JP2004075782A

JP2004075782A - Self-emulsifying type blocked polyisocyanate composition and water-based paint using the same

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Publication number: JP2004075782A
Application number: JP2002236001A
Authority: JP
Inventors: Motomu Kita; 喜多　求; Mitsunari Ikemoto; 池本　満成; Toshiaki Sasahara; 笹原　俊昭
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-13
Also published as: JP4123509B2

Abstract

【課題】水分散系で十分なポットライフと優れた塗膜物性の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物、及びこれを用いた水性塗料を提供する。
【解決手段】少なくとも下記ポリイソシアネート（Ａ）及び（Ｂ）の質量比５０／５０〜９０／１０のポリイソシアネート混合物のイソシアネート基をブロック化した自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物、及び水性塗料である。（Ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と少なくとも分子中にオキシエチレン結合を合計で３０モル％以上含有するポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）とを反応させて得られるポリイソシアネート。
（Ｂ）：平均官能基数２〜３かつ粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下のアロファネート変性ポリイソシアネート。
【選択図】　なしThe present invention provides a self-emulsifying block polyisocyanate composition having sufficient pot life and excellent coating film properties in an aqueous dispersion system, and an aqueous coating material using the same.
A self-emulsifying blocked polyisocyanate composition in which isocyanate groups of at least the following polyisocyanate (A) and (B) are mixed in a mass ratio of 50/50 to 90/10, and a water-based paint. . (A): A reaction between an isocyanurate-modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (A1) and a poly (oxyalkylene) glycol monoalkyl ether (A2) containing at least 30 mol% of oxyethylene bonds in the molecule in total. Polyisocyanate obtained.
(B): an allophanate-modified polyisocyanate having an average number of functional groups of 2 to 3 and a viscosity of 500 mPa · s / 25 ° C. or less.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、十分なポットライフと塗膜物性が得られる自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤を多く含有する塗料、接着剤、コーティング剤等には、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題、また、大気汚染等の公害問題がある。
そこで、これらの問題点を改善するため、近年水性システムの開発が活発に行われており、従来から水溶性高分子溶液や水性エマルジョンが使用されている。
しかし、水性一液システムでは要求物性を発現できないことが多いので、一般に耐候性及び接着性等の向上のため架橋剤が併用されている。架橋システムには種々の方法があり、架橋剤としては自己乳化型ポリイソシアネートが広く用いられている。このような自己乳化型ポリイソシアネートの例として、特開昭６１−２９１６１３号公報、特開平５−２２２１５０号公報等に記載されているものがあり、これらは親水性界面活性剤をポリイソシアネートに導入したものである。また、特開平１０−１９５１７２号公報には、親水性界面活性剤と疎水鎖を導入した自己乳化型ポリイソシアネートが記載されている。更に、特開昭５７−１８３７５３号公報には、有機ポリイソシアネートにポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基を有する化合物を反応させて得られるイソシアネート組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特開昭６１−２９１６１３号公報や特開平５−２２２１５０号公報等に具体的に記載されている親水性界面活性剤は、アルコキシポリエチレングリコールである。このような自己乳化性ポリイソシアネートを水に分散させると、イソシアネート基と水との反応によってイソシアネート基の減少が起こり、十分なポットライフ（可使時間）が確保できないという問題がある。また、特開平１０−１９５１７２号公報では、親水性界面活性剤以外に疎水鎖を導入しているため、自己乳化性ポリイソシアネートのイソシアネート含量が小さくなり、例えば塗料用硬化剤として使用した場合、十分な架橋密度を有する塗膜が得られにくい。また、特開昭５７−１８３７５３号公報では、ポリイソシアネート水分散液の可使時間が不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水分散系で十分なポットライフを有し、かつ、優れた塗膜物性が得られる自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物、及びこれを用いた水性塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定のポリイソシアネート混合物をブロック剤で封鎖した自己乳化型ブロックポリイソシアネートにより上記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）に示されるものである。
【０００６】
（１）　少なくとも下記ポリイソシアネート（Ａ）及び（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９０／１０の質量比で含有するポリイソシアネート混合物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖した自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物。
（Ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と少なくとも分子中にオキシエチレン結合を合計で３０モル％以上含有するポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）とを反応させて得られるブロックポリイソシアネート。
（Ｂ）：平均官能基数２〜３かつ粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下のアロファネート変性ポリイソシアネート。
【０００７】
（２）　前記アロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートとアルコールとをカルボン酸ジルコニウム塩の存在下で反応させて得られるものである、前記（１）の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物。
【０００８】
（３）　前記（１）又は（２）の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を含有すること、を特徴とする水性塗料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称する。）のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と、少なくとも、分子中にオキシエチレン結合を合計で３０モル％以上含有するポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）とを反応させて得られるウレタン・イソシアヌレート変性ポリイソシアネートである。
【００１０】
イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は、ＨＤＩを変性して分子中にイソシアヌレート基を導入したポリイソシアネートであり、分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート基を有する。なお、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は、分子中に更にウレタン基、ウレア基等を有していてもよい。
【００１１】
イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）が出発原料としてＨＤＩを用いているのは、耐候性や、水分散時におけるブロックイソシアネート基と水との反応性を考慮したためである。なお、耐候性等を大幅に損なわない範囲で、ＨＤＩの一部を他の有機ポリイソシアネートに置き換えることができる。
【００１２】
イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は公知の方法で得ることができるが、具体的には例えば、以下の方法で製造することができる。
（イ）：ＨＤＩにイソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化反応を行い、次いで触媒毒添加によりイソシアヌレート化反応を停止させた後、遊離のＨＤＩを除去する。
（ロ）：ＨＤＩとポリオールとをウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、これにイソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化反応を行い、次いで触媒毒添加によりイソシアヌレート化反応を停止させた後、遊離のＨＤＩを除去する。
【００１３】
なお、（ロ）の方法の場合、イソシアネート基末端プレポリマー製造の際のＨＤＩとポリオールとの仕込み比は「イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量」であり、具体的には、イソシアネート基と水酸基とのモル比はイソシアネート基／水酸基＝８以上であることが好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００１４】
ここで、イソシアヌレート化触媒としては公知のものが使用でき、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、また、酢酸テトラメチルアンモニウム塩、酢酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、また、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、また、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、また、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン、また、酢酸、カプロン酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
イソシアヌレート化反応を停止させる触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、また、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、また、アシルハライド等が挙げられる。
これらも単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
前記イソシアネート基末端プレポリマーを製造するためのポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の数平均分子量５００以下の低分子ポリオール、また、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールの１種以上との反応で得られるポリエステルポリオール類やポリエステルアミドポリオール類、また、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、また、前述の低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるポリカーボネートポリオール類、また、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール類、また、前述のポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類を開始剤としたポリエステルエーテルポリオール類、また、水酸基を２個以上有する、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィンポリオール類、また、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等の動植物系ポリオール類、等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては低分子ポリオールが好ましく、特に側鎖アルキル基含有低分子ポリオールが好ましい。
【００１７】
（ロ）の方法におけるウレタン化反応の条件は、温度：３０〜１００℃、時間：１〜１０時間が好ましく、温度４０〜９０℃、時間１〜５時間が更に好ましい。この反応の際には、ジブチルチンジラウレート、トリエチレンジアミン等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
【００１８】
イソシアヌレート化反応の条件は、触媒添加量：反応系に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、温度：０〜１２０℃、時間：１〜２０時間が好ましく、触媒添加量：反応系に対して１００〜５，０００ｐｐｍ、温度：３０〜７０℃、時間：２〜１５時間が更に好ましい。なお、イソシアヌレート化反応が進みすぎるとゲル化しやすくなるため、目的物が得られなくなる。
