JP2004117625A

JP2004117625A - Phase difference film, polarizing plate, optical compensating film, and liquid crystal display device

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Publication number: JP2004117625A
Application number: JP2002278605A
Authority: JP
Inventors: Eiji Yokokura; 横倉　英司; Yuji Nishikawa; 西川　雄司
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-04-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phase difference film which has small variation in phase difference characteristic, an optical compensating film and a polarizing plate which use the phase difference film, and a liquid crystal display device which uses the polarizing plate, has a wide angle of view and maintains a superior angle of view even when used for a long peroid. <P>SOLUTION: The phase difference film is provided which satisfies 1.2≤A≤2.0B≥1.1, where A is the absorbance variation rate of a carbonyl group in 15 seconds to one hour after drawing and B is the absorbance variation rate of the carbonyl group in 10 minutes to one hour after drawing as to the difference spectrum between the infrared absorption before the drawing and the infrared absorption after the drawing when a drawing process by tension application is carried out. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相差フィルム、これを用いた偏光板、光学補償フィルム及び液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶型表示装置は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、特に薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００３】
このような液晶表示装置においては、コントラスト等の観点から、ツイスト角が９０度のツイステッドネマティック（ＴＮ）を用いた液晶表示装置からツイスト角が１６０度以上のスーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）を用いた液晶表示装置に移行してきている。
【０００４】
しかし、ＳＴＮを用いた液晶表示装置は、液晶の複屈折を利用したものであることから、ＴＮを用いた液晶表示装置におけるノーマリーホワイトでは白だった背景が青色あるいは黄色に着色する問題があり、このため、白黒表示ではコントラスト、視野角が狭く、また、カラー化が困難という問題がある。
【０００５】
この問題を解決するため、即ち複屈折分を補償するため、偏光板の下に位相差板を用いる技術が提案された。この技術によれば、前記着色の問題は解決されるものの、視野角についてはほとんど改善されていない。
【０００６】
この問題を解決するため、厚さ方向の屈折率が複屈折の光軸に垂直な方向の屈折率よりも大きな複屈折フィルムを作製し、これを位相差板として用いる技術が提案された。さらには、固有複屈折値が正と負のフィルムを各々一枚ずつ、あるいは積層したものを位相差板として用いる技術が提案された。
【０００７】
また、特開平７−２１８７２４号に示されるように、偏光子の少なくとも一面にある偏光板用保護フィルムのリターデーション値が波長５９０ｎｍの光で測定した面内のリターデーション値として３０〜７０ｎｍのトリアセチルセルロースを用いた偏光板が提案された。
【０００８】
これら提案の技術によって、視野角によるコントラストの変化が小さくなり、視野角特性が向上した。しかしながら、低電圧、低消費電力、薄型化の上で他の表示装置にはない大きな特徴を有する液晶表示装置における最大の問題としての視野角が狭いという問題の改善にまでは至らず、さらに視野角を広くしたいという要求はますます強まる一方であり、更なる開発が進められている。
【０００９】
このような開発の一つとして、ＴＮやＳＴＮタイプとは異なるタイプの液晶が提案されるに至った。即ち、ＴＮやＳＴＮタイプの液晶セルは電圧オフ時に、液晶分子が配向板に平行で、電圧オン時に、液晶分子が配向板に垂直に配向するタイプの液晶であるのに対し、電圧のオフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行となるタイプ、例えば、負の誘電異方性のネガ型液晶を用いた、いわゆる、バーティカルアライメント型のものが開発されるに至った（例えば、特許文献１参照。）。このバーティカルアライメント（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、略してＶＡ、以降ＶＡと表示することがある）型液晶表示装置は、液晶分子が電圧オフ時に配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行に配向させる、いわゆる垂直配向モードの液晶セルであることから、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、ＴＮやＳＴＮ型のものに比べて、視野角が比較的広いという特徴を持っている。
【００１０】
しかしながら、液晶画面が大きくなるに従って、さらに視野角を広げたいという要望が高まっている。
【００１１】
ところで、偏光子を保護する目的で、偏光子の少なくとも１面に保護フィルムを貼り合わせて偏光板を形成することが行われている。この保護フィルムを偏光板用保護フィルムというが、この偏光板用保護フィルムには、従来から、その優れた光学的等方性や透明性からセルローストリアセテートフィルムが使用されている。ところがセルローストリアセテートフィルムでは、厚み方向のリターデーション値を大きくするには上限があり、視野角を大きくすることが難しく、さらに大きな厚み方向のリターデーション値を得るためには、フィルムの厚みを厚くする必要があった。
【００１２】
また、目的の面内方向のリターデーション値を得るために延伸を行っていた。このようにして形成された位相差フィルムは偏光板用保護フィルムとして用いることができると提案されている。しかしながら、通常のセルローストリアセテートフィルムよりもアシル基の総置換度が低いセルロースエステルを用いた場合、長期間の使用または環境変動による影響で位相差が大きく変動してしまうことがあり、その改善が求められている。
【００１３】
昨今では、液晶表示装置も携帯性が要求されており、小型化、特に薄くすることが求められており、バーティカルアライメント型液晶表示装置の視野角をさらに向上させることが可能で、フィルムの厚さが薄くとも厚さ方向のリターデーション値が大きい偏光板用保護フィルムが求められている。
【００１４】
【特許文献１】
特開平２−１７６６２５号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、位相差特性の変化が少ない位相差フィルム及びそれを用いた偏光板、光学補償フィルム、及びこの偏光板を用いた視野角が広く長期間の使用でも優れた視野角を維持できる液晶表示装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成される。
【００１７】
１．張力印加による延伸処理を施した場合の延伸前と延伸後の赤外吸収の差分スペクトルについて、延伸１５秒から１時間のカルボニル基の吸光度変化率Ａと延伸１０分から１時間のカルボニル基の吸光度変化率Ｂが、
１．２≦Ａ≦２．０
Ｂ≧１．１
であることを特徴とする位相差フィルム。
【００１８】
２．セルロースエステルを主体とする位相差フィルムであり、アシル基の総置換度が２．５５〜２．８５であることを特徴とする上記１記載の位相差フィルム。
【００１９】
３．アシル基がアセチル基とプロピオニル基またはブチリル基であり、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度の合計をＹとしたとき、
１．７５≦Ｘ≦２．１５
０．６０≦Ｙ≦０．８０
であることを特徴とする上記１記載の位相差フィルム。
【００２０】
４．分子内に芳香族環を３個以上有する添加剤を０．５〜３０質量％含有することを特徴とする上記１または２記載の位相差フィルム。
【００２１】
５．上記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【００２２】
６．上記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムを用いることを特徴とする光学補償フィルム。
【００２３】
７．上記５記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
以下本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明はリターデーションが安定した位相差フィルム及びその位相差フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置及び光学補償フィルムを提供することを目的としている。表示装置の高精細化、高機能化に伴って、表示品質の向上が求められている。例えば、特開２００２−１４２３０では各種表示装置に位相差フィルムを適用し、視野角が改善されることを示している。しかしながら、セルロースエステルフィルムを用いた位相差フィルムは長期間安定した位相差特性を維持することが困難であることが分かってきた。
【００２５】
さらに、経時で特性が変化するものがある一方で、作製直後の位相差特性は同様であっても、その値が経時でほとんど変化せず、長期間安定した位相差特性を示すものがあることを見出した。
【００２６】
作製直後では位相差特性に差のないものが、長期間安定な特性を示すものか、または経時で変化するものかの判断が可能であれば、品質管理や信頼性の向上に大変有効である。
【００２７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、経時で位相差特性が安定なものと、経時で変化してしまうものが、延伸処理直後のフィルム中でのカルボニル基の配向性の挙動で判断できることを見出した。フィルムの位相差特性は、分子または官能基の配向状態に由来していることが知られている。経時で位相差特性の変化は延伸、磁場、電場、電磁波等により配向させたフィルム中の分子、または官能基が経時によって、より安定な状態へと配向していく、または配向を緩和していくことが原因と推察されるが、この配向状態の経時変化は短時間では極僅かな変位であるため観測は難しい。しかし検討を重ねた結果、配向処理を施した直後の詳細な配向性評価から経時変化を推察することが可能であることが判明した。
【００２８】
本発明者はカルボニル基の配向性の挙動に着目した。延伸処理を施した直後のセルロースフィルム分子中のカルボニル基は、延伸処理直後の数分から数十分の間で徐々に配向し、１時間程度で変化が収束することを見い出した。位相差特性に影響を及ぼす他の分子、官能基の配向状態の変化も同様の挙動を示すが、より長期にわたる変化であることが推察できる。よって、延伸処理を施した直後カルボニル基の配向変化が収束するまで多くの時間を要するフィルム程、位相差特性に影響を及ぼす他の分子、官能基の変化が鈍いフィルムであり製造後の長期間位相差特性が安定なフィルムであると考える。
【００２９】
このカルボニル基の配向性の挙動観察は、延伸前後の赤外吸収スペクトルの差分スペクトルで行うことができる。本発明者は実験を重ねた結果、張力印加による延伸処理を施した場合の延伸前と後の赤外吸収の差分スペクトルについて、延伸１５秒から１時間のカルボニル基の吸光度変化率Ａと延伸１０分から１時間のカルボニル基の吸光度変化率Ｂが、
１．２≦Ａ≦２．０
Ｂ≧１．１
であるフィルムは位相差特性が安定していることを見い出した。更に、既に延伸、磁場、電場、電磁波等により配向処理をさせたフィルムについても、張力印加による延伸処理を施した場合の延伸前と後の赤外吸収の差分スペクトルについて、延伸１５秒から１時間のカルボニル基の吸光度変化率Ａと延伸１０分から１時間のカルボニル基の吸光度変化率Ｂが、
１．２≦Ａ≦２．０
Ｂ≧１．１
であるフィルムは位相差特性が安定していることを見い出した。このような延伸によって安定な位相差を付与するため、セルロースエステルフィルムのアシル基置換度は２．５５〜２．８５であることが必要である。２．５５未満では経時や環境条件によって位相差が変動しやすくなる。これはセルロースエステルの未置換の水酸基とアルカリ土類金属、残留硫酸量、遊離酸量等との相互作用が関与しているものと思われる。また、アシル基置換度は２．８５以下であることが必要であり、これを越えると延伸によって所望の位相差を得ることが困難となる。
【００３０】
さらに本発明では、アシル基がアセチル基とプロピオニル基及び／またはブチリル基であり、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度の合計をＹとしたとき、
１．７５≦Ｘ≦２．１５
０．６０≦Ｙ≦０．８０
であることが好ましく、より位相差が安定した位相差フィルムを得ることができる。
【００３１】
さらに好ましくは分子内に芳香族環を３個以上有する添加剤を０．５〜３０質量％含有することによって、温湿度変動に対してもさらに変動しにくい位相差フィルムとすることができる。本発明において添加剤とは、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等をいう。
【００３２】
また、本発明の位相差フィルムは溶液流延法によって形成されたセルロースエステルフィルムを延伸して作製するが、セルロースエステルを溶解する溶媒を実質的に非塩素系有機溶媒のみを用いたものがより安定な位相差を示した。実質的に非塩素系有機溶媒のみとは、全有機溶媒量に対して塩素系有機溶媒が１０質量％以下をいい、好ましくは５質量％以下、特に全く含まないことが最も好ましい。非塩素系有機溶媒としては酢酸メチルが好ましく用いられる。特に、酢酸メチルの残留溶媒量が２〜１５質量％のときに、少なくとも一方向に１．０１〜２．０倍に延伸することが安定した位相差が得られる点で好ましい。
【００３３】
本発明の位相差フィルムは偏光子と貼合することによって安定した位相差特性を有する偏光板を得ることができ、これを用いた表示装置は長期間優れた視野角特性を発揮することができる。
【００３４】
一般に、液晶表示装置に用いられる偏光板は、偏光膜及びその両側に配置された２枚の透明保護膜からなる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、２色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。そして、偏光板の一方の保護膜を、上記のポリマーフイルムからなる光学補償シート、もしくは、ポリマーフィルムと液晶性化合物を含む光学異方性層とを積層してなる光学補償シートとすることで、本発明の偏光板を作製することができる。偏光膜と光学補償シートの接着は、溶媒が水を主成分とする接着剤を用いることにより製造することが好ましい。また、偏光膜の他方の保護膜として、通常のセルロースアセテートフイルムを積層してもよい。本発明の偏光板において、ポリマーフイルムの遅相軸と偏光膜の透過軸の関係は、適用される液晶表示装置の種類により以下のように配置することが好ましい。本発明の偏光板を、ＴＮ、ＭＶＡ、及びＯＣＢモードの液晶表示装置に用いる場合は、ポリマーフイルムの遅相軸と偏光膜の透過軸を実質的に平行になるように配置し、反射型液晶表示装置に用いる場合は、ポリマーフイルムの遅相軸と偏光膜の透過軸を実質的に４５°となるように配置することが好ましい。
【００３５】
本発明の光学補償シートまたはそれを用いる偏光板は、透過型液晶表示装置あるいは反射型液晶表示装置に有利に用いられる。透過型液晶表示装置の例としては、ＴＮ、ＭＶＡ、及びＯＣＢモードの液晶表示装置液晶が挙げられる。これらの液晶表示装置は、セル及びその両側に配置された２枚の偏光板からなる。液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を坦持している。ＯＣＢモードの液晶表示装置の場合、本発明の光学補償シートは、ポリマーフィルム上に円盤状化合物、もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を有することが好ましい。また、反射型液晶表示装置は、液晶セルを偏光板と反射板により狭持してなる。
【００３６】
本発明の光学補償シートを液晶表示装置に用いる場合は、光学補償シートを、液晶セルと一方の偏光板との間に、１枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置する。このように、通常の偏光板と液晶セルとの間に、本発明の光学補償シートを挿入して、従来と同様に液晶セルを光学的に補償することができる。本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合は、液晶表示装置の２枚の偏光板のうちの少なくとも一方の偏光板を、本発明の偏光板とすればよい。本発明の偏光板を用いることで、偏光膜に液晶表示装置の使用環境において存在する水分が偏光膜へと浸透することを防止でき、視野角特性に優れる表示性能を長期にわたり持続することができる。
【００３７】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｅｃｈ．　Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００３８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０°にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【００３９】
次に、測定用試料片の作製方法を述べる。
（試料片の作製方法）
フィルム状樹脂の長手方向（ｘ）、幅方向（ｙ）各１ｃｍ以上のフィルム片を厚み（ｚ）方向に赤外光が透過し且つ、均一な厚さにスライスする必要がある。その膜厚は０．２〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍである。スライスする角度は長手方向（ｘ）、幅方向（ｙ）に平行で誤差は０．１°以内でなければならない。具体的には長手方向（ｘ）、幅方向（ｙ）各１ｃｍ以上のフィルム片をシリコンウェハー上に接着し、ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトームにより長手方向（ｘ）、幅方向（ｙ）平行に切削し、厚さ２μｍの切片を採取する方法を用いた。
【００４０】
赤外吸収の差分スペクトルの測定を述べる。
前述のように作製した試料片を、マイクロレオメータ（ポリマーモジュレータ（Ｒ）、Ｍａｎｎｉｎｇ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）に設置し、一定張力を印加しつつ赤外吸収スペクトルを測定する。測定は張力の印加方向に光の振動面が平行な偏向光を偏光子を介して入射し、６４回積算を行いＩＲ測定（Ｍａｇｎａ８６０型ＦＴＩＲ、Ｎｉｃｏｌｅｔ）し、好ましくは時間測定分解モードでの測定を行う。まず、張力を印加する前の状態のＩＲスペクトルを測定しこれをバックグラウンド（基準）とし張力印加１５秒後、１０分後、１時間後の差成分を測定する。カルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）の吸光度変化率は次のように求める。張力印加１５秒後の差分スペクトルから１５８０−１５３０ｃｍ^−１の平均値と１９１０−１８６０ｃｍ^−１の平均値とを結んだ線をベースラインとして、１７１０−１７８０ｃｍ^−１の間に現れる極大ピーク（数値はマイナスを示す）の吸光度を、張力印加１５秒後の吸光度差（ｔ１５ｓ）とする。続いて同様の手順で張力印加１０分後（ｔ１０ｍ）、１時間後の吸光度差（ｔ６０ｍ）をそれぞれ測定する。
