JP4337345B2 - Polarizing plate and liquid crystal display device using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用途に用いられる位相差機能を有するフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板及び液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、低電圧、低消費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、特に、薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く用いられている。この液晶表示装置の基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００３】
液晶表示装置は、低電圧、低消費電力、薄型化の上で他の表示装置にはない大きな特長を有する反面、その最大の問題は視野角が狭いことであり、この課題に対する改良要望は益々強まる一方であり、更なる改良技術の開発が進められている。具体的には、ＴＮ型（ＴＮ−ＴＦＴ）液晶表示装置の偏光板に傾斜配向したディスコティック液晶化合物からなる光学異方層を設けた光学補償フィルムなどがその例である。しかしながら、テレビ用途を初めとした広視野角の要望は年々高まって来ている。
【０００４】
上記課題に対する改良手段の１つとして、ＴＮやＳＴＮタイプとは異なるタイプの液晶が提案されるに至った。すなわち、ＴＮやＳＴＮタイプの液晶セルは、電圧オフ時に液晶分子が配向板に平行で、電圧オン時に液晶分子が配向板に垂直に配向するタイプであるのに対し、電圧オフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行のタイプ、例えば、誘電異方性が負のネガ型液晶を用いた、所謂、垂直配向（ＶＡ）型のものが開発されるに至った。
【０００５】
このＶＡ型液晶表示装置は、電圧オフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に液晶分子が配向板に平行に配向させる垂直配向モードの液晶セルであることから、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、特に、マルチ分割されたＶＡ型液晶表示装置においては、上下左右で１６０°の視野角を確保することが可能になった。しかしながら、液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角、特に、斜め４５°方向（４５°、１３５°、２２５°、３１５°方向）を広げる要望が高まってきている。
【０００６】
本発明者らは、このＶＡ方式液晶の視野角を更に広げるために偏光板保護フィルムについての研究を押し進めた結果、面方向と厚み方向の異方性を表す値である厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ値）を正の値でコントロールしたフィルムを使用した場合、すなわち面内の光学異方性を極小にして厚み方向のリターデーションを一定の範囲の値とした、いわゆるＣ−プレートとすることによりＶＡ型液晶表示装置の視野角が一層広くなることを見出した（特開２００１−１８８１２８）。しかしながら、この方法によれば、通常の偏光板保護フィルムを複数枚積層して所定のＲｔ値を得る場合と比較すれば改善されるものの、依然として膜厚が増加することは免れなかった。
【０００７】
一方、ポリカーボネートなどの樹脂を用いた位相差板を二軸延伸により光学的に二軸性を付与し、これを偏光板と液晶セルとの間に配置することにより上述の視野角を広げることが可能となることが知られており、例えば、住友化学社製の「ＶＡＣフィルム」などが市販されている。しかしながら、ポリカーボネートなどの樹脂を用いる位相差板は、位相差の均一性、透過率などに課題があり、また、この位相差板は偏光板に枚葉（ピース・ツー・ピース）で貼合する必要があり、生産性、コストの点で課題があった。
【０００８】
なお、光学フィルム、特に、偏光板保護フィルムには、高温高湿下で偏光子の吸湿による収縮や劣化、粘着剤層の劣化等による偏光板と液晶セルのガラス基板との剥離を防止するという熱湿に対する耐久性が特に重要となっている。更に、高い透明性、強度、ハンドリング性等が要求される。
【０００９】
また、セルロースエステルフィルムを溶解して製膜する際に、エステル化が不十分な部分が、不溶解異物としてフィルム中に残存しやすい。これを液晶表示素子に組み入れた場合、不溶解物である異物の屈折率がセルロースエステルと異なるため、偏光状態を阻害し異常発光する欠陥、いわゆる輝点異物による故障を招く結果となる。このような欠陥は、旋光モードであるＴＮ型（ＴＮ−ＴＦＴ）の液晶表示装置の場合には比較的問題となりにくいが、ＶＡ型液晶表示装置のような複屈折モードでは、重要な課題の１つであることが判明した。
【００１０】
一方、特開平９−９０１０１号公報には、特定範囲のアセチル基やプロピオニル基を導入して溶剤の選択範囲を広げ、塩素系炭化水素を溶媒としなくとも製膜できること、ＴＦＴ型や階調表示のＦＳＴＮ型のように高コントラストを実現した液晶表示装置の高コントラストを損なわないようにすることを目的にした面方向と厚み方向のリターデーション値がいずれも低い脂肪酸セルロースエステルが提案されている。
【００１１】
しかしながら、いずれの方法もＶＡ型液晶表示装置として使用する際の熱湿耐久性、異物結果発生数や視野角の拡大という観点からは、更なる改良が要望されているのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、熱湿耐久性に優れ、強度が強く、異物欠陥が少なく、かつ視野角特性に優れた偏光板及びそれを用いた液晶表示装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１４】
１．垂直配向型の液晶表示装置に用いられる偏光板において、該偏光板が、偏光子と、アセチル基並びにプロピオニル基またはブチリル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルフィルムとを有し、該混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが、膜厚３０〜１１０μｍであり、下記式（１）で定義される面内レターデーション値（Ｒｏ値）が３１〜１２０ｎｍで、下記式（２）で定義する厚み方向のレターデーション値（Ｒｔ値）が６０〜３００ｎｍであることを特徴とする偏光板。
式（１）
Ｒ０値＝（ｎ x −ｎ y ）×ｄ
式（２）
Ｒｔ値＝（（ｎ x ＋ｎ y ）／２−ｎ z ）×ｄ
〔式中、ｎ x はフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎ y はｎ x に直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎ z はフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。〕
【００１５】
２．偏光子の二色性物質の配向方向と、前記混合脂肪酸セルロースエステルフィルムの面内で最大屈折率を与える方向とのなす角度が８０〜１００度であることを特徴とする前記１項記載の偏光板。
【００１６】
３．前記混合脂肪酸セルロースエステルフィルムの面内リターデーション値（Ｒ０値）が３１〜６０ｎｍで、かつ厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が９０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記１項又は２に記載の偏光板。
【００１７】
４．前記混合脂肪酸セルロースエステルフィルムの面内リターデーション値（Ｒ０値）が３１〜５０ｎｍで、かつ厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が１１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする前記３項記載の偏光板。
【００１８】
５．前記混合脂肪酸セルロースエステルの総アシル基置換度が、２．１〜２．８であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の偏光板。
【００１９】
６．前記混合脂肪酸セルロースエステルの総アシル基置換度が１．５〜２．８で、かつプロピオニル基置換度が０．６〜１．２であることを特徴とする前記５項に記載の偏光板。
【００２０】
７．前記混合脂肪酸セルロースエステルのアセチル置換度が、２．０未満であることを特徴とする前記５又は６に記載の偏光板。
【００２１】
８．偏光子を介して他方の面に、セルローストリアセテートフィルムを有することを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載の偏光板。
【００２２】
９．偏光子を介して双方の面に、前記混合脂肪酸セルロースエステルフィルムを有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の偏光板。
【００２３】
１０．前記混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ 2 当たり１５０個以下で、かつ５０μｍを越える異物が０個であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の偏光板。
【００２４】
１１．延伸されて巻き取り済みの偏光子フィルムと、製膜後巻き取られ長尺ロールとされた前記混合脂肪酸セルロースエステルフィルムとを、ロール・ツー・ロールで連続的に貼合する工程を経て製造され、ロール状であることを特徴とする前記１〜１０項のいずれか１項に記載の偏光板。
【００２５】
１２．前記混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが、脂肪酸セルロースエステル１００質量部に対し可塑剤を１〜３０質量部含有することを特徴とする前記１〜１１項のいずれか１項に記載の偏光板。
【００２６】
１３．前記混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが、脂肪酸セルロースエステル１００質量部に対し、フィルム表面に０．１μｍ以下の凹凸を生成させる微粒子を０．００５〜０．３質量部含有することを特徴とする前記１〜１２項のいずれか１項に記載の偏光板。
【００２７】
１４．前記混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが、脂肪酸セルロースエステル１００質量部に対し、０．８〜２．０質量部の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の偏光板。
【００４１】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明の偏光板に用いるセルロースエステルフィルムについて説明する。
【００４２】
従来用いられているＶＡ型液晶表示装置の二軸性位相差フィルムは、透明支持体上に液晶性化合物を均一塗布して配向させたものを用いる方法、またはポリカーボネートなどの樹脂を複雑な延伸技術を駆使して二軸延伸位相差板を用いる方法、すなわちこれらの複雑な光学異方性を有する光学フィルムを偏光板に貼合して使用するのが実状であった。今回、本発明者らは、本発明に係る光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルム（以下、本発明に係るセルロースエステルフィルムともいう）が十分な光学補償能を有し、高温高湿条件下においても安定な光学補償能を維持することができるそれを保護フィルムとして使用した楕円偏光板を見出すに至った。なお、本発明の偏光板とは、位相差機能を有する、いわゆる楕円偏光板を含めることができる。
【００４３】
本発明に係るセルロースフィルムを用いた偏光板は、斜め方向から見た場合のコントラストが高く、また、いわゆる視野角が広いだけではなく、斜め方向から見た場合の画面の色変化も極めて少なくなるなど優れた光学補償能を示すことが判った。
【００４４】
更に、本発明の視野角拡大効果を有する偏光板に用いられるセルロースエステルフィルムは、光学的に二軸性である特徴を有するが、セルロースエステルフィルムを用いる場合にはこのような光学特性を得るために二軸延伸を行う必要がなく、一軸延伸を行うだけで光学的に二軸性を得ることができる。このことは、流延成膜したセルロースエステルフィルム自身が、もともと負の一軸性（ｎX＝ｎY＞ｎZここで、ｎX、ｎYはフィルム面内Ｘ、Ｙ方向の屈折率、ｎZはフィルムの厚み方向の屈折率を表す）を有しているためと考えられる。
【００４５】
本発明に係る光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルムは、偏光板を作製する場合に、液晶セル側（偏光板を構成する二色性物質と液晶セルの間側）に保護フィルムとして用いることができ、反対側（最表面側）の支持体は光学特性は特に限定されないため、保護フィルムの種類としては、通常用いられるセルローストリアセテートフィルム（以下、ＴＡＣフィルムともいう）を使用すれば良い。この場合に、例えばこのＴＡＣフィルムを少なくとも幅手方向に一定の倍率で延伸操作を行うことにより、高温高湿環境下においても、常に安定した光学特性を維持できる、優れた楕円偏光板を得ることができる。
【００４６】
また、本発明に係るセルロースエステルフィルムを用いて偏光板を作製することにより、支持体に使用するセルロースエステルフィルムの種類を置換するだけで、従来の偏光板作製工程をそのまま利用することにより、通常の偏光板と同様の方法で視野角が拡大された偏光板を作製することが可能となり、実用上大きなメリットがある。すなわち、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、偏光板作製工程において、偏光子とアルカリけん化処理をすることにより接着可能であり、かつ貼合後の水分除去性も優れるため極めて好適な支持体である。偏光子としては、通常、二色性物質をドープしたポリビニルアルコールフィルムを延伸したものが好ましく用いられる。
【００４７】
本発明は、偏光板だけで視野角拡大機能を有する視野角拡大偏光板及び視野角拡大偏光板を用いた液晶表示装置の提供を可能にしたものである。更に詳しくは、垂直配向（ＶＡ）型の液晶表示装置の視野角依存性を改良したものである。
【００４８】
また、本発明の偏光板は厚み方向のリターデーション値を高めたセルロースエステルフィルム（例えば、Ｒｔ値２．２倍、膜厚１．５倍）を用いた偏光板の場合と比較して、前述の輝点異物が少ないという大きなメリットがある。
【００４９】
次いで、本発明に係るセルロースエステルフィルムの光学特性について説明する。
【００５０】
本発明においては、光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルムを用いるが、前記のような光学特性は、通常セルロースエステルを流延により製造する過程で一定の方向に張力を付与することにより得ることができる。例えば、セルロースエステルフィルムを流延後に残留溶媒が存在する条件下で延伸などの操作を行うことが特に効果的である。また、加熱したセルロースエステルフィルムを延伸しても製造することができる。
【００５１】
セルロースエステルとしては、例えば、あらゆる混合脂肪酸セルロースエステルを用いることができるが、総置換度は１．５を超えていれば良く、特に総アシル基の置換度の合計が２．８以下のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００５２】
ここでいう総アシル基置換度とは、アセチル基置換度（ＤＳａｃ）と、プロピオニル基置換度（ＤＳｐｒ）又はブチリル置換度（ＤＳｂｔ）等の置換度の合計である。
【００５３】
本発明においては、一定以上の光学補償性能を得るためには、特定の置換基、すなわちアセチル基およびプロピオニル基を有する低級脂肪酸セルロースエステルを用いることが極めて効果的である。
【００５４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの作製に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有しており、式（３）及び（４）を同時に満足するものが好ましい。
【００５５】
式（３）
１．５≦Ａ＋Ｂ≦２．８
式（４）
０．６≦Ｂ≦１．２
式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３または４のアシル基の置換度を表す。
【００５６】
更に、本発明においては、下記式（５）及び（６）を同時に満たすセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。
【００５７】
式（５）
２．１≦Ａ＋Ｂ≦２．８
式（６）
０．６≦Ｂ≦１．２
これらのアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していても良いし、例えば、６位に高い比率で置換するなどの分布を持った置換がなされていても良い。
【００５８】
ここでいう置換度とは、いわゆる、結合脂肪酸量の百分率をいい、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従い算出される数値である。アシル基の置換度の測定法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に従って測定できる。
【００５９】
アセチル基と炭素数３〜４個のアシル基の置換度の合計が上記の範囲にあることで、長波長ほど位相差が大きくなる特性があり、かつ、良好な水分率や水バリアー性を備えたセルロースエステルフィルムを得ることができるのである。
【００６０】
特に、アセチル基の平均置換度が２．０未満であると延伸時の位相差のばらつきが少ないため好ましい。
【００６１】
また、機械的強度に優れた光学補償フィルムを得る観点から、本発明に用いられるセルロースエステルの粘度平均重合度（重合度）は、２００以上７００以下が好ましく、特に、２５０以上５００以下のものが好ましい。
【００６２】
上記記載の粘度平均重合度（ＤＰ）は、以下の方法により求められる。
《粘度平均重合度（ＤＰ）の測定》
絶乾したセルロースエステル０．２ｇを精秤し、メチレンクロライドとエタノールの混合溶媒（質量比９：１）１００ｍｌに溶解する。これをオストワルド粘度計にて、２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によって求める。
【００６３】
（ａ） ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔｓ
（ｂ） ［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ｃ） ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
ここで、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔｓは溶媒の落下秒数、Ｃはセルロースエステルの濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍ＝６×１０-4である。
【００６４】
《リターデーション値Ｒｔ、Ｒ０の測定》
視野角拡大効果をより好ましく得る観点から、本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいては、下記式（７）で定義される関係を有することが好ましい。
【００６５】
式（７）
（ｎx＋ｎy）／２−ｎz＞０
ここにおいて、ｎxはセルロースエステルフィルムの面内で屈折率が最大となる方向の屈折率、ｎyは面内で且つ、ｎxに直角な方向の屈折率であり、ｎzは厚み方向でのフィルムの屈折率である。
【００６６】
また、本発明に係る光学的に二軸性を有するセルロースエステルは、光学的に二軸性であれば視野角改善効果は認められるが、好適な条件は、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ値、面内リターデーション値Ｒ０値により規定することが可能であり、これらの値を適切に制御することにより視野角拡大効果を著しく改善することができる。具体的な制御方法としては、後述の延伸方法などを用いることができる。
【００６７】
厚さ方向のリターデーション値Ｒｔについては、前記式（２）で定義されるリターデーション値（Ｒｔ値）が６０〜３００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは、９０〜２００であり、特に好ましくは１１０〜１５０ｎｍである。
【００６８】
また、面内方向のリターデーション値Ｒ０については、前記式（１）で表される。
【００６９】
本発明においては、Ｒ０は、３１〜１２０ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３１〜６０ｎｍであり、特に好ましくは３１〜５０ｎｍである。
【００７０】
上記記載のリターデーション値Ｒｔ、Ｒ０の測定には、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎx、ｎy、ｎzを求めることにより得られる。
【００７１】
本発明に係る光学的に二軸性のセルロースエステルフィルムは、光透過率が８０％以上、更に９０％以上の透明支持体であることが好ましい。また、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、その厚さが４５〜１１０μｍのものが好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるセルロースの混合脂肪酸エステルは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のような酸性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基およびプロピオニル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。アセチル化剤とプロピオニル化剤の使用量は、合成するエステルが前述した置換度の範囲となるように調整する。反応溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましく、２００〜６００質量部であることが更に好ましい。酸性触媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは、０．４〜１０質量部である。
【００７３】
反応温度は１０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがさらに好ましい。なお、他のアシル化剤（例えば、ブチル化剤）やエステル化剤（例えば、硫酸エステル化剤）を併用してもよい。また、アシル化反応が終了してから、必要に応じて加水分解（ケン化）して、置換度を調整してもよい。反応終了後、反応混合物を沈澱のような慣用の手段を用いて分離し、洗浄、乾燥することによりセルロースの混合脂肪酸エステル（例えば、セルロースアセテートプロピオネート）が得られる。
【００７４】
本発明に用いられるセルロースエステルは、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が６０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には単独で使用することが最も好ましい。
【００７５】
また、本発明に用いられるアセチル基と炭素原子数３または４のアシル基でアシル化したセルロースエステルは、セルロースの混合脂肪酸エステルとも呼ばれている。炭素原子数３または４のアシル基としては、例えば、プロピオニル基、ブチリル基が挙げられる。セルロースエステルフィルムにしたときの機械的強さ、溶解のし易さ等からプロピオニル基またはｎ−ブチリル基が好ましく、特にプロピオニル基が好ましい。
【００７６】
脂肪酸セルロースエステルを溶解してドープを形成する溶媒としては、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール等を挙げることができる。この中で、メチレンクロライドのような塩素系溶媒は好適に使用できるが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等も好ましく用いられる。特に、酢酸メチルが全有機溶媒に対して５０質量％以上含有していることが好ましく、全有機溶媒に対して５〜３０質量％のアセトンを酢酸メチルと併用するとドープ液粘度を低減することができ好ましい。
【００７７】
本発明で実質的に塩素系溶媒を含まないとは、全有機溶媒量に対して塩素系溶媒が質量で１０％以下、好ましくは５％以下、特に全く含まないことが最も好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる脂肪酸セルロースエステルドープには、上記有機溶媒の他に質量で１〜３０％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。このことでドープを流延用支持体に流延後、溶剤が蒸発を始め、アルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用の支持体から剥離することが容易となり、更に前記有機溶媒に対する脂肪酸セルロースエステルの溶解を促進する効果が得られる。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ、毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【００７９】
