JP2004070297A

JP2004070297A - Photocurable composition for sealing a liquid crystal panel and liquid crystal panel

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Publication number: JP2004070297A
Application number: JP2003161996A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Takeda; 武田　博之; Akihiro Iwamoto; 岩本　明洋; Miya Sakurai; 桜井　美弥; Yoshitomo Yonehara; 米原　祥友
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: JP3706958B2

Abstract

【課題】耐熱性及び耐湿性、即ち水蒸気バリア性に優れ、且つ、得られる液晶パネルの電圧保持率が低下しない液晶パネルシール用光硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】（１）縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物及び（２）脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を含有する液晶パネルシール用光硬化性組成物。前記光硬化性組成物の硬化物から成るシール部又は封止部を有する液晶パネル。
【効果】本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、その硬化物が、接着性に優れ、高いