JP2004095534A

JP2004095534A - Lithium manganese nickel composite oxide

Info

Publication number: JP2004095534A
Application number: JP2003184785A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ito; 伊藤　博之; Takeshi Usui; 臼井　　猛; Mamoru Shimakawa; 嶋川　　守; Tokuyoshi Iida; 飯田　得代志
Original assignee: Tanaka Chemical Corp
Current assignee: Tanaka Chemical Corp
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: JP4707939B2

Abstract

【課題】優れた特性を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用なリチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法、さらにはそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１である、Ｌｉ［Ｍｎ_３／２Ｎｉ_１／２］Ｏ_４なる組成式で表される。結晶構造的には高い結晶性のスピネル構造（空間群、Ｆｄ３ｍ）でありその格子定数が８．１８Å以上であること、さらに赤外吸収スペクトルにおいて４００〜８００ｃｍ^−１に特徴的な微細構造を有する。その比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以下である。さらに、極めて平坦でかつ低い分極を特徴とする充放電曲線を示す。また並存する４Ｖ級の電位と５Ｖ級の電位での放電容量比についても以下説明する本発明にかかる製造方法により広い範囲にわたって制御することが可能である。
【選択図】　図１４A lithium manganese nickel composite oxide having excellent characteristics and useful as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the same are provided.
The lithium manganese nickel composite oxide of the present invention is represented by a composition formula of Li [Mn _3/2 Ni _1/2 ] O _{4 in} which the atomic ratio of manganese to nickel is substantially 3: 1. You. The crystal structure is a highly crystalline spinel structure (space group, Fd3m) with a lattice constant of 8.18 ° or more, and a fine structure characteristic of an infrared absorption spectrum at 400 to 800 cm ^−1. . Its specific surface area is 1.0 m ² / g or less. Furthermore, it shows a charge and discharge curve characterized by a very flat and low polarization. Further, the discharge capacity ratio at the coexisting 4V class potential and 5V class potential can be controlled over a wide range by the manufacturing method according to the present invention described below.
[Selection diagram] FIG.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた特性を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用なリチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法、さらにはそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、安価かつ毒性も低いためリチウムイオン二次電池用の正極活物質として注目されてきている。さらに、Ｍｎの一部をＮｉなどの他の３ｄ遷移金属に置換したものもサイクル特性等の性能を向上させる目的で活発に研究されている。
特に最近マンガンと他金属の原子比が実質的に３：１である、Ｌｉ［Ｍｎ_３／２Ｍ_１／２］Ｏ_４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）で表される複合物のレドックス電位が４Ｖ付近の電位とともに５Ｖ付近の電位を有することが知られておりそれらの構造上の特徴の解析とともに５Ｖ級正極活物質としての応用も期待されている（例えば、マテリアルインテグレーション，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．３（１９９９）参照）。
かかる複合酸化物の特性である５Ｖ級正極活物質をリチウムイオン二次電池に応用するため、さらに充放電特性等の種々の望ましい特性を有するものが強く要望されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる要望を解決するため鋭意研究し、以下に説明する製造方法を用いることにより、５Ｖ級正極活物質としてマンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるＬｉ［Ｍｎ_３／２Ｎｉ_１／２］Ｏ_４なる組成を有するものが、リチウムイオン二次電池に応用するに望まれる種々の特性を有することを見出した。さらにはこの本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いた優れた特性を有するリチウムイオン二次電池を得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１である、Ｌｉ［Ｍｎ_３／２Ｎｉ_１／２］Ｏ_４なる組成式で表されるものであり、結晶構造的には高い結晶性のスピネル構造（空間群、Ｆｄ３ｍ）でありその格子定数が８．１８Å以上であること、さらには赤外吸収スペクトルにおいて４００〜８００ｃｍ^−１に特徴的な微細構造を有することを特徴とする。また、本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の粒子はその比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【０００５】
