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group. Examples of the alkenylene group include an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
[0061]
In the general formulas (VIII) to (XVII),
R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₄₁, R₄₂, R₄₃Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₂₅~ R₃₀(R_27a, R_27b, R_27cincluding. The same shall apply hereinafter), R₃₁~ R₃₅, R₃₇, R₃₈, R₄₀~ R₄₄Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R₂₅~ R₃₀, R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₃₈, R₄₀, R₄₄Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R₃₁~ R₃₅, R₃₇, R₄₀~ R₄₄As the alkoxy group in the alkoxy group and the alkoxycarbonyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, etc.) can be preferably mentioned.
R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₄₀, R₄₄Preferred examples of the acyl group include acyl groups having 1 to 12 carbon atoms (aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, etc.).
R₂₅~ R₃₀, R₃₈Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R₃₈Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
R₃₉Is R in the general formula (2d)_y1Is the same.
B₁, B₂, B₃Examples of the divalent linking group include, for example, an oxy group, a carbonyl group, an optionally substituted alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and a divalent linking group obtained by further combining these groups. Can be mentioned. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. Examples of the cycloalkylene group include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group. Examples of the alkenylene group include an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
[0062]
The resin of component (A) has a group that decomposes by the action of an acid and becomes alkali-soluble in the repeating unit of the copolymer component, thereby further improving the solubility in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. be able to.
Examples of the group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble include, for example, —O—C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g), -O-COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g) And the like. R_18d~ R_18gRepresents an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent. R₀₁, R₀₂Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. R_18d~ R_18gTwo of these may combine to form a ring.
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, propenyl group, allyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
Examples of the group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble include, for example, the —OR group in the general formula (2a) and the —OR group in the general formula (I).₄-COOR in the general formula (VI)₁₈-OR in the general formula (XI)₃₁-OR in the general formula (XII)₃₅-OR in the general formula (XIII)₃₇-COOR in the general formula (XVI)₄₀-COOR in the general formula (XVII)₄₄It can be formed as a group or the like.
[0063]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2a) or (2a ′) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) are shown below.
The invention is not limited to this.
[0078]
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[0079]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VII) are shown below.
The invention is not limited to these.
[0080]
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[0081]
Specific examples of the repeating units represented by the general formulas (VIII) to (XIII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
Specific examples of the repeating units represented by the general formulas (VI) and (XVII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (XV) include a repeating unit formed of vinyl ethers.
[0101]
In addition to the above repeating unit, the resin (A) of the present invention may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the photosensitive resin of the present invention.
[0102]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0103]
The content of the repeating unit represented by the general formula (2d) in the resin (A) is generally 1 to 100 mol%, preferably 3 to 98 mol%, more preferably 5 to 95 mol%. used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (2a) (2a ′), (I), (VI), (III), (VII), (VIII) to (XVII) is as follows. Generally, it is used in the range of 1 to 80 mol%, preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%.
In the resin (A), the content of the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid and becomes an alkali-soluble group is generally 1 to 80 mol%, preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 5 mol%. It is used in the range of 60 mol%.
[0104]
Each of the repeating units represented by the above specific examples may be used alone or in combination.
The preferred molecular weight of the resin (A) of the present invention having the above repeating unit is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 200,000. Most preferably, it is 3,000 to 50,000. The molecular weight distribution (dispersion degree) is 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. Most preferably, it is 1-1.7. The smaller the molecular weight distribution, the better the coatability, sensitivity, and contrast. In the present invention, the proportion of the resin having a molecular weight of 1000 or less is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. Further, the proportion of the residual monomer in the resin (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
[0105]
The addition amount of the resin (A) of the present invention is generally 50 to 99.5% by mass, preferably 60 to 98% by mass, more preferably 65 to 95% by mass, based on the total solid content of the composition. Used in.
[0106]
The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, Dissolve in a solvent that can dissolve various monomers, such as ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate described later, and then use nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an active gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C. Some monomers can be synthesized more suitably when anionic polymerization is used. The polymerization method is described in “Chemical Chemistry Course 28, Polymer Synthesis” (Maruzen) edited by the Chemical Society of Japan and “New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry” (Maruzen) edited by the Chemical Society of Japan.
