JP2004141833A - 金属酸化物粒子の製造法及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸素吸蔵放出能を有し、かつ高温に長時間曝されても排ガス浄化能力の低下が少ない排ガス浄化用触媒、及びその排ガス浄化用触媒に好適な金属酸化物の製造法を提供する。
【解決手段】セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有する金属酸化物粒子に貴金属を担持して排ガス浄化用触媒とする。
セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有する金属酸化物粒子は、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含む溶液のｐＨをジルコニアの等電点に調節し、ジルコニアを凝集させ、凝集したジルコニアの周囲にセリアを凝集させ、さらに焼成して製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有する金属酸化物粒子に貴金属を担持して排ガス浄化用触媒とする。
セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有する金属酸化物粒子は、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含む溶液のｐＨをジルコニアの等電点に調節し、ジルコニアを凝集させ、凝集したジルコニアの周囲にセリアを凝集させ、さらに焼成して製造する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関から排出される排ガス中の成分を浄化するための排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒の担体として好適な金属酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関からの排気ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯｘを還元できる排ガス浄化用触媒によって除去できる。排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、 白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持された三元触媒などが知られている。
【０００３】
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化、並びにＮＯｘの還元が効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要である。燃料に対して空気が多い条件（リーン）又は空気に対して燃料が多い条件（リッチ）で内燃機関が運転された場合は、三元触媒が排ガス浄化能力を充分に発揮するために最適な酸素濃度から、排ガス中の酸素濃度が外れてしまい、三元触媒はその浄化能力を充分発揮できない。
【０００４】
そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるため、排ガス中の酸素濃度が高い場合は酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低い場合は酸素を放出できる酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を排ガス浄化用触媒に用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものは、セリア（ＣｅＯ２）である。セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持された貴金属との親和性が強いために、この貴金属が粒成長（シンタリング）することを抑制できる。しかし、セリアは比表面積が小さく、かつ耐熱性に劣るため、セリア及びジルコニアを複合酸化物化して耐熱性を高める方法が開発されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００５】
しかしながら、セリアとジルコニアが均一に混合した複合金属酸化物は、その複合金属酸化物表面にセリア及びジルコニアの両者が存在するために、その複合金属酸化物表面に担持された貴金属はセリア及びジルコニア両者の上に無秩序に担持されるため、複合金属酸化物及び貴金属の間の親和性が低くなり、貴金属のシンタリングにより、排ガス浄化能力が低下するという問題があった。
【０００６】
すなわち、従来のセリウム−ジルコニウム複合金属酸化物を用いた排ガス浄化触媒は、特にそれが１０００℃以上の高温に長時間曝されると、ＯＳＣ能の低下をきたし、また、複合金属酸化物表面に担持された貴金属のシンタリングにより排ガス浄化性能が低下してしまう。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１０３６５０号公報
【特許文献２】
特開平８−１０９０２０号公報
【特許文献３】
特開平８−１０９０２１号公報
【特許文献４】
特開２０００−３１９０１９号公報
【特許文献５】
特開２００１−８９１４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、複合金属酸化物の耐熱性を維持しつつ、貴金属との親和性を高めることにより、高温に長時間曝されても、ＯＳＣ能を有し、かつ排ガス浄化能力の低下が少ない排ガス浄化用触媒、及びその排ガス浄化用触媒に好適な金属酸化物の製造法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化用触媒は、セリア及びジルコニアを含む金属酸化物粒子に貴金属が担持された排ガス浄化用触媒であって、前記金属酸化物粒子が、セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒に用いる、セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有する金属酸化物粒子の製造法は、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含み、かつｐＨがジルコニアの等電点±０．５以内に調節された溶液から、ジルコニアを凝集させ、凝集したジルコニアの周囲にセリアを凝集させること含むことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、中心部にジルコニアを多く含み、かつ表面層にセリアを多く含む金属酸化物粒子に貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒が、高温での耐久試験後においても優れた排ガス浄化能力を有することを見出し、完成したものである。
【００１２】