さらに、本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、極めて平坦でかつ低い分極を特徴とする充放電曲線を示す。また並存する４Ｖ級の電位と５Ｖ級の電位での放電容量比についても以下説明する本発明にかかる製造方法により広い範囲にわたって制御することが可能であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明は、前記説明した特性を示すリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法を提供するものである。すなわち、原料であるマンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガンニッケル複合水酸化物および／またはマンガンニッケル複合酸化物を得るための工程１として、ｐＨ９〜１３の水溶液中で錯化剤の存在下、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガン塩とニッケル塩の混合水溶液をアルカリ溶液と反応、共沈殿させること、さらに工程２としてマンガンとニッケルの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に２：１となるように、前記工程１で得られた水酸化物および／または酸化物とリチウム化合物との混合物を８５０℃以上で焼成し、さらに工程２で得られた焼成後の混合物を６５０〜８００℃で焼成（アニーリング、再酸化）する工程３とからなることを特徴とする製造方法である。
【０００７】
さらに本発明は、前記説明した本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活性物質成分として含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。かかる電池は、極めて平坦でかつ低い分極を特徴とする充放電特性を有する。また５Ｖ級の放電電位のほかに所定の放電容量を有する４Ｖ級電位を示すものが含まれる。
以下、本発明を、発明の実施の形態に即して詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
製造方法
本発明に係るリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法は、次の３つの工程からなることを特徴とする。
（工程１）原料の製造
マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガンニッケル複合水酸化物および／またはマンガンニッケル複合酸化物である原料を得るため、ｐＨ９〜１３の水溶液中で錯化剤の存在下、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガン塩とニッケル塩の混合水溶液をアルカリ溶液と反応、共沈殿させることを特徴とする。
かかる共沈殿法によりマンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１で均一に混合された粒子を得ることができる。
【０００９】
ここで、使用可能なマンガン塩は特に制限はなく水溶液中で生成するマンガンイオンが錯化剤と錯体を形成可能なものであればよい。具体的には硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンが挙げられる。同様に使用可能なニッケル塩は、水溶液中で生成するニッケルイオンが錯化剤と錯体を形成可能なものであればよく特に制限はない。具体的には硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルが挙げられる。本発明においてマンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１とは、それぞれプラスマイナス１０％程度の範囲であれば含まれる。またこの値は種々の金属分析方法（例えば原子吸光法）により正確に測定することができる。
【００１０】
水溶液のｐＨ値は、ｐＨ９〜１３の範囲が好ましく、反応中必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加することによりこの範囲に維持することができる。
また、錯化剤は、水溶液中でマンガンイオンおよびニッケルイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンが挙げられる。
【００１１】
（工程２）焼成
工程２での焼成は、工程１で得られた原料と、前記原料のマンガンとニッケルの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に２：１となるように、リチウム化合物と混合し、得られる混合物を少なくとも８５０℃以上で、空気気流中焼成加熱するものである。
【００１２】
使用可能なリチウム化合物としては特に制限はないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムが挙げられる。マンガンニッケル複合酸化物とリチウム化合物とのモル比は、実質的に２：１である。ここでマンガンニッケル複合酸化物とリチウム化合物とのモル比が実質的に２：１とは、それぞれプラスマイナス１０％程度の範囲であれば含まれる。またこれらの値は種々の金属分析方法（例えば原子吸光法）により正確に測定することができる。焼成する前にこれらを十分混合しておくことが好ましい。
【００１３】
焼成には、通常のＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＮｉＯ_２の合成に用いられる焼成装置が好ましく使用できる。焼成の際の雰囲気は通常の大気雰囲気が好ましい。
特に本発明の製造方法において焼成を好ましい温度で行うことが重要である。種々の焼成温度で焼成して得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶性の違いをＸ線回折法により測定することができる。図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）に、焼成時間を１５時間と一定とした場合の種々の焼成温度（５５０、６５０、７５０、８５０および１０００℃）で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶性の違いをＸ線回折により示した。
【００１４】
図１から、まずこの焼成温度の範囲で得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物はスピネル構造をもっていることがわかる。さらに特徴として、より高温で焼成した場合、Ｘ線回折のピークがよりシャープになることから、より高い結晶性を有することがわかる。また明らかに１０００℃という高温の焼成条件でも材料の熱分解などが見られないことがわかる。図２には、焼成温度と空間群Ｆｄ３ｍとした場合に得られる格子定数との関係を示す。図から明らかに、焼成温度が約８００℃以上では高い温度であるほど格子定数が増加することがわかる。
これらの高い結晶性、および以下説明するその他も望ましい特性を示すリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造には、焼成温度は８５０℃以上であり、好ましくは９５０℃以上である。
【００１５】
（工程３）焼成（再酸化、アニーリング）
工程３は、本発明の製造方法の特徴であり、前記工程２で焼成されたリチウムマンガンニッケル複合酸化物をさらに特定の温度で焼成（再酸化またはアニーリング）するものである。かかる焼成により、５Ｖ級正極活物質としてリチウムイオン二次電池に応用する場合に望まれる優れた充放電特性を有するものが得られる。
