JP2004029542A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition suitable for use under an exposure light source of ≤160 nm, particularly F<SB>2</SB>excimer laser light (157 nm), and specifically, to provide a positive resist composition having satisfactory transmittance when a light source of 157 nm is used and excellent in various properties such as suitability to coating, uniformity of film thickness, affinity to a developing solution, image forming property and dry etching resistance. <P>SOLUTION: The positive resist composition comprises a resin (A) having an alicyclic structure having at least one group selected from the collection consisting of F, Cl, hydroxy, cyano, alkyl and alkoxy and a repeating unit (Y) having at least one F atom, and a compound (B) which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radioactive rays. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２及びＲ_ｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。但し、Ｒｘ_１、Ｒｘ_２、Ｒｙ_１のうちいずれか１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基（少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基）を表す。
Ａ_３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｚ_３は、ｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｇは、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
ｐ個のＧは、Ｚ_３の脂環構造を形成している炭素上に結合していても、脂環基が有する置換基に結合していてもよい。
【００１３】
（３）前記式（Ｉ）中のＺ_３が、ｐ＋１価のアダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基またはノルボルニル基であることを特徴とする、前記（２）記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（４）前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位（Ｙ）が、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化４】

【００１６】
Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２、Ｒ_ｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。但し、Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２、Ｒ_ｙ１のうちいずれか１つは、フッ素原子又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｇは、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
ｐ個のＧは、アダマンタン脂環構造を形成している炭素上に結合していても、脂環構造に置換している置換基に結合していてもよい。
【００１７】
好ましい態様として、更に以下の構成を挙げることができる。
【００１８】
（５）前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＧが、水酸基、シアノ基、トリフルオロメチル基又はアルコキシ基であることを特徴とする、前記（２）〜（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（６）前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＧの少なくともひとつが水酸基であることを特徴とする、前記（２）〜（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（７）前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＲ_ｘ１、Ｒ_ｘ２、Ｒ_ｙ１のうち少なくとも１つがトリフルオロメチル基であることを特徴とする、前記（２）〜（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（８）前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＲ_ｙ１がトリフルオロメチル基であることを特徴とする、前記（２）〜（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（９）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が式（ＩＩ−１）で表されることを特徴とする前記（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化５】

【００２４】
ｐは１〜４の整数を表す。
【００２５】
（１０）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が式（ＩＩ−２）で表されることを特徴とする（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
【化６】

【００２７】
（１１）樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（Ｙ）とともに、他の繰り返し単位を有し、その繰り返し単位が酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位であることを特徴とする前記（１）〜（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（１２）前記樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（Ｙ）とともに、式（ＩＶ）〜（ＩＸ）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ含有することを特徴とする、前記（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化７】

【００３０】
【化８】

【００３１】
【化９】

【００３２】
Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ_３及びＲ_４は、酸の作用により分解する基を表す。
ｍは０又は１を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
式（ＩＶ）〜（ＩＸ）の各式において、Ｒ_１１〜Ｒ_１６、Ｒ_２１〜Ｒ_３２、Ｒ_４１〜Ｒ_４６、Ｒ_５１〜Ｒ_５６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を示すが、少なくとも１つの基はフッ素原子である。
【００３３】
（１３）前記樹脂（Ａ）が、さらに式（ＩＶ’）〜（ＩＸ’）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ含有することを特徴とする、前記（１１）又は（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
Ｒ_５及びＲ_６は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、アルキル基及びアラルキル基は、それぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ_２−、−ＣＯ−，−ＳＯ_２−、又は−ＳＯ−を有していても良い。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１〜Ｒ_１６、Ｒ_２１〜Ｒ_３２、Ｒ_４１〜Ｒ_４６、Ｒ_５１〜Ｒ_５６、ｍ、ｎは、上記一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）におけるものと同様である。
【００３８】
（１４）前記樹脂（Ａ）が、更に式（ＩＩＩａ）または式（ＶＩＩａ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ含有することを特徴とする、前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３９】
【化１３】

【００４０】
Ｒ_８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ_９及びＲ_１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_１９及びＲ_２０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ_２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基または−Ｄ−ＣＮを表す。
Ｄ：単結合または２価の連結基を表す。
ｄ：０または１である。
【００４１】
（１５）さらに、非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする、前記（１１）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
（１６）（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４３】
（１７）活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする上記（１６）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１８）更に、（Ｂ２）酸の作用により分解してカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１６）又は（１７）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４４】
（１９）　更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する
ことを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（２０）　更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物
を含有することを特徴とする前記（１）〜（１９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（２１）　波長１５７ｎｍのＦ_２レーザー光による照射用であることを特徴と
する前記（１）〜（２０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）
本発明において使用する樹脂（Ａ）は、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する脂環構造を有し、少なくとも一つのフッ素原子を有する繰り返し単位（Ｙ）を含有するフッ素含有酸分解性樹脂である。
【００４６】
繰り返し単位（Ｙ）は、少なくとも一つのフッ素原子を有するが、主鎖にフッ素原子を有することが好ましい。
繰り返し単位（Ｙ）が有する脂環構造としては、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
以下に、脂環構造の具体例を示す。
【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００５１】
上記脂環構造が有するアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）を挙げることができる。
環状アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型として
は炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００５２】
上記脂環構造が有するアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
これらのアルキル基及びアルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の更なる置換基を有していてもよい。
【００５３】
尚、脂環構造は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等の他の置換基を有していてもよい。
【００５４】
樹脂（Ａ）が主鎖に有するフッ素原子は、主鎖を構成する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基として結合して存在するものである。
このフルオロアルキル基は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００５５】
繰り返し単位（Ｙ）として、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
式（Ｉ）における、Ｇとしてのアルキル基及びアルコキシ基、及びＺ_３としての脂環基は、繰り返し単位（Ｙ）について上述したものと同様である。
Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２及びＲ_ｙ１としてアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２及びＲ_ｙ１としてアルキル基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられるが、好ましくはフッ素原子である。
【００５６】
Ａ_３の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_ｂ　）（Ｒ_ｃ　）〕_ｒ　−
式中、Ｒ_ｂ　、Ｒ_ｃ　は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００５７】
ｐ個のＧで表される基は、Ｚ_３の脂環基自体、及び、脂環基が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００５８】
式（Ｉ）中のＺ_３は、ｐ＋１価のアダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基またはノルボルニル基であることが好ましい。
【００５９】
また、繰り返し単位（Ｙ）として、更に、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
式（ＩＩ）における，Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２，Ｒ_ｙ１，Ｇ，ｐは、式（Ｉ）におけるものと同様である。
【００６０】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＧが、水酸基、シアノ基、トリフルオロメチル基又はアルコキシ基であること、また、Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２、Ｒ_ｙ１のうち少なくとも１つがトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００６１】
繰り返し単位（Ｙ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６２】
【化１７】