【００４１】
本発明におけるカルボニル基の吸光度変化率の定義を述べる。
延伸１５秒から１時間のカルボニル基の吸光度変化率（Ａ）と、延伸１０分から１時間のカルボニル基の吸光度変化率（Ｂ）は次式で与えられる。
【００４２】
Ａ＝ｔ６０ｍ／ｔ１５ｓ
Ｂ＝ｔ６０ｍ／ｔ１０ｍ
本発明者らは、従来検討されてきたような面内のリターデーション値Ｒｏだけではなく、厚み方向のリターデーション値Ｒｔにも注目し、厚み方向のリターデーションを大きくする方法について検討した結果、本発明に到達した。ここで、面内のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）は、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、厚み方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）は、Ｒｔ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄで表され、式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【００４３】
本発明の位相差フィルムに用いられるセルロースエステルは、アセチル基の置換度が１．７５〜２．１５で、プロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度の合計が０．６０〜０．８０であるセルロースエステルであることが好ましく、さらに、アセチル基の置換度が１．７５〜１．９５、プロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度の合計が０．６１〜０．７６であることが好ましい。
【００４４】
このようなセルロースエステルはセルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び／または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号に記載の方法で合成することができる。
【００４５】
アセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。
【００４６】
合成したセルロースエステルの洗浄を十分に行うことによってセルロースエステル中のアルカリ土類金属量、残留硫酸量及び遊離酸量を上記の範囲とすることで、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、Ｒｔ値、Ｒｏ値が良好なフィルムを得ることができる。
【００４７】
セルロースエステルの極限粘度は、偏光板用保護フィルムとして好ましい機械的強度を得るためには、１．５０〜１．７５ｃｍ^３／ｇ好ましく、さらに１．５３〜１．６３ｃｍ^３／ｇの範囲が好ましい。
【００４８】
セルロースエステルの水分量は、得られるフィルムの高い透明性を得る点から０．０１〜２．０質量％であることが好ましく、さらに０．０１〜１．５質量％であることが好ましい。これらの特性値はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。
【００４９】
次に、溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法について述べる。
【００５０】
本発明のセルロースエステルフィルムに使用するセルロースエステルの原料となるセルロースは特に限定はなく綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を用いることができる。これらを混合して使用してもよい。ベルトやドラムからの剥離性がよい綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率は６０質量％以上で剥離性の効果が顕著になるため、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、さらには、単独で使用することが最も好ましい。本発明に使用するセルロースエステルについては、アセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基の置換度等は前述の通りである。
【００５１】
置換度の異なるセルロースエステルを２種以上混合して用いることもできる。
先ず、セルロースエステルを溶解し得る有機溶媒に溶解してドープを形成する。セルロースエステルのフレークと有機溶媒を混合し、攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号に記載のように冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号に記載のように高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％程度が好ましい。
【００５２】
セルロースエステルを溶解する有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、塩化メチレン等を挙げることができる。塩化メチレンのような塩素系有機溶媒は、昨今の厳しい環境問題の中では、使用を見合わせた方がよい場合もあり、非塩素系の有機溶媒の方が好ましい。中でも酢酸メチル、アセトンが好ましく使用できる。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減できるので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。
【００５３】
ドープ中には、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、分子内に芳香族環を３個以上有することが好ましく、添加量は０．５〜３０質量％が好ましい。
【００５４】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に可塑剤を含有させることが好ましい。用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。セルロースエステルに用いる場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は全可塑剤に対し５０質量％以下が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、リン酸エステル系の可塑剤、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤、クエン酸エステル、多価アルコールエステルを使用することが特に好ましい。
【００５５】
また、本発明において、セルロースエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。登録３２６５３９３号に記載のベンゾトリアゾール化合物も好ましく用いることができる。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒に溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対し、０．１〜５．０質量％、好ましくは、０．５〜２．０質量％、より好ましくは０．８〜２．０質量％である。
【００５６】
さらに、本発明のセルロースエステルフィルム中には、酸化防止剤を含有させることが好ましく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５７】
また本発明において、セルロースエステルフィルム中に、取扱性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子等のマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられ、表面にメチル基が存在するような処理が好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。これらの微粒子はフィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ　２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯＳＩＬ　２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【００５８】
溶液流延製膜方法は、上記のドープを濾過して、定量ポンプでダイに送り、表面研磨されているステンレスベルトあるいは金属ドラム上にダイからドープを流延し、その金属支持体上で、有機溶媒を蒸発あるいは冷却して固化させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離し、乾燥工程で乾燥してフィルムを形成させるものである。
【００５９】
ウェブを金属支持体から剥離するまでの工程において、Ｒｔを増加させる手段としては、剥離時の残留溶媒量を少なくすることがよく、残留溶媒量はウェブに対し５〜１００質量％が好ましく、より好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％である。
【００６０】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００６１】
剥離する際、剥離張力は５０〜３９０Ｎ／ｍ程度にすることが好ましく、より好ましくは、１００〜３００Ｎ／ｍ、さらに好ましくは、１００〜２５０Ｎ／ｍである。
【００６２】
乾燥工程では、剥離したウェブをロール搬送乾燥機及び／またはテンター乾燥機に通し乾燥し、最終的にフィルムの残留溶媒量を０．５質量％以下にするが、好ましくは０．０１質量％以下である。テンターで乾燥する際には、乾燥によってウェブが収縮するのをクリップで幅を保持する程度にクリップ間の張力を掛ければよいが、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔ、Ｒｏを増加させることができ、残留溶媒量が２〜２０質量％のときに延伸倍率１．０１〜２．０倍に延伸することが好ましい。本発明では、Ｒｏを３０〜２００ｎｍとするように延伸条件をコントロールすることが好ましい。また、Ｒｔとして７０〜４００ｎｍが好ましい。
【００６３】
また、ロール搬送による乾燥工程においても、搬送張力をコントロールすることによりＲｏ、Ｒｔを増加させることができる。搬送張力としては５０〜２００Ｎ／ｍの範囲とするのが好ましく、より好ましくは、７５〜１５０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは、７５〜１２０Ｎ／ｍである。
【００６４】
また、本発明の位相差フィルムは、その厚さが２０〜２００μｍであることが好ましく、さらに４０〜１６０μｍが好ましく、より好ましくは６０〜１４０μｍである。
【００６５】
上記のように製造された本発明のセルロースエステルを有する位相差フィルムは偏光板用保護フィルムとして偏光板に好ましく用いられる。偏光板は前述のように、偏光子（偏光膜）の少なくとも一面に偏光板用保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。本発明においては、この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
【００６６】
このようにして得られた偏光板は、種々の液晶表示装置に使用できるが、本発明の偏光板用保護フィルムとして用いられる位相差フィルムは高いリターデーション値が得られることからＶＡ型液晶表示装置に特に有用である。
【００６７】
本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型液晶セルの一面側または両面側に設けることにより、安定して広い視野角を有する液晶表示装置を得ることができる。偏光板の位相差フィルムが液晶セル側となるように貼り付けることが好ましい。
【００６８】
偏光板用保護フィルムのセルロースエステルフィルムのＲｏ、Ｒｔを上記の範囲とすることにより、本発明の液晶表示装置は視野角の広い特性を有することができる。
【００６９】
また、本発明の位相差フィルムは光学異方層を設けて、光学補償フィルムとすることもできる。光学異方層は位相差フィルム上に直接または下引き層を設けた上にさらに配向層を形成し、その上に液晶性化合物を塗設し、配向させ、その配向状態を固定化させて形成することができる。
【００７０】
本発明に係る配向層は、透明支持体上に配置され、後述する光学異方層に隣接して、光学異方層中の液晶化合物を配向するために用いられる。
【００７１】
ここで、配向層を構成する材料について説明する。
配向層を構成する具体的な材料としては、以下の樹脂や基板が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリビニルピロリドン、セルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００７２】
配向処理は、公知の方法を用いることができるが、ラビング処理等のＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができ、また、公知の光配向層を用いることもできる。
【００７３】
次いで、本発明に係る光学異方層について説明する。
本発明の光学補償フィルムに係る光学異方層は、液晶ディスプレイの視角特性を改良するため、光学異方層の厚さはそれを構成する液晶化合物の複屈折の大きさ、及び液晶化合物の配向状態によって異なるが、概ね、その膜厚は０．２〜５μｍ、好ましくは０．４〜３μｍである。
【００７４】
本発明に係る光学異方層は、位相差フィルムに対して少なくとも１層設けることができるが、１つの位相差フィルムに対して光学異方層を複数層設置することもでき、光学異方層の含まれる液晶化合物が配向した状態もしくは液晶化合物の配向が固定化された状態で構成されるとき、配向方向は適宜ディスプレイに適合した光学特性を設計できる。
【００７５】
本発明は、位相差フィルムが所定の光学特性を有するため、その上に塗設する液晶層は１層であることが低コスト化、生産性の観点から好ましい。
【００７６】
本発明の光学補償フィルムを設置する場合、駆動用液晶セルの両側に位置する一対の基板の上下に上側偏光子と下側偏光子が配置されるのが通常であるが、基板と上側及び下側偏光子の少なくとも一方の間に本発明の光学補償フィルムを少なくとも１枚設置することが好ましく、特に、低コスト化の観点及び本発明の目的効果をいかんなく発現させるためには、基板と上側偏光子、下側偏光子の各々の間に本発明の光学補償フィルムを１枚ずつ設置することが好ましい。
【００７７】
液晶表示装置が、特に、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）液晶表示装置である場合、ＴＮ型液晶セルに最も近い基板側に本発明の光学補償フィルムの位相差フィルム面側がくるように光学補償フィルムを貼合し、かつ光学補償フィルムの位相差フィルム面内の最大屈折率方向が液晶セルに最も近い基板のネマティック液晶の配向方向と実質的に直交した方向に貼合することにより、優れた効果を発現することができる。実質的に直交とは、９０±５°であるが、９０°とすることが特に好ましい。
【００７８】
本発明に係る液晶分子を配向及び固定化して形成された光学異方層において、液晶分子の平均傾斜角度は、光学異方層の断面方向から観察した場合、斜めであることが好ましく、厚さ方向に対して配向角度が変化してもよい。また、傾斜角度は、位相差フィルム側で高く、偏光子に近づくにつれて低くなり、この変化は連続的であることが好ましい。平均傾斜角度はディスプレイの視野角を補償するため、ディスプレイの設計により異なるが、１０〜７０°であることが好ましく２５〜５０°であることが、特にＴＮ型液晶表示装置において好ましい。
【００７９】
また、本発明においては、光学異方層の最大屈折率方向を位相差フィルム面に投影した方向（方向Ａ）が、位相差フィルムのＮｙ方向（方向Ｂ）と実質的に等しいことが好ましい。ここで、Ｎｙ方向と実質的に等しいとは、方向Ａと方向Ｂのなす角度が±２°以内で、好ましくは±１°以内であることを意味する。
【００８０】
次に、本発明に係る液晶化合物について説明する。
本発明に係る液晶化合物は、液晶化合物が配向できるものであれば特に限定されるものではなく、この結果、配向によって可視光領域で光散乱することなく光学的に異方性が付与される。
【００８１】
本発明に係る液晶化合物が高分子液晶以外の液晶化合物としては、ディスコチック化合物または一般に棒状の液晶化合物が挙げられ、光学的に正の複屈折性を示す液晶化合物が好ましく、更に好ましくは不飽和エチレン性基を有する正の複屈折性の液晶化合物が配向の固定化の観点から好ましく、例えば、特開平９−２８１４８０号、同９−２８１４８１号記載の構造を有する化合物を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８２】
本発明に係る液晶化合物の構造は、特に限定されないが、本発明に係る光学異方層は、目的の光学異方性を発現させるため、液晶分子を配向させた状態で化学反応または温度差を利用した処理により、液晶化合物の配向を固定化できるものである。また、液晶化合物と有機溶媒を含む溶液を調製し、その溶液を塗布、乾燥して光学異方層を作製する場合、液晶転移温度以上に加熱しなくても該温度以下で液晶化合物の配向処理をすることも可能である。
【００８３】
液晶化合物を含む溶液を塗布した場合、塗布後、溶媒を乾燥して除去し、膜厚が均一な液晶層を得ることができる。液晶層は、熱または光エネルギーの作用、または熱と光エネルギーの併用で化学反応によって、液晶の配向を固定化することができる。
【００８４】
前述の不飽和エチレン性基の重合反応のためのラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒等、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドあるいはベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類等を挙げることができる。これらの詳細については「紫外線硬化システム」総合技術センター、６３〜１４７頁、１９８９年等に記載されている。
【００８５】
また、ラジカル反応を用いて硬化反応を行う場合、空気中の酸素の存在による重合反応の遅れを避けるために窒素雰囲気下で上記活性線を照射することが、反応時間の短縮化と少ない光量で硬化できる点で好ましい。
【００８６】
一方、液晶化合物が高分子液晶である場合、上記化学反応による硬化反応を実施して液晶の配向を固定しなくてもよい。例えば高分子液晶をガラス転移温度以上で熱処理し、ガラス転移温度以下に放冷することで配向を固定化することができる。
【００８７】
また、高分子液晶のガラス転移温度が支持体の耐熱性温度よりも高い場合は、耐熱性支持体上に前記配向膜を設置し高分子液晶を塗設後、高分子液晶のガラス転移温度以上に加熱し配向させることができる。これを室温に放冷し高分子液晶の配向を固定化したのち支持体に接着剤を用いて転写して光学異方体を作製することもできる。
【００８８】
本発明では、位相差フィルム上に光学異方層を形成し、本発明の光学補償フィルムとすることができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
〔位相差フィルムの作製〕
（位相差フィルム１）