かかる工程３が必要となる理由は、工程２において高い温度（８５０〜１０００℃程度）での焼成に伴いある程度の量の酸素が可逆的に欠損することが考えられる。図３に、６５０℃で焼成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を１分間に５℃の昇温速度で１０００℃まで加熱し、その後１００℃まで降温したときの熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す。図３から明らかに約７５０℃から酸素の損失による重量減少が始まることがわかる。また、降温時にその重量が回復していることがわかる。
【００１６】
そこで本発明の製造方法においては、工程２で高い結晶性を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物を製造するために高い温度で焼成した後、工程２で損失した酸素を十分に戻すために、６００〜８００℃で再焼成する、すなわち再酸化を行うことが必要である。この再酸化の目的で雰囲気を通常の大気雰囲気で行うことが好ましい。
【００１７】
マンガンニッケル複合酸化物
本発明の製造方法工程１により得られる原料であるマンガンニッケル複合酸化物の走査式電子顕微鏡（以下ＳＥＭという。）写真を図４に示す。写真から原料粒子は実質的に球状であることがわかる。また、粒子表面には均一にひだのような形状の凹凸があり、さらに粒子が多孔質であることがわかる。複合酸化物の元素分析値およびその他の物性値を表１に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
再酸化前のリチウムマンガンニッケル複合酸化物
本発明の製造方法により得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の形状をＳＥＭで観察した結果を図４〜６に示す。図４には工程２での焼成温度を５５０℃とした場合に得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）写真を、図６には１０００℃で焼成したときに得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。これらの写真の倍率は２０００、５０００、２００００、５００００倍である。
【００２０】
これらの図から、明らかに高温で焼成した場合、結晶成長および再結晶が促進され、その結果粒子表面が平滑になることがわかる。実際、表２に示すように５５０℃および１０００℃で焼成した場合に得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は大きく異なることがわかる。
この特徴のために、正極活物質として使用した場合インサーション反応が円滑に進むために分極が抑えられる効果が奏されると考えられる。
【００２１】
【表２】

【００２２】
再酸化後のリチウムマンガンニッケル複合酸化物
図７に、工程２により１０００℃で焼成した後さらに工程３により７００℃で再酸化した後得られる本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折図を示す。さらに、図８および図９にそのＳＥＭ写真、および赤外線吸収スペクトルを示す。
図７から、本発明の製造方法により得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は高い結晶性を有するスピネル構造であることがわかる。また、図８から明らかに、低温での再酸化により酸素を吸収する過程で再結晶化が進行していることがわかる。特に得られる結晶表面に明確な微細構造が見られる。
【００２３】
また、図９から、再酸化により、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の４００〜８００ｃｍ^−１の領域（特にピークである６００ｃｍ^−１および４５０ｃｍ^−１付近）に特徴的な微細構造を現れることがわかる。再酸化によりより高い結晶性となることを示すと考えられる。さらに、再酸化することで比表面積が変化する（０．５２ｍ^２／ｇ）。
【００２４】
リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活性物質成分として含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。また、本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活性物質成分として含有することから、かかる電池は図１４に示すように、５Ｖ付近に極めて平坦でかつ低い分極を特徴とする充放電特性を有する。また５Ｖ級の放電電位のほかに所定の放電容量を有する４Ｖ級電位を示すものが含まれる。従って、放電時において５Ｖ付近の放電電位が４Ｖに変化することを利用して充電時期を検出することが可能となる。
【００２５】
実施例
攪拌機とオーバーフローパイプを備えた１５Ｌの円筒形反応槽に水を１３Ｌ入れた後、ｐＨが１１．６になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え、温度を５０℃に保持し一定速度にて攪拌を行った。次にＭｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）の原子比が０．３３となるように２０ｗｔ％硫酸マンガン水溶液と２０ｗｔ％硫酸ニッケル液の混合液に４０ｗｔ％硫酸アンモニウム水溶液を混合水溶液容量に対して１０％（ｖ／ｖ）加え、１０ｃｃ／分の流量にて反応槽に添加した。さらに反応槽内の溶液がｐＨ１１．２になるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加えマンガンニッケル複合酸化物粒子を形成させた。反応槽内が定常状態になった１２０時間後にオーバーフローパイプよりマンガンニッケル複合酸化物粒子を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し１００℃にて１５時間乾燥後、更に２５０℃で１５時間乾燥し乾燥粉末であるマンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００２６】
前記得られたマンガンニッケル複合酸化物２．６７７６ｇと水酸化リチウム一水和物０．７０８８ｇを十分に混合し、ペレット成型器を用いて１ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。これをアルミナボートに乗せて、電気炉の流通中央部に移した後、５５０℃で１５時間、大気雰囲気中で焼成後、粉砕しリチウムマンガンニッケル複合酸化物からなる試料Ａを得た。
また、焼成温度をそれぞれ６５０℃、７５０℃、８５０℃、９５０℃、１０００℃としたこと以外は、試料Ａと同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを製造した。
【００２７】
前記試料Ｆを再びペレット成型器を用いて１ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、７００℃で１５時間、大気雰囲気中で焼成後、粉砕しリチウムマンガンニッケル複合酸化物からなる試料Ｇを得た。
前記得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の電気化学特性を、コイン型電池を作成することにより評価した。
【００２８】
正極材料には、各焼成条件で得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＧと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を重量比で８０：１０：１０の割合で混合し、シート状成形物を得た。そしてこの成形物を円盤状に打ち抜き、真空中で８０℃の温度で約１５時間乾燥させ、正極を得た。また、シート状に成形されたリチウム金属を円盤状に打ち抜いて負極とした。セパレータとしてはポリエチレンの微多孔膜を用い、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）の混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ_６を加えた非水電解液を用いた。