ドープの固形分濃度は通常、質量で１０〜４０％が好ましく、ドープ粘度は（１０〜５０Ｐａ・ｓｅｃ）の範囲に調整されることが良好なフィルムの平面性を得る点から好ましい。
【００８０】
以上の様にして調製されたドープは、濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中には、可塑剤、マット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、透湿度改善剤等を適宜添加してもよい。
【００８１】
本発明に使用するアセチル基およびプロピオニル置換基を有する脂肪酸セルロースエステルはそれ自身が可塑剤としての効果を発現するので、可塑剤を添加しなくても或いはわずかの添加量で充分なフィルム特性が得られるが、その他の目的で可塑剤を添加してもよい。例えば、フィルムの耐湿性を向上する目的で用いることのできる可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００８２】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００８３】
リン酸エステル類としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等を挙げることができる。
【００８４】
カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステル類、クエン酸エステル類等があり、
フタル酸エステル類としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等が挙げられる。
【００８５】
クエン酸エステル類としては、例えば、クエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。
【００８６】
又、その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのも好ましい。可塑剤は、必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。セルロースエステルに用いる場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０質量％以下がセルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こし難く、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル系の可塑剤比率は、少ない方が更に好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。中でも、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。又、これらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【００８７】
この目的で用いる可塑剤の量は、セルロースエステルに対して質量で１〜３０％が好ましく、特に４〜１３％が好ましい。
【００８８】
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶剤と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００８９】
フィルムの黄味を改善する目的で染料を添加してもよい。色味は、通常の写真用支持体にみられる様なグレーに着色できるものが好ましい。但し、写真用支持体と異なりライトパイピングの防止の必要はないので、含有量は少なくてもよく、セルロースエステルに対する質量割合で１〜１００ｐｐｍが好ましく、２〜５０ｐｐｍが更に好ましい。
【００９０】
セルロースエステルはやや黄味を呈しているので、青色や紫色の染料が好ましく用いられる。複数の染料を適宜組み合わせてグレーになる様にしてもよい。
【００９１】
セルロースエステルフィルムが滑りにくいとフィルム同士がブロッキングを起こし、取り扱い性に劣る場合がある。その場合、本発明に係るセルロースエステルフィルムには、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。
【００９２】
又、二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均径は大きいほうがマット効果は高く、平均径の小さいほうが透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はフィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ、２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などがあげられる。
【００９３】
上記マット剤の配合は、フィルムのヘイズが０．６％以下、動摩擦係数が０．５以下となるように配合することが好ましい。
【００９４】
この目的で用いられるマット剤の含有量は、質量で脂肪酸セルロースエステルに対して０．００５〜０．３％が好ましい。
【００９５】
また、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置に組み込まれ、屋外で使用されることも多いので紫外線をカットする機能を有することが好ましい。そのような観点から、本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、紫外線吸収剤を含有していることが好ましい。
【００９６】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化の点から波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下である必要があり、更に５％以下であることが好ましい。
【００９７】
この目的で用いられる紫外線吸収剤は、可視光領域に吸収がないことが好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物等が挙げられる。
【００９８】
これらの例としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチルなどである。
【００９９】
本発明においては、これら紫外線吸収剤の１種以上を用いることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。
【０１００】
紫外線吸収剤の添加方法は、常法によりアルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、あるいは直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用して分散した後、ドープに添加する。
【０１０１】
紫外線吸収剤の使用量は、セルロースエステルに対する質量で０．１〜５％、好ましくは、０．５〜２．５％、より好ましくは０．８〜２．０％である。紫外線吸収剤の使用量が２．５％より多いと透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【０１０２】
セルロースエステルフィルムの耐熱性を向上させる目的では、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。又、このほかに、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【０１０３】
上記の他に、更に、帯電防止剤、難燃剤、滑り剤等も適宜添加してよい。
また、本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、偏光板の間に配置されるため異常な屈折光を発生させるような異物は性能劣化の原因となる。その点で、いわゆる輝点状の異常（輝点異物）が問題となる。
【０１０４】
請求項１９に係る発明では、光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物（輝点）が２５０ｍｍ2当たり１５０個以下で、かつ５０μｍを越える異物が０個であることが特徴である。
【０１０５】
本発明において、偏光クロスニコル状態で認識される輝点とは、２枚の偏光板を直交（クロスニコル）状態にし、その間にセルロースエステルフィルムをおいて反対側より光源の光を当てて観測されるものをいう。この様な輝点は、偏光クロスニコル状態では、暗視野中で、輝点の箇所のみ光って観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することができる。本発明に係るセルロースエステルフィルムでは、Ｒｔ値の高いタイプの位相差板と比較して薄膜化できることから、このような輝点に係る異物も低下させることができる。
【０１０６】
輝点の個数としては、面積２５０ｍｍ2あたり、偏光クロスニコル状態で認識される、大きさが５〜５０μｍの輝点が１５０個以下で、５０μｍ以上の輝点が０個であることが特徴であるが、好ましくは、５〜５０μｍの輝点が５０個以下であり、特に好ましくは０〜１０個である。このような輝点が多いと、液晶ディスプレイの画像に重大な悪影響を及ぼす。
【０１０７】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
セルロースエステルフィルムの製造方法としては、ドープ液を流延用支持体上に流延、製膜し、得られたフィルムを支持体から剥ぎ取り、その後、張力をかけて乾燥ゾーン中を搬送させながら乾燥する、溶液流延製膜法が好ましい。下記に溶液流延製膜法について述べる。
【０１０８】
（１）溶解工程：セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、セルロースエステル溶液（ドープ）を形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等によるＭａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１４３巻、１０５頁（１９７１）に記載されたような、又、特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報に記載された様な低温で溶解する冷却溶解法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後、ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【０１０９】
（２）流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延方法としては流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは、共流延法を用いて積層構造のセルロースエステルフィルムとすることもできる。
【０１１０】
（３）溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【０１１１】
（４）剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（詳細は、後述）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１１２】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる）として、残留溶媒が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）がある（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる）。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることができるのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、
経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【０１１３】
（５）乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０１１４】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【０１１５】
（６）巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が質量で２％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１１６】
脂肪酸セルロースエステルフィルムの膜厚の調節には所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度をコントロールするのがよい。又、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０１１７】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０１１８】
本発明に係る光学的に二軸性の性質を有するセルロースエステル支持体は、光学的に二軸性を示す（ｎx＞ｎy＞ｎzの関係を示す）配向を得るためのあらゆる方法をとることができるが、最も効果的に行う方法の一つとして延伸方法を採ることができる。
【０１１９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムでは、その製造に際し、後述するようなフィルム中の残留溶媒をコントロールすることで、高温でなくても延伸が可能であるが、この方法を用いない場合には、高温で延伸することも可能である。高温で延伸する場合、延伸温度としては、セルロースエステルのガラス転移温度以上の温度で延伸するのであるが、前述した様な可塑剤では、その効果が薄れてしまい延伸性が十分得られない場合がある。高温においても十分な延伸性が付与できる可塑剤が必要となるのであるが、この様な可塑剤としては、不揮発性を有するものが好ましく使用できることを見いだした。不揮発性可塑剤とは、２００℃における蒸気圧が１３３０Ｐａ以下の化合物であり、極めて低い蒸気圧を有し、かつ低い揮発度を有する性質のものである。より好ましくは蒸気圧６６５Ｐａ以下、更に好ましくは１３３Ｐａ以下である。例えば、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルが好ましい。このほか、リン酸トリクレシル（蒸気圧３８．６Ｐａ、２００℃）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（蒸気圧６６．５Ｐａ、２００℃）等も好ましく用いられる。あるいは、特表平６−５０１０４０号に記載されている不揮発性燐酸エステルも好ましく用いられる。このほか、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニルを含む共重合体などのポリマーあるいはオリゴマーなどの高分子量の可塑剤も好ましく用いることができる。この場合、可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して０．１〜３０質量％が好ましく、特に０．５〜１５質量％が好ましい。このように可塑剤を用いることで、高温でのセルロースエステルの延伸性を向上でき、特に、フィルムの面品質や平面性に優れたセルロースエステルフィルムを生産性よく製造できる。
【０１２０】
本発明に係るセルロースエステルフィルムに、光学的二軸性を付与する方法としては、上記に述べたように溶剤を含有した状態で延伸操作を行う方法が好ましい方法の一例として用いられる。以下、その延伸方法について説明する。
【０１２１】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造において、セルロースエステル溶解ドープ液を流延用支持体に流延後、次いで、流延用支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１００質量％以下、特に１０〜１００質量％の範囲にある間に、少なくとも１方向に１．０〜４．０倍延伸することが好ましい。
【０１２２】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１２３】
ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量の更に好ましい範囲は１０〜５０質量％、特に１２〜４０質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。延伸倍率の更に好ましい範囲は１．０〜３．５倍の範囲である。
【０１２４】
本発明に係るセルロースエステルを用いて溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１８０℃以下の範囲が好ましい。
【０１２５】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率ｎx、ｎy、ｎzを本発明で規定する範囲とするための有効な方法である。
【０１２６】
更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、光学補償フィルムとして用いたとき着色等の問題が生じる。セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ０．８〜４．０倍、０．４〜１．２倍の範囲とすることが好ましい。
【０１２７】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１２８】
以上のようにして得られたフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量で２質量％以下、さらに０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【０１２９】
本発明においては、流延製膜時、流延支持体上において製膜されるセルロースエステルフィルムの幅手方向の屈折率が最大となるように上記記載の各種条件を調整することが好ましい。
【０１３０】
上記に記載のように本発明に係る光学的に二軸性を有するセルロースエステル支持体は、フィルムの屈折率ｎx、ｎy、ｎzがｎx＞ｎy＞ｎzの関係を満たしている。本発明において、前述の『幅手方向の屈折率が最大となる』とは、ｎxの方向が幅手方向に略等しいということである。
【０１３１】
ここで、方向が略等しいとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。ここで、略平行とは、当該各々の軸のなす角が±１０°以内であり、好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内である。
【０１３２】
また、本発明の偏光板においては、二色性物質を含有する偏光子の光透過軸と前記偏光子に貼合する光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルムの流延製膜時の幅手方向の延伸方向とが略平行になるように貼合されることが好ましい。尚、本発明において、直交しているとは上記記載のように軸同士が略直交していることを表し、また、方向が一致しているとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。ここで、略平行とは、当該各々の軸のなす角が±１０°以内であり、好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内である場合を表す。
【０１３３】
更に、偏光板の作製時、二色性物質を含有する偏光子と光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルムとを貼合するが、生産効率向上の観点から、長尺ロールとして作製されたセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。本発明において、長尺とは、５００ｍ以上を示すが、好ましくは１０００ｍ以上であり、特に好ましくは１０００〜４０００ｍである。
【０１３４】
次いで、本発明の偏光板及び液晶表示装置の詳細について説明する。
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、セルロースエステルフィルムにより貼合する。
【０１３５】
このとき、セルロールエステルフィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明に係るセルロースエステルフィルムを用いることが必須の条件であるが、従来公知の偏光板用支持体として用いられていたセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを他の偏光子の面の貼合に用いても良いが、本発明に記載の効果を最大に得るためには、偏光板保護膜の両面の物性の同一性の点で偏光板を構成する全てのセルロースエステルフィルムとして、本発明に係るセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。
【０１３６】
本発明に係るセルロースエステルフィルム、偏光子、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムＢの順に積層して偏光板を構成する場合においては、セルローストリアセテートフィルムＢとしては、幅手方向に延伸操作を行ったものを用いることにより温度湿度環境の変化に対して、寸法変化（形状変化）の少ない優れた光学特性を維持した位相差機能付偏光板を得ることができる。延伸操作は、流延製膜時に行っても良いし、製膜後オフラインで実施しても良いが、延伸の均一性、生産性等の観点から流延製膜時に連続的に実施することが好ましい。延伸倍率は、１．０１〜１．２倍の範囲が好ましく、特に好ましくは１．０３〜１．１５倍であり、最も好ましくは１．０５〜１．１０倍である。
【０１３７】
更に偏光板の作製時、偏光子の一方の面に貼号する、本発明に係るセルロースエステルフィルムの延伸倍率Ａと前記偏光子を挟んで反対側のもう一方の面に貼号するセルロースエステルフィルムの延伸倍率Ｂとの関係としては、Ａ／Ｂが１０００〜０．００１の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、２００〜０．００５であり、特に好ましくは、１００〜０．０１の範囲である。
【０１３８】
また、偏光板の作製時、本発明に係るセルロースエステルフィルムの流延製膜時の流延方向と偏光子の延伸方向を略平行にすることが好ましい。この様にして得られた偏光板を、液晶セルの両面に、好ましくは次のように配置して貼合する。
【０１３９】
本発明の偏光板は、例えば、図１に示すように配置することができる。図１において表される液晶表示装置９は、一枚の液晶セル７と２枚の偏光板６ａ、６ｂから構成される。
【０１４０】
偏光板６ａは、２枚のセルロースエステルフィルム１ａと一枚の偏光子２ａから、偏光板６ｂは２枚のセルロースエステルフィルム１ｂと一枚の偏光子２ｂから各々、構成される。
【０１４１】
偏光板６ａ、６ｂにおいて、流延方向３ａ、３ｂは各々、セルロースエステルフィルム１ａ、１ｂの流延製膜時の流延方向を表す。延伸方向４ａ、４ｂは各々、偏光子２ａ、２ｂの延伸方向を表す。以上のような簡単な構成で斜め方向に著しく視野角の改善されたＶＡ型液晶表示装置を得ることができる。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
実施例１
《セルロースエステルフィルムの作製》
（セルロースエステルフィルム１の作製）
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１２１ｋＰａとなった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置してドープ中の泡を除いた。
【０１４４】
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【０１４５】
上記ドープ１００質量部に対して、前記紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて、温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いで、延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、１１０℃で巾方向のみに１．６５倍延伸した。更に、ローラー搬送しながら１２０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１１０μｍのセルロースエステルフィルム１を得た。
【０１４６】
セルロースエステルフィルム１は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０１４７】
得られたロール状フィルムからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、遅相軸方向の屈折率ｎx、進相軸方向の屈折率ｎy、厚さ方向の屈折率ｎzを測定し、前記式（１）及び（２）に従って、面内リターデーション値Ｒ０、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、Ｒ０８８ｎｍ、Ｒｔ２０５ｎｍであった。なお、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±０．７度の範囲に収まっていた。
【０１４８】
屈折率ｎx、ｎy、ｎzは、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い求めた。また、後述する水分率測定方法を用いて測定した含水率は１．８％であった。
【０１４９】
《セルロースエステルフィルム２の作製》
アセチル基の置換度１．９０、プロピオニル基の置換度０．７５、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、トリフェニルフォスフェイト８．５質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１２１ｋＰａとなった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１５０】
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【０１５１】
上記ドープ１００質量部に対して、前記紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は９０％であった。次いで延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、１１０℃で巾方向のみに１．４０倍延伸した。更にローラー搬送しながら１２５℃で１０分間乾燥させ、膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム２得た。
【０１５２】
セルロースエステルフィルム２を、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０１５３】
得られたロール状フィルムからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、上記の方法と同様にして、屈折率ｎx、屈折率ｎy、屈折率ｎzを測定し、ＲＯ、Ｒｔを計算した結果、中央部でＲ０：４７ｎｍ、Ｒｔ：１３２ｎｍであった。また、含水率１．８％であった。
【０１５４】
《セルロースエステルフィルム３の作製》
アセチル基の置換度１．６０、プロピオニル基の置換度１．２０、粘度平均重合度４００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１２１ｋＰａとなった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。なお、Ｒ９７２Ｖは、予め、上記エタノールに分散して添加した。
【０１５５】
上記ドープ１００質量部に対して、前記紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は９０質量％であった。次いで延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、１００℃で巾方向に１．５倍延伸した。更にローラー搬送しながら１２０℃で１０分間乾燥させ、膜厚９０μｍのセルロースエステルフィルム３を得た。
【０１５６】
セルロースエステルフィルム３は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０１５７】
得られたロール状フィルムからフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし、上記方法と同様にして、屈折率ｎx、屈折率ｎy、屈折率ｎzを測定して、Ｒ０、Ｒｔをそれぞれ算出したところ、いずれも中央部で、Ｒ０：８５ｎｍ、Ｒｔ：２１０ｎｍであった。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±０．４度の範囲に収まっていた。水分率は２．１％であった。
【０１５８】
《セルロースエステルフィルム４の作製》
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、酢酸メチル１７５質量部、エタノール７５質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて６５℃まで上げ溶解した。容器内は１２１ｋＰａとなった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部を酢酸メチル９４質量部とエタノール８質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度５０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から５５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は８０質量％であった。次いで、同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１２０℃で巾方向に１．５５倍、流延方向（長さ方向）に１．０５倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１２０μｍのセルロースエステルフィルム４を得た。
【０１５９】
セルロースエステルフィルム４は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０１６０】
得られたロール状フィルムからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、上記と同様の方法により屈折率ｎx、屈折率ｎy、屈折率ｎzを測定し、Ｒ０、Ｒｔをそれぞれ算出したところ、Ｒ０：９３ｎｍ、Ｒｔ：２２７ｎｍであった。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±０．９度の範囲に収まっていた。また、水分率は、１．６％であった。
【０１６１】
《セルロースエステルフィルム５の作製》
セルロースエステルフィルムに用いるセルロースエステルをアセチル基の置換度１．９０、ブチリル基の置換度０．７５、粘度平均重合度３００のセルロースアセテートブチレートに変更した以外はセルロースエステルフィルム１の作製と同様にして、膜厚７５μｍのセルロースエステルフィルム５及びそのフィルムロールを作製した。
【０１６２】
得られたロール状フィルムからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、上記と同様と同様の方法により、屈折率ｎx、屈折率ｎy、屈折率ｎzを測定し、Ｒ０、Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、Ｒ０：４４ｎｍ、Ｒｔ：１３６ｎｍであった。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±１．０度の範囲に収まっていた。また、水分率は、１．３％であった。
【０１６３】
《セルロースエステルフィルム６の作製》
延伸後の最終膜厚を４８μｍ、延伸倍率を１．５５倍とした以外は、セルロースエステルフィルム１と同様にしてセルロースエステルフィルム６を作製した。
【０１６４】
得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、上記と同様の方法により屈折率ｎx、屈折率ｎy、屈折率ｎzを測定し、Ｒ０、Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、Ｒ０：４３ｎｍ、Ｒｔ：１２６ｎｍであった。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±０．７度の範囲に収まっていた。また、水分率は、１．１％であった。
【０１６５】
《セルロースエステルフィルム７の作製》
アセチル基の置換度２．３０、プロピオニル基の置換度０．５、粘度平均重合度３００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１２１ｋＰａとなった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１６６】
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート３質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部を塩化メチレン９０質量部とエタノール１０質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【０１６７】
上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。
【０１６８】
次いで、１２０℃のオーブン内でロール搬送しながら、オーブン入り口直後のロール周速に対してオーブン出口直前のロール周速を１．７倍になるようにして、流延方向（フィルムの長尺方向）に１．７倍延伸した。延伸後、直ちに６０℃まで冷却した。更にテンターを用いてウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を固定のまま、１３０℃で５分乾燥させ、膜厚１１５μｍのセルロースエステルフィルム７を得た。
【０１６９】
セルロースエステルフィルム７は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２７０℃のエンボスリングを押し当て、１０μｍの厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０１７０】
得られたロール状フィルムからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、上記と同様の方法で屈折率ｎx、屈折率ｎy、屈折率ｎzを測定し、Ｒ０、Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、Ｒ０：１０２ｎｍ、Ｒｔ：１６３ｎｍであった。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±０．５度の範囲に収まっていた。水分率は、２．０％であった。
【０１７１】
《比較フィルム１（ＴＡＣフィルム１）の作製》
以下の手順により、従来より偏光板用支持体として用いられているセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム１）を作製した。
【０１７２】
アセチル基の置換度２．９２、粘度平均重合度３００のセルローストリアセテート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、塩化メチレン３５０質量部、エタノール５０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１２１ｋＰａとなった。
【０１７３】
このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１７４】
また、これとは別に、上記セルローストリアセテート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、及びＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９０質量部とエタノール１０質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３０℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。
【０１７５】
剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで、剥離したウェブの両端を固定しながら１２０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム１）を得た。
【０１７６】
得られたロール状フィルムロールからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、上記と同様の方法で、屈折率ｎx、屈折率ｎy、屈折率ｎzを測定し、Ｒ０、Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、Ｒ０：２ｎｍ、Ｒｔ：５２ｎｍであった。また、遅相軸の方向は、Ｒ０値が小さいため測定限界以下であった。水分率は、１．３％であった。
【０１７７】
《比較フィルム２（ＴＡＣフィルム２）の作製》
上記ＴＡＣフィルム１の作製において、膜厚を４１μｍに変更した以外は同様にしてセルローストリアセテートフィルムである比較フィルム２（ＴＡＣフィルム２）を得た。
【０１７８】
得られたロール状フィルムロールからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、同様の方法で屈折率ｎx、屈折率ｎy、屈折率ｎzを測定し、Ｒ０、Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、Ｒ０：１ｎｍ、Ｒｔ：３１ｎｍであった。また、遅相軸の方向は、Ｒ０値が小さいため測定限界以下であった。水分率は、３．９％であった。
【０１７９】
《セルロースエステルフィルムの他の特性値の測定》
（水分率の測定）
上記作製した各セルロースエステルフィルム試料を１０ｃｍ2の大きさに断裁し、２３℃、８０％ＲＨの雰囲気下で４８時間放置した後、その質量を測定し、これをＷ1とした。ついで、該フィルムを、１２０℃で４５分間加熱乾燥処理を施した後、その質量を測定し、これをＷ2とした。各々得られた測定値から下記計算式により、２３℃、８０％ＲＨにおける水分率を測定した。
【０１８０】
水分率（％）＝〔（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ2〕×１００
（輝点異物数の測定）
上記作製した各セルロースエステルフィルム試料を、偏光クロスニコル状態で配置した２枚の偏光板の間に試料を置き、偏光板の片方から光を当て、顕微鏡で他方の偏光板側から光って白く抜けて見える２５ｍｍ2当たりの５μｍ以上の大きさの異物の数を任意に１０カ所測定した。合計値を２５０ｍｍ2当たりの異物数とし、この測定を５回繰り返しその平均値を異物数とする。顕微鏡条件は透過光で３０倍である。
【０１８１】
以上により作製した各セルロースエステルフィルムの各特性値の一覧を表１に示す。なお、表中、セルロースエステルフィルムは、単にフィルムと略して記す。
【０１８２】
【表１】
《偏光板の作製》
（偏光板１の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１質量部、ヨウ化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を得た。次に、この偏光膜に上記作製したセルロースエステルフィルム１を以下の手順でラミネートして、本発明の偏光板１を得た。
【０１８４】
（１）保護フィルムとして、図２に示すように１５ｃｍ×１８ｃｍの長方形ＡＢＣＤの形状に切り取った上述のセルロースエステルフィルム２枚を２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で１分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。
【０１８５】
図２は、流延製膜により作製された本発明の長尺のセルロースエステルフィルムの模式図である。流延製膜され、作製された本発明に係るセルロースエステルフィルム１０において、流延方向１１は流延製膜時の流延方向、幅手方向１２は流延製膜時の幅手方向を表す。偏光板作製に用いられるセルロースエステルフィルムは、例えば、長方形ＡＢＣＤのように切り取られて使用されるが、長方形ＡＢＣＤの一辺ＡＢとセルロースエステルフィルム１０の流延方向１２とのなす角度は垂直又は平行であるように切り取られる。
【０１８６】
（２）２枚のセルロースエステルフィルム試料と同サイズに調整した上記の偏光膜（偏光子）を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬する。
【０１８７】
（３）前記の偏光膜（偏光子）に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、図３のような配置で前記セルロースエステルフィルム試料の面上にのせ、さらにもう１枚の前記セルロースエステルフィルム試料の面と接着剤とが接する様に積層し配置する。
【０１８８】
図３は、本発明の偏光板の模式図である。偏光板６ａは、偏光子２ａを２枚の本発明のセルロースエステルフィルム１ａが挟みこむ状態に配置、構成されている。セルロースエステルフィルム１ａの流延製膜時の流延方向と偏光子２ａの延伸方向は平行である。
【０１８９】
（４）ハンドローラで積層された偏光膜とセルロースエステルフィルムとの積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除きはり合わせる。ハンドローラは、２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力をかけて、ローラスピードは約２ｍ／分とした。
【０１９０】
（５）８０℃の乾燥器中に得られた試料を２分間放置し、偏光板１を作製した。
【０１９１】
次いで、得られた偏光板１（視野角拡大偏光板１）を後述の方法で垂直配向型（ＶＡ型）液晶セルに組み込み、視野角を評価した。
【０１９２】
（偏光板２の作製）
上記偏光板１の作製において、セルロースエステルフィルム１に代えて、上記作製したセルロースエステルフィルム２を用いた以外は同様にして偏光板２を作製し、これを同様の方法により視野角測定を行った。
【０１９３】
（偏光板３の作製）
上記偏光板１の作製において、セルロースエステルフィルム１に代えて、上記作製したセルロースエステルフィルム３を用いた以外は同様にして偏光板３を作製し、これを同様の方法により視野角測定を行った。
【０１９４】
（偏光板４の作製）
上記作製した比較フィルム１（セルローストリアセテートフィルム；ＴＡＣフィルム１）とセルロースエステルフィルム４の組み合わせをラミネート用の支持体として、以下の手順で偏光板４を作製した。
【０１９５】
まず、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１質量部、ヨウ化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を得た。次に、
（１）保護フィルムとして、図２に示したように、１５ｃｍ×１８ｃｍの長方形１３に各々、切り取ったセルロースエステルフィルム４とＴＡＣフィルム１をそれぞれ２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で１分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。
【０１９６】
（２）これらの２枚のセルロースエステルフィルム試料と同サイズに調整した上記の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬する。
【０１９７】
（３）前記の偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、１枚を本発明に係るセルロースエステルフィルム４を、残りの一枚を比較フィルム１を用いて、図３と同様な配置で偏光子上にセルロースエステルフィルムを積層した。
【０１９８】
（４）ハンドローラで積層された偏光膜とセルロースエステルフィルムとの積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除きはり合わせる。ハンドローラは、２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力をかけて、ローラスピードは約２ｍ／分とした。
【０１９９】
（５）８０℃の乾燥器中に得られた試料を２分間放置し、偏光板を作製した。
得られた偏光板４（視野角拡大偏光板４）を、セルロースエステルフィルム４が液晶セルのガラス面側になるようにして、後述の方法で、ＶＡ型液晶セルに組み込み視野角を評価した。
【０２００】
（偏光板５の作製）
上記偏光板４の作製において、セルロースフィルムとして、セルロースエステルフィルム５とＴＡＣフィルム１を用いた以外は同様にして偏光板５を作製した。得られた偏光板５（視野角拡大偏光板５）を、セルロースエステルフィルム５が液晶セルのガラス面側になるようにして、後述の方法で、ＶＡ型液晶セルに組み込み視野角を評価した。
【０２０１】
（偏光板６の作製）
上記偏光板４の作製において、セルロースフィルムとして、セルロースエステルフィルム６とＴＡＣフィルム１を用いた以外は同様にして偏光板６を作製した。得られた偏光板６（視野角拡大偏光板６）を、セルロースエステルフィルム６が液晶セルのガラス面側になるようにして、後述の方法で、ＶＡ型液晶セルに組み込み視野角を評価した。
【０２０２】
（偏光板７の作製）
平均重合度３８００、けん化度９９．５モル％のポリビニルアルコール１００部を水に溶解し、５．０質量％濃度の溶液を得た。該液をポリエチレンテレフタレート上に流延後乾燥して原反フィルムを得た。このフィルムをヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液に浸漬すると共に、同時に搬送方向に６．０倍に一軸延伸しつつ搬送しながら、５分間ホウ酸処理を行い乾燥した。一方、上述のセルロースエステルフィルム１をコア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状に巻き取ったセルロースエステル原反フィルムを２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で１分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。このけん化処理セルロースエステル原反フィルムを、前述の延伸して巻き取り済みのポリビニルアルコールフィルムの両面に保護膜としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ロール・ツー・ロールで連続的に貼合した。図２に示すように、３０ｃｍ×１８ｃｍの長方形１３を切り取った。
【０２０３】
このようにして得られた偏光板７（視野角拡大偏光板７）を偏光板１と同様の方法により視野角視野角測定を行った。
【０２０４】
（比較の偏光板８Ａの作製）
前記偏光板１の作製において、セルロースエステルフィルム１に代えて、比較フィルム１（ＴＡＣフィルム１）を２枚用いた以外は同様にして偏光板８Ａを作製し、同様の方法により視野角測定を行った。
【０２０５】
（比較の偏光板８Ｂの作製）
前記偏光板１の作製において、セルロースエステルフィルム１に代えて、比較フィルム２（ＴＡＣフィルム２）を２枚用いた以外は同様にして偏光板８Ａを作製し、同様の方法により視野角測定を行った。
【０２０６】
以上のようにして作製した各偏光板の構成を表２にまとめて示す。
【０２０７】
【表２】
《液晶パネルの作製》
視野角測定を行う液晶パネルは以下のように作製した。
【０２０９】
富士通製１５インチディスプレイＶＬ−１５３０Ｓのあらかじめ貼合されていた偏光板を剥がして、上記作製した本発明及び比較の偏光板１〜７、８Ａ、８Ｂを、表３に示す組み合わせで液晶セルのガラス面に貼合した。その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明に係るセルロースエステルフィルム面が、ガラス面側となり、かつ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶パネル１〜８を作製した。
【０２１０】
こうして得られた各液晶パネルを、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔにより視野角を測定した。視野角は、液晶セルの白表示と黒表示時のコントラスト比が１０以上を示すパネル面に対する法線方向からの傾き角の範囲であらわした。以上により得られた結果を表３に示す。
【０２１１】
【表３】
表３より明らかなように、比較例に比べて、本発明に係るセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を組み込んだ液晶パネルは、著しく視野角が改善されていることが明らかである。
【０２３４】
【発明の効果】
本発明により、熱湿耐久性に優れ、強度が強く、異物欠陥が少なく、かつ視野角特性に優れた視野角拡大の偏光板と視野角拡大偏光板を用いて、簡単な構成で著しく視野角が改善される液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示装置の構成を示す模式図である。
【図２】流延製膜により作製された本発明に係るセルロースエステルフィルムの模式図である。
【図３】本発明の偏光板の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ、１０ セルロースエステルフィルム
２ａ、２ｂ 偏光子
３ａ、３ｂ、１１ 流延方向
４ａ、４ｂ 偏光子の吸収軸
６ａ、６ｂ 偏光板
７ 液晶セル
９ 液晶表示装置
１２ 幅手方向
１３ 長方形[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device using a film having a retardation function used for optical applications as a protective film.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display device can be directly connected to an IC circuit with low voltage and low power consumption. In particular, since it can be thinned, it is widely used as a display device for word processors, personal computers, and the like. The basic configuration of this liquid crystal display device is one in which polarizing plates are provided on both sides of a liquid crystal cell.
[0003]
The liquid crystal display device has large features not seen in other display devices in terms of low voltage, low power consumption, and thinness, but the biggest problem is its narrow viewing angle. It is getting stronger and the development of further improved technology is underway. Specifically, an example is an optical compensation film in which an optical anisotropic layer made of a discotic liquid crystal compound tilted and aligned is provided on a polarizing plate of a TN type (TN-TFT) liquid crystal display device. However, the demand for a wide viewing angle including TV applications has been increasing year by year.
[0004]
As one means for improving the above problems, a liquid crystal of a type different from the TN or STN type has been proposed. In other words, TN and STN type liquid crystal cells are of a type in which liquid crystal molecules are parallel to the alignment plate when the voltage is off and liquid crystal molecules are aligned perpendicular to the alignment plate when the voltage is on, whereas the liquid crystal molecules are aligned when the voltage is off. A type perpendicular to the plate and parallel to the alignment plate when the voltage is on, for example, a so-called vertical alignment (VA) type using negative liquid crystal having negative dielectric anisotropy has been developed.
[0005]
This VA type liquid crystal display device is a vertical alignment mode liquid crystal cell in which the liquid crystal molecules are perpendicular to the alignment plate when the voltage is off and the liquid crystal molecules are aligned parallel to the alignment plate when the voltage is on. Thus, the contrast is high, and in particular, in a multi-divided VA liquid crystal display device, a viewing angle of 160 ° can be secured vertically and horizontally. However, as the liquid crystal screen becomes larger, there is an increasing demand for further increasing the viewing angle, in particular, the oblique 45 ° direction (45 °, 135 °, 225 °, 315 ° direction).
[0006]
As a result of pushing forward with research on a polarizing plate protective film in order to further widen the viewing angle of this VA mode liquid crystal, the present inventors have determined a retardation value in the thickness direction, which is a value representing anisotropy in the plane direction and the thickness direction. When using a film whose (Rt value) is controlled to a positive value, that is, a so-called C-plate in which the in-plane optical anisotropy is minimized and the retardation in the thickness direction is a value within a certain range. As a result, it has been found that the viewing angle of the VA liquid crystal display device is further widened (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-188128). However, according to this method, although it is improved as compared with the case of obtaining a predetermined Rt value by laminating a plurality of ordinary polarizing plate protective films, it is inevitable that the film thickness still increases.
[0007]
On the other hand, a retardation plate using a resin such as polycarbonate is optically biaxially imparted by biaxial stretching, and the viewing angle can be widened by disposing it between the polarizing plate and the liquid crystal cell. For example, “VAC film” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. is commercially available. However, a retardation plate using a resin such as polycarbonate has problems in uniformity of phase difference, transmittance, and the like, and this retardation plate is bonded to a polarizing plate in a sheet (piece-to-piece) manner. There was a problem in terms of productivity and cost.
[0008]
In addition, the optical film, especially the polarizing plate protective film, is said to prevent peeling between the polarizing plate and the glass substrate of the liquid crystal cell due to shrinkage and deterioration due to moisture absorption of the polarizer, deterioration of the adhesive layer, etc. under high temperature and high humidity. Durability against heat and humidity is particularly important. Furthermore, high transparency, strength, handling properties, etc. are required.
[0009]
In addition, when the cellulose ester film is dissolved to form a film, a portion that is insufficiently esterified tends to remain in the film as an insoluble foreign matter. When this is incorporated in a liquid crystal display element, the refractive index of the foreign substance which is an insoluble matter is different from that of cellulose ester, which results in a failure due to a defect that disturbs the polarization state and abnormally emits light, so-called bright spot foreign matter. Such a defect is relatively difficult to cause in the case of a TN type (TN-TFT) liquid crystal display device which is an optical rotation mode, but is an important issue in a birefringence mode such as a VA type liquid crystal display device. It turned out to be one.
[0010]
On the other hand, JP-A-9-90101 discloses that a specific range of acetyl groups and propionyl groups can be introduced to widen the selection range of the solvent, and the film can be formed without using a chlorinated hydrocarbon as a solvent. A fatty acid cellulose ester having a low retardation value in both the plane direction and the thickness direction has been proposed for the purpose of preventing the high contrast of a liquid crystal display device having a high contrast such as the FSTN type from being impaired.
[0011]
However, the present situation is that further improvements are demanded from the viewpoint of thermal humidity durability, the occurrence of foreign matter results, and the expansion of the viewing angle when using either method as a VA liquid crystal display device.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a polarizing plate having excellent heat and humidity durability, high strength, few foreign matter defects, and excellent viewing angle characteristics, and a liquid crystal display using the same. Is to provide a device.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0014]
1. In a polarizing plate used in a vertical alignment type liquid crystal display device, the polarizing plate includes a polarizer and, Acetyl group and propionyl group or butyryl groupHaving a mixed fatty acid cellulose ester film,The mixed fatty acid cellulose ester film has a thickness of 30 to 110 μm, an in-plane retardation value (Ro value) defined by the following formula (1) of 31 to 120 nm, and a thickness direction defined by the following formula (2). The retardation value (Rt value) is 60 to 300 nm.A polarizing plate characterized by that.
Formula (1)
R0 value = (n x -N y ) Xd
Formula (2)
Rt value = ((n x + N y ) / 2-n z ) Xd
[Where n x Is the refractive index in the direction with the largest refractive index in the film plane, n y Is n x Refractive index in the plane of the film in a direction perpendicular to n, n z Represents the refractive index in the thickness direction of the film, and d represents the thickness (nm) of the film. ]
[0015]
2.The angle between the orientation direction of the dichroic substance of the polarizer and the direction giving the maximum refractive index in the plane of the mixed fatty acid cellulose ester film is 80 to 100 degrees.2. The polarizing plate according to 1 above, wherein
[0016]
3.AboveMixed fatty acid cellulose ester filmofThe item 1 above, wherein the in-plane retardation value (R0 value) is 31 to 60 nm and the retardation value (Rt value) in the thickness direction is 90 to 200 nm.Or 2The polarizing plate as described.
[0017]
4).AboveMixed fatty acid cellulose ester filmofThe in-plane retardation value (R0 value) is 31 to 50 nm, and the retardation value (Rt value) in the thickness direction is 110 to 150 nm.3The polarizing plate of description.
[0018]
5). The mixed fatty acid cellulose esterThe total acyl group substitution degree is 2.1 to 2.8.The polarizing plate according to any one of items 1 to 4, wherein the polarizing plate is any one of the above.
[0019]
6). The mixed fatty acid cellulose esterThe total acyl group substitution degree is 1.5 to 2.8, and the propionyl group substitution degree is 0.6 to 1.2.Said, characterized in that5The polarizing plate as described in a term.
[0020]
7. The mixed fatty acid cellulose esterAcetyl substitution degree of less than 2.0Said, characterized in that5 or 6The polarizing plate as described.
[0021]
8).Has a cellulose triacetate film on the other side through a polarizerCharacterized in that1 to8. The polarizing plate according to any one of items 7.
[0022]
9.Having the mixed fatty acid cellulose ester film on both sides through a polarizerCharacterized in thatAny one of 1-8The polarizing plate as described in.
[0023]
10. The mixed fatty acid cellulose esterForeign matter with a size of 5 to 50 μm recognized in a polarized crossed Nicol state is 250 mm. 2 No foreign matter exceeding 150 μm and exceeding 50 μmSaid, characterized in thatAny one of 1-9The polarizing plate as described in.
[0024]
11. Manufactured through a roll-to-roll process of continuously bonding the stretched and wound polarizer film and the mixed fatty acid cellulose ester film wound up after film formation into a long roll. Roll shape1 to 3 above,10The polarizing plate of any one of claim | items.
[0025]
12 The mixed fatty acid cellulose ester film contains 1 to 30 parts by mass of a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the fatty acid cellulose ester.The polarizing plate according to any one of items 1 to 11, wherein the polarizing plate is characterized in that
[0026]
13 The mixed fatty acid cellulose ester film contains 0.005 to 0.3 parts by mass of fine particles that generate irregularities of 0.1 μm or less on the film surface with respect to 100 parts by mass of the fatty acid cellulose ester.1 to 3 above12The polarizing plate of any one of claim | items.
[0027]
14 The mixed fatty acid cellulose ester film contains 0.8 to 2.0 parts by mass of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the fatty acid cellulose ester.Characterized in thatIn any one of 1-13The polarizing plate as described.
[0041]
Details of the present invention will be described below.
First, the cellulose ester film used for the polarizing plate of the present invention will be described.
[0042]
Conventionally used biaxial retardation film of VA type liquid crystal display device is a method of using a liquid crystal compound uniformly coated on a transparent support and oriented, or a resin such as polycarbonate having a complicated stretching technique. In practice, the method of using a biaxially stretched phase difference plate using the above-mentioned method, that is, using these optical films having complicated optical anisotropy on a polarizing plate was used. At this time, the inventors of the present invention have an optically biaxial cellulose ester film according to the present invention (hereinafter also referred to as a cellulose ester film according to the present invention) having a sufficient optical compensation capability, under high temperature and high humidity conditions. The inventors have found an elliptically polarizing plate that can be used as a protective film that can maintain a stable optical compensation ability even underneath. The polarizing plate of the present invention can include a so-called elliptically polarizing plate having a phase difference function.