【００１９】
イソシアヌレート化反応の停止は、触媒毒を添加することにより行う。触媒毒添加量は、イソシアヌレート化触媒に対して０．５〜２当量が好ましく、０．７〜１．５当量が更に好ましい。
【００２０】
なお、イソシアヌレート化反応の際に助触媒を併用すると、イソシアヌレート化反応が効率よく進行し合成時間の短縮が図れるので好ましい。この助触媒としては、フェノールや前述のイソシアネート基末端プレポリマーを得るのに用いられるポリオール等が挙げられる。また、ウレタン基も助触媒効果がある。
【００２１】
イソシアヌレート化反応やウレタン化反応の際には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。
この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、また、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、また、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、また、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、また、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、また、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、また、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、また、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。
【００２２】
遊離のＨＤＩを除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等の公知の方法が挙げられ、蒸留、特に薄膜蒸留が溶剤を用いなくてすむので好ましい。なお、好ましい薄膜蒸留の条件は、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、更に好ましくは圧力：０．０５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
【００２３】
本発明においては、（ロ）の方法で得られたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが好ましい。これは、系中に存在するウレタン基が助触媒効果を発揮して製造時間の短縮が図れ、かつこのウレタン基が密着性向上に寄与すること、特に側鎖アルキル基含有ポリオールを用いた場合、側鎖導入による塗料の主剤用樹脂との相溶性向上が期待できること等の理由による。
【００２４】
このようにして得られるイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は、イソシアネート含量が１０〜３０質量％、２５℃における粘度が１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、更に、イソシアネート含量が１５〜２５質量％、２５℃における粘度が１，５００〜３，５００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
【００２５】
ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）は、分子中にオキシエチレン結合を合計で３０モル％以上含有するものであり、モノオールにエチレンオキサイドを３０モル％以上含有するアルキレンオキサイドを付加反応させて製造することができる。オキシアルキレン結合中のオキシエチレン結合含有量が３０モル％未満である場合、自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の水分散性が不十分となりやすい。
【００２６】
このモノオールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコール等の脂肪族モノオール、また、フェノール、クレゾール等の芳香族モノオール、また、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノオール等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、炭素数１〜１０の脂肪族モノオールが好ましい。
【００２７】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドのほか、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）の数平均分子量は３００〜３，０００、更に４００〜２，０００が好ましい。数平均分子量が３００未満の場合は、自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の水分散性が不十分となりやすい。３，０００を超える場合は、自己乳化型ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなって、作業性が低下しやすい。
【００２９】
ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と少なくともポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）とをウレタン化反応させることによって得られる。この反応条件としては、前述の（ロ）におけるウレタン化反応の条件が適用できる。
ポリイソシアネート（Ａ）中のポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）含有量は２〜２０質量％、更に３〜１８質量％が好ましい。
なおこの際に、ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）の一部を疎水性モノオールに置き換えることができる。疎水性モノオールとしては、前述のポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル（Ａ２）を得る際に用いられるモノオール、ヒドロキシカルボン酸やそのエステル、これらの任意の混合物等が挙げられる。
【００３０】
このようにして得られるポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート含量は１０〜３０質量％、２５℃における粘度は１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくはイソシアネート含量は１５〜２５質量％、２５℃における粘度は１，５００〜３，５００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ｂ）は、平均官能基数が２〜３かつ２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のアロファネート基を含有するポリイソシアネートである。平均官能基数が下限未満の場合は、自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の架橋効率が低下して、塗膜強度が低下しやすい。上限を超える場合は、ポリイソシアネート（Ｂ）の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のものが得られにくい。また、２５℃における粘度が上限を超える場合、得られる自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、作業性が低下しやすい。
【００３２】
ポリイソシアネート（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、公知の方法で得ることができるが、具体的には例えば、以下の方法で製造することができる。
（ハ）：有機ポリイソシアネートとアルコールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、これにアロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行い、次いで触媒毒添加によりアロファネート化反応を停止させた後、遊離の有機ポリイソシアネートを除去する。
（ニ）：有機ポリイソシアネートとアルコールをアロファネート化触媒の存在下で、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行い、次いで触媒毒添加によりアロファネート化反応を停止させた後、遊離の有機ポリイソシアネートを除去する。
【００３３】
この有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、また、テトラメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、また、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
本発明においては、アロファネート変性ポリイソシアネートの粘度が低いものとなりやすいＨＤＩが好ましい。
【００３４】
ここでアルコールとは、アルコール性水酸基を含有する化合物をいい、フェノール等のような芳香環に水酸基が直接結合した化合物は含まない。
アルコールとしては、前述のポリイソシアネート（Ａ）の製造に用いられるポリオールやモノオールが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
本発明においては脂肪族モノオールが好ましく、炭素数１〜１０の脂肪族モノオールが特に好ましい。
【００３５】
なお、当初の有機ポリイソシアネートとアルコールの仕込み比は、「イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量」であり、イソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００３６】
アロファネート化触媒は公知のものが使用できるが、カルボン酸ジルコニウム塩を用いると、イソシアネート基の二量化や三量化といった副反応がほとんど起きず、低粘度のアロファネート変性ポリイソシアネートが得られるので好ましい。また、カルボン酸ジルコニウム塩を用いることにより、助触媒等を使用することなく、実質的に着色のないアロファネート変性ポリイソシアネートが比較的容易に得られる。
【００３７】
このカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、また、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩が好ましい。
【００３８】
アロファネート化反応に対する触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、また、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、また、アシルハライド等公知のものが挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３９】
前記（ハ）におけるウレタン化反応、アロファネート化反応の条件及び前記（ニ）におけるウレタン化・アロファネート化反応の条件は、反応温度：７０〜１５０℃、更に８０〜１３０℃で行うのが好ましい。反応温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せず、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。このようなポリイソシアネートを使用して製造した自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を塗料用硬化剤として用いると、塗膜物性が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、得られるポリイソシアネートを不必要に加熱することになり、着色する原因になることがある。反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内が好ましく、特に好ましくは１〜６時間である。
なお、この反応の際、公知のジブチルチンジラウレート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いることができる。
【００４０】
アロファネート化触媒の使用量はその種類により異なるが、有機ポリイソシアネートとアルコールの総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％が更に好ましい。触媒使用量が０．０００５質量％未満の場合は、実質的に反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方、触媒使用量が１質量％を超える場合は、反応制御が難しくなり、二量化反応（ウレトジオン化反応）や三量化反応（イソシアヌレート化反応）などの副反応が起きて、粘度が高いものとなりやすい。
【００４１】
なお、ウレタン化反応、アロファネート化反応、ウレタン化・アロファネート化反応の際には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤としては、前述のものが挙げられる。
【００４２】
アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応の後であれば特に制限はないが、後で遊離の有機ポリイソシアネートを除去するときに薄膜蒸留を行う場合は蒸留時の熱により副反応が起こるのを防止するため、アロファネート化反応後であって薄膜蒸留前に触媒毒の添加を行うのが好ましい。
【００４３】
触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００４４】
本発明においては、基本的にはアロファネート化反応後の生成物には、遊離の有機ポリイソシアネートが存在することになる。この遊離の有機ポリイソシアネートは、臭気や経時変化の原因となる。そのため、遊離の有機ポリイソシアネートが１質量％以下となるまで未反応の有機ポリイソシアネートを除去するのが好ましい。
遊離の有機ポリイソシアネートを除去する具体的方法としては、蒸留、再沈、抽出等が挙げられ、蒸留、特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなく有機ポリイソシアネートを除去できるので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件は、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、更に好ましい条件は圧力：０．０５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
【００４５】
このようにして得られるアロファネート変性ポリイソシアネートのうち、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下のものが本発明において使用できる。また、このアロファネート変性ポリイソシアネートのイソシアネート含量は３〜２５質量％が好ましく、５〜２３質量％が更に好ましい。