【００２９】
この試験用セルを１０時間率相当の定電流値で３．０〜４．７Ｖの間で充放電を繰り返した。このときの充放電曲線を図１０〜１４に示した。図１０〜１４は、それぞれ試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＧのものである。
低温（図１０及び１１、６５０℃および７５０℃）で焼成したものは充放電曲線の形状はなだらかで平坦であるが、大きな分極を示した。これに対し、高温（図１２〜１３、８５０〜９５０℃）で焼成したものは分極は小さいが、充放電曲線の平坦性に乏しいことがわかった。
【００３０】
一方、図１４に示すように、１０００℃で焼成した後、７００℃で再酸化した試料Ｆについては、充放電曲線は十分平坦であり、かつ、極めて小さい分極を示すことが分かった。この特性は本発明のリチウムマンガンニッケル複合酸化物が、５Ｖ級の優れたリチウムイオン２次電池の正極物質であることを示す。また、図１４から、放電時に５Ｖから４Ｖへと急激に変化していることから、かかる放電電位の変化を、該電池の充電時検出の目的で利用することができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明にかかる製造方法により、高結晶性のスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物であって、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であること、格子定数が８．１８Å以上であること、赤外吸収スペクトルにおいて４００〜８００ｃｍ^−１に特徴的な微細構造をもつこと、比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以下であること、高い平坦性と低分極性の充放電特性を示すことを特徴とする非水電解質電池用正極活物質を得ることができる。さらに、かかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活性物質成分として含有することを特徴とする優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各温度で焼成したときに得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折図を示す。
【図２】各温度で焼成したときに得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の格子定数を示す。
【図３】６５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物の熱重量分析の結果を示す。
【図４】マンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。
【図５】５５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。ここで（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ２０００倍、５０００倍、２００００倍、５００００倍の倍率での写真を示す。
【図６】１０００℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。ここで（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ２０００倍、５０００倍、２００００倍、５００００倍の倍率での写真を示す。
【図７】１０００℃の焼成温度で合成後７００℃で再酸化したリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折図を示す。
【図８】１０００℃の焼成温度で合成後７００℃で再酸化したリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。ここで（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ２０００倍、５０００倍、２００００倍、５００００倍の倍率での写真を示す。
【図９】各焼成条件で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１０】６５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
【図１１】７５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
【図１２】８５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
【図１３】９５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
【図１４】１０００℃の焼成温度で合成後７００℃で再酸化したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium manganese nickel composite oxide having excellent properties and useful as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
LiMn ₂ O ₄ having a spinel structure has attracted attention as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries because of its low cost and low toxicity. Further, Mn in which a part of Mn is replaced with another 3d transition metal such as Ni has been actively studied for the purpose of improving performance such as cycle characteristics.
In particular, Li [Mn _3/2 M _1/2 ] O ₄ (where M is Cr, Fe, Co, Ni, Cu, etc.) in which the atomic ratio of manganese to other metals is substantially 3: 1 recently. It is known that the redox potential of the represented composite has a potential of around 5 V as well as a potential of around 4 V, and is expected to be applied as a 5 V class positive electrode active material along with analysis of their structural characteristics (for example, , Material Integration, Vol. 12, No. 3 (1999)).