【００６３】
【化１８】

【００６４】
【化１９】

【００６５】
樹脂（Ａ）は、酸分解性樹脂であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有するが、樹脂（Ａ）が有するいかなる繰り返し単位に含有していてもよい。この酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基としては、後述の式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位が有する酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
【００６６】
樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（Ｙ）とともに、他の繰り返し単位を有し、その繰り返し単位が酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位であることも好ましい。
この酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位として、上記式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位が好ましい。
一般式（ＩＶ）及び（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）におけるＸの酸の作用により分解する基（以下、酸分解性基ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）等が挙げられる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
尚、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８の内の２つ、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３９の内の２つ、Ｒ_０１とＲ_３９は、各々、結合して環を形成してもよい。
【００６７】
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００６８】
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６９】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００７０】
Ｒ_３及びＲ_４の酸分解性基としては、例えば、Ｘとしての酸分解性基として挙げた−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ_１１〜Ｒ_１６、Ｒ_２１〜Ｒ_３２、Ｒ_４１〜Ｒ_４６、Ｒ_５１〜Ｒ_５６のアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）である。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基などを挙げることができる。
【００７２】
式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００７３】
【化２０】

【００７４】
【化２１】

【００７５】
【化２２】

【００７６】
【化２３】

【００７７】
【化２４】

【００７８】
【化２５】

【００７９】
また、式（ＩＶ’）〜（ＩＸ’）で表される繰り返し単位を含有することもできる。
式（Ｖ’）及び（ＶＩ’）におけるＲ_５及びＲ_６のアルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【００８０】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００８１】
式（ＩＶ’）〜（ＩＸ’）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２６】

【００８３】
【化２７】

【００８４】
【化２８】

【００８５】
【化２９】

【００８６】
【化３０】

【００８７】
また、樹脂（Ａ）が、更に式（ＩＩＩａ）または式（ＶＩＩａ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ含有することもできる。
Ｒ_８としてのアルキル基、Ｒ_９及びＲ_１０としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、Ｒ_１９及びＲ_２０としてのアルキル基、Ｒ_２としてのアルキル基、Ｄとしての連結基の各基の詳細は以下のとおりである。
【００８８】
アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００８９】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００９０】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００９１】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシルオキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９２】
連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２２ｃ）−Ｒ_２２ｄ−を表す。Ｒ_２２ａ、Ｒ_２２ｂ及びＲ_２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００９３】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００９４】
式（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００９５】
【化３１】

【００９６】
以下に、一般式（ＶＩＩａ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化３２】

【００９８】
繰り返し単位（Ｙ）の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＶ’）〜（ＩＸ’）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩａ）及び（ＶＩＩａ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【００９９】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
例えば、以下のような繰り返し単位を挙げることができる。
【０１００】
【化３３】

【０１０１】
【化３４】

【０１０２】
【化３５】

【０１０３】
【化３６】

【０１０４】
【化３７】

【０１０５】
【化３８】

【０１０６】
更には、使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１０７】
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
尚、樹脂（Ａ）における分子量１０００以下のオリゴマー含有率は、１０重量％以下が好ましい。
【０１０８】
樹脂（Ａ）は、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を分別する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【０１０９】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【０１１０】
以下に、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化３９】

【０１１２】
【化４０】

【０１１３】
【化４１】

【０１１４】
【化４２】

【０１１５】
【化４３】

【０１１６】
【化４４】

【０１１７】
【化４５】

【０１１８】
【化４６】

【０１１９】
【化４７】

【０１２０】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ_２エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【０１２１】
このような化合物としては、たとえば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７　（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４　号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４），　２６（１９８６）、Ｔ．　Ｐ．　Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　３００７（１９８０）、Ｄ．　Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１９（１２），　３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　２５，　７５３（１９８７）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２３，　１（１９８５）、Ｑ．　Ｑ．　Ｚｈｕｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，　３６，　８５，　３９，　３１７（１９８７）、Ｂ．　Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．　Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　３５７１（１９６５）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　１６９５（１９７５）、Ｍ．　Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（１７），　１４４５（１９７５）、Ｊ．　Ｗ．　Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　７１７０（１９８８）、Ｓ．　Ｃ．　Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１１（４），　１９１（１９８５）、Ｈ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、Ｐ．　Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５３２（１９７２）、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１８，　１７９９（１９８５）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１３０（６）、Ｆ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，　３５（８）、Ｇ．　Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４）、　Ｗ．　Ｊ．　Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　５５（６９７），４５（１９８３），　Ａｋｚｏ、Ｈ．　Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４　号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１２２】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）が好ましい。
活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）としては、活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ａ）と、活性光線又は放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ｂ）とを挙げることができる。
【０１２３】
〔Ｂ１ａ〕活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２４】
【化４８】

【０１２５】
式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つおよびＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１２６】
Ｚ⁻のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１２７】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化４９】

【０１２９】
【化５０】

【０１３０】
【化５１】

【０１３１】
【化５２】

【０１３２】
【化５３】

【０１３３】
【化５４】

【０１３４】
【化５５】

【０１３５】
【化５６】

【０１３６】
【化５７】

【０１３７】
〔Ｂ１ｂ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ⁻がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化５８】

【０１４０】
【化５９】

【０１４１】
【化６０】

【０１４２】
【化６１】

【０１４３】
【化６２】

【０１４４】
【化６３】

【０１４５】
【化６４】

【０１４６】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１４７】
【化６５】

【０１４８】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化６６】

【０１５１】
【化６７】

【０１５２】
【化６８】

【０１５３】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１５４】
【化６９】

【０１５５】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１５６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化７０】

【０１５８】
上記〔Ｂ１ａ〕及び〔Ｂ１ｂ〕の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５９】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）と共に、酸の作用により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）を使用することが好ましい。
酸の作用により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）としては、酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ａ）と、酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ｂ）とを挙げることができる。
【０１６０】
〔Ｂ２ａ〕酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有カルボン酸としては、フッ素置換された脂肪族カルボン酸と、フッ素置換された芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【０１６１】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ_２）ｐ（ＣＦ_２）ｑ（ＣＨ_２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１６２】
フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１６３】
これらフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１６４】
酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物としては、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物或いはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物は、酸の作用により分解して一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ⁻に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族或いは芳香族のカルボン酸を発生する。
【０１６５】
【化７１】

【０１６６】
（上記式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_３８基を表す。ここでＲ_３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ⁻は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１６７】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ_１〜Ｒ_３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６８】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ⁻）である。
【０１６９】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１７０】
【化７２】