本発明の金属酸化物粒子の製造法は、ジルコニアの等電点付近にｐＨが調節された、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含む溶液から、金属酸化物を凝集・沈殿させ、さらに焼成して得られた金属酸化物粒子が、中心部にジルコニアを多く含み、かつ表面層にセリアを多く含み、しかも極めて微粒子であることを見出し、完成したものである。
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物粒子である担体に貴金属を担持したものであり、この金属酸化物粒子として、セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有する金属酸化物粒子を用いることに特徴がある。
【００１４】
セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有する金属酸化物粒子を製造する方法は、ジルコニア粉末をセリアゾルと混合し、核となるジルコニア酸化物の周りにセリアを凝集させてから焼成する方法がある。しかしながら、この方法においては、原料として用いるジルコニア粉末は、平均粒子径が数μｍ以上の大きさを有することが一般的であり、このジルコニア粉末の周囲にセリアを凝集させ、焼成して得られる金属酸化物も平均粒子径が数μｍ以上の大きさになる。また、粒子径が数μｍ以上のような大きな粒子においては、たとえセリアとジルコニアを含んでいても、セリウム−ジルコニウム複合金属酸化物で知られている、高温でのセリアのＯＳＣ能の劣化が低減される効果（耐熱性改善効果）はほとんど認められない。
【００１５】
本発明の金属酸化物粒子の製造法は、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含む溶液のｐＨをジルコニアゾルの等電点付近に調整し、金属酸化物を凝集させることを含む。この方法によって製造した金属酸化物は極めて微粒子であって、大きな比表面積を有し、しかもジルコニアによるセリアの耐熱性改善効果が認められる。
【００１６】
本発明の金属酸化物粒子の製造法をさらに説明する。
上記ジルコニアゾル又はセリアゾルにおける「ゾル」とは、液体、特に水に分散された金属酸化物又は金属水和物のコロイドであって、溶媒を留去し、焼成することによってジルコニア又はセリアを生成する物質を意味する。具体的なジルコニアゾル又はセリアゾルとしては、ジルコニウム又はセリウムのアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、及び硝酸塩などを溶液中で加水分解及び縮合して得られた物質を例示することができる。ジルコニアゾル及びセリアゾルは、公知の材料であり、市販されているものを入手することができる。
【００１７】
本発明においては、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含む溶液を原料として用いるが、この溶液は、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属の塩及び／又はゾル、並びにその他必要な原料を含むことができる。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属としては、ｓ−ブロック金属、ｄ−ブロック金属、ｐ−ブロック金属、及びｆ−ブロック金属からなる群から任意に選択することができ、具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴａを例示できる。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属として好ましいものは、希土類元素、例えばＬａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄから選ばれる１以上の金属であり、特にＬａ、Ｙ、及びＰｒから選ばれる１以上の金属が好ましい。
【００１８】
具体的には、ジルコニアゾル及びセリアゾルに、さらに、例えば硝酸ランタン、硝酸プラセオジム等の金属塩、及び／又はイットリアゾル等のゾル化合物を添加することができ、これらの希土類元素を含む塩及び／又はゾルが添加された原料から得られる金属酸化物は、優れた耐熱性を有し、高温に曝されてもＯＳＣ能の低下が少ない。
【００１９】
本発明で用いるジルコニアゾル及びセリアゾル、並びにその他の金属の塩及び／又はゾルの混合比は、任意に定めうるが、耐熱性を維持できることからＺｒとＣｅは同程度（例えば、Ｚｒ：Ｃｅ：その他金属＝４５：４５：１０）とすることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の金属酸化物の製造法においては、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含む溶液（以下「原料ゾル溶液」という）のｐＨをジルコニアの等電点付近に調節し、ゾルを凝集させる。
【００２１】
ジルコニアの等電点とは、ＪＩＳ Ｒ１６３８に記載されている電気泳動顕微鏡法の１つであるストップウォッチ法に準拠して測定される値である。このジルコニアの等電点としては、実際に原料として用いるジルコニアゾルを原料ロットごとに乾燥、焼成して得られるジルコニアの等電点を測定した値を用いる。
【００２２】
原料ゾル溶液のｐＨの調節は、任意の酸又はアルカリを添加することによって行うことができるが、酸としては鉱酸、例えば硝酸及び／又は塩酸が好ましい。アルカリとしては、アンモニア水、及び／または水酸化ナトリウムが好ましい。通常、市販されている金属酸化物のゾル溶液は、金属酸化物が凝集しないｐＨに調節されているため、市販のジルコニアゾル溶液及びセリアゾル溶液はジルコニアゾルの等電点となるべく離れていて、ゾルが沈澱を生成せず、かつ溶解しないｐＨを有するのが一般的であり、塩基性ジルコニアゾル溶液を用いて本発明の製造法を実施する場合、ジルコニアの等電点にｐＨを調節するためには、酸を添加するのが普通である。
【００２３】
原料ゾル溶液のｐＨをジルコニアの等電点に調節する場合、ｐＨを等電点に正確に一致させることが最も好ましいが、実際の操作上はきわめて困難である。したがって、原料ゾル溶液のｐＨは、ジルコニアゾルの等電点±０．５以内に調節することが好ましく、等電点±０．２に調節することがさらに好ましい。ｐＨメーターで原料ゾル溶液のｐＨを測定しながら、酸又はアルカリを原料ゾル溶液に添加する方法、あるいはあらかじめサンプリングした原料ゾル溶液を用いてｐＨ調節に必要な酸又はアルカリの量を測定し、それをもとに計算で求めた酸又はアルカリの量を原料ゾル溶液全体に添加する方法等によって、原料ゾル溶液のｐＨの調節を行うことができる。
【００２４】
原料ゾル溶液に含まれる溶媒は、水であることが一般的であるが、必要に応じてアルコール、アセチルアセトン等の有機溶媒を含むこともできる。原料ゾル溶液からの溶媒の留去、及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができるが、例えば、原料ゾル溶液を１２０℃のオーブンに入れ、溶媒留去及び乾燥をすることができる。