アセチル基の置換度が１．７５、プロピオニル基の置換度が０．８０、アルカリ土類金属の含有量が６ｐｐｍ、残留硫酸量（硫黄元素として）が１６ｐｐｍ、遊離酸量が２０ｐｐｍ、極限粘度が１．５４ｃｍ^３／ｇ、水分率が０．１質量％であるセルロースアセテートプロピオネート（平均粒径１５００μｍ）１００ｋｇ、エチルフタリルエチルグリコレート２ｋｇ、トリフェニルフォスフェイト１０ｋｇ、塩化メチレン３００ｋｇ、エタノール６０ｋｇを密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１２０ｋＰａとなった。このドープを安積濾紙社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して３回濾過した後、静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５ｋｇ、チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）３ｋｇ、チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）５ｋｇ、チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）５ｋｇ、及びＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製）１ｋｇを塩化メチレン９４ｋｇとエタノール８ｋｇを混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００ｋｇに対して紫外線吸収剤溶液を２ｋｇの割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で乾燥した後、さらにステンレスベルトの裏面に、１２℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は９０質量％であった。次いで剥離したウェブの両端をテンターで把持し、１１５℃で残留溶媒量１５質量％で幅手方向に１．３倍に延伸し、次いで、１２０℃で乾燥させ、膜厚８０μｍの位相差フィルム１を得た。残留溶媒量は０．０１質量％であった。
【００９１】
なお、脂肪酸セルロースエステルの置換度及び残留溶媒量は以下のようにして測定した。
【００９２】
（脂肪酸セルロースエステルの置換度）
置換度はケン化法によって測定する。乾燥したセルロースエステルを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また上記と同様な方法によりブランクテストを行う。さらに、滴定が終了した溶液の上澄み液を希釈し、イオンクロマトグラフを用いて常法により有機酸の組成を測定する。そして下記に従って置換度（％）を算出する。
【００９３】
ＴＡ＝（Ｑ−Ｐ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃ＝（１６２．１４×ＴＡ）／（１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（ＡＬ／ＡＣ））
ＤＳｐｒ＝ＤＳｓｃ×（ＡＬ／ＡＣ）
式中、Ｐは試料の滴定に要する０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸量（ｍｌ）、Ｑはブランクテストに要する０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸量（ｍｌ）、Ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸の力価、Ｗは試料質量（ｇ）、ＴＡは全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）、ＡＬ／ＡＣはイオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比、ＤＳｓｃはアセチル基の置換度、ＤＳｐｒはプロピオニル基の置換度を示す。
【００９４】
（残留溶媒量）
残留溶媒量（％）＝（Ｍ−Ｎ）／Ｎ×１００
Ｍは加熱前のフィルム（ウェブ）の質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた後の質量である。
【００９５】
（位相差フィルム２）
アセチル基の置換度が１．９２、プロピオニル基の置換度が０．７６、アルカリ土類金属の含有量が１５ｐｐｍ、残留硫酸量（硫黄元素として）が２０ｐｐｍ、遊離酸量が８ｐｐｍ、極限粘度が１．６１、水分率が０．２質量％であるセルロースアセテートプロピオネート（平均粒径３５０μｍ）１００ｋｇ、エチルフタリルエチルグリコレート２ｋｇ、トリフェニルフォスフェイト１０ｋｇ、酢酸メチル３００ｋｇ、エタノール６０ｋｇを密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて５０℃まで上げ溶解した。このドープを安積濾紙社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して３回濾過した後、静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５ｋｇ、チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）３ｋｇ、チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）５ｋｇ、チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）５ｋｇ、及びＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製）１ｋｇを酢酸メチル７５ｋｇとエタノール２５ｋｇを混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００ｋｇに対して紫外線吸収剤溶液を２ｋｇの割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度５０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から５０℃の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で乾燥した後、さらにステンレスベルトの裏面に、１２℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は８５質量％であった。次いで剥離したウェブの両端をテンターで把持し、１１５℃で残留溶媒量が１０質量％のとき、幅手方向に１．３倍に延伸し、次いで、１２０℃で乾燥させ、膜厚８０μｍの位相差フィルム２を得た。残留溶媒量は０．０１質量％であった。
【００９６】
（位相差フィルム３）
位相差フィルム２の作製で用いたセルロースアセテートプロピオネートを、アセチル基の置換度が１．９４、プロピオニル基の置換度が０．６３、アルカリ土類金属の含有量が８ｐｐｍ、残留硫酸量（硫黄元素として）が２５ｐｐｍ、遊離酸量が７０ｐｐｍ、極限粘度が１．５４、水分率が０．９質量％であるセルロースアセテートプロピオネート（平均粒径１５０μｍ）に変更した以外は位相差フィルム２と同様にして膜厚８０μｍの位相差フィルム３を得た。
【００９７】
（位相差フィルム４）
位相差フィルム２の作製で用いたセルロースアセテートプロピオネートを、アセチル基の置換度が１．９２、プロピオニル基の置換度が０．７０、アルカリ土類金属の含有量が６ｐｐｍ、残留硫酸量（硫黄元素として）が１２ｐｐｍ、遊離酸量が２０ｐｐｍ、極限粘度が１．５９、水分率が０．１質量％であるセルロースアセテートプロピオネート（平均粒径５００μｍ）に変更した以外は位相差フィルム２同様にして膜厚８０μｍの位相差フィルム４を得た。
【００９８】
（位相差フィルム５）
位相差フィルム２の作製で用いたエチルフタリルエチルグリコレート２ｋｇ、トリフェニルフォスフェイト１０ｋｇをエチルフタリルエチルグリコレート４ｋｇ、ジベンジルフタレート８ｋｇに変更した以外は位相差フィルム２と同様にして位相差フィルム５を得た。
【００９９】
（位相差フィルム６）
位相差フィルム３の作製で用いたエチルフタリルエチルグリコレート２ｋｇ、トリフェニルフォスフェイト１０ｋｇをエチルフタリルエチルグリコレート４ｋｇ、ジベンジルフタレート８ｋｇに変更した以外は位相差フィルム３と同様にして位相差フィルム６を得た。
【０１００】
（位相差フィルム７）
位相差フィルム２の作製で使用したチヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）３ｋｇ、チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）５ｋｇ、チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）５ｋｇを２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン８ｋｇに変更した以外は位相差フィルム２と同様にして位相差フィルム７を得た。
【０１０１】
（位相差フィルム８）
位相差フィルム７の作製で使用したエチルフタリルエチルグリコレート２ｋｇ、トリフェニルフォスフェイト１０ｋｇをエチルフタリルエチルグリコレート４ｋｇ、ジベンジルフタレート８ｋｇに変更した以外は位相差フィルム７と同様にして位相差フィルム８を得た。
【０１０２】
（位相差フィルム９）
位相差フィルム８の作製で使用したセルロースアセテートプロピオネートを酢酸メチルで膨潤させた後、これを−２０℃に冷却しこれを５０℃まで温度を上げてセルロースエステルを溶解した以外は位相差フィルム８と同様にして位相差フィルム９を得た。
【０１０３】
（位相差フィルム１０）
位相差フィルム９の作製で使用したセルロースアセテートプロピオネートを、アセチル置換度が２．７５、アルカリ土類金属の含有量が２５ｐｐｍ、残留硫酸量（硫黄元素として）が２５ｐｐｍ、遊離酸量が１０ｐｐｍのアセチルセルロースに変更した以外は位相差フィルム９と同様にして位相差フィルム１０を得た。
【０１０４】
（位相差フィルム１１）
位相差フィルム１０の作製で使用した２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン８ｋｇを化合物Ｔ−１　８ｋｇに変更した以外は位相差フィルム１０と同様にして位相差フィルム１１を得た。
【０１０５】
（位相差フィルム１２）
位相差フィルム１の作製で使用したセルロースアセテートプロピオネートを、アセチル基の置換度が１．６０、プロピオニル基の置換度が０．８２、アルカリ土類金属の含有量が１００ｐｐｍ、残留硫酸量（硫黄元素として）が７０ｐｐｍ、遊離酸量が１００ｐｐｍ、極限粘度が１．５ｃｍ^３／ｇ、水分率が０．７質量％を含有するセルロースアセテートプロピオネート（平均粒径３５０μｍ）に変更した以外は位相差フィルム１と同様にして位相差フィルム１２を得た。
【０１０６】
（位相差フィルム１３）
位相差フィルム１の作製で使用したセルロースアセテートプロピオネートを、アセチル基の置換度が１．７５、プロピオニル基の置換度が０．８０、アルカリ土類金属の含有量が５５ｐｐｍ、残留硫酸量（硫黄元素として）が６０ｐｐｍ、遊離酸量が１１０ｐｐｍ、極限粘度が１．５７ｃｍ^３／ｇ、水分率が０．１質量％であるセルロースアセテートプロピオネート（平均粒径１０００μｍ）に変更した以外は位相差フィルム１と同様にして位相差フィルム１３を得た。
【０１０７】
〔カルボニル基の吸光度変化率の測定〕
作製した位相差フィルム１〜１３について、フィルム作製２４時間後に前記測定方法で、延伸１５秒から１時間のカルボニル基の吸光度変化率Ａと、延伸１０分から１時間のカルボニル基の吸光度変化率Ｂを測定した。
【０１０８】
〔リターデーション変動の評価〕
作製した位相差フィルム１〜１３について、６０℃、８０％ＲＨに２週間、１カ月間保管して強制劣化させ、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、前記式に従って、Ｒｏ及びＲｔを算出した。強制劣化前の試料のＲｏ及びＲｔと合わせて強制劣化による変化を表１に示す。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
本発明の位相差フィルムは保管中のリターデーションの変動が少なく、安定した特性を有していることが確認された。
【０１１１】
〔偏光板の作製〕
（偏光板１）
本発明の位相差フィルム１と市販のセルローストリアセテートフィルム（コニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、コニカ社製）を偏光板用保護フィルムとして用い、下記の手順で偏光子の両側にそれぞれ貼合して偏光板１を作製した。
【０１１２】
（ａ）偏光子の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光子を得た。
【０１１３】
（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光子と各偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０１１４】
工程１：位相差フィルム１とセルローストリアセテートフィルムをそれぞれ２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５５℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０１１５】
工程２：前述の偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０１１６】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルローストリアセテートフィルムと位相差フィルム１とで挟み込んで、積層配置した。位相差フィルム１の遅相軸方向と偏光子の吸収軸とが直交するように配置した。
【０１１７】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ^２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０１１８】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を３分間乾燥処理して、偏光板１を作製した。
【０１１９】
（偏光板２〜５）
位相差フィルム１を位相差フィルム２、１２、１３に変更した以外は同様にしてそれぞれ偏光板２、３、４を作製した。さらに両面にセルローストリアセテートフィルムを使用して偏光板５を作製した。
【０１２０】
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶表示装置（ＮＥＣ社製、カラー液晶ディスプレイ　ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ　ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名　ＬＡ−１５２９ＨＭ、ＴＮ型液晶）の両面の偏光板を注意深く剥離し、ここに元の偏光板と偏光方向を合わせ、位相差フィルムが貼合されている面が液晶セル側となるように上記偏光板１〜５を貼り合わせて、それぞれ液晶表示パネル１−１〜１−５を作製した。
【０１２１】
また、市販の液晶表示装置（富士通社製、１５インチディスプレイＶＬ−１５３０Ｓ、ＶＡ型液晶）の両面の偏光板を注意深く剥離し、ここに元の偏光板と偏光方向を合わせて、位相差フィルムが貼合されている面が液晶セル側となるように上記偏光板１〜５を貼り合わせて、液晶表示装置２−１〜２−５を作製した。
【０１２２】
〔視野角特性の評価〕
作製した液晶表示装置に、エーエムティ社製ＶＧ３６５Ｎビデオパターンジェネレーターにて、白色表示、黒色表示及びグレー８階調表示を行い、白色／黒色表示時のコントラスト比を大塚電子社製ＬＣＤ−７０００にて測定した。コントラスト比≧１０を示す角度を視野角とした。
【０１２３】
測定の結果、ＴＮ型液晶セル及びＶＡ型液晶セルを用いた液晶表示装置について、比較の偏光板５（左右方向視野角１２５°）を用いた液晶表示装置と比較して、本発明の偏光板１、２を用いた液晶表示装置は視野角が著しく向上し上下左右とも１６０°であり、長期間視野角の変動は認められなかった。それに対して、比較の偏光板３、４を用いた液晶表示装置は視野角改善効果に乏しく１３０〜１４５°程度であり、また、経時で視野角が変動することが確認され、好ましくないことが分かった。
【０１２４】
実施例２
〔位相差フィルム１４の作製〕
アセチル基の置換度が１．９４、プロピオニル基の置換度が０．７６、アルカリ土類金属の含有量が５ｐｐｍ、残留硫酸量（硫黄元素として）が１０ｐｐｍ、遊離酸量が７ｐｐｍ、極限粘度が１．６２ｃｍ^３／ｇ、水分率が０．１質量％であるセルロースアセテートプロピオネート（平均粒径１０００μｍ）１００ｋｇ、エチルフタリルエチルグリコレート３ｋｇ、トリフェニルフォスフェイト８ｋｇ、酢酸メチル３００ｋｇ、エタノール１００ｋｇを密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて５５℃まで上げ溶解した。このドープを安積濾紙社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して、３回濾過した後、静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５ｋｇ、チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）５ｋｇ、チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）５ｋｇ、及びＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製）１ｋｇを酢酸メチル７５ｋｇとエタノール２５ｋｇを混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００ｋｇに対して紫外線吸収剤溶液を２ｋｇの割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度４５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から４５℃の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で、上からは６５℃の温風を当てて乾燥させ、ベルトの半分を経過した後、温風を４５℃として乾燥させ、さらにステンレスベルトの裏面に、１１℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は９０質量％であった。次いで剥離したウェブの両端をスリッティングして所定の幅となるように切り落とした後、２軸延伸テンターで把持し、１２０℃で残留溶媒量が１２質量％のとき、幅手方向に１．４倍延伸し、長手方向０．９７倍に緩和した。次いで、幅保持を開放し、さらにテンタークリップで把持していた部分を切り落として所定の幅とした後、１２０℃で乾燥させ、幅手両端部には高さ１０μｍ、幅１ｃｍのナーリングを設け、膜厚８０μｍ、幅１．３ｍ、長さ２５００ｍの位相差フィルム１４を得た。残留溶媒量は０．０１質量％未満であった。なお、テンターの前後で切り落としたフィルムのくずはセルロースエステル原料の一部として再利用した。
【０１２５】
（溶液１の調製）
化合物１を水：メタノール＝３：２の溶剤に溶解し、溶液１を調製した。
【０１２６】
（溶液２の調製）
化合物２を水：メタノール＝３：１の溶剤に溶解し、溶液２を調製した。
【０１２７】
（溶液ＬＣ−１の調製）
下記組成の溶液ＬＣ−１を調製した。
【０１２８】
化合物３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
化合物４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
化合物５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
化合物６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量部
イルガキュアー３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）　　１質量部
２−ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０質量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
（溶液ＬＣ−２の調製）
下記組成の溶液ＬＣ−２を調製した。
【０１２９】
化合物３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
化合物４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
化合物５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
化合物６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量部
イルガキュアー３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）　　１質量部
２−ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４質量部
【０１３０】
【化１】