【０１７１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化７３】

【０１７２】
【化７４】

【０１７３】
【化７５】

【０１７４】
【化７６】

【０１７５】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０１７６】
【化７７】

【０１７７】
その他の化合物の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１７８】
【化７８】

【０１７９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１８０】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．　Ｐａｖｌａｔｈ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１８１】
〔Ｂ２ｂ〕酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物
酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８２】
【化７９】

【０１８３】
上記式において、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_０基を表す。Ｒ_０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ_１、Ｙ_２は、炭素原子を表し、Ｙ_１−Ｙ_２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ⁻は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ_１、Ｘ_２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１８４】
【化８０】

【０１８５】
【化８１】

【０１８６】
上記式中、Ｒ_３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８７】
Ｒ_３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ_３３８、Ｒ_３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１８８】
Ｒ_３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ_３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１８９】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ_０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１９０】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１９１】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ⁻）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ_１、Ｘ_２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１９２】
Ｒ_３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９３】
Ｒ_３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１９４】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
【化８２】

【０１９６】
【化８３】

【０１９７】
【化８４】

【０１９８】
【化８５】

【０１９９】
【化８６】

【０２００】
一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　１０，１３０７（１９７７），　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．　５５，　４２２２（１９９０），　Ｊ．　Ｒａｄｉａｔ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　ｖｏｌ．　５（１），　２（１９７８）　に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２０１】
Ｂ１ａ成分とＢ１ｂ成分との添加量の重量比、又は、Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の重量比は、各々、通常１／１〜１００／０、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０２０２】
＜Ｂ成分の合成＞
合成例１　（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２０３】
合成例２　（トリフェニルスルホニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２０４】
合成例３　（トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２０５】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。
【０２０６】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０２０７】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０８】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２０９】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ成分）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２１０】
【化８７】

【０２１１】
ここで、Ｒ^２５０　、Ｒ^２５１　及びＲ^２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２５３　、Ｒ^２５４　、Ｒ^２５５　及びＲ^２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２１２】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２１３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２１４】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１５】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１６】
〔６〕非ポリマー型溶解阻止剤（Ｆ成分）
本発明の組成物は溶解阻止剤を含有することができる。
少なくとも２つの酸分解性基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、分子量３０００以下の脂環族、脂肪族又は芳香族化合物が好ましい。分子量は３００〜３０００が好ましく、５００〜２５００がより好ましい。透明性の点からフッ素原子が置換している化合物が好ましい。
酸分解性基は、樹脂（Ａ）におけるものと同様のものを挙げることができる。添加量は、樹脂に対して、一般的に３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３０重量％である。
【０２１７】
具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０２１８】
【化８８】

【０２１９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は
放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２２０】
本発明の感光性樹脂組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２２２】
１．合成例１（樹脂（Ｂ−１）の合成）
３−（２−ヒドロキシメチル−２，２−ビストリフルオロメチルエチル）ノルボルネン　２０ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル　２０ｇおよびα−トリフルオロメチル−［１’−（３’−ヒドロキシ）アダマンチル］アクリレート　２１．１９ｇをＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下７０℃まで加熱した。そこへ重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．０ｇを添加、そのまま６時間攪拌した。　室温まで放置したのち反応液にヘキサン３００ｍｌを添加、析出した樹脂を回収した。得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、再度ヘキサンを添加して未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去し、本発明に使用の樹脂（Ｂ−１）を得た。
以下同様にして先に例示した（Ｂ−１）〜（Ｂ−３２）の樹脂を合成した。得られた樹脂についてはＧＰＣにて分子量測定を行い、下記の結果を得た。尚、繰り返し単位のモル比率は、先に例示の樹脂における繰り返し単位の左からの順である。
【０２２３】
【表１】

【０２２４】
〔塗布性〕
樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３２）及び下記比較樹脂（１）及び（２）各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターによりそれぞれ３回ずつ塗布し、塗布性を以下のように評価した。
○：塗布欠陥なし　△：若干悪いが問題ないレベル　×：非常に悪い（均一塗布できない）
〔膜厚均一性〕
塗布したウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥させ、干渉式膜厚計でウエハー内の５点の膜厚を測定し、平均膜厚０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このとき、５点で観測された膜厚値の最大値と最小値の差を計算し、塗布均一性の指標とした。
【０２２５】
【表２】

【０２２６】
【化８９】

【０２２７】
【化９０】

【０２２８】
比較樹脂（１）の重量平均分子量は１２１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７、比較樹脂（２）の重量平均分子量は１６３００、分散度は１．５１である。
【０２２９】
上記結果から、本発明の樹脂を用いた組成物は、良好な塗布性と塗布均一性を示すことが分かる。この効果は、ポリマーの極性基同士、疎水性基同士の会合が関係するものと推定する。
【０２３０】
〔現像液との親和性（接触角測定）〕
各樹脂１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。これらの膜上に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で接触角を測定した。
【０２３１】
【表３】

【０２３２】
上記結果から、本発明のレジスト組成物を用いることで現像性の向上が期待できる。この効果は、樹脂中の極性基と現像液の親和性が関係するものと推定する。
【０２３３】
〔画像形成性〕
各樹脂１．２ｇと、（Ｂ１）トリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇ、場合により、（Ｘ）成分０．２４ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
【０２３４】
【表４】

【０２３５】
【化９１】

【０２３６】
上記結果から、本発明のレジスト組成物を用いることで良好な感度、コントラストが得られることが分かる。また、さらに（Ｘ）成分または（Ｂ２）成分を添加することで感度またはコントラスト、もしくはその両方が向上することが分かる。
【０２３７】
〔ドライエッチング耐性〕
前記実施例と同様にしてレジスト液を調製した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．５μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ_３／Ｏ_２＝１６／４とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ^３の条件でエッチング処理した。これらレジストの膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック型ｉ線用レジストから求めたエッチング速度との比率を、エッチング選択比（ｉ線用レジストのエッチング速度／本発明レジストのエッチング速度）として算出した。また、得られたサンプルの断面および表面を観察し、以下のように評価した。
○：レジスト表面の凸凹がほとんど観察されない
△：レジスト表面に若干の凸凹が見られる
×：レジスト表面の凸凹が顕著に見られる
【０２３８】
【表５】