【００２５】
原料ゾル溶液から溶媒を留去し、乾燥されて得られた原料を焼成して、金属酸化物粒子が調製される。焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば、５００℃以上（例えば５００〜１１００℃）で行うことができる。
【００２６】
一般的に知られている、焼成された金属酸化物を粉砕して製造された金属酸化物粒子に対して、本発明の方法によって製造された金属酸化物は、平均粒子径が極めて小さな微粒子であり、大きな比表面積を有するという特徴がある。したがって、この金属酸化物粒子表面に貴金属を担持した場合、貴金属を高分散状態で担持できる。実際に原料として用いたゾルが５ｎｍ程度の平均粒子径を有する場合、本発明の方法によって合成された金属酸化物粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下であるのに対し、金属酸化物の固まりを粉砕して製造された金属酸化物粒子は１μｍ以上の平均粒子径を有する。
【００２７】
本発明の方法によって製造された金属酸化物粒子は、その中心部はセリアよりジルコニアを多く含み、表面層はジルコニアよりセリアを多く含む。実際には、以下の実施例で製造した金属酸化物粒子の等電点を測定したところ、セリアの等電点とほぼ同じ値を示すことから、金属酸化物粒子の表面層のほぼ全体をセリアが覆っていると考えられる。また、上記金属酸化物粒子中のＣｅ及びＺｒの分布を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線解析装置（ＥＤＸ）によって測定したところ、粒子表面に存在する金属元素はＣｅがほとんどであり、粒子中心部に存在する金属元素はＺｒがほとんどであることがわかった。
【００２８】
本発明の方法によって、中心部にジルコニアが多く、かつ表面層にセリアが多い金属酸化物粒子が得られる理由は以下のように考えられる。
【００２９】
ジルコニアの等電点においては、ジルコニアの粒子表面のゼータ電位がゼロになり、粒子の表面が電荷を有しない電気的に中性の状態になることから、粒子間の電気的な反発もなくなり凝集しやすくなる。セリアの等電点はジルコニアの等電点よりも高いため、ジルコニアの等電点においては、セリアはプラスのゼータ電位を有し、プラスの電荷を帯びる。したがって、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含む溶液のｐＨをジルコニアの等電点に調節すると、ジルコニアゾルは電気的に中性であるため凝集しやすく、セリアゾルはプラスの電荷を帯びるため凝集しにくい状態が生じる。この状態で金属酸化物の溶液を濃縮するなどにより金属酸化物を凝集させると、まずジルコニアが凝集し、次にセリアがその凝集したジルコニアを核として、ジルコニアの周りに凝集すると考えられる。このため本発明の製造法によって製造された金属酸化物粒子は、中心部にジルコニアが多く、かつ表面層にセリアが多くなる。
【００３０】
本発明の上記金属酸化物粒子に貴金属を担持して排ガス浄化用触媒を調製する。金属酸化物粒子への貴金属の担持は、公知の方法を任意に使用して行うことができるが、例えば、貴金属の塩及び／又は錯塩の水溶液を吸水担持し、さらに乾燥及び焼成する方法が挙げられる。金属酸化物粒子には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＡｕからなる群から選ばれる１以上の貴金属を担持することが好ましく、排ガス浄化能力が高いことから、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる１以上の貴金属を担持することがさらに好ましく、Ｐｔを担持することが特に好ましい。金属酸化物粒子への貴金属の担持量は、金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。貴金属の担持量が０．０１質量％未満であると、得られる排ガス浄化用触媒の排ガス浄化能力が充分でなく、５質量％を超えると排ガス浄化能力が飽和するにもかかわらず、コストが高くなることによる。
【００３１】
本発明の製造法により製造された金属酸化物粒子は極めて微粒子であり、かつ大きな比表面積を有するため、この金属酸化物粒子に担持された貴金属も分散度が高く、担持された貴金属の粒径を小さくできるという特徴を有する。
【００３２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、セリア及びジルコニアが均一に分布している金属酸化物粒子に貴金属を担持して得られる排ガス浄化用触媒と比較し、高温耐熱耐久試験後においても優れた排ガス浄化能力を有し、耐熱性に優れるという特徴を有する。
【００３３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために触媒としてきわめて有用である。また、本発明の金属酸化物粒子の製造法は、排ガス浄化用触媒に用いるための金属酸化物粒子を製造する方法としてきわめて有用である。
【００３４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、さらにモノリス担体、例えばセラミックス製ハニカムにコートして用いることもできる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに説明する。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例で用いたジルコニアゾルの水分を留去し、乾燥して調製したＺｒＯ２の等電点を、ＪＩＳ Ｒ１６３８に記載の方法である、電気泳動顕微鏡法の１つであるストップウォッチ法に準拠して測定したところ、ＺｒＯ２の等電点は４．０であった。これに基づき、以下の実験においては、ＺｒＯ２の等電点として４．０の値を用いた。
【００３６】
また、以下の実験において、金属酸化物ゾル溶液のｐＨの測定は、ｐＨメーターを使用し、ｐＨメーター電極を金属酸化物ゾル溶液中に直接浸漬して行った。
【００３７】
［実施例１］（触媒１の調製）
ＣｅＯ２を１５質量％含むセリアゾル（多木化学製ニードラールＵ−１５）（１１６ｇ）に、ＺｒＯ２を１０．２質量％含むジルコニアゾル（多木化学製エコライト）（１１１．７６ｇ）及びＹ２Ｏ３を１５質量％含むイットリアゾル（多木化学製Ｙ２Ｏ３ゾル）（６ｇ）を添加、混合した。得られた混合ゾル溶液のｐＨは、５．８であった。
【００３８】