【０１３１】
【化２】

【０１３２】
（光学補償フィルム１、２の作製）
位相差フィルム１４上に、０．１μｍの膜厚でゼラチン下引きを行い、乾燥した後、上記溶液１及び溶液２をワイヤーバー＃３を用いて乾燥膜厚０．２μｍとなるように塗布し、７０℃の温風で乾燥させた後、ラビング処理を行った。ラビング処理は位相差フィルム１４の遅相軸方向に対して直交するように行った。この上に上記溶液ＬＣ−１をワイヤーバー＃５用いて塗布した後、搬送しながら無風状態で９０℃で１分間乾燥させ、窒素雰囲気（酸素濃度０．１％未満）下で５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し液晶性化合物の配向を固定化して光学補償フィルム１を作製した。得られた光学異方層のＲｏは８０ｎｍであった。
【０１３３】
次に、位相差フィルム１４上に０．１μｍの膜厚でゼラチン下引きを行い、乾燥した後、溶液１及び溶液２をワイヤーバー＃３を用いて乾燥膜厚０．２μｍとなるように塗布し、７０℃の温風で乾燥させた後、ラビング処理を行った。ラビング処理は位相差フィルム１４の遅相軸方向に対して直交するように行った。この上に上記溶液ＬＣ−２をワイヤーバー＃５用いて塗布した後、搬送しながら無風状態で９０℃で１分間乾燥させ、窒素雰囲気（酸素濃度０．１％未満）下で５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し液晶性化合物の配向を固定化して光学補償フィルム２を作製した。得られた光学異方層のＲｏは１００ｎｍであった。
【０１３４】
次に、実施例１の偏光板１の作製において、位相差フィルム１を光学補償フィルム１に変更し、光学異方層を持たない面を偏光子側にして貼合せ、同様にして偏光板６を作製した。同様に位相差フィルム１を光学補償フィルム２に変更した以外は同様にして偏光板７を作製した。
【０１３５】
実施例１と同様にして市販のＴＮ型液晶セルの両面に本発明の偏光板６、７を光学異方層を有する面が液晶セル側となるように配置し、液晶表示装置を作製した。その結果、いずれも上下方向に１５０°以上、左右方向に１５０°以上の広い視野角が得られることが確認された。また、数ヶ月間使用しても視野角に大きな変化は認められず安定であることが確認された。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明により、位相差特性の変化が少ない位相差フィルム及びそれを用いた偏光板、光学補償フィルム、及びこの偏光板を用いた視野角が広く長期間の使用でも優れた視野角を維持できる液晶表示装置を提供することが可能になった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a retardation film, a polarizing plate using the same, an optical compensation film, and a liquid crystal display device.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Liquid crystal display devices are widely used as display devices for word processors, personal computers, and the like because they can be directly connected to an IC circuit at low voltage and low power consumption and can be made particularly thin. This liquid crystal display device basically has, for example, a structure in which polarizing plates are provided on both sides of a liquid crystal cell.
[0003]
In such a liquid crystal display device, from the viewpoint of contrast and the like, a liquid crystal display device using a twisted nematic (TN) having a twist angle of 90 degrees is replaced by a liquid crystal using a super twisted nematic (STN) having a twist angle of 160 degrees or more. The display has been shifted to display devices.
[0004]
However, since the liquid crystal display device using STN utilizes birefringence of liquid crystal, there is a problem that the white background in normally white in the liquid crystal display device using TN is colored blue or yellow. For this reason, there is a problem that the contrast and the viewing angle are narrow in a monochrome display, and it is difficult to colorize the display.
[0005]
In order to solve this problem, that is, to compensate for birefringence, a technique using a retardation plate below a polarizing plate has been proposed. According to this technique, the problem of coloring is solved, but the viewing angle is hardly improved.
[0006]
In order to solve this problem, a technique has been proposed in which a birefringent film having a refractive index in a thickness direction larger than a refractive index in a direction perpendicular to the optical axis of the birefringence is manufactured and used as a retardation plate. Further, a technique has been proposed in which films each having a positive and negative intrinsic birefringence value, one by one, or a laminate thereof are used as a retardation plate.
[0007]
Further, as disclosed in JP-A-7-218724, the retardation value of a protective film for a polarizing plate on at least one surface of a polarizer is 30 to 70 nm as an in-plane retardation value measured with light having a wavelength of 590 nm. A polarizing plate using acetylcellulose has been proposed.
[0008]
With these proposed techniques, the change in contrast due to the viewing angle was reduced, and the viewing angle characteristics were improved. However, the low voltage, low power consumption, and thinness of the liquid crystal display device, which has a great feature not found in other display devices, have not been solved as the biggest problem in that the viewing angle is narrow. The demand for wider corners is ever increasing and further development is underway.
[0009]
As one of such developments, a liquid crystal of a type different from the TN or STN type has been proposed. That is, the liquid crystal cell of the TN or STN type is a type of liquid crystal in which the liquid crystal molecules are parallel to the alignment plate when the voltage is turned off and the liquid crystal molecules are aligned perpendicular to the alignment plate when the voltage is turned on. A type in which liquid crystal molecules are perpendicular to the alignment plate and parallel to the alignment plate when the voltage is turned on, for example, a so-called vertical alignment type using a negative liquid crystal having negative dielectric anisotropy has been developed. (For example, refer to Patent Document 1). This vertical alignment (Vertical Alignment, abbreviated as VA, hereinafter sometimes referred to as VA) type liquid crystal display device has a so-called vertical alignment of liquid crystal molecules when the voltage is turned off and parallel to the alignment plate when the voltage is turned on. Since it is a liquid crystal cell of the vertical alignment mode, black is displayed firmly as black, the contrast is high, and the viewing angle is relatively wide as compared with the TN or STN type.
[0010]
However, as the size of the liquid crystal screen increases, there is an increasing demand for further increasing the viewing angle.
[0011]
By the way, for the purpose of protecting the polarizer, a polarizing plate is formed by attaching a protective film to at least one surface of the polarizer. This protective film is referred to as a protective film for a polarizing plate, and a cellulose triacetate film is conventionally used as the protective film for a polarizing plate because of its excellent optical isotropy and transparency. However, in the cellulose triacetate film, there is an upper limit for increasing the retardation value in the thickness direction, it is difficult to increase the viewing angle, and in order to obtain a larger retardation value in the thickness direction, the thickness of the film is increased. Needed.
[0012]
In addition, stretching was performed to obtain a desired retardation value in the in-plane direction. It has been proposed that the retardation film thus formed can be used as a protective film for a polarizing plate. However, when a cellulose ester having a total degree of substitution of acyl groups lower than that of a normal cellulose triacetate film is used, the phase difference may greatly fluctuate due to long-term use or environmental fluctuations. Have been.
[0013]
In recent years, portability of liquid crystal display devices has also been demanded, and miniaturization, particularly thinness, has been demanded. The viewing angle of a vertical alignment type liquid crystal display device can be further improved, and the film thickness can be increased. There is a demand for a polarizing plate protective film having a small thickness but a large retardation value in the thickness direction.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-2-176625
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a retardation film having little change in retardation characteristics, a polarizing plate using the same, an optical compensation film, and a wide viewing angle using the polarizing plate, which maintains an excellent viewing angle even when used for a long time. It is to provide a liquid crystal display device which can be used.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following constitutions.
[0017]
1. Regarding the difference spectrum of the infrared absorption before and after the stretching when the stretching treatment was performed by applying a tension, the change rate A of the absorbance of the carbonyl group from 15 seconds to 1 hour and the change in the absorbance of the carbonyl group from 10 minutes to 1 hour. Rate B is
1.2 ≦ A ≦ 2.0
B ≧ 1.1
A retardation film, characterized in that:
[0018]
2. 2. The retardation film as described in 1 above, which is a retardation film mainly composed of a cellulose ester, wherein the total degree of substitution of acyl groups is 2.55 to 2.85.
[0019]
3. When the acyl group is an acetyl group and a propionyl group or a butyryl group, and the substitution degree of the acetyl group is X, and the total substitution degree of the propionyl group or the butyryl group is Y,
1.75 ≦ X ≦ 2.15
0.60 ≦ Y ≦ 0.80
2. The retardation film according to the above item 1, wherein
[0020]
4. 3. The retardation film according to the above 1 or 2, wherein the additive contains 0.5 to 30% by mass of an additive having three or more aromatic rings in the molecule.
[0021]
5. A polarizing plate comprising the retardation film according to any one of the above items 1 to 4.
[0022]
6. An optical compensation film using the retardation film according to any one of the above items 1 to 4.
[0023]
7. A liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to the above item 5.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0024]
An object of the present invention is to provide a retardation film having stable retardation, and a polarizing plate, a liquid crystal display device, and an optical compensation film using the retardation film. 2. Description of the Related Art As display devices have been improved in definition and function, display quality has been required to be improved. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-14230 shows that a viewing angle is improved by applying a retardation film to various display devices. However, it has been found that it is difficult for a retardation film using a cellulose ester film to maintain stable retardation characteristics for a long period of time.
[0025]
Furthermore, while some characteristics change over time, even if the retardation characteristics immediately after fabrication are the same, the values hardly change over time, and some exhibit stable phase difference characteristics over a long period of time. Was found.
[0026]
Immediately after fabrication, it is very effective for quality control and improvement of reliability if it is possible to determine whether there is no difference in phase difference characteristics between those showing stable characteristics for a long time or those that change over time. .
[0027]
The present inventor has made intensive studies and as a result, those having stable phase difference characteristics with time and those that change with time can be judged by the orientation behavior of carbonyl groups in the film immediately after the stretching treatment. Was found. It is known that the retardation characteristic of a film is derived from the orientation of molecules or functional groups. Changes in retardation characteristics over time indicate that molecules or functional groups in a film oriented by stretching, a magnetic field, an electric field, an electromagnetic wave, or the like, are oriented to a more stable state over time, or the orientation is relaxed. This is presumed to be the cause, but it is difficult to observe this temporal change in the orientation state because it is a very small displacement in a short time. However, as a result of repeated studies, it has been found that it is possible to infer a change with time from the detailed orientation evaluation immediately after the orientation treatment.
[0028]
The present inventors have paid attention to the behavior of the orientation of the carbonyl group. The carbonyl group in the cellulose film molecule immediately after the stretching treatment was gradually oriented from several minutes to several tens minutes immediately after the stretching treatment, and the change was found to converge in about one hour. A change in the orientation state of another molecule or functional group that affects the phase difference characteristic shows the same behavior, but it can be inferred that the change is a longer-term change. Therefore, a film that takes a longer time until the change in the orientation of the carbonyl group immediately converges after the stretching treatment is performed is a film in which the change in other molecules and the functional groups that affect the retardation characteristics is slow, and the film has a long period of time after production. It is considered that the film has stable retardation characteristics.
[0029]
Observation of the behavior of the orientation of the carbonyl group can be performed by a difference spectrum of the infrared absorption spectrum before and after the stretching. As a result of repeated experiments, the inventor of the present invention found that the difference between the absorbance change A of the carbonyl group from 15 seconds to 1 hour after stretching and the 10 The rate of change in absorbance B of the carbonyl group from minute to one hour is:
1.2 ≦ A ≦ 2.0
B ≧ 1.1
Was found to have stable retardation characteristics. Further, also for a film that has been subjected to orientation treatment by stretching, a magnetic field, an electric field, an electromagnetic wave, etc., the difference spectrum of the infrared absorption before and after the stretching when the stretching treatment is performed by applying the tension, from 15 seconds to 1 hour The carbonyl group absorbance change rate A and the carbonyl group absorbance change rate B for 10 minutes to 1 hour after stretching are as follows:
1.2 ≦ A ≦ 2.0
B ≧ 1.1
Was found to have stable retardation characteristics. In order to provide a stable retardation by such stretching, the degree of acyl group substitution of the cellulose ester film needs to be 2.55 to 2.85. If it is less than 2.55, the phase difference tends to fluctuate depending on time and environmental conditions. This is thought to be due to the interaction between the unsubstituted hydroxyl group of the cellulose ester and the alkaline earth metal, residual sulfuric acid amount, free acid amount, and the like. Further, the degree of acyl group substitution needs to be 2.85 or less, and if it exceeds this, it becomes difficult to obtain a desired retardation by stretching.
[0030]
Further, in the present invention, when the acyl group is an acetyl group and a propionyl group and / or a butyryl group, and the substitution degree of the acetyl group is X, and the total substitution degree of the propionyl group and / or the butyryl group is Y,
1.75 ≦ X ≦ 2.15
0.60 ≦ Y ≦ 0.80
Is preferable, and a retardation film with more stable retardation can be obtained.
[0031]
More preferably, by containing 0.5 to 30% by mass of an additive having three or more aromatic rings in the molecule, a retardation film that is less likely to fluctuate even with fluctuations in temperature and humidity can be obtained. In the present invention, additives refer to plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, matting agents and the like.
[0032]
Further, the retardation film of the present invention is produced by stretching a cellulose ester film formed by a solution casting method, and a solvent that dissolves the cellulose ester is substantially a solvent using substantially only a non-chlorinated organic solvent. A stable phase difference was shown. Substantially non-chlorine-based organic solvent means that the chlorine-based organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and most preferably contains no chlorine-based organic solvent, based on the total amount of the organic solvent. Methyl acetate is preferably used as the non-chlorine organic solvent. In particular, when the residual solvent amount of methyl acetate is 2 to 15% by mass, stretching in at least one direction by 1.01 to 2.0 times is preferable in that a stable retardation can be obtained.
[0033]
The retardation film of the present invention can obtain a polarizing plate having stable retardation characteristics by being bonded to a polarizer, and a display device using the same can exhibit excellent viewing angle characteristics for a long time. .
[0034]
Generally, a polarizing plate used in a liquid crystal display device includes a polarizing film and two transparent protective films disposed on both sides thereof. The polarizing film includes an iodine-based polarizing film, a dye-based polarizing film using a dichroic dye, and a polyene-based polarizing film. The iodine-based polarizing film and the dye-based polarizing film are generally manufactured using a polyvinyl alcohol-based film. Then, by forming one protective film of the polarizing plate as an optical compensation sheet made of the polymer film, or an optical compensation sheet formed by laminating an optically anisotropic layer containing a polymer film and a liquid crystal compound, The polarizing plate of the present invention can be manufactured. The bonding between the polarizing film and the optical compensation sheet is preferably performed by using an adhesive whose main component is water as a solvent. In addition, a normal cellulose acetate film may be laminated as the other protective film of the polarizing film. In the polarizing plate of the present invention, the relationship between the slow axis of the polymer film and the transmission axis of the polarizing film is preferably arranged as follows depending on the type of the applied liquid crystal display device. When the polarizing plate of the present invention is used in a TN, MVA, or OCB mode liquid crystal display device, the slow axis of the polymer film and the transmission axis of the polarizing film are arranged so as to be substantially parallel to each other. When used for a display device, it is preferable to arrange the polymer film so that the slow axis of the polymer film and the transmission axis of the polarizing film are substantially at 45 °.
[0035]
The optical compensatory sheet of the present invention or the polarizing plate using the same is advantageously used for a transmission type liquid crystal display device or a reflection type liquid crystal display device. Examples of the transmissive liquid crystal display device include a liquid crystal display device liquid crystal in TN, MVA, and OCB modes. These liquid crystal display devices include a cell and two polarizing plates disposed on both sides of the cell. The liquid crystal cell carries liquid crystal between two electrode substrates. In the case of an OCB mode liquid crystal display device, the optical compensation sheet of the present invention preferably has an optically anisotropic layer containing a discotic compound or a rod-like liquid crystal compound on a polymer film. Further, the reflection type liquid crystal display device has a liquid crystal cell sandwiched between a polarizing plate and a reflecting plate.
[0036]
When the optical compensation sheet of the present invention is used for a liquid crystal display device, one optical compensation sheet is disposed between the liquid crystal cell and one of the polarizing plates, or between the liquid crystal cell and both of the polarizing plates. Arrange two sheets. As described above, by inserting the optical compensation sheet of the present invention between the ordinary polarizing plate and the liquid crystal cell, the liquid crystal cell can be optically compensated as in the related art. When the polarizing plate of the present invention is used for a liquid crystal display device, at least one of the two polarizing plates of the liquid crystal display device may be the polarizing plate of the present invention. By using the polarizing plate of the present invention, it is possible to prevent moisture present in the polarizing film in the use environment of the liquid crystal display device from penetrating into the polarizing film, and to maintain display performance with excellent viewing angle characteristics for a long time. .
[0037]
In a VA mode liquid crystal cell, rod-shaped liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied. VA mode liquid crystal cells include (1) a VA mode liquid crystal cell in a narrow sense in which rod-like liquid crystal molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied and substantially horizontally when voltage is applied (Japanese Unexamined Patent Publication No. 176625) and (2) a liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers) 28 (1997) 845 in which the VA mode is multi-domain (for MVA mode) in order to enlarge the viewing angle. ), (3) a liquid crystal cell (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystal molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when voltage is applied (Preprints 58 to 59 of the Japanese Liquid Crystal Symposium). (1998)) and (4) SURVAIVAL mode liquid crystal cell (presented at LCD International 98).