[0107]
In this invention, it is preferable that metal components, such as Na, K, Ca, Fe, and Mg, contained in the resin of component (A) are small. Specifically, the metal species content contained in the resin is preferably 300 ppb or less, more preferably 200 ppb or less, and still more preferably 100 ppb or less.
[0108]
In the present invention, the acid value of the resin of component (A) is 0.05 × 10^-3~ 6.0 × 10^-3It is preferably mol / g. More preferably 0.1 × 10^-3~ 5.0 × 10^-3mol / g, particularly preferably 0.2 × 10^-3~ 4.4 × 10^-3mol / g. Here, examples of the acid group that affects oxidation include a hydroxy group in the group represented by the general formula (Z).
[0109]
[2] (B) Compound that generates acid by the action of actinic rays or radiation
The positive resist composition of the present invention has actinic rays or radiation, particularly F.₂Contains a compound that generates acid by the action of excimer laser light.
[0110]
The compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation can be generally selected from those used as a compound that decomposes by the action of actinic rays or radiation to generate an acid (photoacid generator). .
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, micro-resist, etc. UV, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, F₂A compound that generates an acid by an excimer laser beam, an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0111]
Examples of such compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the above, and the like. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, and the like; V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442 U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patent 2, No. 904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), and the like, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat. -32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 , Organic halogen compounds described in JP-A-63-298339 and the like; Meier et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-161445, and the like. Hayase et al, J. MoI. Polymer Sci. , 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhuetal, J.A. Photochem. , 36, 85, 39, 317 (1987), B.R. Amit et al, Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al, J. MoI. Chem Soc. , 3571 (1965), p. M.M. Collins et al, J. Org. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al, Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J. Am. W. Walker et al, J. MoI. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al, J.M. Imaging Technol. , 11 (4), 191 (1985), H .; M.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M.M. Collins et al, J. Org. Chem. Soc. Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.M. Reichmanis et al, J. MoI. Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.R. M.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent Photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group described in JP-A-3,901,710, JP-A-4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, and the like; TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G.M. Berneret al, J.A. Rad. Curing, 13 (4), W.W. J. et al. Mijs et al, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, US Pat. No. 4,371 , 605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, and the like. Examples thereof include compounds that generate an acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0112]
In the present invention, it is preferable to use at least two kinds of compounds selected from the following four kinds as the component (B).
(B1) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation,
(B2) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having no fluorine atom by the action of actinic rays or radiation,
(B3) a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid having at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation, and
(B4) A compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid having no fluorine atom by the action of actinic rays or radiation.
[0113]
The aliphatic or aromatic sulfonic acid of the component (B1) and the component (B2) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 and still more preferably 3 to 12.
[0114]
(B1) A compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation
[0115]
Examples of the compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having at least one fluorine by the action of actinic rays or radiation include, for example, an iodonium salt represented by the following general formula (PAG3), or a general formula (PAG4) The sulfonium salt represented can be mentioned.
[0116]
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[0117]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z⁻Represents an aliphatic or aromatic sulfonate anion having at least one fluorine atom.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0118]
Ar¹, Ar², R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and alkylcarbonylamino groups having 2 to 9 carbon atoms. , A nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom and a phenylthio group, with respect to the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl having 6 to 15 carbon atoms Groups, carboxyl groups and halogen atoms.
[0119]
Z⁻Preferred examples of the aliphatic or aromatic sulfonate anion include an aliphatic sulfonate anion having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic sulfonate anion having 5 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. . These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group which may be substituted with fluorine having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl which may be substituted with fluorine having 2 to 11 carbon atoms. Group, phenylamino group, phenylcarbonyl group, halogen atom and hydroxyl group. An alkyl group having 1 to 15 carbon atoms can be further exemplified for the aromatic sulfonate anion.
[0120]
Although a specific example is given below, it is not limited to these.
[0121]
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[0122]
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[0149]
(B2) A compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having no fluorine atom by the action of actinic rays or radiation
As a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having no fluorine atom by the action of actinic rays or radiation, for example, in general formulas (PAG3) and (PAG4), Z⁻And iodonium salts and sulfonium salts which are aliphatic or aromatic sulfonate anions having no fluorine atom.
[0150]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0151]
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[0160]
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[0161]
The compounds described in the above (B1) and (B2) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and salt-exchange the obtained iodonium salt with the corresponding sulfonic acid.
Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the resulting triarylsulfonium halide to salt exchange with the corresponding sulfonic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
Salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting it to a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available sulfonic acid halide.
[0162]
(B3) A compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid having at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation
Fluorine-containing aliphatic carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid , Fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
[0163]
Preferable fluorine-containing aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) optionally substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) optionally substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-containing aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the generated carboxylic acid-decomposable diffusibility is reduced, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0164]
The fluorine-containing aromatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20, more preferably 7 to 15 and even more preferably 7 to 11 carbon atoms. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0165]
Aliphatic or aromatic carboxylic acids substituted with these fluorine atoms are
One or more hydrogen atoms existing in the skeleton other than the xyl group are substituted with fluorine atoms, and particularly preferably aliphatic or aromatic in which all the hydrogen atoms existing in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with fluorine atoms. Group carboxylic acid (perfluoro saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoro aromatic carboxylic acid). As a result, the sensitivity is further improved.
[0166]
Preferably, an onium salt compound (sulfonium salt, iodonium salt, etc.) having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as described above as a counter anion, an imidocarboxylate compound having a carboxylic acid ester group, or Examples thereof include nitrobenzyl ester compounds.
More preferred are compounds represented by the following general formulas (I) to (III). As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. By irradiating this compound with actinic rays or radiation, X in the following general formulas (I) to (III)⁻It generates a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to the above, and functions as a photoacid generator.
[0167]
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[0168]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X⁻Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
X⁻Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and particularly preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0169]
R in the general formulas (I) to (III)₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0170]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention has a counter anion X⁻As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.⁻).
[0171]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples of the photoacid generator represented by the general formula (I):
[0172]
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[0173]
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[0174]
[Chemical Formula 86]

[0175]
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[0176]
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[0177]
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[0184]
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[0186]
Specific examples of the photoacid generator represented by the general formula (II):
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[0188]
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[0190]
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[0191]
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[0197]
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[0198]
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[0199]
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[0200]
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[0201]
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[0209]
Specific examples of the photoacid generator represented by the general formula (III):
[0210]
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[0211]
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[0212]
Specific examples of other photoacid generators:
[0213]
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[0214]
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[0215]
The compound represented by the above general formula (I) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
The compounds represented by the general formula (II) and the general formula (III) correspond to, for example, the triarylsulfonium halide obtained by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0216]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anionic moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluoro Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995). The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that). In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0217]
(B4) Compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid having no fluorine atom by the action of actinic rays or radiation
Examples of the compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid having no fluorine atom by the action of actinic rays or radiation include compounds represented by the following general formulas (AI) to (AV).
[0218]
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[0219]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represents a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above⁻Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula. X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0220]
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[0221]
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[0222]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms in the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0223]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0224]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0225]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a C 1-4 group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra and Rb as alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. Things.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0226]
Aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbons formed by combining Rc and Rd (which may contain oxygen and nitrogen atoms) include benzene and naphthalene structures. , Cyclohexane structure, norbornene structure, oxabicyclo structure and the like.
[0227]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) used in the present invention have their counter anions X⁻As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO).⁻) Is included.
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0228]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0229]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0230]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0231]
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[0232]
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[0233]
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[0234]
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[0235]
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[0240]
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[0242]
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[0243]
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[0244]
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[0245]
The photoacid generator, that is, the compound represented by the general formula (AI), the general formula (AII), or the general formula (AIII) is prepared by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. . 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J. MoI. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978) and the like, and further by exchanging counter anions. The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
[0246]
When two or more kinds of photoacid generators are used, the amount of the photoacid generator used in the smallest amount is preferably 0.05% by mass or more in the photoacid generator.
Content of a photo-acid generator is 0.5-20 mass% normally with respect to a composition total solid, Preferably it is 0.75-15 mass%, More preferably, it is the range of 1-10 mass%.
[0247]
[3] Solvent (component C)
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. As the solvent used here, 1-methoxy-2-propanol acetate (propylene glycol monomethyl ether acetate), 1-methoxy-2-propanol (propylene glycol monomethyl ether), 3-methoxy-1-butanol, ethylene dichloride, cyclohexanone , Cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate , Methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc. are preferable, 1-methoxy-2-propanol Acetate and 1-methoxy-2-propanol are particularly preferred. These solvents are used alone or in combination. When mixed and used, those containing 1-methoxy-2-propanol acetate or those containing 1-methoxy-2-propanol are preferred.
In the present invention, a solvent having at least one fluorine atom can be preferably used.
In the present invention, the solvent having at least one fluorine atom that can be used preferably has a boiling point of 80 to 300 ° C. and further has a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur, etc., for example, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, etc. Alcohols having fluorine atoms, ethers having fluorine atoms such as 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole , Butyl trifluoroacetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, 2,2,2-trif Oroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-tri Fluorobutyrate, isopropyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3 , 6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, ethyl pentafluorobenzoate, methyl perfluorodenanoate and other fluorine-containing esters, propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, etc. F Ethers and esters having an elementary atom, trifluoroacetamide, 2,4-difluorotoluene, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octadione, 1,1,6,6,6-hexafluoro-2,4-hexanedione, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane Perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane) and the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more, but are not limited thereto.
[0248]
[4] (D) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The positive resist composition of the present invention further comprises (D) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant, a surface activity containing both fluorine atoms and silicon atoms). It is preferable to contain any one of these, or two or more.
When the positive resist composition of the present invention contains the surfactant (D), a resist having good sensitivity and resolution and less adhesion and development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. A pattern can be given.
As these (D) surfactants, for example, JP-A 62-36663, JP-A 61-226746, JP-A 61-226745, JP-A 62-170950, JP No. 63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720 , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,436,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451 The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0249]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0250]
(D) The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0251]
[5] Acid diffusion inhibitor (E)
In the positive resist composition of the present invention, performance fluctuation (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuation, pattern line width fluctuation, etc.) due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment, and aging after application. It is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive acid diffusion (deterioration of resolution) during heat treatment after performance fluctuation due to irradiation and further irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0252]
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[0253]
Where R²⁵⁰  , R²⁵¹  And R²⁵²  May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring. R²⁵³  , R²⁵⁴  , R²⁵⁵  And R²⁵⁶  May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0254]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0255]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0256]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0257]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0258]
[6] Non-polymer type dissolution inhibitor (X)
The positive resist composition of the present invention preferably further contains a non-polymer type dissolution inhibitor. Here, the non-polymer type dissolution inhibitor is a compound in which at least two or more acid-decomposable groups are present in a compound having a molecular weight of 3000 or less, and the solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid. is there. In particular, it is preferable from the viewpoint of transparency that a fluorine atom is substituted in the mother nucleus.
3-50 mass% is preferable with respect to the polymer in a composition, More preferably, 5-40 mass%, More preferably, it is 7-30 mass%. By adding the component (X), sensitivity and contrast are further improved.
[0259]
Specific examples of the component (X) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0260]
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[0261]
[7] Zwitterionic compound (Y)
The positive resist composition of the present invention preferably further contains a zwitterionic compound. Here, the zwitterionic compound refers to a compound containing both a cation moiety and an anion moiety in one molecule. Specific examples include amphoteric ions of amino acids such as alanine, phenylalanine, asparagine, glycine, and valine, but are not limited thereto.
The addition amount is preferably from 3 to 70 mol%, more preferably from 5 to 50 mol%, still more preferably from 7 to 40 mol%, based on the photoacid generator. By adding the component (Y), sensitivity and contrast are further improved.
[0262]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern formation process on the resist film is performed on the substrate (eg, transparent substrate such as silicon / silicon dioxide cover, glass substrate, ITO substrate, etc.). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus, heating, developing, rinsing and drying.
[0263]
Examples of the developer for the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Monoamines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
The alkali concentration in the aqueous alkali solution is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 15% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
The pH of the aqueous alkali solution is usually 10 to 15, preferably 10.5 to 14.5, more preferably 11 to 14.