上記混合ゾル溶液に硝酸水溶液を添加し、混合ゾル溶液のｐＨを、ＺｒＯ２の等電点であるｐＨ４に調節した。ｐＨを調節した溶液から水を留去し、得られた固形物を１２０℃で２４時間乾燥し、さらに７００℃で５時間焼成して複合金属酸化物を得た。得られた複合金属酸化物の比表面積は、６６．８ｍ２／ｇであった。この複合金属酸化物（３０ｇ）を水（３００ｇ）に分散して得られた液に、Ｐｔを４．４質量％含有するジニトロジアンミン白金溶液（６．８２ｇ）を添加してから２時間撹拌し、得られた混合物から水を留去して固形物を得た。得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成して、触媒１を得た。触媒１は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝５８：３８：４（質量比）の組成を有し、かつ表層がＣｅＯ２、内部がＺｒＹＯｘである複合金属酸化物に、Ｐｔが担持されているものであり、Ｐｔの担持量は複合金属酸化物に対して１質量％である。
【００３９】
［実施例２］（触媒２の調製）
実施例１と同様にして触媒２を調製した。但し、実施例１で用いた、セリアゾル（１１６ｇ）、ジルコニアゾル（１１１．７６ｇ）及びイットリアゾル（６ｇ）に代えて、セリアゾル（１９３．３３ｇ）、ジルコニアゾル（１５６．８５ｇ）、並びに、硝酸ランタン（３．９９ｇ）及び硝酸プラセオジム（８．９４ｇ）を溶解した水溶液（３０ｃｃ）を用いた。得られた触媒２は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝５８：３２：３：７（質量比）の組成を有し、かつ表層がＣｅＯ２である複合金属酸化物にＰｔが担持されているものであり、Ｐｔの担持量は複合金属酸化物に対して１質量％である。Ｐｔを担持する前の複合金属酸化物の比表面積は、６９．６ｍ２／ｇであった。
【００４０】
［比較例１］（触媒３の調製）
実施例１で用いたセリアゾル（２００ｇ）を１２０℃で乾燥させた。得られた固形物を７００℃で５時間焼成し、ＣｅＯ２を得た。このＣｅＯ２の比表面積は、２３．４ｍ２／ｇであった。このＣｅＯ２（３０ｇ）に水（３００ｃｃ）、及び、Ｐｔを４．４質量％含有するジニトロジアンミン白金溶液（６．８２ｇ）を添加し、２時間撹拌して混合液を得た。この混合液を１２０℃で乾燥して得られた固形物を、さらに５００℃で２時間焼成し、触媒３を得た。
【００４１】
［比較例２］（触媒４の調製）
硝酸セリウム（７３．１６５ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（４１．１６ｇ）、及び硝酸イットリウム（６．４８ｇ）を水（５００ｇ）に添加し、撹拌して均一な溶液にした。ｐＨメーターで測定しながらアンモニア水を添加し、この溶液のｐＨを９にし、沈殿を生成させ、沈殿を含む溶液を得た。この溶液を１２０℃で乾燥させて得られた固形物を、５００℃で２時間焼成して複合金属酸化物を得た。この複合金属酸化物（５０ｇ）を水（３００ｇ）に分散した溶液に、Ｐｔを４．４質量％含有するジニトロジアンミン白金溶液（１１．３６ｇ）を添加し、２時間撹拌して混合液を得た。この混合液を１２０℃で乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成し、触媒４を得た。触媒４は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝５８：３８：４（質量比）の組成を有し、かつこの複合金属酸化物に対して１質量％のＰｔが担持されているものである。
【００４２】
［比較例３］（触媒５の調製）
硝酸セリウム（７３．１７ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（３４．６６ｇ）、硝酸ランタン（３．９９ｇ）、及び硝酸プラセオジム（８．９４ｇ）を水（５００ｇ）に添加し、撹拌して均一な溶液にした。ｐＨメーターで測定しながらアンモニア水を添加して、この溶液のｐＨを９にし、沈殿を生成させ、沈殿を含む溶液を得た。この溶液を１２０℃で乾燥して得られた固形物を、７００℃で５時間焼成して複合金属酸化物を得た。この複合金属酸化物（３０ｇ）に水（３００ｃｃ）、及び、Ｐｔを４．４質量％含有するジニトロジアンミン白金溶液（６．８２ｇ）を添加し、２時間撹拌して混合液を得た。この混合液を１２０℃で乾燥して得られた固形物を、さらに５００℃で２時間焼成し、触媒５を得た。触媒５は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝５８：３２：３：７（質量比）の組成を有し、かつこの複合金属酸化物に対して１質量％のＰｔが担持されているものである。
【００４３】
［触媒評価］
上記各実施例及び比較例で調製した複合金属酸化物粒子の平均粒子径は、任意にランダムに選択した１００個の粒子をＴＥＭ観察して、平均値を求めることにより得た。
実施例及び比較例で調製した触媒１〜５を、それぞれ１ｍｍ角のペレット状に成形したものを用いて、排ガス浄化性能評価を行った。また、触媒１〜５について、比表面積、担持されているＰｔの粒径を測定した。触媒の比表面積は、ＢＥＴ１点法を使用して測定した。また、担持されているＰｔの粒径は、ＣＯパルス法を使用して測定した。ただし、ＣＯパルス法において、ＣｅＯ２系酸化物はそれ自身がＣＯを吸着するため、測定された触媒１〜５が吸着したＣＯ量から、Ｐｔを担持する前のＣｅＯ２系酸化物が吸着したＣＯ量を差し引いた値を用いて、Ｐｔの粒径を計算した。
【００４４】
触媒の排ガス浄化性能を評価するためのモデル排ガスとして、リッチガス及びリーンガスを用いた。リッチガス及びリーンガスの組成を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（試験方法）
初めに、触媒を８００℃のモデル排ガスと接触させる耐久試験を５時間行ったが、モデル排ガスは、リッチガスとリーンガスを１分ごとに切り替えた。
【００４７】
上記耐久試験後、リッチガスとリーンガスを１Ｈｚのサイクルで切り替えながら、ガスを昇温し、触媒を通過したモデル排ガス中に含まれるＣ３Ｈ６が、初期量の５０％に減少する温度を測定し、その温度をＨＣ−Ｔ５０（℃）とした。ＨＣ−Ｔ５０（℃）が低いほど、触媒の排ガス浄化能力は高い。触媒１〜５ついて試験した結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示した結果より、実施例１で調製した触媒１は、比較例２で調製した触媒４と同じ金属酸化物組成を有しているにもかかわらず、Ｐｔ粒径が小さく、かつＨＣ−Ｔ５０が低く、排ガス浄化触媒として優れている。また、実施例２で調製した触媒２は、比較例３で調製した触媒５と同じ金属酸化物組成を有しているにもかかわらず、Ｐｔ粒径が小さく、かつＨＣ−Ｔ５０が低く、排ガス浄化触媒として優れている。比較例１で調製した触媒３は、Ｐｔ粒径は触媒１〜５の中で中程度の大きさであり、ＰｔとＣｅＯ２の親和性が強いことがわかるが、触媒の比表面積が小さいこと、及びＣｅＯ２の耐熱性が低いことから、ＨＣ−Ｔ５０は最も大きな値を示し、排ガス浄化触媒としては好ましくない。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物粒子の製造法によれば、セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有する金属酸化物粒子が容易に製造でき、しかも得られる金属酸化物粒子は、平均粒子径が約５０ｎｍ以下であって、きわめて微粒子であり、大きな比表面積を有する。