In order to apply the 5V-class positive electrode active material, which is a characteristic of such a composite oxide, to a lithium ion secondary battery, those having various desirable characteristics such as charge and discharge characteristics are strongly demanded.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has made intensive studies to solve such a demand, and by using the manufacturing method described below, Li [Mn ₃ having an atomic ratio of manganese to nickel of substantially 3: 1 as a 5V-class positive electrode active material. _{/ 2} Ni _1/2 ] O ₄ have been found to have various characteristics desired for application to a lithium ion secondary battery. Furthermore, they have found that a lithium ion secondary battery having excellent characteristics using the lithium manganese nickel composite oxide according to the present invention can be obtained, and have completed the present invention.
[0004]
That is, the lithium manganese nickel composite oxide according to the present invention is represented by a composition formula of Li [Mn _3/2 Ni _1/2 ] O _{4 in} which the atomic ratio of manganese to nickel is substantially 3: 1. The crystal structure is a highly crystalline spinel structure (space group, Fd3m) having a lattice constant of 8.18 ° or more, and a characteristic in an infrared absorption spectrum of 400 to 800 cm ⁻¹ . Characterized by having a fine microstructure. Further, the particles of the lithium manganese nickel composite oxide according to the present invention have a specific surface area of 1.0 m ² / g or less.
[0005]
Furthermore, the lithium manganese nickel composite oxide according to the present invention exhibits a charge / discharge curve characterized by extremely flat and low polarization. Further, the discharge capacity ratio at the coexisting 4V class potential and 5V class potential can be controlled over a wide range by the manufacturing method according to the present invention described below.
[0006]
The present invention also provides a method for producing a lithium manganese nickel composite oxide having the above-described characteristics. That is, as a first step for obtaining a manganese-nickel composite hydroxide and / or a manganese nickel composite oxide in which the atomic ratio of manganese to nickel as the raw material is substantially 3: 1, the complex is prepared in an aqueous solution of pH 9 to 13. Reacting and co-precipitating a mixed aqueous solution of a manganese salt and a nickel salt having an atomic ratio of manganese and nickel of substantially 3: 1 with an alkaline solution in the presence of an agent; Baking the mixture of the hydroxide and / or oxide and the lithium compound obtained in the above step 1 at 850 ° C. or more so that the atomic ratio of lithium to the atomic ratio of lithium is substantially 2: 1; And b. Annealing (annealing and reoxidizing) the mixture after firing obtained in Step 2 at 650 to 800 ° C.
[0007]
Further, the present invention provides a lithium ion secondary battery comprising the above-described lithium manganese nickel composite oxide according to the present invention as a positive electrode active substance component. Such batteries have charge and discharge characteristics characterized by extremely flat and low polarization. Further, in addition to the 5V-class discharge potential, those exhibiting a 4V-class potential having a predetermined discharge capacity are also included.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Manufacturing method The manufacturing method of the lithium manganese nickel composite oxide according to the present invention is characterized by comprising the following three steps.
(Step 1) Production of Raw Material In order to obtain a raw material that is a manganese nickel composite hydroxide and / or a manganese nickel composite oxide in which the atomic ratio of manganese to nickel is substantially 3: 1, an aqueous solution having a pH of 9 to 13 is used. In the presence of a complexing agent, a mixed aqueous solution of a manganese salt and a nickel salt having an atomic ratio of manganese to nickel of substantially 3: 1 is reacted with an alkali solution and coprecipitated.
By such a coprecipitation method, uniformly mixed particles having an atomic ratio of manganese to nickel of substantially 3: 1 can be obtained.
[0009]
Here, the manganese salt that can be used is not particularly limited as long as manganese ions generated in an aqueous solution can form a complex with a complexing agent. Specific examples include manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride. Similarly, usable nickel salts are not particularly limited as long as nickel ions generated in an aqueous solution can form a complex with a complexing agent. Specific examples include nickel sulfate, nickel nitrate, and nickel chloride. In the present invention, the fact that the atomic ratio of manganese to nickel is substantially 3: 1 is included as long as the range is approximately ± 10%. This value can be accurately measured by various metal analysis methods (for example, atomic absorption method).
[0010]
The pH value of the aqueous solution is preferably in the range of 9 to 13, and can be maintained in this range by adding an alkali metal hydroxide (for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide) if necessary during the reaction.
The complexing agent is capable of forming a complex with a manganese ion and a nickel ion in an aqueous solution, such as an ammonium ion donor (ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.), hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrite Triacetic acid, uracil diacetate, and glycine.
[0011]
(Step 2) The firing in the firing step 2 is performed such that the raw material obtained in the step 1 is mixed with lithium so that the total atomic ratio of manganese and nickel and the atomic ratio of lithium are substantially 2: 1. The mixture is mixed with the compound, and the resulting mixture is heated at a temperature of at least 850 ° C. in an air stream.