[0038]
The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are substantially (symmetrically) aligned in upper and lower directions of the liquid crystal cell. These are disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 45838325 and 5410422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage that the response speed is high. In a TN mode liquid crystal cell, rod-shaped liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and further twisted at 60 to 120 °. A TN mode liquid crystal cell is most often used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.
[0039]
Next, a method for producing the measurement sample piece will be described.
(Method of preparing sample pieces)
It is necessary to slice a film piece having a length of 1 cm or more in the longitudinal direction (x) and the width direction (y) of the film-shaped resin into a thickness (z) direction in which infrared light is transmitted and a uniform thickness. Its film thickness is 0.2-5 μm, preferably 2-3 μm. The slicing angle must be parallel to the longitudinal direction (x) and the width direction (y), and the error must be within 0.1 °. Specifically, a film piece of 1 cm or more in each of the longitudinal direction (x) and the width direction (y) is adhered on a silicon wafer, and is parallel to the longitudinal direction (x) and the width direction (y) by an ultramicrotome equipped with a diamond knife. A method of cutting and collecting a section having a thickness of 2 μm was used.
[0040]
The measurement of a difference spectrum of infrared absorption will be described.
The sample piece prepared as described above is placed on a microrheometer (polymer modulator (R), Manning Applied Technology), and an infrared absorption spectrum is measured while applying a constant tension. The measurement is performed by irradiating polarized light whose light oscillation plane is parallel to the direction of tension application via a polarizer, performing integration 64 times and performing IR measurement (Magna 860 type FTIR, Nicolet), preferably measurement in a time measurement decomposition mode. I do. First, an IR spectrum in a state before applying a tension is measured, and a difference component is measured 15 seconds, 10 minutes, and 1 hour after the application of the tension as a background (reference). The rate of change in absorbance of the carbonyl group (C = O group) is determined as follows. 1580-1530 cm from the differential spectrum 15 seconds after tension application ^-1 Average and 1910-1860cm ^-1 1710-1780 cm, with the line connecting the average value of ^-1 Is the absorbance difference (t15s) after 15 seconds from the application of the tension. Subsequently, the absorbance difference (t60m) 10 minutes after the application of the tension (t10m) and 1 hour later is measured in the same manner.
[0041]
The definition of the absorbance change rate of the carbonyl group in the present invention will be described.
The rate of change in absorbance of carbonyl groups (A) from 15 seconds to 1 hour of stretching and the rate of change in absorbance of carbonyl groups (B) from 10 minutes to 1 hour of stretching are given by the following equations.
[0042]
A = t60m / t15s
B = t60m / t10m
The present inventors paid attention to not only the in-plane retardation value Ro as conventionally studied, but also the retardation value Rt in the thickness direction, and studied a method of increasing the retardation in the thickness direction. The present invention has been reached. Here, the in-plane retardation value Ro (nm) is Ro = (nx−ny) × d, and the retardation value Rt (nm) in the thickness direction is Rt = [(nx + ny) / 2−nz] × d. Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, nz is the refractive index in the film thickness direction, and d is the film thickness. Represents the thickness (nm).
[0043]
The cellulose ester used for the retardation film of the present invention has a substitution degree of acetyl group of 1.75 to 2.15 and a total substitution degree of propionyl group and / or butyryl group of 0.60 to 0.80. It is preferably a cellulose ester, and more preferably, the degree of substitution of the acetyl group is 1.75 to 1.95, and the total degree of substitution of the propionyl group and / or the butyryl group is 0.61 to 0.76.
[0044]
Such a cellulose ester can be obtained by substituting an acetyl group, a propionyl group and / or a butyl group within the above-mentioned range by a conventional method using acetic anhydride, propionic anhydride and / or butyric anhydride for the hydroxyl group of cellulose. The method for synthesizing such a cellulose ester is not particularly limited. For example, it can be synthesized by the method described in JP-A-10-45804.
[0045]
The degree of substitution of the acetyl group, propionyl group and / or butyl group can be measured by ASTM-D817-96.
[0046]
By performing sufficient washing of the synthesized cellulose ester so that the amount of alkaline earth metal, the amount of residual sulfuric acid and the amount of free acid in the cellulose ester fall within the above ranges, dimensional change, mechanical strength, transparency, moisture permeability resistance , Rt value and Ro value can be obtained.
[0047]
The intrinsic viscosity of the cellulose ester is preferably 1.50 to 1.75 cm in order to obtain preferable mechanical strength as a protective film for a polarizing plate. ³ / G, preferably 1.53 to 1.63 cm ³ / G is preferred.
[0048]
The water content of the cellulose ester is preferably from 0.01 to 2.0% by mass, more preferably from 0.01 to 1.5% by mass, from the viewpoint of obtaining high transparency of the obtained film. These characteristic values can be measured by ASTM-D817-96.
[0049]
Next, a method for producing a cellulose ester film by a solution casting method will be described.
[0050]
The cellulose used as the raw material of the cellulose ester used in the cellulose ester film of the present invention is not particularly limited, and cotton linter, wood pulp, kenaf and the like can be used. These may be used in combination. It is preferable to use a large amount of cellulose ester synthesized from cotton linter, which has good releasability from a belt or a drum, because of high productivity efficiency. The proportion of the cellulose ester synthesized from the cotton linter is more than 60% by mass, so that the effect of the releasability becomes remarkable. Therefore, the ratio is preferably 60% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further, it can be used alone. Most preferred. Regarding the cellulose ester used in the present invention, the substitution degree of the acetyl group, propionyl group and / or butyl group and the like are as described above.
[0051]
It is also possible to use a mixture of two or more cellulose esters having different degrees of substitution.
First, a cellulose ester is dissolved in an organic solvent capable of dissolving to form a dope. The flakes of cellulose ester and an organic solvent are mixed and dissolved with stirring to form a dope. The dissolution may be carried out at normal pressure, at a temperature below the boiling point of the main solvent, or at a pressure above the boiling point of the main solvent, as disclosed in JP-A-9-95544, JP-A-9-95557 or JP-A-9-95538. There are various dissolving methods such as a method using a cooling dissolution method as described and a method using a high pressure as described in JP-A-11-21379. After dissolution, the dope is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next step by a pump. The concentration of the cellulose ester in the dope is preferably about 10 to 35% by mass.
[0052]
Examples of the organic solvent for dissolving the cellulose ester include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, acetone, cyclohexanone, methyl acetoacetate, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,4-dioxane, 2,2,2- Trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2- Examples thereof include propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, and methylene chloride. Chlorinated organic solvents such as methylene chloride may not be used in recent severe environmental problems, and non-chlorinated organic solvents are preferred. Among them, methyl acetate and acetone can be preferably used. In addition, it is preferable to use a lower alcohol such as methanol, ethanol, or butanol in combination with these organic solvents because the solubility of the cellulose ester in the organic solvent can be improved and the viscosity of the dope can be reduced. Particularly, ethanol having a low boiling point and low toxicity is preferable.
[0053]
In the dope, additives such as a plasticizer such as a phthalic acid ester and a phosphoric acid ester, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a matting agent may be added. These additives preferably have three or more aromatic rings in the molecule, and the amount of addition is preferably 0.5 to 30% by mass.
[0054]
In the present invention, it is preferable to include a plasticizer in the cellulose ester film. The plasticizer that can be used is not particularly limited, but in the case of a phosphate ester system, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. For acid ester type, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dibenzyl phthalate, etc., and for glycolic acid ester type, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl Glycolate, ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethyl glycolate, butylphthalyl Preferably alone or in combination with chill glycolate or the like. If necessary, two or more plasticizers may be used in combination. When used for a cellulose ester, the proportion of the phosphate ester-based plasticizer to be used is preferably 50% by mass or less based on the total plasticizer, because hydrolysis of the cellulose ester film hardly occurs and durability is excellent. It is more preferable that the ratio of the phosphate plasticizer is smaller, and it is particularly preferable to use a phosphate plasticizer, a phthalate or glycolate plasticizer, a citrate ester, or a polyhydric alcohol ester. preferable.
[0055]
In the present invention, it is preferable to include an ultraviolet absorber in the cellulose ester film. As the ultraviolet absorber, from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal, the ultraviolet absorber having a wavelength of 370 nm or less is excellent, and a good liquid crystal display is provided. From the viewpoint of properties, those having absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more as small as possible are preferably used. In particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm needs to be 10% or less, preferably 5% or less, and more preferably 2% or less. Examples of the ultraviolet absorber used include, for example, oxybenzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylate-based compounds, benzophenone-based compounds, triazine-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, nickel complex salt-based compounds, and the like. Not limited. Benzotriazole compounds described in Registration No. 3265393 can also be preferably used. Two or more ultraviolet absorbers may be used. As a method of adding the ultraviolet absorber to the dope, the ultraviolet absorber may be added after being dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, or dioxolane, or may be directly added to the dope composition. Those which do not dissolve in an organic solvent, such as inorganic powders, are dispersed in an organic solvent and a cellulose ester using a dissolver or a sand mill and then added to the dope. In the present invention, the amount of the ultraviolet absorber used is 0.1 to 5.0% by mass, preferably 0.5 to 2.0% by mass, more preferably 0.8 to 2.0% by mass based on the cellulose ester. %.
[0056]
Further, the cellulose ester film of the present invention preferably contains an antioxidant. As the antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used, and 2,6-di-t-butyl-p is preferably used. -Cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6 -(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like can be mentioned. Particularly, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, a hydrazine-based metal deactivator such as N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine or tris (2,4-di-t- A phosphorus-based processing stabilizer such as (-butylphenyl) phosphite may be used in combination. The addition amount of these compounds is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm by mass relative to the cellulose ester.
[0057]
In the present invention, in the cellulose ester film, in order to improve the handleability, for example, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, silica It is preferable to include inorganic fine particles such as aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate, and a matting agent such as a crosslinked polymer. Among them, silicon dioxide is preferable because the haze of the film can be reduced. The average particle size of the secondary particles of the fine particles is in the range of 0.01 to 1.0 μm, and the content thereof is preferably 0.005 to 0.3% by mass based on the cellulose ester. Fine particles such as silicon dioxide are often surface-treated with an organic substance, but such particles are preferable because the haze of the film can be reduced. Preferred organic materials for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes, and the like, and a treatment in which a methyl group is present on the surface is preferable. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the matting effect, and the smaller the average particle size, the more excellent the transparency. Therefore, the average particle size of the primary particles of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 16 nm. . These fine particles are usually present in the film as agglomerates, and it is preferable to form irregularities of 0.01 to 1.0 μm on the film surface. Examples of the fine particles of silicon dioxide include AEROSIL 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, and TT600 manufactured by Aerosil Co., Ltd., and preferably AEROSIL R972, R972V, R974, R202, R812. is there. Two or more of these matting agents may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, they can be used by mixing at an arbitrary ratio. In this case, a matting agent having a different average particle size or a different material, for example, AEROSIL 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
[0058]
The solution casting film forming method is to filter the above dope, send it to the die with a metering pump, cast the dope from the die onto a stainless belt or a metal drum whose surface is polished, and on the metal support, The organic solvent is evaporated or cooled to solidify, the web is peeled off before the metal support goes around, and dried in a drying step to form a film.
[0059]
In the process until the web is peeled off from the metal support, as a means for increasing Rt, the amount of residual solvent at the time of peeling is preferably reduced, and the amount of residual solvent is preferably 5 to 100% by mass relative to the web. Preferably it is 5-80 mass%, more preferably 10-45 mass%.
[0060]
The residual solvent amount can be expressed by the following equation.
Residual solvent amount (% by mass) = {(M−N) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at an arbitrary point, and N is the mass of M when dried at 110 ° C. for 3 hours.
[0061]
When peeling, the peeling tension is preferably about 50 to 390 N / m, more preferably 100 to 300 N / m, and further preferably 100 to 250 N / m.
[0062]
In the drying step, the exfoliated web is passed through a roll transport dryer and / or a tenter dryer to be dried, and finally the residual solvent amount of the film is adjusted to 0.5% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less. It is. When drying with a tenter, tension between the clips may be applied to such an extent that the web shrinks due to the drying while the width is held by the clips, but when the stretching ratio is increased, Rt and Ro can be increased, When the amount of the residual solvent is 2 to 20% by mass, the film is preferably stretched to a stretching ratio of 1.01 to 2.0 times. In the present invention, it is preferable to control the stretching conditions so that Ro is 30 to 200 nm. Further, Rt is preferably from 70 to 400 nm.
[0063]
Also, in the drying step by roll conveyance, Ro and Rt can be increased by controlling the conveyance tension. The transport tension is preferably in the range of 50 to 200 N / m, more preferably 75 to 150 N / m, and even more preferably 75 to 120 N / m.
[0064]
Further, the retardation film of the present invention preferably has a thickness of 20 to 200 μm, more preferably 40 to 160 μm, and more preferably 60 to 140 μm.
[0065]
The retardation film having the cellulose ester of the present invention produced as described above is preferably used for a polarizing plate as a protective film for the polarizing plate. As described above, the polarizing plate is formed by bonding and laminating a protective film for a polarizing plate on at least one surface of a polarizer (polarizing film). Conventionally known polarizers can be used. For example, a polarizer is obtained by treating a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film with a dichroic dye such as iodine and stretching. Lamination of the cellulose ester film and the polarizer is not particularly limited, but can be performed with an adhesive composed of an aqueous solution of a water-soluble polymer. In the present invention, a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution is preferably used as the water-soluble polymer adhesive.
[0066]
The polarizing plate thus obtained can be used for various liquid crystal display devices. However, since the retardation film used as the protective film for a polarizing plate of the present invention can obtain a high retardation value, a VA liquid crystal display device can be used. Especially useful for:
[0067]
By providing a polarizing plate using the cellulose ester film of the present invention on one side or both sides of a TN type, VA type or OCB type liquid crystal cell, a liquid crystal display device having a wide viewing angle can be obtained stably. . It is preferable to attach the polarizing plate such that the retardation film of the polarizing plate faces the liquid crystal cell.
[0068]
By setting Ro and Rt of the cellulose ester film as the protective film for the polarizing plate in the above range, the liquid crystal display device of the present invention can have a wide viewing angle characteristic.
[0069]
Further, the retardation film of the present invention may be provided with an optically anisotropic layer to form an optical compensation film. The optically anisotropic layer is formed by directly forming an alignment layer on the retardation film or on a subbing layer, coating a liquid crystal compound on the alignment layer, aligning the alignment layer, and fixing the alignment state. can do.
[0070]
The alignment layer according to the present invention is disposed on a transparent support, and is used to align a liquid crystal compound in the optically anisotropic layer adjacent to an optically anisotropic layer described later.
[0071]
Here, the material constituting the alignment layer will be described.
Specific materials for forming the alignment layer include the following resins and substrates, but are not limited thereto. For example, polyimide, polyamide imide, polyamide, polyether imide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyketone sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal , Polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyvinyl pyrrolidone, cellulosic plastics, epoxy resin, phenol resin and the like.
[0072]
For the alignment treatment, a known method can be used, but a treatment method widely used as a liquid crystal alignment treatment step of LCD such as a rubbing treatment can be used, and a known optical alignment layer can also be used. it can.
[0073]
Next, the optically anisotropic layer according to the present invention will be described.