[0043]
The polarizing plate using the cellulose film according to the present invention has high contrast when viewed from an oblique direction, and not only has a wide viewing angle, but also extremely reduces the color change of the screen when viewed from an oblique direction. It was found that the optical compensation ability was excellent.
[0044]
Furthermore, the cellulose ester film used for the polarizing plate having the viewing angle widening effect of the present invention has a characteristic that it is optically biaxial. In order to obtain such optical characteristics when the cellulose ester film is used. It is not necessary to perform biaxial stretching, and optically biaxiality can be obtained simply by performing uniaxial stretching. This is because the cellulose ester film itself formed by casting was originally negative uniaxial (nX= NY> NZWhere nX, NYIs the in-plane X, Y direction refractive index, nZIs considered to have a refractive index in the thickness direction of the film).
[0045]
The optically biaxial cellulose ester film according to the present invention is used as a protective film on the liquid crystal cell side (between the dichroic material constituting the polarizing plate and the liquid crystal cell) when producing a polarizing plate. Since the optical properties of the support on the opposite side (outermost surface side) are not particularly limited, a commonly used cellulose triacetate film (hereinafter also referred to as TAC film) may be used. In this case, for example, by performing an operation of stretching the TAC film at least in the width direction at a constant magnification, an excellent elliptically polarizing plate that can always maintain stable optical characteristics even in a high temperature and high humidity environment is obtained. Can do.
[0046]
In addition, by producing a polarizing plate using the cellulose ester film according to the present invention, it is possible to replace the type of cellulose ester film used for the support, and by using the conventional polarizing plate production process as it is, This makes it possible to produce a polarizing plate having a wide viewing angle by the same method as that of the polarizing plate, and has a great practical advantage. That is, the cellulose ester film according to the present invention is a very suitable support because it can be bonded by performing a saponification treatment with a polarizer in the polarizing plate preparation process and has excellent water removability after bonding. . As the polarizer, usually, a stretched polyvinyl alcohol film doped with a dichroic substance is preferably used.
[0047]
The present invention makes it possible to provide a viewing angle widening polarizing plate having a viewing angle widening function using only a polarizing plate and a liquid crystal display device using the viewing angle widening polarizing plate. More specifically, the viewing angle dependency of a vertical alignment (VA) type liquid crystal display device is improved.
[0048]
In addition, the polarizing plate of the present invention is compared with the polarizing plate using a cellulose ester film (for example, Rt value 2.2 times, film thickness 1.5 times) having an increased retardation value in the thickness direction. There is a great merit that there are few bright spot foreign matter.
[0049]
Next, the optical properties of the cellulose ester film according to the present invention will be described.
[0050]
In the present invention, an optically biaxial cellulose ester film is used, but the above optical characteristics are usually obtained by applying tension in a certain direction in the process of producing cellulose ester by casting. be able to. For example, it is particularly effective to perform an operation such as stretching under conditions where a residual solvent exists after casting the cellulose ester film. It can also be produced by stretching a heated cellulose ester film.
[0051]
As the cellulose ester, for example, any mixed fatty acid cellulose ester can be used, and the total substitution degree only needs to exceed 1.5, and in particular, the cellulose ester having a total substitution degree of total acyl groups of 2.8 or less. Is preferably used.
[0052]
The total acyl group substitution degree here is the total of substitution degrees such as acetyl group substitution degree (DSac) and propionyl group substitution degree (DSpr) or butyryl substitution degree (DSbt).
[0053]
In the present invention, in order to obtain a certain level or more of optical compensation performance, it is extremely effective to use a lower fatty acid cellulose ester having a specific substituent, that is, an acetyl group and a propionyl group.
[0054]
The cellulose ester used for production of the cellulose ester film according to the present invention preferably has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent and satisfies the formulas (3) and (4) at the same time.
[0055]
Formula (3)
1.5 ≦ A + B ≦ 2.8
Formula (4)
0.6 ≦ B ≦ 1.2
In the formula, A represents the degree of substitution of the acetyl group, and B represents the degree of substitution of the acyl group having 3 or 4 carbon atoms.
[0056]
Furthermore, in this invention, the cellulose-ester film which satisfy | fills following formula (5) and (6) simultaneously is used preferably.
[0057]
Formula (5)
2.1 ≦ A + B ≦ 2.8
Formula (6)
0.6 ≦ B ≦ 1.2
These acyl groups may be substituted on average at the 2nd, 3rd and 6th positions of the glucose unit, for example, substituted with a distribution such as substitution at a high ratio at the 6th position. Also good.
[0058]
The degree of substitution herein refers to a so-called percentage of the amount of bound fatty acid, and is a numerical value calculated according to the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM-D817-91 (test method for cellulose acetate and the like). The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
[0059]
The total substitution degree of the acetyl group and the acyl group having 3 to 4 carbon atoms is in the above range, so that the longer wavelength has the property of increasing the phase difference, and has a good moisture content and water barrier property. A cellulose ester film can be obtained.
[0060]
In particular, it is preferable that the average degree of substitution of the acetyl group is less than 2.0 because there is little variation in retardation during stretching.
[0061]
In addition, from the viewpoint of obtaining an optical compensation film having excellent mechanical strength, the viscosity average polymerization degree (polymerization degree) of the cellulose ester used in the present invention is preferably 200 or more and 700 or less, and particularly preferably 250 or more and 500 or less. preferable.
[0062]
The viscosity average degree of polymerization (DP) described above is determined by the following method.
<< Measurement of viscosity average degree of polymerization (DP) >>
0.2 g of the completely dried cellulose ester is precisely weighed and dissolved in 100 ml of a mixed solvent of methylene chloride and ethanol (mass ratio 9: 1). This is measured with an Ostwald viscometer at a temperature of 25 ° C., and the degree of polymerization is determined by the following equation.
[0063]
(A) ηrel = T / Ts
(B) [η] = (lnηrel) / C
(C) DP = [η] / Km
Here, T is the falling seconds of the measurement sample, Ts is the falling seconds of the solvent, C is the concentration of the cellulose ester (g / L), Km = 6 × 10-FourIt is.
[0064]
<< Measurement of retardation values Rt and R0 >>
From the viewpoint of more preferably obtaining the viewing angle expansion effect, the cellulose ester film according to the present invention preferably has a relationship defined by the following formula (7).
[0065]
Formula (7)
(Nx+ Ny) / 2-nz> 0
Where nxIs the refractive index in the direction where the refractive index is maximum in the plane of the cellulose ester film, nyIs in-plane and nxIs the refractive index in the direction perpendicular to nzIs the refractive index of the film in the thickness direction.
[0066]
In addition, the optically biaxial cellulose ester according to the present invention is optically biaxial, and an effect of improving the viewing angle is recognized, but a preferable condition is a retardation value Rt value in the thickness direction. The in-plane retardation value R0 can be defined, and the viewing angle expansion effect can be remarkably improved by appropriately controlling these values. As a specific control method, a stretching method described later can be used.
[0067]
About retardation value Rt of thickness direction, it is preferable that the retardation value (Rt value) defined by said Formula (2) is 60-300 nm, More preferably, it is 90-200, Especially preferably, 110-150 nm.
[0068]
The retardation value R0 in the in-plane direction is expressed by the above formula (1).
[0069]
In the present invention, R0 is preferably in the range of 31 to 120 nm, more preferably 31 to 60 nm, and particularly preferably 31 to 50 nm.
[0070]
The retardation values Rt and R0 described above are measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) at 23 ° C. and 55% RH in a wavelength of 590 nm. Measure the three-dimensional refractive indexx, Ny, NzIs obtained.
[0071]
The optically biaxial cellulose ester film according to the present invention is preferably a transparent support having a light transmittance of 80% or more, more preferably 90% or more. The cellulose ester film according to the present invention preferably has a thickness of 45 to 110 μm.
[0072]
The mixed fatty acid ester of cellulose used in the present invention can be synthesized using an acid anhydride or acid chloride as an acylating agent. When the acylating agent is an acid anhydride, an organic acid (for example, acetic acid) or methylene chloride is used as a reaction solvent. As the catalyst, an acidic catalyst such as sulfuric acid is used. When the acylating agent is an acid chloride, a basic compound is used as a catalyst. In the industrially most common synthesis method, cellulose is mixed with an organic acid component containing an organic acid (acetic acid, propionic acid) corresponding to acetyl group and propionyl group or an acid anhydride thereof (acetic anhydride, propionic anhydride). The cellulose ester is synthesized by esterification. The amount of the acetylating agent and propionylating agent used is adjusted so that the ester to be synthesized falls within the range of the substitution degree described above. The amount of the reaction solvent used is preferably 100 to 1000 parts by mass, more preferably 200 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose. It is preferable that the usage-amount of an acidic catalyst is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose, More preferably, it is 0.4-10 mass parts.
[0073]
The reaction temperature is preferably 10 to 120 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. In addition, you may use together other acylating agents (for example, butyrating agent) and esterifying agents (for example, sulfuric acid esterifying agent). Further, after completion of the acylation reaction, the degree of substitution may be adjusted by hydrolysis (saponification) as necessary. After completion of the reaction, the reaction mixture is separated using conventional means such as precipitation, washed and dried to obtain a mixed fatty acid ester of cellulose (for example, cellulose acetate propionate).
[0074]
As the cellulose ester used in the present invention, either cellulose triacetate synthesized from cotton linter and cellulose triacetate synthesized from wood pulp can be used alone or in combination. It is preferable to use a large amount of cellulose ester synthesized from a cotton linter that has good releasability from a belt or drum because of high production efficiency. When the ratio of cellulose ester synthesized from cotton linter is 60% by mass or more and the effect of peelability becomes remarkable, 60% by mass or more is preferable, more preferably 85% by mass or more, and most preferably used alone. preferable.
[0075]
The cellulose ester acylated with an acetyl group and an acyl group having 3 or 4 carbon atoms used in the present invention is also called a mixed fatty acid ester of cellulose. Examples of the acyl group having 3 or 4 carbon atoms include a propionyl group and a butyryl group. A propionyl group or an n-butyryl group is preferable, and a propionyl group is particularly preferable from the viewpoint of mechanical strength when it is formed into a cellulose ester film, ease of dissolution, and the like.
[0076]
Solvents for dissolving a fatty acid cellulose ester to form a dope include, for example, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, cyclohexanone, 2,2,2-trifluoroethanol. 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol and the like. Among them, a chlorinated solvent such as methylene chloride can be preferably used, but methyl acetate, ethyl acetate, acetone and the like are also preferably used. In particular, methyl acetate is preferably contained in an amount of 50% by mass or more based on the total organic solvent, and when 5 to 30% by mass of acetone is used in combination with methyl acetate based on the total organic solvent, the viscosity of the dope solution can be reduced. This is preferable.
[0077]
In the present invention, the phrase “substantially free of chlorinated solvent” means that the chlorinated solvent is 10% or less by mass, preferably 5% or less, and particularly not at all, with respect to the total amount of organic solvent.
[0078]
In addition to the organic solvent, the fatty acid cellulose ester dope used in the present invention preferably contains 1 to 30% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. After casting the dope onto the casting support, the solvent begins to evaporate, and when the alcohol ratio increases, the web (dope film) gels, making the web strong and peeling from the casting support. And the effect of promoting the dissolution of the fatty acid cellulose ester in the organic solvent can be obtained. Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Of these, ethanol is preferred because it has good dope stability, a relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity.
[0079]
The solid concentration of the dope is usually preferably 10 to 40% by mass, and the dope viscosity is preferably adjusted to a range of (10 to 50 Pa · sec) from the viewpoint of obtaining good film flatness.
[0080]
The dope prepared as described above is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next process with a pump. In the dope, a plasticizer, a matting agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dye, a moisture permeability improving agent and the like may be appropriately added.
[0081]
Since the fatty acid cellulose ester having an acetyl group and a propionyl substituent used in the present invention itself exhibits an effect as a plasticizer, sufficient film properties can be obtained without adding a plasticizer or with a small addition amount. However, a plasticizer may be added for other purposes. For example, examples of the plasticizer that can be used for the purpose of improving the moisture resistance of the film include alkylphthalylalkyl glycolates, phosphoric acid esters, and carboxylic acid esters.
[0082]
Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl Ethyl glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl Glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalate Ethyl glycolate, and the like.
[0083]
Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, phenyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like.
[0084]
Examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citrate esters.
Examples of the phthalic acid esters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and di-2-ethylhexyl phthalate.
[0085]
Examples of citrate esters include acetyl triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.
[0086]
In addition, butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, triacetin and the like are preferably used alone or in combination. Two or more plasticizers may be used in combination as required. When used for cellulose ester, the use ratio of the phosphate ester plasticizer is preferably 50% by mass or less because it hardly causes hydrolysis of the cellulose ester film and is excellent in durability. A smaller proportion of the phosphate ester plasticizer is more preferable, and it is particularly preferable to use only a phthalate ester or glycolate ester plasticizer. Among them, methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate and octyl phthalyl octyl glycolate are preferable, and ethyl phthalyl ethyl glycolate is particularly preferable. . Moreover, you may use these alkylphthalyl alkyl glycolates in mixture of 2 or more types.
[0087]
The amount of the plasticizer used for this purpose is preferably 1 to 30% by mass, particularly 4 to 13%, based on the cellulose ester.
[0088]
These compounds may be added together with the cellulose ester and the solvent during the preparation of the cellulose ester solution, or may be added during or after the solution preparation.
[0089]
A dye may be added for the purpose of improving the yellowness of the film. The tint is preferably one that can be colored in gray as found in ordinary photographic supports. However, unlike the photographic support, there is no need to prevent light piping, so the content may be small, and the mass ratio to the cellulose ester is preferably 1 to 100 ppm, more preferably 2 to 50 ppm.
[0090]
Since the cellulose ester is slightly yellowish, a blue or purple dye is preferably used. A plurality of dyes may be appropriately combined so as to become gray.
[0091]
If the cellulose ester film is difficult to slip, the films may cause blocking and may be inferior in handleability. In that case, the cellulose ester film according to the present invention includes, for example, inorganic fine particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, and a crosslinked polymer. It is preferable to contain the matting agent.
[0092]
Further, it is preferable that fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic substance because the haze of the film can be reduced. Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazane, siloxane and the like. The larger the average diameter of the fine particles, the higher the mat effect, and the smaller the average diameter, the better the transparency. Therefore, the average particle diameter of the primary particles of the preferable fine particles is 5 to 50 nm, more preferably 7 to 14 nm. These fine particles are usually present as aggregates in the film, and it is preferable to generate irregularities of 0.01 to 1.0 μm on the film surface. Examples of the fine particles of silicon dioxide include AEROSIL200, 300, R972, R974, R202, R812, OX50, and TT600 manufactured by Aerosil Co., Ltd., preferably AEROSIL R972V, 200V, R972, R974, R202, R812, and the like. Is given.
[0093]
The matting agent is preferably blended so that the haze of the film is 0.6% or less and the dynamic friction coefficient is 0.5 or less.