【００４６】
ポリイソシアネート（Ｂ）はそれ単独では水分散性を有さないものであり、ポリイソシアネート（Ａ）は水分散性を有するものである。ポリイソシアネート（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の混合比は質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９０／１０であり、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９０／１０である。ポリイソシアネート（Ｂ）が多すぎる場合は、得られるブロックポリイソシアネートが水に均一に分散しない。
【００４７】
本発明に用いられるブロック剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、また、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、また、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、また、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、また、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、また、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、また、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物、また、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、また、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、また、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、また、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、汎用性、製造の簡易さ、作業性の点から、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム又は２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００４８】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基に対して０．５〜１．５倍モル量使用するのが好ましい。
ポリイソシアネート混合物とブロック剤との反応は、例えば２０〜２００℃で、必要に応じて、ウレタン工業で公知ないし常用の不活性溶剤、ウレタン化触媒等を使用して行うことができる。
【００４９】
このようにして得られる本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の好ましい有効イソシアネート含量は５〜２５質量％であり、特に好ましくは７〜２０質量％である。また、好ましい２５℃での粘度は２００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５００〜４，０００ｍＰａ・ｓである。このため、水分散工程が容易になる。
【００５０】
本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物には、公知の添加剤、例えば、染料、顔料、無機又は有機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒、防腐剤、抗菌剤、安定剤、揺変剤、溶剤、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、貯蔵安定剤等を添加することができる。
【００５１】
本発明の水性塗料は、前述の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を単独で又は主剤或いは硬化剤として用いたものである。
水性二液型塗料の場合には、主剤に水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンを用い、前述の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を硬化剤とする。具体的な用途としては、金属、木工、プラスチック、無機材料等の塗料（コーティング剤を含む）が好適である。二液配合することにより、硬化剤中に存在するブロックイソシアネート基による密着性の向上や架橋形成による耐候性の向上等を図ることができる。
【００５２】
この水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性リグニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、水溶性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５３】
前記水性エマルジョンは、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるもの全てを包含する。具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、また、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスをカルボキシル変性したものが挙げられ、また、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタン−アクリルエマルジョン、シリコーン−アクリルエマルジョン、酢酸ビニル−アクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げられる。優れた耐候性、耐汚染性を有するフッ素エマルジョンは非架橋のため耐溶剤性に乏しいが、本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を硬化剤として使用することにより、耐候性等を更に向上できる。
【００５４】
本発明に使用される水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンは、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を含有していない場合又は少ししか含有していない場合でも、最終的には自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物は、水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンの中の水と反応してポリウレア化合物となり、硬くて強靭な塗膜となるため、耐候性を向上させることができる。また、イソシアネート基が被着材表面に存在する活性水素基と反応すると、密着性も向上する。しかし、常温においてイソシアネート基と反応しうる活性水素基を多く含有する水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンを使用した場合は、高分子中の活性水素基と本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物中のブロックイソシアネート基が反応し、架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性等を更に向上させることができる。ゆえに、水溶性樹脂及び／又は水性エマルジョンは、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を含有するほうがより好ましい。
【００５５】
水性二液型塗料の場合、主剤と硬化剤との配合は、そのまま添加する、一旦硬化剤を水分散させる、又はウレタン工業で常用の溶剤に溶解させる等の方法により行うことができる。このうち、硬化剤を水に分散させてから主剤を配合する方法が好ましい。
また、本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物は、主剤用樹脂を併用することなく、水性一液塗料としても使用できる。
【００５６】
本発明の水性塗料において、主剤に対する硬化剤の添加量は、固形分質量比で主剤／硬化剤＝１００／０．５〜１００／１００、更に１００／１〜１００／８０であることが好ましい。
【００５７】
本発明の水性塗料には、必要に応じて水性塗装システムで慣用される添加剤や助剤を使用できる。例えば、顔料、染料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を添加して使用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。なお、実施例、比較例において、「％」は「質量％」を意味する。
【００５９】
〔ポリイソシアネート（Ａ）の製造〕
合成実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量：１００Ｌの反応器に、ＨＤＩを９０．０ｋｇ、１，３−ブタンジオールを０．７２ｋｇ仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応させた。このときの反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．９％であった。
次に、この中にイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウムを０．０２ｋｇ、助触媒としてフェノールを０．１ｋｇ仕込み、６０℃で５時間イソシアヌレート化反応を行った。
この反応液に停止剤としてリン酸を０．０１３ｋｇ加え、８０℃で１時間攪拌した後、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０４ｋＰａの条件で薄膜蒸留して除去し、ウレタン・イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＡ−１を得た。
Ａ−１は、淡黄色透明液体でイソシアネート含量＝２１．３％、２５℃における粘度＝２，４００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量＝０．４％、平均官能基数＝３．７、収率＝３２％であった。また、ＦＴ−ＩＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲから、イソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在が確認されたが、ウレトジオン基は確認されなかった。よって、イソシアネート含量から算出されるイソシアヌレート基含量は２７．７％である。
次いで、上記と同様な容量：１Ｌの反応器に、Ａ−１を８００ｇ、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを１２８ｇ仕込み、８０℃で４時間反応させて、ウレタン・イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＡＤ−１を得た。
ＡＤ−１のイソシアネート含量は１６．９％、２５℃における粘度は２，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
〔ポリイソシアネート（Ｂ）の製造〕
合成実施例２
合成実施例１と同様な容量：１００Ｌの反応器に、ＨＤＩを９０．０ｋｇ、メタノールを１０．０ｋｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。
次に、この中に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．０２ｋｇ仕込み、１１０℃で４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。
次いで、この中に更にリン酸を０．０１ｋｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は３１．９％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留して、アロファネート変性ポリイソシアネートＢ−１を得た。
Ｂ−１のイソシアネート含量は２０．９％、２５℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓ、平均官能基数は２．０、遊離のＨＤＩ含有量は０．１％であった。また、Ｂ−１をＦＴ−ＩＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は確認されず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度であった。
結果を表１に示す。
【００６１】
合成実施例３及び４
合成実施例２と同様にして、表１に示す原料を用いてアロファネート変性ポリイソシアネートＢ−２、Ｂ−３の製造を行った。
結果をまとめて表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１において、
ＭｅＯＨ　　：メタノール
ＩＰＡ　　　：ｉｓｏ−プロパノール
２ＥＨＯＨ　：２−エチルヘキサノール
ＨＤＩ　　　：ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｚｒ−２ＥＨ：２−エチルヘキサン酸ジルコニウム
【００６４】
〔自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の製造〕
合成実施例５
ウレタン・イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＡＤ−１　６００ｇとアロファネート変性ポリイソシアネートＢ−１　４００ｇを均一に混合して、ポリイソシアネート混合物Ｐ−１を調製した。
合成実施例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、ポリイソシアネート混合物Ｐ−１を５７５ｇ、メチルエチルケトオキシムを２２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２００ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−１を得た。
ＢＬ−１のイソシアネート含量は１０．６％、２５℃における粘度は１２６０ｍＰａ・ｓであった。
なお、水への分散性は、自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物／水＝１／９（質量比）で仕込み、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍ×３０秒間攪拌して、１０分間静置後の外観を目視にて判断した。
判断基準；
○：分散状態を保っている
×：分散せず、沈降している
結果を表２及び３に示す。
【００６５】
合成実施例６〜１０、合成比較例１及び２
合成実施例５と同様にして、ウレタン・イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＡＤ−１と表２に示す原料を用いてポリイソシアネート混合物Ｐ−２〜７を調製し、これらとＡＤ−１を用いて自己乳化型ブロックポリイソシアネートＢＬ−２〜８の製造を行った。