The optically anisotropic layer according to the optical compensation film of the present invention improves the viewing angle characteristics of the liquid crystal display, and the thickness of the optically anisotropic layer is determined by the birefringence of the liquid crystal compound constituting the layer and the orientation of the liquid crystal compound. Although it depends on the state, the thickness is generally 0.2 to 5 μm, preferably 0.4 to 3 μm.
[0074]
At least one optically anisotropic layer according to the present invention can be provided for a retardation film, but a plurality of optically anisotropic layers can be provided for one retardation film. When the liquid crystal compound is comprised in a state in which the liquid crystal compound is oriented or in a state in which the orientation of the liquid crystal compound is fixed, an optical property suitable for a display can be appropriately designed for the orientation direction.
[0075]
In the present invention, since the retardation film has predetermined optical characteristics, it is preferable from the viewpoint of cost reduction and productivity that only one liquid crystal layer is applied thereon.
[0076]
When installing the optical compensation film of the present invention, it is normal that an upper polarizer and a lower polarizer are arranged above and below a pair of substrates located on both sides of a driving liquid crystal cell. It is preferable that at least one optical compensation film of the present invention is provided between at least one of the side polarizers. In particular, in order to reduce the cost and achieve the objective effects of the present invention, It is preferable to provide one optical compensation film of the present invention between each of the polarizer and the lower polarizer.
[0077]
In the case where the liquid crystal display device is a twisted nematic (TN type) liquid crystal display device, the optical compensation film is provided such that the retardation film surface side of the optical compensation film of the present invention comes to the substrate side closest to the TN type liquid crystal cell. By laminating, and by laminating in the direction in which the maximum refractive index direction in the retardation film plane of the optical compensation film is substantially perpendicular to the orientation direction of the nematic liquid crystal of the substrate closest to the liquid crystal cell, excellent effects can be obtained. Can be expressed. The term “substantially orthogonal” refers to 90 ± 5 °, but is particularly preferably 90 °.
[0078]
In the optically anisotropic layer formed by aligning and fixing the liquid crystal molecules according to the present invention, the average tilt angle of the liquid crystal molecules is preferably oblique when observed from the cross-sectional direction of the optically anisotropic layer, and the thickness is preferably The orientation angle may change with respect to the direction. Further, the inclination angle is high on the retardation film side and decreases as approaching the polarizer, and this change is preferably continuous. Although the average tilt angle varies depending on the design of the display in order to compensate for the viewing angle of the display, it is preferably 10 to 70 °, more preferably 25 to 50 °, particularly preferably for a TN liquid crystal display device.
[0079]
In the present invention, it is preferable that the direction (direction A) in which the maximum refractive index direction of the optically anisotropic layer is projected on the retardation film surface is substantially equal to the Ny direction (direction B) of the retardation film. Here, being substantially equal to the Ny direction means that the angle between the direction A and the direction B is within ± 2 °, preferably within ± 1 °.
[0080]
Next, the liquid crystal compound according to the present invention will be described.
The liquid crystal compound according to the present invention is not particularly limited as long as the liquid crystal compound can be aligned. As a result, the liquid crystal compound is optically anisotropic by the alignment without scattering light in a visible light region.
[0081]
Examples of the liquid crystal compound other than the polymer liquid crystal in the liquid crystal compound according to the present invention include a discotic compound or a generally rod-shaped liquid crystal compound, and a liquid crystal compound having an optically positive birefringence is preferable, and more preferably an unsaturated liquid crystal compound having an optically positive birefringence Positive birefringent liquid crystal compounds having an ethylenic group are preferred from the viewpoint of fixing the alignment, and examples thereof include compounds having a structure described in JP-A Nos. 9-281480 and 9-281481. It is not particularly limited to these.
[0082]
The structure of the liquid crystal compound according to the present invention is not particularly limited, but the optically anisotropic layer according to the present invention has a chemical reaction or a temperature difference in a state in which liquid crystal molecules are aligned in order to develop a desired optical anisotropy. By using the treatment, the orientation of the liquid crystal compound can be fixed. In addition, when a solution containing a liquid crystal compound and an organic solvent is prepared, and the solution is applied and dried to produce an optically anisotropic layer, the alignment treatment of the liquid crystal compound at a temperature lower than or equal to the liquid crystal transition temperature without heating the liquid crystal transition temperature or higher. It is also possible to do.
[0083]
When a solution containing a liquid crystal compound is applied, the solvent is dried and removed after application, so that a liquid crystal layer having a uniform film thickness can be obtained. The liquid crystal layer can fix the orientation of the liquid crystal by the action of heat or light energy or a chemical reaction using a combination of heat and light energy.
[0084]
Examples of the radical polymerization initiator for the polymerization reaction of the unsaturated ethylenic group include, for example, azobis compounds, peroxides, hydroperoxides, redox catalysts, such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and tert-butyl peroctoate. Benzoyl peroxide, isopropyl percarbonate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidino Propane) hydrochloride or benzophenones, acetophenones, benzoins, thioxanthones and the like. Details of these are described in "Ultraviolet Curing System", General Technology Center, pp. 63-147, 1989.
[0085]
When a curing reaction is performed by using a radical reaction, irradiation with the above-mentioned actinic ray under a nitrogen atmosphere to avoid a delay in the polymerization reaction due to the presence of oxygen in the air can reduce the reaction time and reduce the amount of light. It is preferable in that it can be cured.
[0086]
On the other hand, when the liquid crystal compound is a polymer liquid crystal, it is not necessary to fix the alignment of the liquid crystal by performing a curing reaction by the above chemical reaction. For example, the orientation can be fixed by heat-treating a polymer liquid crystal at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature and allowing it to cool to a temperature equal to or lower than the glass transition temperature.
[0087]
When the glass transition temperature of the polymer liquid crystal is higher than the heat resistance temperature of the support, the alignment film is provided on the heat resistant support, the polymer liquid crystal is applied, and the glass transition temperature of the polymer liquid crystal is higher than the glass transition temperature. And can be oriented by heating. This is allowed to cool to room temperature to fix the orientation of the polymer liquid crystal, and then transferred to a support using an adhesive to produce an optically anisotropic body.
[0088]
In the present invention, an optically anisotropic layer can be formed on a retardation film to obtain the optical compensation film of the present invention.
[0089]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0090]
Example 1
(Preparation of retardation film)
(Retardation film 1)
The degree of substitution of acetyl group is 1.75, the degree of substitution of propionyl group is 0.80, the content of alkaline earth metal is 6 ppm, the amount of residual sulfuric acid (as sulfur element) is 16 ppm, the amount of free acid is 20 ppm, and the limiting viscosity is 1.54cm ³ / G, 100 kg of cellulose acetate propionate having a water content of 0.1% by mass (average particle size: 1500 μm), 2 kg of ethylphthalylethyl glycolate, 10 kg of triphenyl phosphate, 300 kg of methylene chloride, and 60 kg of ethanol in a closed container. The mixture was gradually heated while slowly stirring, and raised to 45 ° C. over 60 minutes to dissolve. The inside of the container became 120 kPa. Azumi filter paper No. No. manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. After filtration three times using 244, the mixture was allowed to stand to remove bubbles in the dope. Separately, 5 kg of the above-mentioned cellulose acetate propionate, 3 kg of Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 5 kg of Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 5 kg of Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and AEROSIL R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) (1 kg) was mixed with 94 kg of methylene chloride and 8 kg of ethanol with stirring and dissolved to prepare an ultraviolet absorbent solution. 2 kg of the ultraviolet absorbent solution was added to 100 kg of the above-mentioned dope, and the mixture was sufficiently mixed with a static mixer, and then cast from a die onto a stainless steel belt at a dope temperature of 35 ° C. After drying on a stainless steel belt whose temperature is controlled by bringing hot water of 35 ° C. into contact with the back surface of the stainless steel belt, further contacting cold water of 12 ° C. with the back surface of the stainless steel belt for 15 seconds, and then peeling off the stainless steel belt did. The residual solvent amount in the web at the time of peeling was 90% by mass. Next, both ends of the peeled web are gripped with a tenter, stretched 1.3 times in the width direction at 115 ° C. with a residual solvent amount of 15% by mass, and then dried at 120 ° C. to obtain a retardation film 1 having a thickness of 80 μm. Got. The residual solvent amount was 0.01% by mass.
[0091]
In addition, the substitution degree of the fatty acid cellulose ester and the residual solvent amount were measured as follows.
[0092]
(Degree of substitution of fatty acid cellulose ester)
The degree of substitution is measured by a saponification method. The dried cellulose ester is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio: 4: 1), and a predetermined 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution is added thereto, followed by saponification at 25 ° C. for 2 hours. Excess sodium hydroxide is titrated with 0.5 mol / L sulfuric acid using phenolphthalein as an indicator. A blank test is performed in the same manner as described above. Further, the supernatant of the solution after completion of the titration is diluted, and the composition of the organic acid is measured by an ordinary method using an ion chromatograph. Then, the substitution degree (%) is calculated according to the following.
[0093]
TA = (Q-P) × F / (1000 × W)
DSac = (162.14 × TA) / (1−42.14 × TA + (1-56.06 × TA) × (AL / AC))
DSpr = DSsc × (AL / AC)
In the formula, P is the amount of 0.5 mol / L sulfuric acid required for titration of the sample (ml), Q is the amount of 0.5 mol / L sulfuric acid required for the blank test (ml), F is the titer of 0.5 mol / L sulfuric acid, W is the sample mass (g), TA is the total amount of organic acid (mol / g), AL / AC is the molar ratio of acetic acid (AC) to another organic acid (AL) measured by ion chromatography, and DSsc is acetyl. The degree of substitution of the group, DSpr, indicates the degree of substitution of the propionyl group.
[0094]
(Amount of residual solvent)
Residual solvent amount (%) = (M−N) / N × 100
M is the mass of the film (web) before heating, and N is the mass after drying M at 110 ° C. for 3 hours.
[0095]
(Retardation film 2)
The degree of substitution of acetyl group is 1.92, the degree of substitution of propionyl group is 0.76, the content of alkaline earth metal is 15 ppm, the amount of residual sulfuric acid (as sulfur element) is 20 ppm, the amount of free acid is 8 ppm, and the limiting viscosity is 1.61, 100 kg of cellulose acetate propionate (average particle size: 350 μm) having a water content of 0.2% by mass, ethylphthalylethyl glycolate 2 kg, triphenylphosphate 10 kg, methyl acetate 300 kg, and ethanol 60 kg in a closed container The mixture was gradually heated while slowly stirring, and heated to 50 ° C. over 60 minutes to dissolve. Azumi filter paper No. No. manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. After filtration three times using 244, the mixture was allowed to stand to remove bubbles in the dope. Separately, 5 kg of the above-mentioned cellulose acetate propionate, 3 kg of Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 5 kg of Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 5 kg of Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and AEROSIL 1 kg of R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was mixed with 75 kg of methyl acetate and 25 kg of ethanol with stirring and dissolved to prepare an ultraviolet absorbent solution. 2 kg of the ultraviolet absorbent solution was added to 100 kg of the above-mentioned dope, and the mixture was sufficiently mixed with a static mixer, and then cast from a die onto a stainless steel belt at a dope temperature of 50 ° C. After drying on a temperature controlled stainless steel belt by contacting hot water of 50 ° C. from the back surface of the stainless steel belt, further contacting cold water of 12 ° C. with the back surface of the stainless steel belt for 15 seconds, and then peeling off the stainless steel belt did. The amount of residual solvent in the web at the time of peeling was 85% by mass. Next, both ends of the peeled web are gripped by a tenter, and when the residual solvent amount is 10% by mass at 115 ° C., the web is stretched 1.3 times in the width direction, and then dried at 120 ° C. to a film thickness of 80 μm. A phase difference film 2 was obtained. The residual solvent amount was 0.01% by mass.
[0096]
(Retardation film 3)
The cellulose acetate propionate used in the production of the retardation film 2 was obtained by replacing the acetyl group with a degree of substitution of 1.94, the propionyl group with a degree of substitution of 0.63, the alkaline earth metal content of 8 ppm, and the residual sulfuric acid amount ( Retardation film 2 except that cellulose acetate propionate (average particle size: 150 μm) having a sulfur content of 25 ppm, a free acid content of 70 ppm, an intrinsic viscosity of 1.54, and a water content of 0.9 mass% was used. In the same manner as in the above, a retardation film 3 having a thickness of 80 μm was obtained.
[0097]
(Retardation film 4)
The cellulose acetate propionate used in the production of the retardation film 2 was prepared by changing the degree of substitution of the acetyl group to 1.92, the degree of substitution of the propionyl group to 0.70, the alkaline earth metal content to 6 ppm, and the residual sulfuric acid amount ( Retardation film 2 except that cellulose acetate propionate (average particle diameter: 500 μm) having 12 ppm of free acid, 20 ppm of free acid, intrinsic viscosity of 1.59, and water content of 0.1 mass% was 0.1 mass%. Similarly, a retardation film 4 having a thickness of 80 μm was obtained.
[0098]
(Retardation film 5)
The retardation was the same as that of the retardation film 2 except that 2 kg of ethyl phthalyl ethyl glycolate and 10 kg of triphenyl phosphate used in the production of the retardation film 2 were changed to 4 kg of ethyl phthalyl ethyl glycolate and 8 kg of dibenzyl phthalate. Film 5 was obtained.
[0099]
(Retardation film 6)
The retardation was performed in the same manner as in the retardation film 3 except that 2 kg of ethyl phthalyl ethyl glycolate and 10 kg of triphenyl phosphate used in the production of the retardation film 3 were changed to 4 kg of ethyl phthalyl ethyl glycolate and 8 kg of dibenzyl phthalate. Film 6 was obtained.
[0100]
(Retardation film 7)
3 kg of Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 5 kg of Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 5 kg of Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) used in the production of the retardation film 2 were 2-hydroxy-4-benzyloxy. A retardation film 7 was obtained in the same manner as the retardation film 2 except that the benzophenone was changed to 8 kg.
[0101]
(Phase difference film 8)
The retardation was performed in the same manner as in the retardation film 7 except that 2 kg of ethyl phthalyl ethyl glycolate and 10 kg of triphenyl phosphate used in the production of the retardation film 7 were changed to 4 kg of ethyl phthalyl ethyl glycolate and 8 kg of dibenzyl phthalate. Film 8 was obtained.
[0102]
(Retardation film 9)
After swelling the cellulose acetate propionate used in the production of the retardation film 8 with methyl acetate, it was cooled to −20 ° C. and raised to 50 ° C. to dissolve the cellulose ester. In the same manner as in 8, a retardation film 9 was obtained.
[0103]
(Retardation film 10)
The cellulose acetate propionate used in the production of the retardation film 9 was prepared by changing the degree of acetyl substitution to 2.75, the alkaline earth metal content to 25 ppm, the residual sulfuric acid content (as sulfur element) to 25 ppm, and the free acid content to 10 ppm. A retardation film 10 was obtained in the same manner as the retardation film 9 except that the acetyl cellulose was changed to acetylcellulose.
[0104]
(Retardation film 11)
A retardation film 11 was obtained in the same manner as the retardation film 10, except that 8 kg of 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone used in the production of the retardation film 10 was changed to 8 kg of the compound T-1.
[0105]
(Retardation film 12)
The cellulose acetate propionate used in the production of the retardation film 1 was prepared by changing the degree of substitution of the acetyl group to 1.60, the degree of substitution of the propionyl group to 0.82, the alkaline earth metal content to 100 ppm, and the residual sulfuric acid amount ( 70 ppm, free acid content 100 ppm, intrinsic viscosity 1.5 cm ³ / G and a retardation film 12 were obtained in the same manner as the retardation film 1 except that the cellulose acetate propionate (average particle diameter: 350 μm) containing 0.7% by mass of water was used.
[0106]
(Retardation film 13)
The cellulose acetate propionate used in the production of the retardation film 1 was prepared by changing the degree of substitution of the acetyl group to 1.75, the degree of substitution of the propionyl group to 0.80, the content of the alkaline earth metal to 55 ppm, and the residual sulfuric acid amount ( (As sulfur element) 60 ppm, free acid amount 110 ppm, intrinsic viscosity 1.57 cm ³ / G, and a retardation film 13 was obtained in the same manner as the retardation film 1 except that the cellulose acetate propionate (average particle diameter: 1000 μm) having a water content of 0.1% by mass was used.
[0107]
(Measurement of absorbance change rate of carbonyl group)
For the produced retardation films 1 to 13, the absorbance change rate A of the carbonyl group from 15 seconds to 1 hour after stretching and the absorbance change B of the carbonyl group from 10 minutes to 1 hour after stretching were measured by the above-described measurement method 24 hours after the film production. It was measured.
[0108]
[Evaluation of retardation fluctuation]
The produced retardation films 1 to 13 were stored at 60 ° C. and 80% RH for 2 weeks and for 1 month to forcibly degrade, and were subjected to 23 ° C. using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). , 55% RH, and a wavelength of 590 nm, a three-dimensional refractive index measurement was performed to determine the refractive indexes nx, ny, and nz, and Ro and Rt were calculated according to the above equations. Table 1 shows the change due to the forced degradation together with the Ro and Rt of the sample before the forced degradation.
[0109]
[Table 1]