[0094]
The content of the matting agent used for this purpose is preferably 0.005 to 0.3% by mass with respect to the fatty acid cellulose ester.
[0095]
In addition, since the cellulose ester film according to the present invention is incorporated in a liquid crystal display device and often used outdoors, it preferably has a function of cutting off ultraviolet rays. From such a viewpoint, the cellulose ester film support according to the present invention preferably contains an ultraviolet absorber.
[0096]
As the ultraviolet absorber, those which are excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of deterioration of the liquid crystal and have the least possible absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more from the viewpoint of good liquid crystal display properties are preferably used. It is done. In particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm needs to be 10% or less, and more preferably 5% or less.
[0097]
The ultraviolet absorber used for this purpose preferably has no absorption in the visible light region, and examples thereof include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and salicylic acid ester compounds.
[0098]
Examples of these include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, phenyl salicylate, methyl salicylate, and the like.
[0099]
In this invention, it is preferable to use 1 or more types of these ultraviolet absorbers, and you may contain 2 or more types of different ultraviolet absorbers.
[0100]
The ultraviolet absorber may be added to the dope after dissolving the ultraviolet absorber in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane or the like, or may be added directly into the dope composition. Those that do not dissolve in an organic solvent such as inorganic powder are dispersed in an organic solvent and a cellulose ester using a dissolver or a sand mill, and then added to the dope.
[0101]
The usage-amount of a ultraviolet absorber is 0.1-5% by the mass with respect to a cellulose ester, Preferably, it is 0.5-2.5%, More preferably, it is 0.8-2.0%. When the amount of the ultraviolet absorber used is more than 2.5%, the transparency tends to deteriorate, which is not preferable.
[0102]
For the purpose of improving the heat resistance of the cellulose ester film, a hindered phenol compound is preferably used, and the amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0% by mass relative to the cellulose ester. 1000 ppm is more preferable. In addition, a heat stabilizer such as a salt of an alkaline earth metal such as calcium or magnesium may be added.
[0103]
In addition to the above, an antistatic agent, a flame retardant, a slip agent, and the like may be added as appropriate.
Moreover, since the cellulose-ester film support based on this invention is arrange | positioned between polarizing plates, the foreign material which generate | occur | produces abnormal refractive light will cause a performance degradation. In that respect, a so-called bright spot-like abnormality (bright spot foreign matter) becomes a problem.
[0104]
In the invention according to claim 19, the optically biaxial mixed fatty acid cellulose ester film has a foreign matter (bright spot) having a size of 5 to 50 μm recognized in a polarized crossed Nicol state of 250 mm.2The feature is that there are no foreign matter exceeding 150 μm per unit and exceeding 50 μm.
[0105]
In the present invention, the bright spot recognized in the polarization crossed Nicol state is observed when two polarizing plates are placed in an orthogonal (crossed Nicol) state, a cellulose ester film is placed between them, and light from the light source is applied from the opposite side. Means something. In the polarization crossed Nicol state, such luminescent spots are observed by shining only in the bright field in the dark field, so that the size and number can be easily identified. Since the cellulose ester film according to the present invention can be made thinner as compared with a type of retardation plate having a high Rt value, foreign substances related to such bright spots can also be reduced.
[0106]
As the number of bright spots, the area is 250mm2The number of bright spots having a size of 5 to 50 μm recognized in the polarization crossed Nicol state is 150 or less and 0 bright spots of 50 μm or more, but preferably 5 to 50 μm. The number of bright spots is 50 or less, and particularly preferably 0 to 10. If there are many such bright spots, the image on the liquid crystal display is seriously adversely affected.
[0107]
The manufacturing method of the cellulose-ester film which concerns on this invention is demonstrated.
As a method for producing a cellulose ester film, a dope solution is cast on a support for casting, a film is formed, the resulting film is peeled off from the support, and then the tension is applied while transporting through the drying zone. A solution casting film forming method is preferred. The solution casting film forming method will be described below.
[0108]
(1) Dissolution step: In this step, the flakes are dissolved in an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose ester flakes in a dissolution vessel while stirring to form a cellulose ester solution (dope). For dissolution, a method carried out at normal pressure, a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, M.M. G. Makromol. chem. 143, page 105 (1971), as described in JP-A-9-95544 and JP-A-9-95557, a cooling dissolution method that dissolves at a low temperature, a method performed at a high pressure, etc. There is a dissolution method. After dissolution, the dope is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a pump.
[0109]
(2) Casting step: The dope is fed to a pressure die through a pressurized metering gear pump, and an endless metal belt for infinite transfer or a support for casting a rotating metal drum at the casting position (hereinafter simply referred to as “casting”). This is a step of casting a dope from a pressure die onto a support. The surface of the casting support is a mirror surface. Other casting methods include a doctor blade method in which the film thickness of the cast dope film is adjusted with a blade, or a reverse roll coater method in which the film is adjusted with a reverse-rotating roll, but the slit shape of the die part is adjusted. A pressure die capable of making the film thickness uniform is preferable. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the casting support, and the dope amount may be divided and stacked. Or it can also be set as the cellulose-ester film of a laminated structure using a co-casting method.
[0110]
(3) Solvent evaporation step: This is a step of evaporating the solvent by heating the web (referred to as the dope film after the dope is cast on the casting support). . In order to evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side and / or a method of transferring heat from the back side of the support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. The drying efficiency is good and preferable. A method of combining them is also preferable.
[0111]
(4) Peeling step: This is a step of peeling the web in which the solvent has evaporated on the support at the peeling position. The peeled web is sent to the next process. If the amount of residual solvent in the web at the time of peeling is too large (details will be described later), it will be difficult to peel off, or conversely if part of the web is peeled off after sufficiently drying on the support, To do.
[0112]
As a method of increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased because the film is peeled off while the residual solvent amount is as large as possible), there is a gel casting method (gel casting) that can peel even if there is a large amount of residual solvent (residual solvent amount). Can be increased because the film peels off as much as possible.) For example, a poor solvent for the cellulose ester is added to the dope, and the dope is cast and then gelled, and the temperature of the support is lowered to gel. There is also a method of adding a metal salt in the dope. By gelling on the support and strengthening the film, it is possible to speed up the peeling and increase the film forming speed. When peeling at a time when the amount of residual solvent is larger, if the web is too soft, the flatness at the time of peeling may be damaged, and slippage and vertical stripes due to peeling tension are likely to occur.
The amount of residual solvent can be determined based on the balance between economic speed and quality.
[0113]
(5) Drying step: a step of drying the web using a drying device that alternately conveys the web through rolls arranged in a staggered manner and / or a tenter device that clips and conveys both ends of the web with a clip. As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying a microwave instead of the wind. Drying too rapidly tends to impair the flatness of the finished film. Drying at a high temperature is preferably performed from about 8% by mass or less of the residual solvent. Throughout, the drying temperature is usually 40 to 250 ° C, preferably 70 to 180 ° C. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time differ depending on the solvent used, and the drying conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
[0114]
In the drying step after peeling from the casting support surface, the web tends to shrink in the width direction due to evaporation of the solvent. Shrinkage increases as the temperature rapidly dries. Drying while suppressing this shrinkage as much as possible is preferable for improving the flatness of the finished film. From this point of view, for example, a method of drying the entire drying process or a part of the process as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-46625 while holding the width at both ends of the web with a clip in the width direction (tenter method) ) Is preferred.
[0115]
(6) Winding step: The step of winding the web as a film after the residual solvent amount is 2% or less by mass. By setting the residual solvent amount to 0.4% or less, a film having good dimensional stability can be obtained. As a winding method, a generally used method may be used. There are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, and the like.
[0116]
To adjust the film thickness of the fatty acid cellulose ester film, control the dope concentration, pump feed volume, slit gap in the die cap, die extrusion pressure, and casting support speed. It is good to do. Further, it is preferable that the film thickness detecting means is used as a means for making the film thickness uniform, and the programmed feedback information is fed back to each of the above devices for adjustment.
[0117]
In the process from immediately after casting through the solution casting film forming method to drying, the atmosphere in the drying apparatus may be air, or may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or carbon dioxide gas. . Of course, the danger of the explosion limit of the evaporating solvent in the dry atmosphere must always be taken into account.
[0118]
The cellulose ester support having optically biaxial properties according to the present invention is optically biaxial (nx> Ny> NzAny method for obtaining the orientation can be employed, but the stretching method can be employed as one of the most effective methods.
[0119]
The cellulose ester film according to the present invention can be stretched even at a high temperature by controlling the residual solvent in the film as described later in the production thereof. It is also possible to stretch with. When stretching at a high temperature, the stretching temperature is stretched at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the cellulose ester. However, with the plasticizer as described above, the effect is diminished and sufficient stretchability may not be obtained. is there. A plasticizer capable of imparting sufficient stretchability even at high temperatures is required. However, as such a plasticizer, it has been found that a non-volatile plasticizer can be preferably used. The non-volatile plasticizer is a compound having a vapor pressure at 200 ° C. of 1330 Pa or less, having a very low vapor pressure and low volatility. More preferably, the vapor pressure is 665 Pa or less, and still more preferably 133 Pa or less. For example, arylene bis (diaryl phosphate) esters are preferred. In addition, tricresyl phosphate (vapor pressure 38.6 Pa, 200 ° C.), trimellitic acid tris (2-ethylhexyl) (vapor pressure 66.5 Pa, 200 ° C.) and the like are also preferably used. Alternatively, a non-volatile phosphate ester described in JP-T-6-501040 is also preferably used. In addition, a high molecular weight plasticizer such as a polymer or an oligomer such as a copolymer containing polyester, acrylic resin, or polyvinyl acetate can also be preferably used. In this case, the content of the plasticizer is preferably 0.1 to 30% by mass, and particularly preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the cellulose ester. Thus, by using a plasticizer, the stretchability of the cellulose ester at a high temperature can be improved, and in particular, a cellulose ester film excellent in surface quality and flatness of the film can be produced with high productivity.
[0120]
As a method for imparting optical biaxiality to the cellulose ester film according to the present invention, a method of performing a stretching operation in a state containing a solvent as described above is used as an example of a preferable method. Hereinafter, the stretching method will be described.
[0121]
In the production of the cellulose ester film of the present invention, after casting the cellulose ester-dissolved dope solution onto the casting support, the web (film) peeled from the casting support is then subjected to a residual solvent amount of 100 in the web. While being in the range of 10% by mass or less, particularly 10 to 100% by mass, it is preferable to stretch 1.0 to 4.0 times in at least one direction.
[0122]
The residual solvent amount can be expressed by the following formula.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at any point, and N is the mass when M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
[0123]
If the amount of residual solvent in the web is too large, the effect of stretching cannot be obtained, and if it is too small, stretching becomes extremely difficult and the web may break. The more preferable range of the residual solvent amount in the web is 10 to 50% by mass, particularly 12 to 40% by mass is most preferable. Further, if the stretching ratio is too small, a sufficient phase difference cannot be obtained, and if it is too large, stretching may become difficult and breakage may occur. A more preferable range of the draw ratio is 1.0 to 3.5 times.
[0124]
A solution cast film formed using the cellulose ester according to the present invention can be stretched without heating to a high temperature if the amount of residual solvent is in a specific range. This is preferable because it is short. However, since the plasticizer volatilizes when the temperature of the web is too high, a range of room temperature (15 ° C) to 180 ° C or less is preferable.
[0125]
Also, stretching in the biaxial directions perpendicular to each other means that the refractive index n of the filmx, Ny, NzIs an effective method for making the range defined by the present invention.
[0126]
Furthermore, the film thickness fluctuation | variation of the film obtained by extending | stretching in the biaxial direction orthogonal to each other can be reduced. When the film thickness variation of the cellulose ester film support is too large, the retardation becomes uneven, and problems such as coloring occur when used as an optical compensation film. The film thickness variation of the cellulose ester film support is preferably in the range of ± 3%, more preferably ± 1%. For the purposes as described above, a method of stretching in the biaxial directions perpendicular to each other is effective, and the stretching ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are 0.8 to 4.0 times and 0.4 to 1.2, respectively. It is preferable that the range be doubled.
[0127]
There is no particular limitation on the method of stretching the web. For example, a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls, and the roll peripheral speed difference is used to stretch in the longitudinal direction between the rolls. And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions, and the like. Of course, these methods may be used in combination. In the case of the so-called tenter method, driving the clip portion by a linear drive method is preferable because smooth stretching can be performed and the risk of breakage and the like can be reduced.
[0128]
The film obtained as described above is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less in terms of the residual solvent amount of the final finished film, in order to obtain a film having good dimensional stability.
[0129]
In the present invention, it is preferable to adjust the various conditions described above so that the refractive index in the width direction of the cellulose ester film formed on the casting support is maximized during casting film formation.
[0130]
As described above, the optically biaxial cellulose ester support according to the present invention has a refractive index n of the film.x, Ny, NzIs nx> Ny> NzMeet the relationship. In the present invention, the aforementioned “the refractive index in the width direction is maximized” means nxThe direction of is substantially equal to the width direction.
[0131]
Here, that the directions are substantially equal indicates that the directions of the axes are substantially parallel. Here, “substantially parallel” means that the angle formed by the respective axes is within ± 10 °, preferably within ± 3 °, and more preferably within ± 1 °.
[0132]
In the polarizing plate of the present invention, the light transmission axis of a polarizer containing a dichroic substance and the width at the time of casting film formation of an optically biaxial cellulose ester film to be bonded to the polarizer Bonding is preferably performed so that the stretching direction in the hand direction is substantially parallel. In the present invention, orthogonal means that the axes are substantially orthogonal as described above, and that the directions are the same means that the directions of the axes are substantially parallel. Indicates. Here, “substantially parallel” represents a case where the angle formed by each axis is within ± 10 °, preferably within ± 3 °, and more preferably within ± 1 °.
[0133]
Furthermore, at the time of producing the polarizing plate, a polarizer containing a dichroic substance and an optically biaxial cellulose ester film are bonded together, but from the viewpoint of improving production efficiency, it was produced as a long roll. A cellulose ester film is preferably used. In the present invention, the long length indicates 500 m or more, preferably 1000 m or more, and particularly preferably 1000 to 4000 m.
[0134]
Next, details of the polarizing plate and the liquid crystal display device of the present invention will be described.
A conventionally well-known thing can be used as a polarizer used for the polarizing plate of this invention. For example, a film made of a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol is treated with a dichroic dye such as iodine and stretched, or a plastic film such as vinyl chloride is treated and oriented. The polarizer thus obtained is bonded with a cellulose ester film.
[0135]
At this time, at least one of the cellulose ester films is indispensable to use the cellulose ester film according to the present invention, but cellulose triacetate (TAC) used as a conventionally known polarizing plate support. ) A film may be used for bonding of the surfaces of other polarizers, but in order to maximize the effects described in the present invention, a polarizing plate is used in terms of the same physical properties on both sides of the polarizing plate protective film. It is preferable to use the cellulose ester film according to the present invention as all the cellulose ester films to be constituted.