【０２３９】
表５の結果より、本発明の組成物は、良好なドライエッチング耐性を示すことが分かる。また、エッチング後の表面の凸凹も低減できる。この効果はポリマー中の極性基同士の相互作用が関係すると推定する。
【０２４０】
【発明の効果】
本発明により、塗布性、膜厚均一性、現像液との親和性、感度、コントラスト、ドライエッチング耐性の諸特性に優れた感光性樹脂組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0002]
For example, in the production of a semiconductor device having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
In addition, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and F2 excimer laser light (to form a pattern of 0.1 μm or less) 157 nm) is under consideration.
[0003]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. Compositions combining so-called generated compounds (photoacid generators), so-called chemically amplified resists, have been developed.
[0004]
Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed.
[0005]
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), the above alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that this is insufficient to obtain the target pattern of 0.1 μm or less. , The resin introduced with fluorine atoms (perfluoro structure) has sufficient transparency at 157 nm. SPIE. Vol. 3678. 13 (1999), an effective fluororesin structure is reported in Proc. SPIE. Vol. 3999. 330 (2000), 357 (2000), 365 (2000), WO-00 / 17712, etc., and a resist composition containing a fluorine-containing resin has been studied.
[0006]
However, a resist composition containing a fluororesin has been desired to improve various properties such as coatability, film thickness uniformity, developer compatibility, image formability, and dry etching resistance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F₂It is to provide a photosensitive resin composition suitable for the use of an exposure light source of excimer laser light (157 nm), specifically exhibiting sufficient transparency when using a light source of 157 nm, coating properties, film thickness uniformity, It is an object of the present invention to provide a positive resist composition excellent in various properties such as developer affinity, image formability, and dry etching resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0009]
(1) Contains an alicyclic structure having at least one group selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group and an alkoxy group, and a repeating unit (Y) having at least one fluorine atom. A positive resist composition comprising a resin (A) and a compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0010]
(2) The positive resist composition as described in (1) above, wherein the repeating unit (Y) is represented by the formula (I).
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
R_x1, R_x2And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. However, Rx₁, Rx₂, Ry₁Any one of them represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group (an alkyl group substituted with at least one fluorine atom).
A₃Represents a single bond or a divalent linking group.
Z₃Represents a p + 1 valent alicyclic hydrocarbon group.
G represents a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group or an alkoxy group.
p represents an integer of 1 to 4.
p G is Z₃Even if it has couple | bonded on the carbon which forms alicyclic structure, it may have couple | bonded with the substituent which an alicyclic group has.
[0013]
(3) Z in the formula (I)₃Is a p + 1 valent adamantyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group or norbornyl group, wherein the positive resist composition as described in (2) above.
[0014]
(4) The positive resist composition as described in (2) above, wherein the repeating unit (Y) represented by the formula (I) is a repeating unit represented by the formula (II).
[0015]
[Formula 4]

[0016]
R_x1, R_x2, R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. However, R_x1, R_x2, R_y1Any one of them represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
G represents a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group or an alkoxy group.
p represents an integer of 1 to 4.
The p G may be bonded to the carbon forming the adamantane alicyclic structure, or may be bonded to the substituent substituted on the alicyclic structure.
[0017]
Preferred embodiments can further include the following configurations.
[0018]
(5) The positive type as described in (2) to (4) above, wherein G in the formula (I) or (II) is a hydroxyl group, a cyano group, a trifluoromethyl group or an alkoxy group. Resist composition.
[0019]
(6) The positive resist composition as described in (2) to (4) above, wherein at least one G in the formula (I) or (II) is a hydroxyl group.
[0020]
(7) R in the formula (I) or (II)_x1, R_x2, R_y1At least one of them is a trifluoromethyl group, The positive resist composition as described in (2) to (6) above.
[0021]
(8) R in the formula (I) or (II)_y1Is a trifluoromethyl group, The positive resist composition as described in (2) to (6) above.
[0022]
(9) The positive resist composition as described in (4) above, wherein the repeating unit represented by the formula (II) is represented by the formula (II-1).
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
p represents an integer of 1 to 4.
[0025]
(10) The positive resist composition as described in (4), wherein the repeating unit represented by the formula (II) is represented by the formula (II-2).
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(11) The resin (A) has another repeating unit together with the repeating unit (Y), and the repeating unit is a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble. The positive resist composition as described in (1) to (10) above.
[0028]
(12) The positive electrode according to (11), wherein the resin (A) contains at least one repeating unit selected from formulas (IV) to (IX) together with the repeating unit (Y). Type resist composition.
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
[Chemical 8]

[0031]
[Chemical 9]