この結果と分析、分散性の結果をまとめて表２及び３に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
【表３】

【００６８】
表３において、
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６９】
〔自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物の評価〕
応用実施例１〜６、応用比較例１
自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−１〜７を用いて、以下の性能試験を行い、評価した。
これらの結果をまとめて表４に示す。
【００７０】
［柔軟性試験］
容量：３００ｍｌの容器に、下記水性アクリルエマルジョンと自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を有効ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１／１となるように仕込み、ホモミキサーで２，０００ｒｐｍ×３０秒間攪拌して、水性塗料を調製した。この水性塗料をアルミニウム板にアプリケーターにて、膜厚２００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した後、１６０℃にて３０分間硬化させて塗装サンプルを得た。
この塗装サンプルについて、−２０℃×１時間＋５０℃×１時間のサイクルを１０回繰り返した後の外観を目視にて観察し、評価した。
評価基準；
○：塗膜に、はがれ、ひび割れ、膨れがなく、かつ著しい変色や光沢低下がない。
×：塗膜に、はがれ、ひび割れ、膨れ、著しい変色や光沢低下が認められる。
【００７１】
［水性アクリルエマルジョンの合成］
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器の付いた容量：２Ｌの反応器に、イオン交換水を１７０ｇ、レベノールＷＺ（アニオン性乳化剤、花王製）を４ｇ、ノイゲンＥＡ−１７０（ノニオン性乳化剤、第一工業製薬製）を１ｇ仕込み、８０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸メチルが３００ｇ、アクリル酸ブチルが１８０ｇ、アクリル酸が４ｇ、ダイアセトンアクリルアミドが５ｇ、イオン交換水が３３０ｇ、ノイゲンＥＡ−１７０が５ｇ、過酸化カリウム（開始剤）が１ｇからなる混合液を、反応液中の温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、その後、８０℃で３時間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液にてｐＨ８に調整し、固形分４９．５％の水性アクリルエマルジョンを得た。
【００７２】
［耐候性試験］
前記塗装サンプルを用いて、ＵＶ照射７５℃×８時間＋降雨５０℃×４時間のサイクルで５００時間後の光沢を測定し、評価した。
評価基準；
○：光沢保持率８０％以上
×：光沢保持率８０％未満
【００７３】
［密着性試験］
前記塗装サンプルを用いて、ＪＩＳ　Ｋ５４００に規定する碁盤目テープ法により密着性を試験した。
【００７４】
【表４】

【００７５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物は、従来の自己乳化型ポリイソシアネートと比較して水分散後のポットライフが長いため、水性塗料の硬化剤として最適である。また、本発明の自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物を用いて形成される被膜は柔軟性、耐候性、密着性などの諸物性に優れているので、水性塗料の主剤や、水性の接着剤、シール材、インキ、繊維・ガラスファイバー処理剤、サイジング剤、目止め剤、プライマー、固結剤、アンカーコート剤、各種バインダー等の主剤や硬化剤として使用することもできる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a self-emulsifying type block polyisocyanate composition capable of obtaining sufficient pot life and physical properties of a coating film, and an aqueous paint using the same.
[0002]
[Prior art]
Paints, adhesives, coatings, and the like that contain a large amount of organic solvents have adverse effects on the human body, safety and health problems such as explosion and fire, and pollution problems such as air pollution.
In order to solve these problems, aqueous systems have been actively developed in recent years, and water-soluble polymer solutions and aqueous emulsions have been conventionally used.
However, since the required physical properties cannot often be exhibited in an aqueous one-part system, a cross-linking agent is generally used in combination to improve weather resistance and adhesion. There are various methods for a crosslinking system, and a self-emulsifying polyisocyanate is widely used as a crosslinking agent. Examples of such self-emulsifying type polyisocyanates include those described in JP-A-61-291613, JP-A-5-222150, and the like. These include introducing a hydrophilic surfactant into the polyisocyanate. It was done. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-195172 describes a self-emulsifying polyisocyanate in which a hydrophilic surfactant and a hydrophobic chain are introduced. Further, JP-A-57-183753 discloses an isocyanate composition obtained by reacting a compound having a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group with an organic polyisocyanate.
[0003]
However, the hydrophilic surfactant specifically described in JP-A-61-291613 and JP-A-5-222150 is alkoxy polyethylene glycol. When such a self-emulsifiable polyisocyanate is dispersed in water, a reaction between the isocyanate group and water causes a decrease in the isocyanate group, and there is a problem that a sufficient pot life (usable life) cannot be secured. In JP-A-10-195172, since a hydrophobic chain is introduced in addition to a hydrophilic surfactant, the isocyanate content of the self-emulsifiable polyisocyanate becomes small. It is difficult to obtain a coating film having a high crosslinking density. Further, in JP-A-57-183753, the pot life of the aqueous polyisocyanate dispersion is insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a self-emulsifying type block polyisocyanate composition having a sufficient pot life in an aqueous dispersion system and excellent physical properties of a coating film, and an aqueous paint using the same. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a self-emulsifying type blocked polyisocyanate in which a specific polyisocyanate mixture is blocked with a blocking agent, and have completed the present invention.
That is, the present invention is shown in the following (1) to (3).
[0006]
(1) Self-emulsification in which isocyanate groups of a polyisocyanate mixture containing at least the following polyisocyanates (A) and (B) in a mass ratio of (A) / (B) = 50/50 to 90/10 are blocked with a blocking agent. Type blocked polyisocyanate composition.
(A): reaction of an isocyanurate-modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (A1) with a poly (oxyalkylene) glycol monoalkyl ether (A2) containing at least 30 mol% or more of oxyethylene bonds in the molecule in total. The resulting blocked polyisocyanate.
(B): an allophanate-modified polyisocyanate having an average number of functional groups of 2 to 3 and a viscosity of 500 mPa · s / 25 ° C. or less.
[0007]
(2) The self-emulsifying block polyisocyanate composition according to (1), wherein the allophanate-modified polyisocyanate (B) is obtained by reacting hexamethylene diisocyanate and an alcohol in the presence of a zirconium carboxylate. .
[0008]
(3) A water-based paint comprising the self-emulsifying block polyisocyanate composition of (1) or (2).
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyisocyanate (A) used in the present invention is a polyisocyanate (A1) modified with hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI) and at least 30 mol% of oxyethylene bonds in the molecule in total. It is a urethane / isocyanurate-modified polyisocyanate obtained by reacting a poly (oxyalkylene) glycol monoalkyl ether (A2) contained therein.
[0010]
The isocyanurate-modified polyisocyanate (A1) is a polyisocyanate obtained by modifying HDI to introduce an isocyanurate group in the molecule, and has an isocyanate group and an isocyanurate group in the molecule. The isocyanurate-modified polyisocyanate (A1) may further have a urethane group, a urea group, or the like in the molecule.
[0011]
The reason why the isocyanurate-modified polyisocyanate (A1) uses HDI as a starting material is that the weather resistance and the reactivity between the blocked isocyanate group and water during dispersion in water are taken into consideration. In addition, a part of HDI can be replaced with another organic polyisocyanate as long as weather resistance and the like are not significantly impaired.