[0136]
In the case where the polarizing plate is formed by laminating the cellulose ester film according to the present invention, the polarizer, and the cellulose triacetate (TAC) film B in this order, the cellulose triacetate film B is obtained by performing a stretching operation in the width direction. By using it, it is possible to obtain a polarizing plate with a retardation function that maintains excellent optical characteristics with little dimensional change (shape change) against changes in the temperature and humidity environment. The stretching operation may be performed at the time of casting film formation or may be performed off-line after film forming, but may be performed continuously at the time of casting film formation from the viewpoint of uniformity of stretching, productivity, and the like. preferable. The draw ratio is preferably in the range of 1.01 to 1.2 times, particularly preferably 1.03 to 1.15 times, and most preferably 1.05 to 1.10 times.
[0137]
Furthermore, when producing a polarizing plate, a cellulose ester film is applied to one surface of the polarizer, and the cellulose ester film is applied to the other surface on the opposite side across the polarizer with the draw ratio A of the cellulose ester film according to the present invention. As for the relationship with the draw ratio B, A / B is preferably in the range of 1000 to 0.001, more preferably 200 to 0.005, and particularly preferably in the range of 100 to 0.01. It is.
[0138]
Moreover, when producing a polarizing plate, it is preferable that the casting direction during casting of the cellulose ester film according to the present invention is substantially parallel to the drawing direction of the polarizer. The polarizing plate thus obtained is bonded to both surfaces of the liquid crystal cell, preferably arranged as follows.
[0139]
The polarizing plate of this invention can be arrange | positioned as shown, for example in FIG. A liquid crystal display device 9 shown in FIG. 1 includes a single liquid crystal cell 7 and two
[0140]
The
[0141]
In the
[0142]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0143]
Example 1
<< Production of cellulose ester film >>
(Preparation of cellulose ester film 1)
100 parts by mass of cellulose acetate propionate having a substitution degree of acetyl group of 2.00, a substitution degree of propionyl group of 0.80, and a viscosity average polymerization degree of 350, 5 parts by mass of ethylphthalylethyl glycolate, 3 parts by mass of triphenyl phosphate Then, 290 parts by mass of methylene chloride and 60 parts by mass of ethanol were put into a sealed container, and the mixture was gradually heated while being slowly stirred, and was dissolved up to 45 ° C. over 60 minutes. The inside of the container was 121 kPa. This dope was added to Azumi Filter Paper No. After filtering using 244, it left still for 24 hours and the bubble in dope was removed.
[0144]
Separately, 5 parts by mass of the cellulose acetate propionate, 6 parts by mass of Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 4 parts by mass of Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Then, 5 parts by mass of Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed, stirred and dissolved in 94 parts by mass of methylene chloride and 8 parts by mass of ethanol to prepare an ultraviolet absorber solution.
[0145]
The ultraviolet absorbent solution was added at a ratio of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dope, and after sufficiently mixing with a static mixer, the solution was cast from a die coater onto a stainless belt at a dope temperature of 30 ° C. After contacting hot water at a temperature of 25 ° C. from the back surface of the stainless steel belt and drying on the temperature-controlled stainless steel belt for 1 minute, after further contacting the back surface of the stainless steel belt with cold water at 15 ° C. for 15 seconds. And peeled from the stainless steel belt. The amount of residual solvent in the web at the time of peeling was 100% by mass. Subsequently, the both ends of the web which peeled using the extending | stretching tenter were grasped with the clip, and it extended | stretched 1.65 times only to the width direction at 110 degreeC by changing the width direction of a clip space | interval. Furthermore, it was made to dry at 120 degreeC for 10 minute (s) by roller conveyance, and the cellulose-ester film 1 with a film thickness of 110 micrometers was obtained.
[0146]
The cellulose ester film 1 was wound around a glass fiber reinforced resin core having a core diameter of 200 mm into a film roll having a width of 1 m and a length of 1000 m by a taper tension method. At this time, an embossing ring having a temperature of 250 ° C. was pressed against the end of the film, and the thickness was processed to prevent adhesion between the films.
[0147]
A sample is sampled from the center in the width direction of the film from the obtained roll film, and the refractive index n in the slow axis direction.x, Refractive index n in the fast axis directiony, Refractive index n in the thickness directionzWhen the in-plane retardation value R0 and the retardation value Rt in the thickness direction were calculated according to the above formulas (1) and (2), R088nm and Rt205nm were obtained at the center. Note that the direction of the slow axis was within a range of ± 0.7 degrees with respect to the width direction of the film for each sample.
[0148]
Refractive index nx, Ny, NzWas determined by performing a three-dimensional refractive index measurement using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) in an environment of 23 ° C. and 55% RH at a wavelength of 590 nm. Moreover, the moisture content measured using the moisture content measuring method mentioned later was 1.8%.
[0149]
<< Production of Cellulose Ester Film 2 >>
100 parts by mass of cellulose acetate propionate having a substitution degree of acetyl group of 1.90, a substitution degree of propionyl group of 0.75, and a viscosity average polymerization degree of 350, 2 parts by mass of ethylphthalylethyl glycolate, 8.5 of triphenyl phosphate Part by mass, 290 parts by mass of methylene chloride, and 60 parts by mass of ethanol were placed in a sealed container, and the temperature of the mixture was gradually increased while slowly stirring, and the temperature was raised to 45 ° C. over 60 minutes and dissolved. The inside of the container was 121 kPa. This dope was added to Azumi Filter Paper No. After filtering using 244, it left still for 24 hours and the bubble in dope was removed.
[0150]
Separately, 5 parts by mass of the cellulose acetate propionate, 6 parts by mass of Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 4 parts by mass of Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Then, 5 parts by mass of Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed, stirred and dissolved in 94 parts by mass of methylene chloride and 8 parts by mass of ethanol to prepare an ultraviolet absorber solution.
[0151]
The ultraviolet absorbent solution was added at a ratio of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dope, and after sufficiently mixing with a static mixer, the solution was cast from a die coater onto a stainless belt at a dope temperature of 30 ° C. After drying for 1 minute on a stainless steel belt whose temperature is controlled by contacting hot water at a temperature of 25 ° C. from the back surface of the stainless steel belt, and further holding 15 ° C. cold water on the back surface of the stainless steel belt for 15 seconds, Peeled from the stainless steel belt. The amount of residual solvent in the web at the time of peeling was 90%. Next, the both ends of the peeled web were gripped with clips using a stretching tenter, and the width direction of the clip interval was changed, so that the web was stretched 1.40 times only at 110 ° C. in the width direction. Furthermore, it was made to dry at 125 degreeC for 10 minutes, conveying with a roller, and the cellulose-ester film 2 with a film thickness of 70 micrometers was obtained.
[0152]
The cellulose ester film 2 was wound around a glass fiber reinforced resin core having a core diameter of 200 mm in a film roll shape having a width of 1 m and a length of 1000 m by a taper tension method. At this time, an embossing ring having a temperature of 250 ° C. was pressed against the end of the film, and the thickness was processed to prevent adhesion between the films.
[0153]
A sample is sampled from the center in the width direction of the film from the obtained roll-shaped film, and the refractive index n is measured in the same manner as described above.x, Refractive index ny, Refractive index nzAs a result of calculating RO and Rt, R0 was 47 nm and Rt was 132 nm at the center. The water content was 1.8%.
[0154]
<< Production of Cellulose Ester Film 3 >>
100 parts by mass of cellulose acetate propionate having a degree of substitution of acetyl group of 1.60, a degree of substitution of propionyl group of 1.20 and a viscosity average polymerization degree of 400, 5 parts by mass of ethylphthalyl ethyl glycolate, 3 parts by mass of triphenyl phosphate Then, 290 parts by mass of methylene chloride and 60 parts by mass of ethanol were placed in a sealed container, and the mixture was gradually heated while being slowly stirred, and was heated up to 45 ° C. and dissolved over 60 minutes. The inside of the container was 121 kPa. This dope was added to Azumi Filter Paper No. After filtering using 244, it left still for 24 hours and the bubble in dope was removed. Separately, 5 parts by mass of the above cellulose acetate propionate, 6 parts by mass of Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 4 parts by mass of Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass of Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and AEROSIL R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed with 94 parts by mass of methylene chloride and 8 parts by mass of ethanol, stirred and dissolved, and absorbed with ultraviolet rays. An agent solution was prepared. R972V was added in advance dispersed in the ethanol.
[0155]
The ultraviolet absorbent solution was added at a ratio of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dope, and after sufficiently mixing with a static mixer, the solution was cast from a die coater onto a stainless belt at a dope temperature of 30 ° C. After drying for 1 minute on a stainless steel belt whose temperature is controlled by contacting hot water at a temperature of 25 ° C. from the back surface of the stainless steel belt, and further holding 15 ° C. cold water on the back surface of the stainless steel belt for 15 seconds, Peeled from the stainless steel belt. The amount of residual solvent in the web at the time of peeling was 90% by mass. Subsequently, the both ends of the web which peeled using the extending | stretching tenter were grasped with the clip, and it extended | stretched 1.5 times in the width direction at 100 degreeC by changing the width direction of a clip space | interval. Furthermore, it was made to dry at 120 degreeC for 10 minutes, carrying a roller, and the 90-micrometer-thick cellulose ester film 3 was obtained.
[0156]
The cellulose ester film 3 was wound up by a taper tension method in a film roll shape having a width of 1 m and a length of 1000 m on a glass fiber reinforced resin core having a core diameter of 200 mm. At this time, an embossing ring having a temperature of 250 ° C. was pressed against the end of the film, and the thickness was processed to prevent adhesion between the films.
[0157]
Sampling from the roll-shaped film obtained from the central part in the width direction of the film, in the same manner as in the above method, the refractive index nx, Refractive index ny, Refractive index nzWere measured, and R0 and Rt were calculated, and both were R0: 85 nm and Rt: 210 nm at the center. In addition, the direction of the slow axis was within a range of ± 0.4 degrees with respect to the width direction of the film for each sample. The moisture content was 2.1%.
[0158]
<< Production of Cellulose Ester Film 4 >>
100 parts by mass of cellulose acetate propionate having a substitution degree of acetyl group of 2.00, a substitution degree of propionyl group of 0.80, and a viscosity average polymerization degree of 350, 5 parts by mass of ethylphthalylethyl glycolate, 3 parts by mass of triphenyl phosphate Then, 175 parts by mass of methyl acetate and 75 parts by mass of ethanol were placed in a sealed container, and the mixture was gradually heated while being slowly stirred, and was heated up to 65 ° C. and dissolved over 60 minutes. The inside of the container was 121 kPa. This dope was added to Azumi Filter Paper No. After filtering using 244, it left still for 24 hours and the bubble in dope was removed. Separately, 5 parts by mass of the above cellulose acetate propionate, 6 parts by mass of Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 4 parts by mass of Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) In addition, 5 parts by mass of Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed, stirred and dissolved in 94 parts by mass of methyl acetate and 8 parts by mass of ethanol to prepare an ultraviolet absorber solution. The ultraviolet absorbent solution was added at a ratio of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dope, and after sufficiently mixing with a static mixer, the solution was cast from a die onto a stainless steel belt at a dope temperature of 50 ° C. After drying for 1 minute on a stainless steel belt whose temperature is controlled by contacting hot water at a temperature of 55 ° C. from the back surface of the stainless steel belt, and further holding cold water at 15 ° C. on the back surface of the stainless steel belt for 15 seconds, Peeled from the stainless steel belt. The amount of residual solvent in the web at the time of peeling was 80% by mass. Next, the both ends of the peeled web are gripped with clips using a simultaneous biaxial stretching tenter, and the clip interval is simultaneously changed in the width direction and the casting direction (length direction), so that the width is 1.55 at 120 ° C. The film was stretched 1.05 times in the casting direction (length direction). Furthermore, it was made to dry at 130 degreeC for 10 minutes, carrying a roller, and the cellulose-ester film 4 with a film thickness of 120 micrometers was obtained.
[0159]
The cellulose ester film 4 was wound around a glass fiber reinforced resin core having a core diameter of 200 mm in a film roll shape having a width of 1 m and a length of 1000 m by a taper tension method. At this time, an embossing ring having a temperature of 250 ° C. was pressed against the end of the film, and the thickness was processed to prevent adhesion between the films.
[0160]
A sample is sampled from the center in the width direction of the film from the obtained roll-shaped film, and the refractive index n is measured by the same method as described above.x, Refractive index ny, Refractive index nzWhen R0 and Rt were calculated, R0 was 93 nm and Rt was 227 nm. The direction of the slow axis was within a range of ± 0.9 degrees with respect to the width direction of the film for each sample. The moisture content was 1.6%.
[0161]
<< Production of Cellulose Ester Film 5 >>
The cellulose ester used in the cellulose ester film was changed to cellulose acetate butyrate having an acetyl group substitution degree of 1.90, a butyryl group substitution degree of 0.75, and a viscosity average polymerization degree of 300. Thus, a cellulose ester film 5 having a film thickness of 75 μm and a film roll thereof were produced.
[0162]
A sample is sampled from the central portion in the width direction of the film from the obtained roll-shaped film, and the refractive index n is measured in the same manner as described above.x, Refractive index ny, Refractive index nzWhen R0 and Rt were calculated, R0: 44 nm and Rt: 136 nm were obtained at the center. Further, the direction of the slow axis was within a range of ± 1.0 degrees with respect to the width direction of the film for each sample. The moisture content was 1.3%.
[0163]
<< Production of
A
[0164]
A sample is sampled from the obtained film roll from the center in the width direction of the film, and the refractive index n is measured by the same method as above.x, Refractive index ny, Refractive index nzWhen R0 and Rt were calculated, R0: 43 nm and Rt: 126 nm were obtained at the center. In addition, the direction of the slow axis was within a range of ± 0.7 degrees with respect to the width direction of the film for each sample. The moisture content was 1.1%.
[0165]
<< Production of Cellulose Ester Film 7 >>
100 parts by mass of cellulose acetate propionate having a substitution degree of acetyl group of 2.30, a substitution degree of propionyl group of 0.5, and a viscosity average polymerization degree of 300, 5 parts by mass of ethylphthalylethyl glycolate, 3 parts by mass of triphenyl phosphate Then, 290 parts by mass of methylene chloride and 60 parts by mass of ethanol were placed in a sealed container, and the mixture was gradually heated while being slowly stirred, and was heated up to 45 ° C. and dissolved over 60 minutes. The inside of the container was 121 kPa. This dope was added to Azumi Filter Paper No. After filtering using 244, it left still for 24 hours and the bubble in dope was removed.
[0166]
Separately, 3 parts by mass of the cellulose acetate propionate, 3 parts by mass of Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 4 parts by mass of Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) In addition, 5 parts by mass of Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed, stirred and dissolved in 90 parts by mass of methylene chloride and 10 parts by mass of ethanol to prepare an ultraviolet absorber solution.