さらに、この金属酸化物粒子に貴金属を担持して得られる、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性に優れ、高温での耐久劣化試験後でも優れた排ガス浄化能力を有する。本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する触媒として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関から排出される排ガス中の成分を浄化するための排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒の担体として好適な金属酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関からの排気ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯｘを還元できる排ガス浄化用触媒によって除去できる。排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、 白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持された三元触媒などが知られている。
【０００３】
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化、並びにＮＯｘの還元が効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要である。燃料に対して空気が多い条件（リーン）又は空気に対して燃料が多い条件（リッチ）で内燃機関が運転された場合は、三元触媒が排ガス浄化能力を充分に発揮するために最適な酸素濃度から、排ガス中の酸素濃度が外れてしまい、三元触媒はその浄化能力を充分発揮できない。
【０００４】
そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるため、排ガス中の酸素濃度が高い場合は酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低い場合は酸素を放出できる酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を排ガス浄化用触媒に用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものは、セリア（ＣｅＯ２）である。セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持された貴金属との親和性が強いために、この貴金属が粒成長（シンタリング）することを抑制できる。しかし、セリアは比表面積が小さく、かつ耐熱性に劣るため、セリア及びジルコニアを複合酸化物化して耐熱性を高める方法が開発されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００５】
しかしながら、セリアとジルコニアが均一に混合した複合金属酸化物は、その複合金属酸化物表面にセリア及びジルコニアの両者が存在するために、その複合金属酸化物表面に担持された貴金属はセリア及びジルコニア両者の上に無秩序に担持されるため、複合金属酸化物及び貴金属の間の親和性が低くなり、貴金属のシンタリングにより、排ガス浄化能力が低下するという問題があった。
【０００６】
すなわち、従来のセリウム−ジルコニウム複合金属酸化物を用いた排ガス浄化触媒は、特にそれが１０００℃以上の高温に長時間曝されると、ＯＳＣ能の低下をきたし、また、複合金属酸化物表面に担持された貴金属のシンタリングにより排ガス浄化性能が低下してしまう。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１０３６５０号公報
【特許文献２】
特開平８−１０９０２０号公報
【特許文献３】
特開平８−１０９０２１号公報
【特許文献４】
特開２０００−３１９０１９号公報
【特許文献５】
特開２００１−８９１４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、複合金属酸化物の耐熱性を維持しつつ、貴金属との親和性を高めることにより、高温に長時間曝されても、ＯＳＣ能を有し、かつ排ガス浄化能力の低下が少ない排ガス浄化用触媒、及びその排ガス浄化用触媒に好適な金属酸化物の製造法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化用触媒は、セリア及びジルコニアを含む金属酸化物粒子に貴金属が担持された排ガス浄化用触媒であって、前記金属酸化物粒子が、セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒に用いる、セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有する金属酸化物粒子の製造法は、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含み、かつｐＨがジルコニアの等電点±０．５以内に調節された溶液から、ジルコニアを凝集させ、凝集したジルコニアの周囲にセリアを凝集させること含むことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、中心部にジルコニアを多く含み、かつ表面層にセリアを多く含む金属酸化物粒子に貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒が、高温での耐久試験後においても優れた排ガス浄化能力を有することを見出し、完成したものである。
【００１２】
本発明の金属酸化物粒子の製造法は、ジルコニアの等電点付近にｐＨが調節された、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含む溶液から、金属酸化物を凝集・沈殿させ、さらに焼成して得られた金属酸化物粒子が、中心部にジルコニアを多く含み、かつ表面層にセリアを多く含み、しかも極めて微粒子であることを見出し、完成したものである。
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物粒子である担体に貴金属を担持したものであり、この金属酸化物粒子として、セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有する金属酸化物粒子を用いることに特徴がある。
【００１４】
セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有する金属酸化物粒子を製造する方法は、ジルコニア粉末をセリアゾルと混合し、核となるジルコニア酸化物の周りにセリアを凝集させてから焼成する方法がある。しかしながら、この方法においては、原料として用いるジルコニア粉末は、平均粒子径が数μｍ以上の大きさを有することが一般的であり、このジルコニア粉末の周囲にセリアを凝集させ、焼成して得られる金属酸化物も平均粒子径が数μｍ以上の大きさになる。また、粒子径が数μｍ以上のような大きな粒子においては、たとえセリアとジルコニアを含んでいても、セリウム−ジルコニウム複合金属酸化物で知られている、高温でのセリアのＯＳＣ能の劣化が低減される効果（耐熱性改善効果）はほとんど認められない。
【００１５】
本発明の金属酸化物粒子の製造法は、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含む溶液のｐＨをジルコニアゾルの等電点付近に調整し、金属酸化物を凝集させることを含む。この方法によって製造した金属酸化物は極めて微粒子であって、大きな比表面積を有し、しかもジルコニアによるセリアの耐熱性改善効果が認められる。
【００１６】
本発明の金属酸化物粒子の製造法をさらに説明する。
上記ジルコニアゾル又はセリアゾルにおける「ゾル」とは、液体、特に水に分散された金属酸化物又は金属水和物のコロイドであって、溶媒を留去し、焼成することによってジルコニア又はセリアを生成する物質を意味する。具体的なジルコニアゾル又はセリアゾルとしては、ジルコニウム又はセリウムのアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、及び硝酸塩などを溶液中で加水分解及び縮合して得られた物質を例示することができる。ジルコニアゾル及びセリアゾルは、公知の材料であり、市販されているものを入手することができる。
【００１７】
本発明においては、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含む溶液を原料として用いるが、この溶液は、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属の塩及び／又はゾル、並びにその他必要な原料を含むことができる。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属としては、ｓ−ブロック金属、ｄ−ブロック金属、ｐ−ブロック金属、及びｆ−ブロック金属からなる群から任意に選択することができ、具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴａを例示できる。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属として好ましいものは、希土類元素、例えばＬａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄから選ばれる１以上の金属であり、特にＬａ、Ｙ、及びＰｒから選ばれる１以上の金属が好ましい。
【００１８】
具体的には、ジルコニアゾル及びセリアゾルに、さらに、例えば硝酸ランタン、硝酸プラセオジム等の金属塩、及び／又はイットリアゾル等のゾル化合物を添加することができ、これらの希土類元素を含む塩及び／又はゾルが添加された原料から得られる金属酸化物は、優れた耐熱性を有し、高温に曝されてもＯＳＣ能の低下が少ない。
【００１９】
本発明で用いるジルコニアゾル及びセリアゾル、並びにその他の金属の塩及び／又はゾルの混合比は、任意に定めうるが、耐熱性を維持できることからＺｒとＣｅは同程度（例えば、Ｚｒ：Ｃｅ：その他金属＝４５：４５：１０）とすることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の金属酸化物の製造法においては、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含む溶液（以下「原料ゾル溶液」という）のｐＨをジルコニアの等電点付近に調節し、ゾルを凝集させる。
【００２１】
ジルコニアの等電点とは、ＪＩＳ Ｒ１６３８に記載されている電気泳動顕微鏡法の１つであるストップウォッチ法に準拠して測定される値である。このジルコニアの等電点としては、実際に原料として用いるジルコニアゾルを原料ロットごとに乾燥、焼成して得られるジルコニアの等電点を測定した値を用いる。
【００２２】
原料ゾル溶液のｐＨの調節は、任意の酸又はアルカリを添加することによって行うことができるが、酸としては鉱酸、例えば硝酸及び／又は塩酸が好ましい。アルカリとしては、アンモニア水、及び／または水酸化ナトリウムが好ましい。通常、市販されている金属酸化物のゾル溶液は、金属酸化物が凝集しないｐＨに調節されているため、市販のジルコニアゾル溶液及びセリアゾル溶液はジルコニアゾルの等電点となるべく離れていて、ゾルが沈澱を生成せず、かつ溶解しないｐＨを有するのが一般的であり、塩基性ジルコニアゾル溶液を用いて本発明の製造法を実施する場合、ジルコニアの等電点にｐＨを調節するためには、酸を添加するのが普通である。
【００２３】
原料ゾル溶液のｐＨをジルコニアの等電点に調節する場合、ｐＨを等電点に正確に一致させることが最も好ましいが、実際の操作上はきわめて困難である。したがって、原料ゾル溶液のｐＨは、ジルコニアゾルの等電点±０．５以内に調節することが好ましく、等電点±０．２に調節することがさらに好ましい。ｐＨメーターで原料ゾル溶液のｐＨを測定しながら、酸又はアルカリを原料ゾル溶液に添加する方法、あるいはあらかじめサンプリングした原料ゾル溶液を用いてｐＨ調節に必要な酸又はアルカリの量を測定し、それをもとに計算で求めた酸又はアルカリの量を原料ゾル溶液全体に添加する方法等によって、原料ゾル溶液のｐＨの調節を行うことができる。
【００２４】
原料ゾル溶液に含まれる溶媒は、水であることが一般的であるが、必要に応じてアルコール、アセチルアセトン等の有機溶媒を含むこともできる。原料ゾル溶液からの溶媒の留去、及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができるが、例えば、原料ゾル溶液を１２０℃のオーブンに入れ、溶媒留去及び乾燥をすることができる。
【００２５】
原料ゾル溶液から溶媒を留去し、乾燥されて得られた原料を焼成して、金属酸化物粒子が調製される。焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば、５００℃以上（例えば５００〜１１００℃）で行うことができる。
【００２６】
一般的に知られている、焼成された金属酸化物を粉砕して製造された金属酸化物粒子に対して、本発明の方法によって製造された金属酸化物は、平均粒子径が極めて小さな微粒子であり、大きな比表面積を有するという特徴がある。したがって、この金属酸化物粒子表面に貴金属を担持した場合、貴金属を高分散状態で担持できる。実際に原料として用いたゾルが５ｎｍ程度の平均粒子径を有する場合、本発明の方法によって合成された金属酸化物粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下であるのに対し、金属酸化物の固まりを粉砕して製造された金属酸化物粒子は１μｍ以上の平均粒子径を有する。