[0110]
It was confirmed that the retardation film of the present invention had little change in retardation during storage and had stable characteristics.
[0111]
(Preparation of polarizing plate)
(Polarizing plate 1)
Using the retardation film 1 of the present invention and a commercially available cellulose triacetate film (Konica Cat KC8UX2MW, manufactured by Konica) as a protective film for a polarizing plate, the polarizing plate 1 is prepared by laminating both sides of a polarizer according to the following procedure. did.
[0112]
(A) Production of polarizer
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (110 ° C., stretch ratio 5 times). This was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in a 68 ° C. aqueous solution consisting of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. . This was washed with water and dried to obtain a long polarizer.
[0113]
(B) Production of polarizing plate
Then, according to the following steps 1 to 5, the polarizer and the protective film for each polarizing plate were attached to each other to prepare a polarizing plate.
[0114]
Step 1: Each of the retardation film 1 and the cellulose triacetate film was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 55 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried.
[0115]
Step 2: The above-described polarizer was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
[0116]
Step 3: The excess adhesive adhering to the polarizer in step 2 was lightly removed, and was sandwiched between the cellulose triacetate film alkali-treated in step 1 and the retardation film 1, and laminated. The retardation film 1 was disposed such that the slow axis direction of the retardation film 1 was perpendicular to the absorption axis of the polarizer.
[0117]
Step 4: 20-30 N / cm with two rotating rollers ² Under a pressure of about 2 m / min. At this time, care was taken to prevent air bubbles from entering.
[0118]
Step 5: The sample prepared in step 4 was dried in a dryer at 80 ° C. for 3 minutes to prepare a polarizing plate 1.
[0119]
(Polarizing plates 2 to 5)
Polarizing plates 2, 3, and 4 were produced in the same manner except that the retardation film 1 was changed to the retardation films 2, 12, and 13, respectively. Further, a polarizing plate 5 was prepared using a cellulose triacetate film on both sides.
[0120]
[Production of liquid crystal display device]
Carefully peel off the polarizing plates on both sides of a commercially available liquid crystal display device (manufactured by NEC, MultiSync LCD1525J: model name LA-1529HM, TN type liquid crystal), align the polarizing direction with the original polarizing plate, and adjust the phase difference. The polarizing plates 1 to 5 were bonded so that the surface on which the film was bonded was on the liquid crystal cell side, to produce liquid crystal display panels 1-1 to 1-5, respectively.
[0121]
In addition, the polarizers on both sides of a commercially available liquid crystal display device (manufactured by Fujitsu Ltd., 15-inch display VL-1530S, VA type liquid crystal) are carefully peeled off, and the polarization direction of the original polarizer and the retardation film are adjusted. The above-mentioned polarizing plates 1 to 5 were bonded together such that the surface to be bonded was on the liquid crystal cell side, thereby producing liquid crystal display devices 2-1 to 2-5.
[0122]
[Evaluation of viewing angle characteristics]
On the manufactured liquid crystal display device, white display, black display and 8-grayscale display are performed by VG365N video pattern generator manufactured by AMT, and the contrast ratio at the time of white / black display is measured by LCD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It was measured. An angle showing a contrast ratio ≧ 10 was defined as a viewing angle.
[0123]
As a result of the measurement, the liquid crystal display device using the TN type liquid crystal cell and the VA type liquid crystal cell was compared with the liquid crystal display device using the comparative polarizing plate 5 (viewing angle in the horizontal direction of 125 °). The liquid crystal display devices using the liquid crystal display devices 1 and 2 had a remarkably improved viewing angle, which was 160 ° in both the upper, lower, left and right directions. On the other hand, the liquid crystal display device using the comparative polarizing plates 3 and 4 has a poor viewing angle improvement effect of about 130 to 145 °, and it has been confirmed that the viewing angle fluctuates over time. Do you get it.
[0124]
Example 2
[Production of retardation film 14]
The degree of substitution of acetyl group is 1.94, the degree of substitution of propionyl group is 0.76, the content of alkaline earth metal is 5 ppm, the amount of residual sulfuric acid (as sulfur element) is 10 ppm, the amount of free acid is 7 ppm, and the limiting viscosity is 1.62cm ³ / G, 100 kg of cellulose acetate propionate (average particle diameter 1000 μm) having a water content of 0.1% by mass, ethyl phthalyl ethyl glycolate 3 kg, triphenyl phosphate 8 kg, methyl acetate 300 kg, and ethanol 100 kg in a closed container. Then, the mixture was gradually heated while slowly stirring, and heated to 55 ° C. over 60 minutes to dissolve. Azumi filter paper No. No. manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. After filtering three times using 244, the mixture was allowed to stand and bubbles in the dope were removed. Separately, 5 kg of the cellulose acetate propionate, 5 kg of Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 5 kg of Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 1 kg of AEROSIL R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to methyl acetate. 75 kg of ethanol and 25 kg of ethanol were mixed and dissolved by stirring to prepare an ultraviolet absorbent solution. 2 kg of the ultraviolet absorbent solution was added to 100 kg of the above-mentioned dope, and the mixture was sufficiently mixed with a static mixer. The mixture was cast from a die onto a stainless steel belt at a dope temperature of 45 ° C. On the stainless steel belt whose temperature is controlled by contacting hot water of 45 ° C from the back surface of the stainless steel belt, apply hot air of 65 ° C from above and dry it. After being dried, and further kept in contact with cold water of 11 ° C. on the back surface of the stainless steel belt for 10 seconds, it was peeled off from the stainless steel belt. The residual solvent amount in the web at the time of peeling was 90% by mass. Next, both ends of the peeled web were slit and cut off to have a predetermined width, and then gripped with a biaxial stretching tenter. When the residual solvent amount was 12% by mass at 120 ° C., 1.4 was set in the width direction. The film was stretched twice and relaxed to 0.97 times in the longitudinal direction. Next, the width retention was released, and the portion held by the tenter clip was cut off to obtain a predetermined width, followed by drying at 120 ° C., and a knurling having a height of 10 μm and a width of 1 cm provided at both ends of the width. A retardation film 14 having a thickness of 80 μm, a width of 1.3 m and a length of 2500 m was obtained. The residual solvent amount was less than 0.01% by mass. In addition, the film waste cut off before and after the tenter was reused as a part of the cellulose ester raw material.
[0125]
(Preparation of solution 1)
Compound 1 was dissolved in a solvent of water: methanol = 3: 2 to prepare a solution 1.
[0126]
(Preparation of solution 2)
Compound 2 was dissolved in a solvent of water: methanol = 3: 1 to prepare solution 2.
[0127]
(Preparation of solution LC-1)
Solution LC-1 having the following composition was prepared.
[0128]
Compound 3 3 parts by mass
Compound 4 5 parts by mass
Compound 5 4 parts by mass
Compound 6 8 parts by mass
Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
80 parts by mass of 2-butanone
Cyclohexanone 5 parts by mass
(Preparation of solution LC-2)
Solution LC-2 having the following composition was prepared.
[0129]
Compound 3 4 parts by mass
Compound 4 3 parts by mass
Compound 5 6 parts by mass
Compound 6 8 parts by mass
Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
84 parts by mass of 2-butanone
[0130]
Embedded image