[0012]
The lithium compound that can be used is not particularly limited, and examples thereof include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, and lithium oxide. The molar ratio between the manganese nickel composite oxide and the lithium compound is substantially 2: 1. Here, the fact that the molar ratio of the manganese-nickel composite oxide to the lithium compound is substantially 2: 1 is included as long as the range is approximately ± 10%. Further, these values can be accurately measured by various metal analysis methods (for example, atomic absorption method). It is preferable that these are sufficiently mixed before firing.
[0013]
For firing, a firing device used for synthesis of ordinary LiMn ₂ O ₄ or LiNiO ₂ can be preferably used. The atmosphere at the time of firing is preferably an ordinary air atmosphere.
In particular, in the production method of the present invention, it is important to perform calcination at a preferable temperature. The difference in crystallinity of the lithium manganese nickel composite oxide obtained by firing at various firing temperatures can be measured by an X-ray diffraction method. FIGS. 1 (a), (b), (c), (d) and (e) show various firing temperatures (550, 650, 750, 850 and 1000 ° C.) when the firing time is fixed at 15 hours. The difference in crystallinity of the lithium manganese nickel composite oxide obtained in the above was shown by X-ray diffraction.
[0014]
FIG. 1 shows that the lithium manganese nickel composite oxide obtained at this firing temperature range has a spinel structure. As a further characteristic, when firing at a higher temperature, the peak of the X-ray diffraction becomes sharper, indicating that it has higher crystallinity. It is also apparent that no thermal decomposition or the like of the material is observed even under a firing condition of a high temperature of 1000 ° C. FIG. 2 shows the relationship between the firing temperature and the lattice constant obtained when the space group is Fd3m. It is apparent from the figure that when the firing temperature is about 800 ° C. or higher, the lattice constant increases as the temperature increases.
For the production of lithium manganese nickel composite oxides exhibiting these high crystallinity and other desirable characteristics described below, the firing temperature is 850 ° C. or higher, preferably 950 ° C. or higher.
[0015]
(Step 3) firing (re-oxidation, annealing)
Step 3 is a feature of the production method of the present invention, in which the lithium manganese nickel composite oxide fired in step 2 is further fired (reoxidized or annealed) at a specific temperature. By such calcination, a material having excellent charge / discharge characteristics desired when applied to a lithium ion secondary battery as a 5 V class positive electrode active material is obtained.
The reason why the step 3 is required is considered to be that a certain amount of oxygen is reversibly lost in the step 2 during firing at a high temperature (about 850 to 1000 ° C.). FIG. 3 shows the results of thermogravimetric analysis (TG) when the lithium manganese nickel composite oxide fired at 650 ° C. was heated to 1000 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and then cooled to 100 ° C. . It is apparent from FIG. 3 that the weight loss starts at about 750 ° C. due to the loss of oxygen. Also, it can be seen that the weight has recovered when the temperature is lowered.
[0016]
Therefore, in the production method of the present invention, after baking at a high temperature in order to produce a lithium manganese nickel composite oxide having high crystallinity in the step 2, 600- It is necessary to refire at 800 ° C., that is, perform reoxidation. For the purpose of this reoxidation, it is preferable to carry out the atmosphere in a normal air atmosphere.
[0017]
Manganese nickel composite oxide A scanning electron microscope (SEM) photograph of the manganese nickel composite oxide as a raw material obtained by the production method step 1 of the present invention is shown in FIG. The photograph shows that the raw material particles are substantially spherical. In addition, it can be seen that the surface of the particles has unevenness having a fold-like shape, and that the particles are porous. Table 1 shows the elemental analysis values and other physical properties of the composite oxide.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Lithium manganese nickel composite oxide before reoxidation The results of observing the shape of the lithium manganese nickel composite oxide obtained by the production method of the present invention with a SEM are shown in FIGS. FIG. 4 is an SEM (scanning electron microscope) photograph of the lithium manganese nickel composite oxide obtained when the firing temperature in Step 2 is 550 ° C., and FIG. 4 shows an SEM photograph of a manganese nickel composite oxide. The magnifications of these photographs are 2000, 5000, 20,000 and 50,000 times.
[0020]
From these figures, it can be seen that when firing at a clearly high temperature, crystal growth and recrystallization are promoted, and as a result, the particle surface becomes smooth. In fact, as shown in Table 2, the specific surface area (BET) of the lithium manganese nickel composite oxide obtained when calcined at 550 ° C. and 1000 ° C. is significantly different.