【００２７】
本発明の方法によって製造された金属酸化物粒子は、その中心部はセリアよりジルコニアを多く含み、表面層はジルコニアよりセリアを多く含む。実際には、以下の実施例で製造した金属酸化物粒子の等電点を測定したところ、セリアの等電点とほぼ同じ値を示すことから、金属酸化物粒子の表面層のほぼ全体をセリアが覆っていると考えられる。また、上記金属酸化物粒子中のＣｅ及びＺｒの分布を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線解析装置（ＥＤＸ）によって測定したところ、粒子表面に存在する金属元素はＣｅがほとんどであり、粒子中心部に存在する金属元素はＺｒがほとんどであることがわかった。
【００２８】
本発明の方法によって、中心部にジルコニアが多く、かつ表面層にセリアが多い金属酸化物粒子が得られる理由は以下のように考えられる。
【００２９】
ジルコニアの等電点においては、ジルコニアの粒子表面のゼータ電位がゼロになり、粒子の表面が電荷を有しない電気的に中性の状態になることから、粒子間の電気的な反発もなくなり凝集しやすくなる。セリアの等電点はジルコニアの等電点よりも高いため、ジルコニアの等電点においては、セリアはプラスのゼータ電位を有し、プラスの電荷を帯びる。したがって、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含む溶液のｐＨをジルコニアの等電点に調節すると、ジルコニアゾルは電気的に中性であるため凝集しやすく、セリアゾルはプラスの電荷を帯びるため凝集しにくい状態が生じる。この状態で金属酸化物の溶液を濃縮するなどにより金属酸化物を凝集させると、まずジルコニアが凝集し、次にセリアがその凝集したジルコニアを核として、ジルコニアの周りに凝集すると考えられる。このため本発明の製造法によって製造された金属酸化物粒子は、中心部にジルコニアが多く、かつ表面層にセリアが多くなる。
【００３０】
本発明の上記金属酸化物粒子に貴金属を担持して排ガス浄化用触媒を調製する。金属酸化物粒子への貴金属の担持は、公知の方法を任意に使用して行うことができるが、例えば、貴金属の塩及び／又は錯塩の水溶液を吸水担持し、さらに乾燥及び焼成する方法が挙げられる。金属酸化物粒子には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＡｕからなる群から選ばれる１以上の貴金属を担持することが好ましく、排ガス浄化能力が高いことから、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる１以上の貴金属を担持することがさらに好ましく、Ｐｔを担持することが特に好ましい。金属酸化物粒子への貴金属の担持量は、金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。貴金属の担持量が０．０１質量％未満であると、得られる排ガス浄化用触媒の排ガス浄化能力が充分でなく、５質量％を超えると排ガス浄化能力が飽和するにもかかわらず、コストが高くなることによる。
【００３１】
本発明の製造法により製造された金属酸化物粒子は極めて微粒子であり、かつ大きな比表面積を有するため、この金属酸化物粒子に担持された貴金属も分散度が高く、担持された貴金属の粒径を小さくできるという特徴を有する。
【００３２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、セリア及びジルコニアが均一に分布している金属酸化物粒子に貴金属を担持して得られる排ガス浄化用触媒と比較し、高温耐熱耐久試験後においても優れた排ガス浄化能力を有し、耐熱性に優れるという特徴を有する。
【００３３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために触媒としてきわめて有用である。また、本発明の金属酸化物粒子の製造法は、排ガス浄化用触媒に用いるための金属酸化物粒子を製造する方法としてきわめて有用である。
【００３４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、さらにモノリス担体、例えばセラミックス製ハニカムにコートして用いることもできる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに説明する。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例で用いたジルコニアゾルの水分を留去し、乾燥して調製したＺｒＯ２の等電点を、ＪＩＳ Ｒ１６３８に記載の方法である、電気泳動顕微鏡法の１つであるストップウォッチ法に準拠して測定したところ、ＺｒＯ２の等電点は４．０であった。これに基づき、以下の実験においては、ＺｒＯ２の等電点として４．０の値を用いた。
【００３６】
また、以下の実験において、金属酸化物ゾル溶液のｐＨの測定は、ｐＨメーターを使用し、ｐＨメーター電極を金属酸化物ゾル溶液中に直接浸漬して行った。
【００３７】
［実施例１］（触媒１の調製）
ＣｅＯ２を１５質量％含むセリアゾル（多木化学製ニードラールＵ−１５）（１１６ｇ）に、ＺｒＯ２を１０．２質量％含むジルコニアゾル（多木化学製エコライト）（１１１．７６ｇ）及びＹ２Ｏ３を１５質量％含むイットリアゾル（多木化学製Ｙ２Ｏ３ゾル）（６ｇ）を添加、混合した。得られた混合ゾル溶液のｐＨは、５．８であった。
【００３８】
上記混合ゾル溶液に硝酸水溶液を添加し、混合ゾル溶液のｐＨを、ＺｒＯ２の等電点であるｐＨ４に調節した。ｐＨを調節した溶液から水を留去し、得られた固形物を１２０℃で２４時間乾燥し、さらに７００℃で５時間焼成して複合金属酸化物を得た。得られた複合金属酸化物の比表面積は、６６．８ｍ２／ｇであった。この複合金属酸化物（３０ｇ）を水（３００ｇ）に分散して得られた液に、Ｐｔを４．４質量％含有するジニトロジアンミン白金溶液（６．８２ｇ）を添加してから２時間撹拌し、得られた混合物から水を留去して固形物を得た。得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成して、触媒１を得た。触媒１は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝５８：３８：４（質量比）の組成を有し、かつ表層がＣｅＯ２、内部がＺｒＹＯｘである複合金属酸化物に、Ｐｔが担持されているものであり、Ｐｔの担持量は複合金属酸化物に対して１質量％である。
【００３９】
［実施例２］（触媒２の調製）
実施例１と同様にして触媒２を調製した。但し、実施例１で用いた、セリアゾル（１１６ｇ）、ジルコニアゾル（１１１．７６ｇ）及びイットリアゾル（６ｇ）に代えて、セリアゾル（１９３．３３ｇ）、ジルコニアゾル（１５６．８５ｇ）、並びに、硝酸ランタン（３．９９ｇ）及び硝酸プラセオジム（８．９４ｇ）を溶解した水溶液（３０ｃｃ）を用いた。得られた触媒２は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝５８：３２：３：７（質量比）の組成を有し、かつ表層がＣｅＯ２である複合金属酸化物にＰｔが担持されているものであり、Ｐｔの担持量は複合金属酸化物に対して１質量％である。Ｐｔを担持する前の複合金属酸化物の比表面積は、６９．６ｍ２／ｇであった。