[0131]
Embedded image

[0132]
(Preparation of optical compensation films 1 and 2)
After gelatin subbing is performed on the retardation film 14 to a thickness of 0.1 μm and dried, the solution 1 and the solution 2 are applied using a wire bar # 3 to a dry thickness of 0.2 μm. After drying with warm air at 70 ° C., a rubbing treatment was performed. The rubbing treatment was performed so as to be orthogonal to the slow axis direction of the retardation film 14. After applying the solution LC-1 thereon using a wire bar # 5, the solution LC-1 was dried at 90 ° C. for 1 minute in a windless state while being conveyed, and 500 mJ / cm under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration less than 0.1%). ² UV light was applied to fix the orientation of the liquid crystalline compound to produce an optical compensation film 1. Ro of the obtained optically anisotropic layer was 80 nm.
[0133]
Next, a gelatin undercoat is performed on the retardation film 14 to a thickness of 0.1 μm, and after drying, the solution 1 and the solution 2 are applied using a wire bar # 3 to a dry thickness of 0.2 μm. After drying with hot air at 70 ° C., a rubbing treatment was performed. The rubbing treatment was performed so as to be orthogonal to the slow axis direction of the retardation film 14. After applying the above solution LC-2 thereon using a wire bar # 5, the solution was dried at 90 ° C. for 1 minute in a windless state while being transported, and then 500 mJ / cm under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration less than 0.1%). ² The ultraviolet ray was irradiated to fix the orientation of the liquid crystal compound to produce an optical compensation film 2. Ro of the obtained optically anisotropic layer was 100 nm.
[0134]
Next, in the production of the polarizing plate 1 of Example 1, the retardation film 1 was changed to the optical compensation film 1 and the surface having no optically anisotropic layer was bonded to the polarizer side, and the polarizing plate 6 was similarly formed. Was prepared. Similarly, a polarizing plate 7 was produced in the same manner except that the retardation film 1 was changed to the optical compensation film 2.
[0135]
In the same manner as in Example 1, the polarizing plates 6 and 7 of the present invention were arranged on both surfaces of a commercially available TN-type liquid crystal cell such that the surface having the optically anisotropic layer was on the liquid crystal cell side, thereby producing a liquid crystal display device. As a result, it was confirmed that a wide viewing angle of 150 ° or more in the vertical direction and 150 ° or more in the horizontal direction was obtained in each case. In addition, even when used for several months, no significant change was observed in the viewing angle, and it was confirmed that the viewing angle was stable.
[0136]
【The invention's effect】
According to the present invention, a retardation film having little change in retardation characteristics, a polarizing plate and an optical compensation film using the same, and a liquid crystal capable of maintaining an excellent viewing angle even when used with a wide viewing angle using the polarizing plate for a long time. It has become possible to provide a display device.

Claims

Regarding the difference spectrum of the infrared absorption before and after the stretching when the stretching treatment was performed by applying a tension, the change rate A of the absorbance of the carbonyl group from 15 seconds to 1 hour and the change in the absorbance of the carbonyl group from 10 minutes to 1 hour. Rate B is
1.2 ≦ A ≦ 2.0
B ≧ 1.1
A retardation film, characterized in that:

The retardation film according to claim 1, wherein the retardation film is mainly composed of a cellulose ester, and has a total degree of substitution of acyl groups of 2.55 to 2.85.

When the acyl group is an acetyl group and a propionyl group or a butyryl group, and the substitution degree of the acetyl group is X, and the total substitution degree of the propionyl group or the butyryl group is Y,
1.75 ≦ X ≦ 2.15
0.60 ≦ Y ≦ 0.80
The retardation film according to claim 1, wherein:

3. The retardation film according to claim 1, further comprising 0.5 to 30% by mass of an additive having three or more aromatic rings in a molecule. 4.

A polarizing plate comprising the retardation film according to claim 1.

An optical compensation film using the retardation film according to claim 1.

A liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to claim 5.