Due to this feature, it is considered that when used as a positive electrode active material, the insertion reaction proceeds smoothly, so that the effect of suppressing polarization is exerted.
[0021]
[Table 2]

[0022]
Lithium manganese nickel composite oxide after re-oxidation Fig. 7 shows the lithium manganese nickel composite oxide according to the present invention obtained after firing at 1000C in step 2 and then re-oxidizing at 700C in step 3. FIG. 8 and 9 show an SEM photograph and an infrared absorption spectrum thereof.
FIG. 7 shows that the lithium manganese nickel composite oxide obtained by the production method of the present invention has a spinel structure having high crystallinity. Further, it is apparent from FIG. 8 that recrystallization progresses in the process of absorbing oxygen by reoxidation at a low temperature. In particular, a clear microstructure is seen on the crystal surface obtained.
[0023]
Further, from FIG. 9, by reoxidation, it can be seen that appear characteristic of microstructure in the area of 400～800Cm ^-1 lithium-manganese-nickel composite oxide (around 600 cm ^-1 and 450 cm ^-1 are particularly peak). It is considered to indicate that re-oxidation results in higher crystallinity. Further, the specific surface area is changed by re-oxidation (0.52 m ² / g).
[0024]
Lithium ion secondary battery The lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising the lithium manganese nickel composite oxide as a positive electrode active substance component. Further, since the lithium manganese nickel composite oxide according to the present invention is contained as a positive electrode active substance component, such a battery has a charge / discharge characteristic characterized by extremely flat and low polarization around 5 V as shown in FIG. Have. Further, in addition to the 5V-class discharge potential, those exhibiting a 4V-class potential having a predetermined discharge capacity are also included. Therefore, it is possible to detect the charging time by utilizing the fact that the discharge potential near 5 V changes to 4 V during discharging.
[0025]
Example After adding 13 L of water to a 15 L cylindrical reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, a 30% sodium hydroxide solution was added until the pH reached 11.6, and the temperature was maintained at 50 ° C. Then, stirring was performed at a constant speed. Next, a 40 wt% aqueous solution of ammonium sulfate was added to a mixed solution of a 20 wt% aqueous solution of manganese sulfate and a 20 wt% nickel sulfate liquid so that the atomic ratio of Mn / (Mn + Ni) became 0.33 to 10% (v / v) with respect to the volume of the mixed aqueous solution. ) And added to the reaction tank at a flow rate of 10 cc / min. Further, 30% sodium hydroxide was intermittently added so that the solution in the reaction tank had a pH of 11.2, to form manganese nickel composite oxide particles. 120 hours after the inside of the reaction tank became a steady state, manganese nickel composite oxide particles were continuously collected from the overflow pipe for 24 hours, washed with water, filtered, dried at 100 ° C for 15 hours, and further dried at 250 ° C for 15 hours. Then, a manganese nickel composite oxide as a dry powder was obtained.
[0026]
2.6776 g of the obtained manganese nickel composite oxide and 0.7088 g of lithium hydroxide monohydrate were sufficiently mixed, and pressed at a pressure of 1 t / cm ² using a pellet molding machine. This was put on an alumina boat, transferred to the center of the flow of the electric furnace, fired in an air atmosphere at 550 ° C. for 15 hours, and then pulverized to obtain a sample A made of lithium manganese nickel composite oxide.
In addition, samples B, C, D, E, and F of lithium manganese nickel composite oxide were prepared in the same manner as sample A, except that the firing temperatures were 650 ° C., 750 ° C., 850 ° C., 950 ° C., and 1000 ° C., respectively. Was manufactured.
[0027]
The sample F was pressed again at a pressure of 1 t / cm ² using a pellet molding machine, fired at 700 ° C. for 15 hours in an air atmosphere, and then pulverized to obtain a sample G made of a lithium manganese nickel composite oxide.
The electrochemical characteristics of the obtained lithium manganese nickel composite oxide were evaluated by preparing a coin-type battery.
[0028]
As the positive electrode material, samples A, B, C, D, E, and G obtained under the respective firing conditions, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride resin (PVDF) as a binder in a weight ratio of 80: The mixture was mixed at a ratio of 10:10 to obtain a sheet-like molded product. Then, this molded product was punched into a disk shape and dried at 80 ° C. for about 15 hours in a vacuum to obtain a positive electrode. In addition, a sheet-shaped lithium metal was punched into a disk to form a negative electrode. A non-aqueous electrolyte obtained by adding 1 mol of LiPF ₆ to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) = 1: 1 (volume ratio) was used as the separator. Was used.