[0032]
R₁And R₂Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or a trifluoromethyl group.
X represents a group that is decomposed by the action of an acid.
R₃And R₄Represents a group that is decomposed by the action of an acid.
m represents 0 or 1;
n represents an integer of 1 to 5.
In each of the formulas (IV) to (IX), R₁₁~ R₁₆, R₂₁~ R₃₂, R₄₁~ R₄₆, R₅₁~ R₅₆Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, but at least one group is a fluorine atom.
[0033]
(13) The positive electrode according to (11) or (12), wherein the resin (A) further contains at least one repeating unit selected from formulas (IV ′) to (IX ′). Type resist composition.
[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
R₅And R₆Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. The alkyl group and the aralkyl group are each represented by —O—, —S—, or —CO on the way.₂-, -CO-, -SO₂-Or -SO- may be included.
R₁, R₂, R₁₁~ R₁₆, R₂₁~ R₃₂, R₄₁~ R₄₆, R₅₁~ R₅₆, M and n are the same as those in formulas (IV) to (IX).
[0038]
(14) The resin (A) further contains at least one repeating unit represented by the formula (IIIa) or the formula (VIIa), according to any one of the above (11) to (13), A positive resist composition.
[0039]
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[0040]
R₈Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group.
R₉And R₁₀Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
R₁₉And R₂₀Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group.
R₂₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or -D-CN.
D: represents a single bond or a divalent linking group.
d: 0 or 1.
[0041]
(15) The positive resist composition as described in any one of (11) to (14) above, further comprising a non-polymer type dissolution inhibitor.
[0042]
(16) (B) As a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B1) a compound that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (1) -The positive resist composition in any one of (15).
[0043]
(17) As a compound that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, a compound that generates an organic sulfonic acid containing a fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation and a fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation The positive resist composition as described in (16) above, which contains at least one compound that generates an organic sulfonic acid that does not act.
(18) The positive resist composition as described in (16) or (17) above, further comprising (B2) a compound capable of decomposing by the action of an acid to generate a carboxylic acid.
[0044]
(19) Further, (D) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant is contained.
The positive resist composition as described in any one of (1) to (18) above.
(20) Further, (E) a basic compound having a nitrogen atom as an acid diffusion inhibitor
The positive resist composition as described in any one of (1) to (19) above, comprising:
(21) F with a wavelength of 157 nm₂It is for irradiation with laser light.
The positive resist composition according to any one of (1) to (20).
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
[1] (A) Resin whose dissolution rate in an alkaline developer increases due to the action of acid (also referred to as “acid-decomposable resin”)
The resin (A) used in the present invention has an alicyclic structure having at least one group selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group and an alkoxy group, and at least one fluorine It is a fluorine-containing acid-decomposable resin containing a repeating unit (Y) having an atom.
[0046]
The repeating unit (Y) has at least one fluorine atom, but preferably has a fluorine atom in the main chain.
The alicyclic structure of the repeating unit (Y) may be monocyclic or polycyclic. Specifically, a structure having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms can be given. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25.
Below, the specific example of an alicyclic structure is shown.
[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic structure include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. , Cyclooctyl group, cyclodecanyl group, and cyclododecanyl group. More preferable examples include an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a tricyclodecanyl group.
[0051]
The alkyl group possessed by the alicyclic structure may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl. Group, 2-ethylhexyl group, octyl group, more preferably alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), particularly preferably having 1 to 3 carbon atoms. An alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group) can be mentioned.
The cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic. As a single ring type
Are those having 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
[0052]
The alkoxy group possessed by the alicyclic structure may be linear, branched or cyclic, preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, specifically a methoxy group or an ethoxy group. , N-propoxy group, iso-propoxy group, butoxy group, pentoxy group, allyloxy group, octoxy group and the like, more preferably, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group). , Butoxy group, etc.).
These alkyl groups and alkoxy groups may have further substituents such as a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).
[0053]
The alicyclic structure may have other substituents such as a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group.
[0054]
The fluorine atom that the resin (A) has in the main chain is present as a fluorine atom or a fluoroalkyl group bonded to a carbon atom constituting the main chain.
This fluoroalkyl group is an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a trifluoromethyl group.
[0055]
As the repeating unit (Y), a repeating unit represented by the above formula (I) is preferable.
An alkyl group and an alkoxy group as G in formula (I), and Z₃The alicyclic group as is the same as described above for the repeating unit (Y).
R_x1, R_x2And R_y1The alkyl group may have a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), more preferably a methyl group or an ethyl group. .
R_x1, R_x2And R_y1Examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxyl group, with a fluorine atom being preferred.
[0056]
A₃As the divalent linking group, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group is used alone or Represents a combination of two or more groups. Examples of the alkylene group in A include groups represented by the following formulas.
-[C (R_b() (R_c])]_r-
Where R_bR_cRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0057]
p groups represented by G are Z₃The alicyclic group itself may be substituted with any of the substituent portions of the alicyclic group.
[0058]
Z in formula (I)₃Is preferably a p + 1 valent adamantyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group or norbornyl group.
[0059]
Moreover, as the repeating unit (Y), a repeating unit represented by the formula (II) is further preferable.
R in formula (II)_x1, R_x2, R_y1, G, p are the same as those in formula (I).
[0060]
G in the formulas (I) and (II) is a hydroxyl group, a cyano group, a trifluoromethyl group or an alkoxy group, and R_x1, R_x2, R_y1It is preferable that at least one of them is a trifluoromethyl group.
[0061]
Specific examples of the repeating unit (Y) are shown below, but are not limited thereto.
[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
The resin (A) is an acid-decomposable resin and has a group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble, but may be contained in any repeating unit of the resin (A). Examples of the group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble include the same acid-decomposable groups as those contained in the repeating units represented by the following formulas (IV) to (IX).
[0066]
It is also preferred that the resin (A) is a repeating unit having another repeating unit together with the repeating unit (Y), and the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid and becomes alkali-soluble.
The repeating unit having an acid-decomposable group represented by the above formulas (IV) to (IX) is preferable as the repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble.
In the general formulas (IV) and (VII) to (IX), as a group (hereinafter also referred to as an acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid of X, for example, —C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉), -COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -C (R₀₁) (R₀₂) (OR₃₉), -C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈) And the like.
R₃₆~ R₃₉Each independently has an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. Or an aryl group which may have an aralkyl group or a substituent.
R₀₁And R₀₂Each independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may be substituted or an aryl group which may have a substituent.
R₃₆, R₃₇, R₃₈Two of the R₃₆, R₃₇, R₃₉Two of the R₀₁And R₃₉Each may be bonded to form a ring.
[0067]
R₃₆~ R₃₉, R₀₁And R₀₂As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, etc. Can be mentioned.
R₃₆~ R₃₉, R₀₁And R₀₂The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. A dodecyl group, an androstanyl group, etc. can be mentioned. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
[0068]
R₃₆~ R₃₉, R₀₁And R₀₂As the aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. For example, a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, 9,10- A dimethoxyanthryl group etc. can be mentioned.
R₃₆~ R₃₉, R₀₁And R₀₂As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
R₃₆~ R₃₉, R₀₁And R₀₂As the alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
R₃₆~ R₃₉, R₀₁And R₀₂Examples of the substituent which may have include alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxy group, carboxy group, halogen atom, alkoxy group, thioether group, acyl Group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, nitro group and the like.
[0069]
Preferable specific examples of the acid-decomposable group include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- Tertiary alkyl groups such as (4-methylcyclohexyl) -2-propyl group, 1-alkoxy-1-ethoxy group, 1-alkoxy-1-methoxy group, acetal group such as tetrahydropyranyl group, t-alkylcarbonyl group And t-alkylcarbonylmethyl group and the like are preferable.
[0070]
R₃And R₄As the acid-decomposable group, for example, —C (R) mentioned as the acid-decomposable group for X₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉And the like. Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) A tertiary alkyl group such as 2-propyl group, 1-alkoxy-1-ethoxy group, 1-alkoxy-1-methoxy group, acetal group such as tetrahydropyranyl group, t-alkylcarbonylmethyl group and the like. .
[0071]
R₁₁~ R₁₆, R₂₁~ R₃₂, R₄₁~ R₄₆, R₅₁~ R₅₆The alkyl group may have a substituent, may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc. And more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group). Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a cyano group.
[0072]
Specific examples of the repeating units represented by formulas (IV) to (IX) are shown below, but are not limited thereto.
[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
Moreover, the repeating unit represented by Formula (IV ')-(IX') can also be contained.
R in the formulas (V ') and (VI')₅And R₆Examples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n- Preferred examples include a butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group.
[0080]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
[0081]
Specific examples of the repeating units represented by formulas (IV ′) to (IX ′) are shown below, but are not limited thereto.
[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
Further, the resin (A) may further contain at least one repeating unit represented by the formula (IIIa) or the formula (VIIa).
R₈An alkyl group as R₉And R₁₀An alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group, R₁₉And R₂₀An alkyl group as R₂The details of each group of the alkyl group as and the linking group as D are as follows.
[0088]
Examples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and n-butyl. Group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group can be preferably exemplified.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
[0089]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
[0090]
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
[0091]
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group and the like can be preferably exemplified. it can.
The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0092]
The linking group is a divalent alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group or —O—CO—R which may have a substituent._22a-, -CO-O-R_22b-, -CO-N (R_22c-R_22d-Represents. R_22a, R_22bAnd R_22dMay be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group or an arylene. Represents a group. R_22cRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
[0093]
Examples of the alkylene group include linear and branched alkylene groups, and examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. It is done.
Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
[0094]
Specific examples of the repeating unit represented by the formula (IIIa) are shown below, but are not limited thereto.
[0095]
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[0096]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (VIIa) are shown below, but are not limited thereto.
[0097]
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[0098]
The content of the repeating unit (Y) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol% in the resin (A).
In the resin (A), the content of the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to become an alkali-soluble group is generally 1 to 70 mol%, preferably 1 to 65 mol%, more preferably 5 to 5 mol%. It is used in the range of 60 mol%.
The content of the repeating units represented by the general formulas (IV) to (IX) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 75 mol%, more preferably 10 to 70 mol% in the resin (A). Used in the range of
The content of the repeating units represented by the general formulas (IV ′) to (IX ′) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol in the resin (A). Used in the mol% range.
The content of the repeating units represented by the general formulas (IIIa) and (VIIa) is generally 1 to 70 mol%, preferably 1 to 65 mol%, more preferably 5 to 60 mol in the resin (A). Used in the range of%.
[0099]
In addition to the above repeating structural units, the resin of the present invention (A) may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the photosensitive resin of the present invention.
For example, the following repeating units can be mentioned.
[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
Furthermore, examples of copolymerizable monomers that can be used include acrylic esters other than those described above, acrylamides, methacrylic esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, and croton. It is a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acid esters and the like.
Each of the repeating structural units represented by the above specific examples may be used alone or in combination.
[0107]
The preferred molecular weight of the resin (A) of the present invention having the above repeating structural unit is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 20,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