【００４０】
［比較例１］（触媒３の調製）
実施例１で用いたセリアゾル（２００ｇ）を１２０℃で乾燥させた。得られた固形物を７００℃で５時間焼成し、ＣｅＯ２を得た。このＣｅＯ２の比表面積は、２３．４ｍ２／ｇであった。このＣｅＯ２（３０ｇ）に水（３００ｃｃ）、及び、Ｐｔを４．４質量％含有するジニトロジアンミン白金溶液（６．８２ｇ）を添加し、２時間撹拌して混合液を得た。この混合液を１２０℃で乾燥して得られた固形物を、さらに５００℃で２時間焼成し、触媒３を得た。
【００４１】
［比較例２］（触媒４の調製）
硝酸セリウム（７３．１６５ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（４１．１６ｇ）、及び硝酸イットリウム（６．４８ｇ）を水（５００ｇ）に添加し、撹拌して均一な溶液にした。ｐＨメーターで測定しながらアンモニア水を添加し、この溶液のｐＨを９にし、沈殿を生成させ、沈殿を含む溶液を得た。この溶液を１２０℃で乾燥させて得られた固形物を、５００℃で２時間焼成して複合金属酸化物を得た。この複合金属酸化物（５０ｇ）を水（３００ｇ）に分散した溶液に、Ｐｔを４．４質量％含有するジニトロジアンミン白金溶液（１１．３６ｇ）を添加し、２時間撹拌して混合液を得た。この混合液を１２０℃で乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成し、触媒４を得た。触媒４は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝５８：３８：４（質量比）の組成を有し、かつこの複合金属酸化物に対して１質量％のＰｔが担持されているものである。
【００４２】
［比較例３］（触媒５の調製）
硝酸セリウム（７３．１７ｇ）、オキシ硝酸ジルコニウム（３４．６６ｇ）、硝酸ランタン（３．９９ｇ）、及び硝酸プラセオジム（８．９４ｇ）を水（５００ｇ）に添加し、撹拌して均一な溶液にした。ｐＨメーターで測定しながらアンモニア水を添加して、この溶液のｐＨを９にし、沈殿を生成させ、沈殿を含む溶液を得た。この溶液を１２０℃で乾燥して得られた固形物を、７００℃で５時間焼成して複合金属酸化物を得た。この複合金属酸化物（３０ｇ）に水（３００ｃｃ）、及び、Ｐｔを４．４質量％含有するジニトロジアンミン白金溶液（６．８２ｇ）を添加し、２時間撹拌して混合液を得た。この混合液を１２０℃で乾燥して得られた固形物を、さらに５００℃で２時間焼成し、触媒５を得た。触媒５は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝５８：３２：３：７（質量比）の組成を有し、かつこの複合金属酸化物に対して１質量％のＰｔが担持されているものである。
【００４３】
［触媒評価］
上記各実施例及び比較例で調製した複合金属酸化物粒子の平均粒子径は、任意にランダムに選択した１００個の粒子をＴＥＭ観察して、平均値を求めることにより得た。
実施例及び比較例で調製した触媒１〜５を、それぞれ１ｍｍ角のペレット状に成形したものを用いて、排ガス浄化性能評価を行った。また、触媒１〜５について、比表面積、担持されているＰｔの粒径を測定した。触媒の比表面積は、ＢＥＴ１点法を使用して測定した。また、担持されているＰｔの粒径は、ＣＯパルス法を使用して測定した。ただし、ＣＯパルス法において、ＣｅＯ２系酸化物はそれ自身がＣＯを吸着するため、測定された触媒１〜５が吸着したＣＯ量から、Ｐｔを担持する前のＣｅＯ２系酸化物が吸着したＣＯ量を差し引いた値を用いて、Ｐｔの粒径を計算した。
【００４４】
触媒の排ガス浄化性能を評価するためのモデル排ガスとして、リッチガス及びリーンガスを用いた。リッチガス及びリーンガスの組成を表１に示した。
【００４５】
【表１】
（試験方法）
初めに、触媒を８００℃のモデル排ガスと接触させる耐久試験を５時間行ったが、モデル排ガスは、リッチガスとリーンガスを１分ごとに切り替えた。
【００４７】
上記耐久試験後、リッチガスとリーンガスを１Ｈｚのサイクルで切り替えながら、ガスを昇温し、触媒を通過したモデル排ガス中に含まれるＣ３Ｈ６が、初期量の５０％に減少する温度を測定し、その温度をＨＣ−Ｔ５０（℃）とした。ＨＣ−Ｔ５０（℃）が低いほど、触媒の排ガス浄化能力は高い。触媒１〜５ついて試験した結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
表２に示した結果より、実施例１で調製した触媒１は、比較例２で調製した触媒４と同じ金属酸化物組成を有しているにもかかわらず、Ｐｔ粒径が小さく、かつＨＣ−Ｔ５０が低く、排ガス浄化触媒として優れている。また、実施例２で調製した触媒２は、比較例３で調製した触媒５と同じ金属酸化物組成を有しているにもかかわらず、Ｐｔ粒径が小さく、かつＨＣ−Ｔ５０が低く、排ガス浄化触媒として優れている。比較例１で調製した触媒３は、Ｐｔ粒径は触媒１〜５の中で中程度の大きさであり、ＰｔとＣｅＯ２の親和性が強いことがわかるが、触媒の比表面積が小さいこと、及びＣｅＯ２の耐熱性が低いことから、ＨＣ−Ｔ５０は最も大きな値を示し、排ガス浄化触媒としては好ましくない。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物粒子の製造法によれば、セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有する金属酸化物粒子が容易に製造でき、しかも得られる金属酸化物粒子は、平均粒子径が約５０ｎｍ以下であって、きわめて微粒子であり、大きな比表面積を有する。さらに、この金属酸化物粒子に貴金属を担持して得られる、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性に優れ、高温での耐久劣化試験後でも優れた排ガス浄化能力を有する。本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する触媒として好適である。
Claims (2)
- セリア及びジルコニアを含む金属酸化物粒子に貴金属が担持された排ガス浄化用触媒であって、前記金属酸化物粒子が、セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- セリアよりジルコニアを多く含有する中心部、及びジルコニアよりセリアを多く含有する表面層を有する金属酸化物粒子の製造法であって、ジルコニアゾル及びセリアゾルを含み、かつｐＨがジルコニアの等電点±０．５以内に調節された溶液から、ジルコニアを凝集させ、凝集したジルコニアの周囲にセリアを凝集させることを含むことを特徴とする製造法。
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