[0029]
This test cell was repeatedly charged and discharged at a constant current value corresponding to a 10-hour rate between 3.0 and 4.7 V. The charge / discharge curves at this time are shown in FIGS. 10 to 14 show samples A, B, C, D, E and G, respectively.
Baking at a low temperature (FIGS. 10 and 11, 650 ° C. and 750 ° C.) showed a smooth and flat charge / discharge curve but large polarization. On the other hand, it was found that those baked at a high temperature (FIGS. 12 to 13, 850 to 950 ° C.) had small polarization but poor flatness of the charge / discharge curve.
[0030]
On the other hand, as shown in FIG. 14, it was found that the charge and discharge curve of Sample F which was baked at 1000 ° C. and then re-oxidized at 700 ° C. was sufficiently flat and showed extremely small polarization. This characteristic indicates that the lithium manganese nickel composite oxide of the present invention is a superior cathode material for a 5V-class lithium ion secondary battery. Further, from FIG. 14, since the voltage suddenly changes from 5 V to 4 V at the time of discharging, such a change in the discharge potential can be used for the purpose of detecting when the battery is charged.
[0031]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, there is provided a lithium manganese nickel composite oxide having a highly crystalline spinel structure, wherein the atomic ratio of manganese to nickel is substantially 3: 1 and the lattice constant is 8.18 ° or more. A characteristic microstructure in the infrared absorption spectrum of 400 to 800 cm ⁻¹ , a specific surface area of 1.0 m ² / g or less, and high flatness and low polarization charge / discharge characteristics. Thus, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte battery can be obtained. Further, an excellent lithium ion secondary battery characterized by containing such a lithium manganese nickel composite oxide as a positive electrode active substance component can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an X-ray diffraction diagram of a lithium manganese nickel composite oxide obtained when firing at each temperature.
FIG. 2 shows lattice constants of a lithium manganese nickel composite oxide obtained when firing at each temperature.
FIG. 3 shows the results of thermogravimetric analysis of a lithium manganese nickel composite oxide synthesized at a firing temperature of 650 ° C.
FIG. 4 shows an SEM photograph of a manganese nickel composite oxide.
FIG. 5 shows an SEM photograph of a lithium manganese nickel composite oxide synthesized at a firing temperature of 550 ° C. Here, (a) to (d) show photographs at 2,000, 5,000, 20,000, and 50,000 times magnification, respectively.
FIG. 6 shows an SEM photograph of a lithium manganese nickel composite oxide synthesized at a firing temperature of 1000 ° C. Here, (a) to (d) show photographs at 2,000, 5,000, 20,000, and 50,000 times magnification, respectively.
FIG. 7 shows an X-ray diffraction diagram of a lithium manganese nickel composite oxide synthesized at a firing temperature of 1000 ° C. and then reoxidized at 700 ° C.
FIG. 8 shows an SEM photograph of a lithium manganese nickel composite oxide synthesized at a firing temperature of 1000 ° C. and then reoxidized at 700 ° C. Here, (a) to (d) show photographs at 2,000, 5,000, 20,000, and 50,000 times magnification, respectively.
FIG. 9 shows infrared absorption spectra of lithium manganese nickel composite oxide synthesized under each firing condition.
FIG. 10 shows a charge / discharge curve of a coin-type battery using a lithium manganese nickel composite oxide synthesized at a firing temperature of 650 ° C. as a positive electrode active material.
FIG. 11 shows a charge-discharge curve of a coin-type battery using a lithium manganese nickel composite oxide synthesized at a firing temperature of 750 ° C. as a positive electrode active material.
FIG. 12 shows a charge / discharge curve of a coin-type battery using a lithium manganese nickel composite oxide synthesized at a firing temperature of 850 ° C. as a positive electrode active material.
FIG. 13 shows a charge / discharge curve of a coin-type battery using a lithium manganese nickel composite oxide synthesized at a firing temperature of 950 ° C. as a positive electrode active material.
FIG. 14 shows a charge / discharge curve of a coin-type battery using a lithium manganese nickel composite oxide synthesized at a firing temperature of 1000 ° C. and reoxidized at 700 ° C. as a positive electrode active material.

Claims

A lithium-manganese-nickel composite oxide having a highly crystalline spinel structure, wherein manganese and nickel are uniformly present, their atomic ratio is substantially 3: 1, and the lattice constant is 8.18 ° or more. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte battery, characterized by having a specific surface area of 1.0 m ² / g or less and exhibiting high flatness of 5 V class and low-polarization charge / discharge characteristics.