In addition, as for the oligomer content rate of molecular weight 1000 or less in resin (A), 10 weight% or less is preferable.
[0108]
Resin (A) is obtained by dissolving a polymer obtained by normal radical polymerization in a good solvent and then adding a poor solvent to fractionate components having a low molecular weight, or by a living polymerization method such as a living radical polymerization method. There are methods, and any of them can be suitably used.
As a living radical polymerization method, a method using a nitroxide by George et al., A method by Sawamoto using a metal complex, a method by Machaufsky et al., Etc. can be used.
In addition, from the viewpoint of improving the roughness of the pattern, in the above normal radical polymerization method, the dropping polymerization method (when the monomer is radically polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, the monomer is further continuously or intermittently formed. Application of radical polymerization method) is preferred.
In the drop polymerization method, the type and composition of the monomer initially charged in the reaction vessel and the type and composition of the monomer added later during the progress of radical polymerization may be the same or different.
In addition, it is preferable to use a method in which a polymerization initiator is further added together with a monomer to be added later, since it is possible to reduce unreacted monomers.
[0109]
The addition amount of the resin (A) of the present invention is generally 50 to 99.5% by weight, preferably 60 to 98% by weight, more preferably 65 to 95% by weight, based on the total solid content of the composition. Used in.
[0110]
Although the specific example of resin (A) is given to the following, it is not limited to these.
[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
[2] Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation (component B)
The positive resist composition of the present invention has actinic rays or radiation, particularly F.₂Contains a compound that generates acid upon irradiation with excimer laser light.
The compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is generally selected from compounds that are used as a compound that generates acid upon decomposition by irradiation with an actinic ray or radiation (photoacid generator). be able to.
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, micro-resist, etc. UV, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, F₂A compound that generates an acid by excimer laser light, an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected for use.
[0121]
Examples of such compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.M. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the above, and the like. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, and the like; V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , J. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442 U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patent 2, No. 904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. Am. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Octium (1988) and other onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat. -32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 Organic halogen compounds described in JP-A No. 63-298339, etc .; Meier et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), and organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445; Hayase et al, J.H. Polymer Sci. , 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhuetal, J.H. Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B.E. Amit et al, Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al, J.M. Chem Soc. , 3571 (1965), p. M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al, Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J.A. W. Walker et al, J.M. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al, J.M. Imaging Technol. , 11 (4), 191 (1985), H .; M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.I. Reichmanis et al, J.M. Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.R. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent No. Photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group described in JP-A-3,901,710, JP-A-4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, and the like; TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, U.S. Pat. No. 4,371 , 605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, and the like. Examples thereof include compounds that generate an acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0122]
In the present invention, the compound (B1) that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferable as the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
The compound (B1) that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation includes a compound (B1a) that generates a fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and no fluorine contained upon irradiation with actinic rays or radiation. And a compound (B1b) that generates a sulfonic acid.
[0123]
[B1a] Compound that generates fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation
Examples of the compound that generates a fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation include an iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4). it can.
[0124]
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[0125]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z⁻Represents a sulfonate anion having at least one fluorine atom.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
Ar¹, Ar², R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and alkylcarbonylamino groups having 2 to 9 carbon atoms. , A nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom and a phenylthio group, with respect to the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl having 6 to 15 carbon atoms Groups, carboxyl groups and halogen atoms.
[0126]
Z⁻Preferred examples of the sulfonate anion include an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group which may be substituted with fluorine having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl which may be substituted with fluorine having 2 to 11 carbon atoms. Group, phenylamino group, phenylcarbonyl group, halogen atom and hydroxyl group. For aromatic hydrocarbons, there can be further mentioned alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
[0127]
Although a specific example is given below, it is not limited to these.
[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0136]
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[0137]
[B1b] A compound capable of generating a fluorine-free sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation
Examples of the compound that generates a fluorine-free sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation include, for example, Z in the above general formulas (PAG3) and (PAG4).⁻And iodonium salts and sulfonium salts which are sulfonate anions having no fluorine atom.
[0138]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0139]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
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[0143]
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[0144]
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[0145]
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[0146]
Moreover, the disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or the imino sulfonate derivative represented by general formula (PAG6) can be mentioned.
[0147]
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[0148]
Where Ar³, Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0149]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0150]
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[0151]
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[0152]
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[0153]
Moreover, the diazo disulfone derivative represented by the following general formula (PAG7) can be mentioned.
[0154]
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[0155]
In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
[0156]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0157]
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[0158]
The compounds [B1a] and [B1b] can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding sulfonic acid.
Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the resulting triarylsulfonium halide to salt exchange with the corresponding sulfonic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
Salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting it to a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available sulfonic acid halide.
[0159]
In the present invention, it is preferable to use a compound (B2) that decomposes by the action of an acid to generate a carboxylic acid together with a compound (B1) that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
As the compound (B2) that decomposes by the action of an acid to generate a carboxylic acid, the compound (B2a) that decomposes by the action of an acid to generate a fluorine-containing carboxylic acid, and the compound (B2a) that decomposes by the action of an acid And a compound (B2b) that generates an acid.
[0160]
[B2a] A compound that decomposes by the action of an acid to generate a fluorine-containing carboxylic acid
Examples of the fluorine-containing carboxylic acid include a fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid and a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid.
[0161]
Examples of the fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Examples include fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
Preferred fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) optionally substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) optionally substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the generated carboxylic acid-decomposable diffusibility is reduced, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0162]
The fluorine-substituted aromatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 11 carbon atoms. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0163]
These aliphatic or aromatic carboxylic acids substituted with fluorine atoms are those in which one or more hydrogen atoms present in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with fluorine atoms, and particularly preferably a skeleton other than the carboxyl group. Is an aliphatic or aromatic carboxylic acid (perfluoro-saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoroaromatic carboxylic acid) in which all hydrogen atoms present in are substituted with fluorine atoms. As a result, the sensitivity is further improved.
[0164]
As a compound that decomposes by the action of an acid to generate a fluorine-containing carboxylic acid, an onium salt compound (sulfonium salt, having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as a counter anion as described above. Iodonium salt), an imide carboxylate compound having a carboxylic acid ester group, or a nitrobenzyl ester compound.
More preferred are compounds represented by the following general formulas (I) to (III). As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. This compound is decomposed by the action of an acid to form X in the general formulas (I) to (III).⁻A saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to
[0165]
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[0166]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X⁻Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
X⁻Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and particularly preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0167]
R in the general formulas (I) to (III)₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0168]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention has a counter anion X⁻As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.⁻).
[0169]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples (I-1f) to (I to 36f) of the compound represented by the general formula (I):
[0170]
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[0171]
Specific examples (II-1f) to (II to 67f) of compounds represented by the general formula (II):
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[0172]
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[0173]
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[0174]
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[0175]
Specific examples (III-1f) to (III-4f) of the compound represented by the general formula (III):
[0176]
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[0177]
Specific examples of other compounds (IV-1f) to (V to 4f):
[0178]
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[0179]
The compound represented by the above general formula (I) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
The compounds represented by the general formula (II) and the general formula (III) correspond to, for example, the triarylsulfonium halide obtained by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0180]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anionic moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluoro Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that). In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0181]
[B2b] A compound that decomposes by the action of an acid to generate a fluorine-free carboxylic acid
Examples of the compound that decomposes by the action of an acid to generate a fluorine-free carboxylic acid include compounds represented by the following general formulas (AI) to (AV).
[0182]
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[0183]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represents a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above⁻Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula. X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0184]
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[0185]
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[0186]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms in the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0187]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0188]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0189]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a C 1-4 group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra and Rb as alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. Things.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0190]
Aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbons formed by combining Rc and Rd (which may contain oxygen and nitrogen atoms) include benzene and naphthalene structures. , Cyclohexane structure, norbornene structure, oxabicyclo structure and the like.
[0191]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) used in the present invention have their counter anions X⁻As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO).⁻) Is included.
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0192]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0193]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0194]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0195]
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[0196]
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[0197]
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[0198]
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[0199]
[Chemical Formula 86]