[0264]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0265]
<Resin synthesis>
Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin (1))
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (3- {2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-1- [2- (1-trifluoromethyl-vinyloxy) -Ethoxy] -ethyl} -adamantan-1-ol) -propan-2-ol 53.83 g (0.1 mol) and 2-methyl-acrylic acid-5- (2-tertiarybutoxycarbonylmethoxy-3,3 , 3-trifluoro-2-trifluoromethyl-propyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ol ester 47.44 g (0.1 mol) is dissolved in 70 g of tetrahydrofuran, and the reaction system is purged with nitrogen. Then, 0.99 g (0.006 mol) of polymerization initiator AIBN was added, and the mixture was heated at 65 ° C. for 8 hours while flowing nitrogen into the reaction system. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the reaction solution was dropped into 1.5 L of hexane. The powder was taken out by filtration and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 39.49 g of powder (yield 39%). The weight average molecular weight of the obtained powder as measured by gel permeation chromatography (GPC) was 15300, and the degree of dispersion was 1.62. The molar ratio of repeating unit (IV-1) / repeating unit (F-33) determined by 13C-NMR analysis was 31/69.
Resins (2) to (8) were obtained in the same manner except that the monomer to be added was changed. Table 1 below shows the repeating unit, molar ratio, weight average molecular weight, molecular weight, and dispersity of each resin.
[0266]
[Table 1]

[0267]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2
<Preparation of positive resist composition>
Shown in Table 2 below,
Resin (1.8 g),
Photoacid generator (the amount is shown in Table 2),
An organic basic compound (0.2 g),
And dissolved in the solvents shown in Table 2 so as to have a solid content of 8% by mass, and then filtered through a 0.1 μm microfilter, and the positive resist solutions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were used. Prepared. In addition, the ratio in the case of using two or more about each component in Table 2 is a mass ratio.
[0268]
[Table 2]

[0269]
Hereinafter, each component in Table 2 is shown.
〔resin〕
Comparative resin (B-1): homopolymer comprising repeating unit (B-1)
Weight average molecular weight 8,000
Comparative resin (1): The following structure.
Weight average molecular weight 8,400
[0270]
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[0271]
[Photoacid generator]
It is as follows.
[0272]
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[0273]
[Organic basic compounds]
1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN)
2: Trioctylamine
[0274]
〔solvent〕
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether
S3: Ethyl lactate
S4: Propion carbonate
[0275]
<Performance evaluation>
The positive resist solution prepared as described above is uniformly applied on a silicon wafer coated with an antireflection film (manufactured by DUV42-6 Brewer Science. Inc.) using a spin coater, and is heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds. A positive resist film having a thickness of 0.1 μm was formed. This resist film is subjected to pattern exposure using a KrF microstepper and a line and space mask (line width 150 nm, line / space = 1: 1), and immediately after exposure, heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. did. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 30 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The resist performance of the pattern on the silicon wafer thus obtained was evaluated by the following method.
With respect to the resist pattern obtained as described above, the number of development defects was measured with a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Corporation, and the obtained primary data value was taken as a measurement result. The results are shown in Table 3 below.
[0276]
[Table 3]

[0277]
From Table 3, it can be seen that the positive resist composition of the present invention has few development defects.
[0278]
【The invention's effect】
According to the present invention, a positive resist composition with few development defects can be provided.

Claims (1)

(A) a resin having a repeating unit represented by the following general formula (2d), which is improved in solubility in an alkaline aqueous solution by the action of an acid;
(B) A positive resist composition comprising a compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation, and (C) a solvent.

In general formula (2d),
R _x1 and R _y1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group.
R _{50 to} R ₅₅ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R ′ represents a hydrogen atom or an organic group.
A represents a divalent linking group represented by —O— or —O—R ₆₀ —O—. R ₆₀ represents an alkylene group.
p represents 0 or an integer of 1 to 3.
q represents 0 or 1;
r represents 0 or 1;
However, p + q is an integer of 1 or more.
When p + q is an integer of 2 or more, two or more R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different.
When p is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.