[0167]
The ultraviolet absorbent solution was added at a ratio of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dope and mixed sufficiently with a static mixer, and then cast from a die coater onto a stainless steel belt at a dope temperature of 35 ° C. After drying for 1 minute on a stainless steel belt whose temperature is controlled by contacting hot water at a temperature of 35 ° C. from the back surface of the stainless steel belt, 15 ° C. cold water is brought into contact with the back surface of the stainless steel belt and held for 15 seconds. Peeled from the stainless steel belt. The amount of residual solvent in the web at the time of peeling was 70% by mass.
[0168]
Next, while roll transporting in an oven at 120 ° C., the roll peripheral speed immediately before the oven exit is 1.7 times the roll peripheral speed immediately after the oven entrance, and the casting direction (the long direction of the film) ) Was stretched 1.7 times. Immediately after stretching, it was cooled to 60 ° C. Furthermore, the both ends of the web were grasped with clips using a tenter and dried at 130 ° C. for 5 minutes with the clip interval fixed, to obtain a cellulose ester film 7 having a film thickness of 115 μm.
[0169]
The cellulose ester film 7 was wound around a glass fiber reinforced resin core having a core diameter of 200 mm in a film roll shape having a width of 1 m and a length of 1000 m by a taper tension method. At this time, an embossing ring having a temperature of 270 ° C. was pressed against the end of the film, and a 10 μm thickening process was performed to prevent adhesion between the films.
[0170]
A sample is sampled from the center in the width direction of the film from the obtained roll film, and the refractive index n is measured in the same manner as described above.x, Refractive index ny, Refractive index nzWhen R0 and Rt were calculated, R0: 102 nm and Rt: 163 nm were obtained at the center. The direction of the slow axis was within a range of ± 0.5 degrees with respect to the width direction of the film for each sample. The moisture content was 2.0%.
[0171]
<< Preparation of Comparative Film 1 (TAC Film 1) >>
The cellulose triacetate film (TAC film 1) conventionally used as a support for polarizing plates was produced by the following procedure.
[0172]
100 parts by mass of cellulose triacetate having an acetyl group substitution degree of 2.92 and a viscosity average polymerization degree of 300, ethyl phthalyl ethyl glycolate 2 parts by mass,
[0173]
This dope was added to Azumi Filter Paper No. After filtering using 244, it left still for 24 hours and the bubble in dope was removed.
[0174]
Separately, 5 parts by mass of the above cellulose triacetate, 3 parts by mass of Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 7 parts by mass of Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Tinuvin 171 5 parts by mass (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 1 part by mass of AEROSIL 200V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) are mixed with 90 parts by mass of methylene chloride and 10 parts by mass of ethanol, stirred, dissolved, and UV An absorbent solution was prepared. The ultraviolet absorbent solution was added at a ratio of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dope, and sufficiently mixed by a static mixer, and then cast from a die coater onto a stainless steel belt at a dope temperature of 30 ° C. After drying for 1 minute on a temperature-controlled stainless steel belt by contacting hot water at a temperature of 30 ° C. from the back surface of the stainless steel belt, and further holding cold water at 15 ° C. for 15 seconds on the back surface of the stainless steel belt, Peeled from the stainless steel belt.
[0175]
The amount of residual solvent in the web at the time of peeling was 70% by mass. Subsequently, it was made to dry at 120 degreeC for 10 minutes, fixing the both ends of the peeled web, and the cellulose triacetate film (TAC film 1) with a film thickness of 80 micrometers was obtained.
[0176]
A sample is sampled from the center in the width direction of the film from the obtained roll-shaped film roll, and the refractive index n is measured in the same manner as described above.x, Refractive index ny, Refractive index nzWhen R0 and Rt were calculated, R0 was 2 nm and Rt was 52 nm at the center. Also, the direction of the slow axis was below the measurement limit because the R0 value was small. The moisture content was 1.3%.
[0177]
<< Preparation of Comparative Film 2 (TAC Film 2) >>
Comparative film 2 (TAC film 2), which is a cellulose triacetate film, was obtained in the same manner except that the thickness of the TAC film 1 was changed to 41 μm.
[0178]
A sample is sampled from the center in the width direction of the film from the obtained roll film roll, and the refractive index n is measured in the same manner.x, Refractive index ny, Refractive index nzWhen R0 and Rt were calculated, R0 was 1 nm and Rt was 31 nm at the center. Also, the direction of the slow axis was below the measurement limit because the R0 value was small. The moisture content was 3.9%.
[0179]
<< Measurement of other characteristic values of cellulose ester film >>
(Measurement of moisture content)
10 cm of each cellulose ester film sample produced above2After being left to stand for 48 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 80% RH, the mass was measured.1It was. Next, the film was heat-dried at 120 ° C. for 45 minutes, and its mass was measured.2It was. From each measured value, the moisture content at 23 ° C. and 80% RH was measured by the following formula.
[0180]
Moisture content (%) = [(W1-W2) / W2] × 100
(Measurement of number of bright spot foreign matter)
Each of the prepared cellulose ester film samples is placed between two polarizing plates arranged in a polarization crossed Nicol state, irradiated with light from one side of the polarizing plate, and appears to shine white from the other polarizing plate side with a microscope. 25mm2The number of foreign matters having a size of 5 μm or more per unit was arbitrarily measured at 10 locations. Total value is 250mm2This measurement is repeated 5 times, and the average value is taken as the number of foreign matters. The microscope condition is 30 times with transmitted light.
[0181]
Table 1 shows a list of characteristic values of the cellulose ester films prepared as described above. In the table, the cellulose ester film is simply referred to as a film.
[0182]
[Table 1]
<Production of polarizing plate>
(Preparation of polarizing plate 1)
A 120 μm-thick polyvinyl alcohol film was immersed in an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine, 2 parts by mass of potassium iodide, and 4 parts by mass of boric acid, and stretched 4 times at 50 ° C. to obtain a polarizing film. Next, the produced cellulose ester film 1 was laminated on this polarizing film by the following procedure to obtain the polarizing plate 1 of the present invention.
[0184]
(1) As a protective film, as shown in FIG. 2, two cellulose ester films described above cut into a 15 cm × 18 cm rectangular ABCD shape were immersed in a 2 mol / liter sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 1 minute, and Washed with water and dried.
[0185]
FIG. 2 is a schematic view of a long cellulose ester film of the present invention produced by casting film formation. In the
[0186]
(2) The polarizing film (polarizer) adjusted to the same size as two cellulose ester film samples is immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
[0187]
(3) Gently remove excess adhesive adhered to the polarizing film (polarizer), place it on the surface of the cellulose ester film sample in the arrangement as shown in FIG. 3, and another cellulose ester film sample Laminate and arrange so that the surface of the adhesive and the adhesive are in contact.
[0188]
FIG. 3 is a schematic diagram of the polarizing plate of the present invention. The
[0189]
(4) Excess adhesive and bubbles are removed and bonded from the end of the laminate of the polarizing film and the cellulose ester film laminated by the hand roller. Hand roller is 20-30N / cm2The roller speed was about 2 m / min.
[0190]
(5) The sample obtained in a dryer at 80 ° C. was allowed to stand for 2 minutes to prepare the polarizing plate 1.
[0191]
Subsequently, the obtained polarizing plate 1 (viewing angle expanding polarizing plate 1) was incorporated into a vertical alignment type (VA type) liquid crystal cell by a method described later, and the viewing angle was evaluated.
[0192]
(Preparation of polarizing plate 2)
In the production of the polarizing plate 1, a polarizing plate 2 was produced in the same manner except that the produced cellulose ester film 2 was used instead of the cellulose ester film 1, and the viewing angle was measured by the same method. .
[0193]
(Preparation of polarizing plate 3)
In the production of the polarizing plate 1, a polarizing plate 3 was produced in the same manner except that the produced cellulose ester film 3 was used instead of the cellulose ester film 1, and the viewing angle was measured by the same method. .
[0194]
(Preparation of polarizing plate 4)
A polarizing plate 4 was prepared according to the following procedure using a combination of the prepared comparative film 1 (cellulose triacetate film; TAC film 1) and cellulose ester film 4 as a support for lamination.
[0195]
First, a 120 μm-thick polyvinyl alcohol film was immersed in an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine, 2 parts by mass of potassium iodide, and 4 parts by mass of boric acid, and stretched 4 times at 50 ° C. to obtain a polarizing film. next,
(1) As a protective film, as shown in FIG. 2, the cellulose ester film 4 and the TAC film 1 that were cut into a
[0196]
(2) The polarizing film adjusted to the same size as these two cellulose ester film samples is immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
[0197]
(3) The excess adhesive adhered to the polarizing film is lightly removed, and the cellulose ester film 4 according to the present invention is used for one sheet and the comparative film 1 is used for the other sheet, with the same arrangement as in FIG. A cellulose ester film was laminated on the polarizer.
[0198]
(4) Excess adhesive and bubbles are removed and bonded from the end of the laminate of the polarizing film and the cellulose ester film laminated by the hand roller. Hand roller is 20-30N / cm2The roller speed was about 2 m / min.
[0199]
(5) The sample obtained in an oven at 80 ° C. was left for 2 minutes to produce a polarizing plate.
The obtained polarizing plate 4 (viewing angle widening polarizing plate 4) was incorporated into a VA liquid crystal cell by a method described later so that the cellulose ester film 4 was on the glass surface side of the liquid crystal cell, and the viewing angle was evaluated.
[0200]
(Preparation of polarizing plate 5)
In the production of the polarizing plate 4, the polarizing plate 5 was produced in the same manner except that the cellulose ester film 5 and the TAC film 1 were used as the cellulose film. The obtained polarizing plate 5 (viewing angle widening polarizing plate 5) was incorporated into a VA type liquid crystal cell by a method described later so that the cellulose ester film 5 was on the glass surface side of the liquid crystal cell, and the viewing angle was evaluated.
[0201]
(Preparation of polarizing plate 6)
In the production of the polarizing plate 4, the
[0202]
(Preparation of polarizing plate 7)
100 parts of polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 3800 and a saponification degree of 99.5 mol% was dissolved in water to obtain a 5.0% by mass solution. The liquid was cast on polyethylene terephthalate and then dried to obtain a raw film. This film is immersed in an aqueous solution composed of iodine 0.2 g / L and potassium iodide 60 g / L at 30 ° C. for 240 seconds, and then immersed in an aqueous solution having a composition of boric acid 70 g / L and potassium iodide 30 g / L. At the same time, it was treated with boric acid for 5 minutes and dried while being transported while being uniaxially stretched 6.0 times in the transport direction. On the other hand, a cellulose ester raw film obtained by winding the cellulose ester film 1 on a glass fiber reinforced resin core having a core diameter of 200 mm in a film roll shape having a width of 1 m and a length of 1000 m into a 2 mol / liter sodium hydroxide solution. It was immersed for 1 minute at 60 ° C., further washed with water and dried. This saponification-treated cellulose ester raw film was continuously bonded roll-to-roll by using a polyvinyl alcohol-based adhesive as a protective film on both surfaces of the stretched and wound polyvinyl alcohol film. As shown in FIG. 2, a
[0203]
The polarizing plate 7 (viewing angle widening polarizing plate 7) thus obtained was subjected to viewing angle viewing angle measurement in the same manner as the polarizing plate 1.
[0204]
(Preparation of Comparative Polarizing Plate 8A)
In the production of the polarizing plate 1, a polarizing plate 8A was produced in the same manner except that two comparative films 1 (TAC film 1) were used in place of the cellulose ester film 1, and the viewing angle was measured by the same method. It was.
[0205]
(Preparation of Comparative Polarizing Plate 8B)
In the production of the polarizing plate 1, a polarizing plate 8A was produced in the same manner except that two comparative films 2 (TAC film 2) were used in place of the cellulose ester film 1, and the viewing angle was measured by the same method. It was.
[0206]
The configuration of each polarizing plate produced as described above is summarized in Table 2.
[0207]
[Table 2]
<Production of liquid crystal panel>
A liquid crystal panel for viewing angle measurement was produced as follows.
[0209]
The 15-inch display VL-1530S manufactured by Fujitsu was previously peeled off the polarizing plate, and the liquid crystal cell glass of the present invention and comparative polarizing plates 1-7, 8A, 8B produced above were combined in the combinations shown in Table 3. Bonded to the surface. At that time, the direction of bonding of the polarizing plate is such that the cellulose ester film surface according to the present invention is on the glass surface side, and the absorption axis is directed in the same direction as the polarizing plate previously bonded. Liquid crystal panels 1 to 8 were produced.
[0210]
The viewing angle of each liquid crystal panel thus obtained was measured by EZ-contrast manufactured by ELDIM. The viewing angle was expressed in the range of the tilt angle from the normal direction with respect to the panel surface where the contrast ratio between the white display and the black display of the liquid crystal cell is 10 or more. The results obtained as described above are shown in Table 3.
[0211]
[Table 3]
As apparent from Table 3, it is clear that the viewing angle of the liquid crystal panel incorporating the polarizing plate using the cellulose ester film according to the present invention is remarkably improved as compared with the comparative example.
[0234]
【The invention's effect】
According to the present invention, a viewing angle widening polarizing plate and a viewing angle widening polarizing plate, which have excellent heat and humidity durability, high strength, few foreign matter defects, and excellent viewing angle characteristics, have a remarkably simple viewing angle. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of a liquid crystal display device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a cellulose ester film according to the present invention produced by casting film formation.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of a polarizing plate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1a, 1b, 10 cellulose ester film
2a, 2b Polarizer
3a, 3b, 11 Casting direction
4a, 4b Polarizer absorption axis
6a, 6b Polarizing plate
7 Liquid crystal cell
9 Liquid crystal display device
12 width direction
13 rectangle
Claims (13)
式（１）
Ｒ０値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）
Ｒｔ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
〔式中、ｎxはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎyはｎxに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎzはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。〕In the polarizing plate used for the vertical alignment type liquid crystal display device, the polarizing plate has a polarizer and a mixed fatty acid cellulose ester film having an acetyl group and a propionyl group or a butyryl group, and the mixed fatty acid cellulose ester film but after casting film formation, which has been stretched in the width direction during casting film, and the film thickness is 30～110Myu m, plane retardation value defined by the following formula (1) (R0 value ) is 31～120N m, defined as the retardation value in the thickness direction by the following formula (2) (Rt value) Ri is 60~300nm der, as a conveyance direction salivation direction of the cellulose ester film, the cellulose ester film Cut out from a long roll manufactured through a process of continuously laminating a polarizer film stretched in the transport direction with a roll-to-roll process. A polarizing plate characterized by being made .
Formula (1)
R0 value = (n x -n y) × d
Formula (2)
Rt value = ((n x + n y ) / 2−n z ) × d
Wherein, n x is the refractive index of the largest direction of the refractive index in the film plane, n y is the refractive index in the film plane in a direction perpendicular to n x, n z is the refractive index in the thickness direction of the film, d represents the thickness (nm) of the film. ]
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