[0012]
The isocyanurate-modified polyisocyanate (A1) can be obtained by a known method. Specifically, for example, it can be produced by the following method.
(A): An isocyanurate-forming catalyst is added to HDI to perform an isocyanurate-forming reaction, and then the isocyanurate-forming reaction is stopped by adding a catalyst poison, and then free HDI is removed.
(B): An isocyanate-terminated prepolymer is produced by subjecting HDI and a polyol to a urethanization reaction, an isocyanurate-forming catalyst is added thereto, and an isocyanurate-formation reaction is performed. After stopping, free HDI is removed.
[0013]
In the case of the method (b), the charge ratio of HDI to the polyol at the time of producing the isocyanate group-terminated prepolymer is “the amount of isocyanate groups in excess of hydroxyl groups”. The molar ratio between the hydroxyl group and the hydroxyl group is preferably isocyanate group / hydroxyl group = 8 or more, and particularly preferably 10 to 50.
[0014]
Here, known catalysts can be used as the isocyanuration catalyst, and specifically, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide, and tetramethylammonium acetate Organic salts such as ammonium salts, tetraethylammonium acetate, and tetrabutylammonium acetate; and weak acids such as trimethylhydroxypropylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, triethylhydroxypropylammonium hydroxide, and triethylhydroxyethylammonium hydroxide. Trialkyl hydroxyalkyl ammonium hydroxide Id, trimethylhydroxypropylammonium acetate, trimethylhydroxyethylammonium acetate, triethylhydroxypropylammonium acetate, triethylhydroxyethylammonium acetate, and other organic weak acid salts; and tertiary amines such as triethylamine and triethylenediamine; And metal salts of alkyl carboxylic acids such as acetic acid, caproic acid, capric acid, octylic acid and myristic acid.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the catalyst poison that stops the isocyanuration reaction include inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid, organic acids having a sulfonic acid group, a sulfamic acid group, and the like, esters thereof, and acyl halides.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
As the polyol for producing the isocyanate group-terminated prepolymer, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, , 8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, etc. Molecular weight 500 or less Low molecular polyols, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid Polyester polyols and polyester amides obtained by the reaction of at least one kind of polycarboxylic acid, acid ester or acid anhydride with at least one of the above-mentioned low molecular polyols, low molecular polyamines and low molecular amino alcohols. Lactone-based polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using the above polyols, low molecular polyols, low molecular polyamines and low molecular amino alcohols as initiators Polyols, The low-molecular polyol described above, a diethanol carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, a polycarbonate alcohol obtained by a de-phenol reaction, etc. with diphenyl carbonate, etc., also the low-molecular polyol described above, a low-molecular polyamine, a low-molecular Using amino alcohol as an initiator, ethylene oxide, propylene oxide, polyethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, etc., polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and the like, and polyether polyols obtained by copolymerizing these, and the aforementioned polyester Polyols, polyester ether polyols using polycarbonate polyols as initiators, and polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated Polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, polyolefin polyols such as chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene, also castor oil-based polyol, animal and vegetable-based polyols such as silk fibroin, and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, a low molecular polyol is preferable, and a low molecular polyol containing a side chain alkyl group is particularly preferable.
[0017]
The conditions for the urethanization reaction in the method (b) are preferably a temperature of 30 to 100 ° C and a time of 1 to 10 hours, more preferably a temperature of 40 to 90 ° C and a time of 1 to 5 hours. In this reaction, a known urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate and triethylenediamine can be used.
[0018]
The conditions of the isocyanurate-forming reaction are preferably as follows: catalyst addition amount: 10 to 10,000 ppm based on the reaction system, temperature: 0 to 120 ° C., time: 1 to 20 hours. 5,000 ppm, temperature: 30 to 70 ° C., time: 2 to 15 hours are more preferable. In addition, if the isocyanurate-forming reaction proceeds too much, gelation is likely to occur, and the desired product cannot be obtained.
[0019]
Termination of the isocyanuration reaction is performed by adding a catalyst poison. The addition amount of the catalyst poison is preferably 0.5 to 2 equivalents, more preferably 0.7 to 1.5 equivalents to the isocyanuration catalyst.
[0020]
In addition, it is preferable to use a co-catalyst at the time of the isocyanurate-forming reaction because the isocyanurate-forming reaction can proceed efficiently and the synthesis time can be shortened. Examples of the co-catalyst include phenol and polyol used for obtaining the above-mentioned isocyanate group-terminated prepolymer. Urethane groups also have a cocatalyst effect.
[0021]
At the time of the isocyanuration reaction or the urethane reaction, an organic solvent can be used as necessary.
Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon-based organic solvents such as n-hexane and octane; alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; and acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Ketone-based organic solvents, also ester-based organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, Glycol ether ester organic solvents such as ethyl-3-ethoxypropionate, and ether organic solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; methyl chloride, methylene chloride, chloroform; Halogenated aliphatic hydrocarbon organic solvents such as carbon chloride, methyl bromide, methylene iodide, and dichloroethane; and polar aprotons such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphonylamide Solvents and the like.
[0022]
As a method for removing free HDI, known methods such as distillation, reprecipitation, extraction and the like can be mentioned, and distillation, in particular, thin film distillation is preferable because a solvent is not required. The preferred conditions for thin-film distillation are pressure: 0.1 kPa or less and temperature: 100 to 200 ° C, more preferably pressure: 0.05 kPa or less, and temperature: 120 to 180 ° C.
[0023]
In the present invention, the isocyanurate-modified polyisocyanate obtained by the method (b) is preferable. This is because the urethane group present in the system exerts a co-catalyst effect to shorten the production time, and that this urethane group contributes to the improvement of adhesion, especially when a side chain alkyl group-containing polyol is used. This is because the compatibility of the paint with the base resin can be improved by introducing the side chain.
[0024]
The isocyanurate-modified polyisocyanate (A1) thus obtained has an isocyanate content of 10 to 30% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 1,000 to 5,000 mPa · s, and an isocyanate content of 15 to 25% by mass. And those having a viscosity at 25 ° C of 1,500 to 3,500 mPa · s are preferred.
[0025]
The poly (oxyalkylene) glycol monoalkyl ether (A2) contains a total of 30 mol% or more of oxyethylene bonds in a molecule, and an addition reaction of an alkylene oxide containing 30 mol% or more of ethylene oxide with a monool. Can be manufactured. When the oxyethylene bond content in the oxyalkylene bond is less than 30 mol%, the water-dispersibility of the self-emulsifying block polyisocyanate composition tends to be insufficient.
[0026]
Examples of the monol include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, caprylic alcohol, nonyl alcohol, Aliphatic monools such as decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, cinnamyl alcohol, and aromatic monools such as phenol and cresol, and benzyl alcohol And araliphatic monols such as methylbenzyl alcohol.
These can be used alone or in combination of two or more.
Of these, aliphatic monols having 1 to 10 carbon atoms are preferred.
[0027]
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran. These can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The number average molecular weight of the poly (oxyalkylene) glycol monoalkyl ether (A2) is preferably from 300 to 3,000, more preferably from 400 to 2,000. When the number average molecular weight is less than 300, the water dispersibility of the self-emulsifying block polyisocyanate composition tends to be insufficient. If it exceeds 3,000, the viscosity of the self-emulsifying polyisocyanate composition becomes high, and the workability tends to decrease.
[0029]
The polyisocyanate (A) is obtained by subjecting an isocyanurate-modified polyisocyanate (A1) to at least a poly (oxyalkylene) glycol monoalkyl ether (A2) to undergo a urethanization reaction. As the reaction conditions, the conditions for the urethanization reaction described in (b) above can be applied.