[0200]
Compounds represented by general formula (AI), general formula (AII), and general formula (AIII) can be prepared by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J.A. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978), etc., and further, it can be synthesized by exchanging counter anions. The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
[0201]
The weight ratio of the addition amount of the B1a component and the B1b component, or the weight ratio of the addition amount of the B1 component and the B2 component is usually 1/1 to 100/0, preferably 1/1 to 10/1, respectively. Preferably it is 2/1 to 5/1.
The total amount of the B1 component and the B2 component is usually in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 0.75 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total solid content of the composition.
A plurality of B1 components and B2 components may be contained.
[0202]
<Synthesis of B component>
Synthesis Example 1 (Synthesis of triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate (VII-4))
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluorobutane sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0203]
Synthesis Example 2 (Synthesis of triphenylsulfonium-4-dodecylbenzenesulfonate (PAG4-1))
10 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 4.44 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 4.67 g of 4-dodecylbenzene sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 6 g of the desired product.
[0204]
Synthesis Example 3 (Synthesis of triphenylsulfonium nonafluoropentanoate (II-4f))
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 days. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluoropentanoic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. After adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oily substance and stirring sufficiently, the operation of removing diisopropylpropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0205]
[3] Solvent (component C)
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy-2-propanol, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate , Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N- Methylformamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone, preferably tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy-2-propanol is particularly preferred. These solvents are used alone or in combination.
[0206]
[4] Surfactant (component D)
Although the photosensitive resin composition of this invention contains surfactant, it is preferable to contain a fluorine type and / or silicon type surfactant especially. That is, the photosensitive resin composition of the present invention particularly preferably contains either a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more thereof. can do. The addition of these fluorine-based and / or silicon-based surfactants is effective for suppressing development defects and improving coatability.
[0207]
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-6-34540 No. 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, US Pat. No. 5,360,692, US Pat. No. 5,529,881, US Pat. No. 5,296,330, US Pat. , U.S. Pat. No. 5,576,143, U.S. Pat. No. 5,296,143, U.S. Pat. No. 5,294,511, and U.S. Pat. No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of such commercially available surfactants include F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, and F189. R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0208]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in several combinations.
[0209]
[5] Acid diffusion inhibitor (E component)
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0210]
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[0211]
Where R²⁵⁰R²⁵¹And R²⁵²May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring. R²⁵³R²⁵⁴R²⁵⁵And R²⁵⁶, Which may be the same or different, each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0212]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0213]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0214]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0215]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0216]
[6] Non-polymer type dissolution inhibitor (component F)
The composition of the present invention may contain a dissolution inhibitor.
An alicyclic, aliphatic or aromatic compound having a molecular weight of 3000 or less, which has at least two acid-decomposable groups and increases the solubility in an alkali developer by the action of an acid, is preferred. The molecular weight is preferably 300 to 3000, and more preferably 500 to 2500. A compound in which a fluorine atom is substituted is preferable from the viewpoint of transparency.
Examples of the acid-decomposable group are the same as those in the resin (A). The addition amount is generally 3 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 7 to 30% by weight with respect to the resin.
[0217]
Specific examples are shown below, but are not limited thereto.
[0218]
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[0219]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern formation process on the resist film is performed on the substrate (eg, transparent substrate such as silicon / silicon dioxide cover, glass substrate, ITO substrate, etc.). Then apply actinic rays or
Irradiation is performed using a radiation drawing apparatus, and a good resist pattern can be formed by heating, developing, rinsing and drying.
[0220]
The developer of the photosensitive resin composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Monoamines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0221]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0222]
1. Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin (B-1))
3- (2-hydroxymethyl-2,2-bistrifluoromethylethyl) norbornene 20 g, α-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester 20 g and α-trifluoromethyl- [1 ′-(3′-hydroxy) adamantyl ] 21.19 g of acrylate was dissolved in 40 g of THF and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. The polymerization initiator V-65 (made by Wako Pure Chemical Industries) 2.0g was added there, and it stirred for 6 hours as it was. After leaving to room temperature, 300 ml of hexane was added to the reaction solution, and the precipitated resin was recovered. After the obtained resin was dissolved in acetone, hexane was added again to remove unreacted monomers and oligomer components to obtain a resin (B-1) used in the present invention.
In the same manner, the resins (B-1) to (B-32) exemplified above were synthesized. About obtained resin, molecular weight measurement was performed by GPC and the following result was obtained. In addition, the molar ratio of a repeating unit is the order from the left of the repeating unit in the resin illustrated previously.
[0223]
[Table 1]

[0224]
[Applicability]
Resins (B-1) to (B-32) and the following comparative resins (1) and (2) 1.2 g each and 0.024 g of nonafluorobutanesulfonate salt of triphenylsulfonium were added to 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. It melt | dissolved and filtered with the 0.1 micrometer Teflon filter.
Each photosensitive composition was applied three times each by a spin coater on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment, and the coating property was evaluated as follows.
○: No coating defect △: Slightly bad but no problem level ×: Very bad (cannot be applied uniformly)
[Thickness uniformity]
The coated wafer was dried by heating at 120 ° C. for 60 seconds, and the film thickness at five points in the wafer was measured with an interference film thickness meter to form a resist film having an average film thickness of 0.1 μm. At this time, the difference between the maximum value and the minimum value of the film thickness values observed at five points was calculated and used as an index for coating uniformity.
[0225]
[Table 2]

[0226]
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[0227]
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[0228]
The weight average molecular weight of the comparative resin (1) is 12100, the dispersity (Mw / Mn) is 1.57, the weight average molecular weight of the comparative resin (2) is 16300, and the dispersity is 1.51.
[0229]
From the above results, it can be seen that the composition using the resin of the present invention exhibits good coating properties and coating uniformity. This effect is presumed to be related to the association of polar groups and hydrophobic groups of the polymer.
[0230]
[Affinity with developer (contact angle measurement)]
1.2 g of each resin and 0.024 g of nonafluorobutanesulfonate salt of triphenylsulfonium were dissolved in 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a resist solution. Each resist composition was applied onto a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and the wafer was heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.1 μm resist film. The contact angle was measured on these films with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
[0231]
[Table 3]

[0232]
From the above results, improvement in developability can be expected by using the resist composition of the present invention. This effect is presumed to be related to the affinity between the polar group in the resin and the developer.
[0233]
(Image formability)
1.2 g of each resin, 0.024 g of (B1) nonafluorobutanesulfonate salt of triphenylsulfonium, and optionally 0.24 g of component (X) and 0.006 g of component (B2) were added, and propylene glycol monomethyl ether acetate 19 And dissolved in 6 g and filtered through a 0.1 μm Teflon filter. Each photosensitive composition was applied on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and the wafer was heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.1 μm resist film. For this resist film, a 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan) was used to evaluate sensitivity by 157 nm exposure and dissolution contrast of exposed / unexposed areas.
Sensitivity here refers to a wafer that has been exposed to heat and dried at 130 ° C. for 90 seconds, developed using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, and then pure water for 30 seconds. When the film thickness is measured after rinsing and drying, it indicates the minimum exposure amount at which the film thickness becomes zero.
The contrast here refers to the slope (tan θ) of the exposure dose-dissolution rate curve.
[0234]
[Table 4]

[0235]
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[0236]
From the above results, it can be seen that good sensitivity and contrast can be obtained by using the resist composition of the present invention. It can also be seen that addition of the component (X) or the component (B2) improves the sensitivity and / or contrast.
[0237]
[Dry etching resistance]
A resist solution was prepared in the same manner as in the previous example. Each sample solution was applied on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater and dried by heating at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.5 μm resist film. An etching apparatus is used for this resist film, and the etching gas is CHF.₃/ O₂= 16/4, pressure 20 mTorr, applied power 100 mW / cm³Etching was performed under the conditions of The etching rate of the resist film was determined from the change in film thickness of the resist. The ratio with the etching rate obtained from the cresol novolak type i-line resist under the same conditions was calculated as the etching selectivity (etching rate of the i-line resist / etching rate of the resist of the present invention). Moreover, the cross section and surface of the obtained sample were observed and evaluated as follows.
○: Almost no irregularities on the resist surface are observed
Δ: Some unevenness is seen on the resist surface
X: Concavities and convexities on the resist surface are noticeable
[0238]
[Table 5]

[0239]
From the results of Table 5, it can be seen that the composition of the present invention exhibits good dry etching resistance. Further, unevenness of the surface after etching can be reduced. It is presumed that this effect is related to the interaction between polar groups in the polymer.
[0240]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive resin composition excellent in various properties such as coating properties, film thickness uniformity, affinity with a developer, sensitivity, contrast, and dry etching resistance can be provided.

Claims (4)

Containing an alicyclic structure having at least one group selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group and an alkoxy group, and a repeating unit (Y) having at least one fluorine atom, A positive resist composition comprising a resin (A) whose dissolution rate in an alkali developer increases by action and a compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. The positive resist composition according to claim 1, wherein the repeating unit (Y) is represented by the formula (I).

R _x1 , R _x2 and R _y1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. However, any _one of Rx ₁ , Rx ₂ and Ry ₁ represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
A ₃ represents a single bond or a divalent linking group.
Z ₃ represents a p + 1 valent alicyclic hydrocarbon group.
G represents a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group or an alkoxy group.
p represents an integer of 1 to 4.
The p G may be bonded to the carbon forming the alicyclic structure of Z ₃ or may be bonded to the substituent of the alicyclic group. _3. The positive resist composition according to claim 2, wherein Z ₃ in formula (I) is a p + 1 valent adamantyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group or norbornyl group. The positive resist composition according to claim 2, wherein the repeating unit (Y) represented by the formula (I) is a repeating unit represented by the formula (II).

R _x1 , R _x2 and R _y1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. However, any one of R _x1 , R _x2 and R _y1 represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
G represents a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group or an alkoxy group.
p represents an integer of 1 to 4.
The p G may be bonded to the carbon forming the adamantane alicyclic structure, or may be bonded to the substituent substituted on the alicyclic structure.