The content of the poly (oxyalkylene) glycol monoalkyl ether (A2) in the polyisocyanate (A) is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 18% by mass.
At this time, a part of the poly (oxyalkylene) glycol monoalkyl ether (A2) can be replaced with a hydrophobic monol. Examples of the hydrophobic monol include a monol, a hydroxycarboxylic acid and an ester thereof, and an arbitrary mixture thereof used for obtaining the above-mentioned poly (oxyalkylene) glycol monoalkyl ether (A2).
[0030]
The polyisocyanate (A) thus obtained preferably has an isocyanate content of 10 to 30% by mass and a viscosity at 25 ° C. of 1,000 to 5,000 mPa · s, more preferably 15 to 25 mPa · s. The viscosity at 25% by mass is 1,500 to 3,500 mPa · s.
[0031]
The polyisocyanate (B) used in the present invention is a polyisocyanate containing an allophanate group having an average number of functional groups of 2 to 3 and a viscosity at 25 ° C of 500 mPa · s or less. When the average number of functional groups is less than the lower limit, the crosslinking efficiency of the self-emulsifying block polyisocyanate composition is reduced, and the coating film strength is apt to be reduced. If it exceeds the upper limit, it is difficult to obtain a polyisocyanate (B) having a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s or less. When the viscosity at 25 ° C. exceeds the upper limit, the viscosity of the obtained self-emulsifying type blocked polyisocyanate composition becomes high, and the workability tends to decrease.
[0032]
The method for producing the polyisocyanate (B) is not particularly limited and can be obtained by a known method. Specifically, for example, it can be produced by the following method.
(C): An isocyanate group-terminated prepolymer was produced by reacting an organic polyisocyanate with an alcohol, an allophanate-forming reaction was performed by adding an allophanate-forming catalyst, and then the allophanate-forming reaction was stopped by adding a catalyst poison. Thereafter, free organic polyisocyanate is removed.
(D): A urethanation reaction and an allophanation reaction are simultaneously performed in the presence of an allophanation catalyst for an organic polyisocyanate and an alcohol, and then the allophanation reaction is stopped by adding a catalyst poison, and then free organic polyisocyanate is removed. I do.
[0033]
Examples of the organic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, , 5-Naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4 '-Diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate Aromatic diisocyanates such as 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, and tetramethylene diisocyanate , HDI, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogen Alicyclic diisocyanates such as added xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylylene diisocyanate, and cyclohexyl diisocyanate;
These can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, HDI, which tends to have low viscosity of the allophanate-modified polyisocyanate, is preferable.
[0034]
Here, the alcohol refers to a compound having an alcoholic hydroxyl group, and does not include a compound in which a hydroxyl group is directly bonded to an aromatic ring such as phenol.
Examples of the alcohol include a polyol and a monol used in the production of the above-mentioned polyisocyanate (A). These can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, an aliphatic monol is preferable, and an aliphatic monol having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
[0035]
The initial charge ratio of the organic polyisocyanate to the alcohol is "the amount of isocyanate groups in excess of hydroxyl groups", and the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is preferably isocyanate group / hydroxyl group = 8 or more, 50 is particularly preferred.
[0036]
Known allophanate-forming catalysts can be used, but the use of zirconium carboxylate is preferred because side reactions such as dimerization or trimerization of isocyanate groups hardly occur and low-viscosity allophanate-modified polyisocyanate can be obtained. Further, by using a zirconium carboxylate, an allophanate-modified polyisocyanate having substantially no color can be obtained relatively easily without using a cocatalyst or the like.
[0037]
Examples of the carboxylic acid include saturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and cyclopentane. Saturated monocyclic carboxylic acids such as carboxylic acids, saturated bicyclic carboxylic acids such as bicyclo (4.4.0) decane-2-carboxylic acid, mixtures of the above carboxylic acids such as naphthenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic Acids, soybean oil fatty acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids such as tall oil fatty acids, araliphatic carboxylic acids such as diphenylacetic acid, benzoic acid, monocarboxylic acids such as aromatic carboxylic acids such as toluic acid, and phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutar , Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α And polycarboxylic acids such as .beta.-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid and pyromellitic acid.
These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, a zirconium monocarboxylate having 10 or less carbon atoms is preferable.
[0038]
Examples of the catalyst poison for the allophanate-forming reaction include known acids such as inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid, organic acids having a sulfonic acid group and a sulfamic acid group, and esters thereof, and acyl halides. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The conditions for the urethanization reaction and allophanation reaction in (c) and the conditions for the urethanation and allophanation reaction in (d) are preferably performed at a reaction temperature of 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 130 ° C. When the reaction temperature is too low, allophanate groups are not generated so much, and the average number of functional groups of the obtained polyisocyanate decreases. When a self-emulsifying block polyisocyanate composition produced using such a polyisocyanate is used as a curing agent for coatings, the properties of the coating film tend to be insufficient. If the reaction temperature is too high, the resulting polyisocyanate is unnecessarily heated, which may cause coloring. The reaction time varies depending on the type and amount of the catalyst and the reaction temperature, but is usually preferably within 10 hours, particularly preferably 1 to 6 hours.
In this reaction, a known urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate or triethylenediamine can be used.
[0040]
The amount of the allophanate-forming catalyst varies depending on the type thereof, but is preferably 0.0005 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.1% by mass, based on the total amount of the organic polyisocyanate and the alcohol. When the amount of the catalyst used is less than 0.0005% by mass, the reaction is substantially delayed, requiring a long time, and coloring due to heat history may occur. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 1% by mass, the reaction control becomes difficult, and a side reaction such as a dimerization reaction (uretdionation reaction) or a trimerization reaction (isocyanuration reaction) occurs, resulting in high viscosity. It is easy to be.
[0041]
In addition, at the time of the urethanization reaction, the allophanation reaction, and the urethanization / allophanation reaction, an organic solvent can be used as necessary. Examples of the organic solvent include those described above.
[0042]
After the allophanation reaction, a catalyst poison is added to stop the allophanation reaction. The timing of addition of the catalyst poison is not particularly limited as long as it is after the allophanate-forming reaction.However, when performing thin-film distillation to remove free organic polyisocyanate later, it is necessary to prevent the side reaction from occurring due to heat during the distillation. To prevent this, it is preferable to add a catalyst poison after the allophanation reaction and before the thin-film distillation.
[0043]
The amount of catalyst poison added varies depending on the type and type of catalyst, but is preferably 0.5 to 2 equivalents of the catalyst, and particularly preferably 0.8 to 1.5 equivalents. If the amount of the catalyst poison is too small, the storage stability of the obtained polyisocyanate tends to decrease. If the amount is too large, the resulting polyisocyanate may be colored.
[0044]
In the present invention, basically, free organic polyisocyanate is present in the product after the allophanation reaction. This free organic polyisocyanate causes odor and changes with time. Therefore, it is preferable to remove the unreacted organic polyisocyanate until the free organic polyisocyanate becomes 1% by mass or less.
Specific methods for removing free organic polyisocyanate include distillation, reprecipitation, extraction, and the like. Distillation, particularly thin-film distillation, is preferable because organic polyisocyanate can be removed without using a solvent or the like. Preferred conditions for thin film distillation are pressure: 0.1 kPa or less and temperature: 100 to 200 ° C, and more preferred conditions are pressure: 0.05 kPa or less and temperature: 120 to 180 ° C.
[0045]
Among the allophanate-modified polyisocyanates thus obtained, those having a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s or less, preferably 300 mPa · s or less, can be used in the present invention. The isocyanate content of the allophanate-modified polyisocyanate is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 23% by mass.
[0046]
The polyisocyanate (B) alone does not have water dispersibility, and the polyisocyanate (A) has water dispersibility. The mixing ratio of the polyisocyanate (A) and the polyisocyanate (B) is (A) / (B) = 50 / 50-90 / 10 by mass ratio, and preferably (A) / (B) = 60 / 40-. 90/10, and particularly preferably (A) / (B) = 70/30 to 90/10. If the amount of the polyisocyanate (B) is too large, the obtained blocked polyisocyanate will not be uniformly dispersed in water.
[0047]
Examples of the blocking agent used in the present invention include phenolic compounds such as phenol, cresol, ethyl phenol, and butyl phenol, 2-hydroxypyridine, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methanol, ethanol, n-butanol, and isopropanol. Alcohol compounds such as butanol and 2-ethylhexanol; active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone; and mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan Also, acetanilide, acid amide compounds such as acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, lactam compounds such as γ-butyrolactam, Acid imide compounds such as succinimide and maleic imide; imidazole compounds such as imidazole and 2-methylimidazole; urea compounds such as urea, thiourea and ethylene urea; and formamide oxime and acetoald Oxime compounds such as oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, and cyclohexanone oxime, and amine compounds such as diphenylaniline, aniline, carbazole, ethyleneimine, and polyethyleneimine.
These can be used alone or in combination of two or more.
Of these, methyl ethyl ketoxime, ε-caprolactam or 2-ethylhexanol is preferred from the viewpoints of versatility, simplicity of production, and workability.
[0048]
The blocking agent is preferably used in an amount of 0.5 to 1.5 times the amount of free isocyanate groups.
The reaction between the polyisocyanate mixture and the blocking agent can be carried out, for example, at 20 to 200 ° C. using, if necessary, an inert solvent known or commonly used in the urethane industry, a urethanization catalyst, or the like.
[0049]
The preferred effective isocyanate content of the self-emulsifying blocked polyisocyanate composition of the present invention thus obtained is from 5 to 25% by mass, particularly preferably from 7 to 20% by mass. Further, the viscosity at 25 ° C. is preferably from 200 to 5,000 mPa · s, and particularly preferably from 500 to 4,000 mPa · s. For this reason, the water dispersion step becomes easy.
[0050]
The self-emulsifying block polyisocyanate composition of the present invention includes known additives, for example, dyes, pigments, inorganic or organic fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, catalysts, preservatives, antibacterial agents, stabilizers, Thixotropic agents, solvents, flame retardants, hydrolysis inhibitors, lubricants, plasticizers, storage stabilizers and the like can be added.
[0051]
The aqueous coating composition of the present invention uses the above-mentioned self-emulsifying block polyisocyanate composition alone or as a main agent or a curing agent.
In the case of an aqueous two-pack type paint, a water-soluble resin and / or an aqueous emulsion is used as a main ingredient, and the above-mentioned self-emulsifying type block polyisocyanate composition is used as a curing agent. As a specific application, paints (including coating agents) such as metals, woodwork, plastics, and inorganic materials are suitable. By mixing the two components, it is possible to improve the adhesion due to the blocked isocyanate group present in the curing agent, the weather resistance due to cross-linking, and the like.
[0052]
Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, a water-soluble ethylene-vinyl acetate copolymer, a water-soluble acrylic resin, a water-soluble epoxy resin, a water-soluble cellulose derivative, a water-soluble polyester, a water-soluble lignin derivative, and a water-soluble fluorine. And a water-soluble silicone resin.
[0053]
The aqueous emulsion includes all of what is called a latex and an emulsion. Specifically, rubber-based latex such as styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, chloroprene latex, polybutadiene latex, and polyacrylate latex, poly Vinylidene chloride latex, polybutadiene latex, or those obtained by carboxyl modification of these latexes, and also polyvinyl chloride emulsion, urethane-acryl emulsion, silicone-acryl emulsion, vinyl acetate-acryl emulsion, polyurethane emulsion, acrylic emulsion, etc. No. Fluorine emulsions with excellent weather resistance and stain resistance are poor in solvent resistance due to non-crosslinking.However, by using the self-emulsifying block polyisocyanate composition of the present invention as a curing agent, weather resistance is further improved. it can.
[0054]
Even when the water-soluble resin and / or aqueous emulsion used in the present invention does not contain active hydrogen groups capable of reacting with isocyanate groups or contains only a small amount thereof, the self-emulsifying block polystyrene is finally obtained. The isocyanate composition reacts with water in the water-soluble resin and / or the aqueous emulsion to form a polyurea compound, and forms a hard and tough coating film, so that the weather resistance can be improved. Further, when the isocyanate group reacts with an active hydrogen group existing on the surface of the adherend, the adhesion is also improved. However, when a water-soluble resin and / or aqueous emulsion containing a large amount of active hydrogen groups capable of reacting with isocyanate groups at room temperature is used, the active hydrogen groups in the polymer and the self-emulsifying block polyisocyanate composition of the present invention are used. Since the blocked isocyanate group in the polymer reacts to form a crosslinked structure, weather resistance, solvent resistance and the like can be further improved. Therefore, it is more preferable that the water-soluble resin and / or the aqueous emulsion contain active hydrogen groups that can react with isocyanate groups.
[0055]
In the case of an aqueous two-pack type paint, the main agent and the curing agent can be blended by a method such as adding as it is, temporarily dispersing the curing agent in water, or dissolving in a solvent commonly used in the urethane industry. Among them, a method of dispersing the curing agent in water and then blending the main agent is preferred.
In addition, the self-emulsifying block polyisocyanate composition of the present invention can be used as an aqueous one-pack coating without using a resin for a main component.
[0056]
In the water-based paint of the present invention, the amount of the curing agent added to the main agent is preferably 100 / 0.5 to 100/100, more preferably 100/1 to 100/80, in terms of solid content mass ratio.
[0057]
Additives and auxiliaries commonly used in aqueous coating systems can be used in the aqueous coating composition of the present invention, if necessary. For example, pigments, dyes, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, gelling inhibitors, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat resistance improvers, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants, An antistatic agent, a reinforcing material, a catalyst and the like can be added and used.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “%” means “% by mass”.
[0059]
[Production of polyisocyanate (A)]
Synthesis Example 1
90.0 kg of HDI and 0.72 kg of 1,3-butanediol were charged into a 100 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler and a nitrogen gas inlet tube, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen. The mixture was heated to a reaction temperature of 80 ° C. with stirring, and reacted for 2 hours. When the isocyanate content of the reaction solution at this time was measured, it was 48.9%.
Next, 0.02 kg of potassium caprate as an isocyanurate-forming catalyst and 0.1 kg of phenol as a co-catalyst were charged therein, and an isocyanurate-forming reaction was carried out at 60 ° C. for 5 hours.
After adding 0.013 kg of phosphoric acid as a terminator to this reaction solution and stirring at 80 ° C. for 1 hour, unreacted HDI was removed by thin-film distillation at 120 ° C. and 0.04 kPa, and modified with urethane / isocyanurate. Polyisocyanate A-1 was obtained.
A-1 is a pale yellow transparent liquid, isocyanate content = 21.3%, viscosity at 25 ° C. = 2,400 mPa · s, free HDI content = 0.4%, average number of functional groups = 3.7, yield = 32%. In addition, FT-IR and¹³From C-NMR, the presence of an isocyanate group, an isocyanurate group and a urethane group was confirmed, but no uretdione group was confirmed. Therefore, the isocyanurate group content calculated from the isocyanate content is 27.7%.
Next, 800 g of A-1 and 128 g of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 were charged into a 1 L reactor having the same capacity as described above, and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a urethane / isocyanurate-modified polyisocyanate AD-. 1 was obtained.
The isocyanate content of AD-1 was 16.9%, and the viscosity at 25 ° C was 2,500 mPa · s.
[0060]
[Production of polyisocyanate (B)]
Synthesis Example 2
90.0 kg of HDI and 10.0 kg of methanol were charged into a 100 L reactor having the same capacity as in Synthesis Example 1, and a urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR, the hydroxyl group had disappeared.
Next, 0.02 kg of zirconium 2-ethylhexanoate was charged therein and reacted at 110 ° C. for 4 hours. The reaction product was FT-IR and¹³Analysis by C-NMR revealed that the urethane group had disappeared.
Next, 0.01 kg of phosphoric acid was further charged therein, and a termination reaction was carried out at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the reaction product after the termination reaction was 31.9%. The reaction product was subjected to thin-film distillation at 130 ° C. × 0.04 kPa to obtain allophanate-modified polyisocyanate B-1.
The isocyanate content of B-1 was 20.9%, the viscosity at 25 ° C was 120 mPa · s, the average number of functional groups was 2.0, and the free HDI content was 0.1%. Further, B-1 was converted to FT-IR and¹³When analyzed by C-NMR, no urethane group was confirmed, and the presence of an allophanate group was confirmed. The uretdione group and the isocyanurate group were traces.
Table 1 shows the results.
[0061]
Synthesis Examples 3 and 4
Allophanate-modified polyisocyanates B-2 and B-3 were produced using the raw materials shown in Table 1 in the same manner as in Synthesis Example 2.
The results are summarized in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
In Table 1,
MeOH: methanol
IPA: iso-propanol
2EHOH: 2-ethylhexanol
HDI II: Hexamethylene diisocyanate
Zr-2EH: zirconium 2-ethylhexanoate
[0064]
(Production of self-emulsifying block polyisocyanate composition)
Synthesis Example 5
600 g of urethane / isocyanurate-modified polyisocyanate AD-1 and 400 g of allophanate-modified polyisocyanate B-1 were uniformly mixed to prepare a polyisocyanate mixture P-1.
575 g of polyisocyanate mixture P-1, 225 g of methyl ethyl ketoxime, and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a reactor having a capacity of 1 L similar to that of Synthesis Example 1 and reacted at 80 ° C. for 3 hours to form a self-emulsifying type. A blocked polyisocyanate composition BL-1 was obtained.
The isocyanate content of BL-1 was 10.6%, and the viscosity at 25 ° C was 1,260 mPa · s.
The dispersibility in water was determined by adding a self-emulsifying block polyisocyanate composition / water = 1/9 (mass ratio), stirring at 2,000 rpm for 30 seconds using a homomixer, and standing for 10 minutes. Was visually determined.
Evaluation criteria;
○: Dispersed
×: settled without dispersion
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0065]
Synthesis Examples 6 to 10, Synthesis Comparative Examples 1 and 2
In the same manner as in Synthesis Example 5, polyisocyanate mixtures P-2 to 7 were prepared using urethane / isocyanurate-modified polyisocyanate AD-1 and the raw materials shown in Table 2, and self-emulsification was performed using these and AD-1. Production of the mold block polyisocyanate BL-2 to BL-8 was performed.
The results and the results of analysis and dispersibility are summarized in Tables 2 and 3.
[0066]
[Table 2]

[0067]
[Table 3]

[0068]
In Table 3,
PMA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0069]
(Evaluation of self-emulsifying block polyisocyanate composition)
Application Examples 1 to 6, Application Comparative Example 1
Using the self-emulsifying block polyisocyanate compositions BL-1 to BL-7, the following performance tests were performed and evaluated.
The results are summarized in Table 4.
[0070]
[Flexibility test]
The following aqueous acrylic emulsion and the self-emulsifying type block polyisocyanate composition are charged into a 300 ml container so that the effective NCO / OH (molar ratio) becomes 1/1, and the mixture is stirred with a homomixer at 2,000 rpm for 30 seconds. Thus, an aqueous paint was prepared. This water-based paint was applied to an aluminum plate with an applicator at a thickness of 200 μm (wet), and then cured at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a coated sample.
The appearance of this coated sample after repeating a cycle of −20 ° C. × 1 hour + 50 ° C. × 1 hour 10 times was visually observed and evaluated.
Evaluation criteria;
：: No peeling, cracking, or blistering in the coating film, and no significant discoloration or gloss reduction.
X: Peeling, cracking, swelling, remarkable discoloration and gloss reduction are observed in the coating film.
[0071]
[Synthesis of aqueous acrylic emulsion]
In a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and condenser, 170 g of ion-exchanged water, 4 g of Levenol WZ (anionic emulsifier, manufactured by Kao), Neugen EA-170 (nonionic emulsifier, 1 g of Daiichi Kogyo Seiyaku) and heated to 80 ° C. Next, a mixture consisting of 300 g of methyl methacrylate, 180 g of butyl acrylate, 4 g of acrylic acid, 5 g of diacetone acrylamide, 330 g of ion-exchanged water, 5 g of Neugen EA-170, and 1 g of potassium peroxide (initiator). The solution was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature in the reaction solution at 80 ° C., and then reacted at 80 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and adjusted to pH 8 with a 25% aqueous ammonia solution to obtain an aqueous acrylic emulsion having a solid content of 49.5%.
[0072]
[Weather resistance test]
Using the coated sample, the gloss after 500 hours in a cycle of UV irradiation 75 ° C. × 8 hours + rainfall 50 ° C. × 4 hours was measured and evaluated.
Evaluation criteria;
：: 80% or more gloss retention
×: gloss retention less than 80%
[0073]
[Adhesion test]
Using the painted sample, the adhesion was tested by a grid tape method specified in JIS K5400.
[0074]
[Table 4]

[0075]
【The invention's effect】
As described above, the self-emulsifying block polyisocyanate composition of the present invention has a longer pot life after water dispersion than conventional self-emulsifying polyisocyanates, and is therefore most suitable as a curing agent for aqueous paints. Further, the film formed by using the self-emulsifying type block polyisocyanate composition of the present invention is excellent in various properties such as flexibility, weather resistance and adhesion, so that a main agent of a water-based paint, a water-based adhesive, It can also be used as a base material and curing agent for sealing materials, inks, fiber / glass fiber treatment agents, sizing agents, fillers, primers, consolidating agents, anchor coating agents, various binders, and the like.

Claims

Self-emulsifying block poly in which isocyanate groups of a polyisocyanate mixture containing at least the following polyisocyanates (A) and (B) in a mass ratio of (A) / (B) = 50/50 to 90/10 are blocked with a blocking agent. Isocyanate composition.
(A): A reaction between an isocyanurate-modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (A1) and a poly (oxyalkylene) glycol monoalkyl ether (A2) containing at least 30 mol% of oxyethylene bonds in the molecule in total. Polyisocyanate obtained.
(B): an allophanate-modified polyisocyanate having an average number of functional groups of 2 to 3 and a viscosity of 500 mPa · s / 25 ° C. or less.

The self-emulsifying block polyisocyanate composition according to claim 1, wherein the allophanate-modified polyisocyanate (B) is obtained by reacting hexamethylene diisocyanate and an alcohol in the presence of a zirconium carboxylate.

An aqueous paint comprising the self-emulsifying block polyisocyanate composition according to claim 1 or 2.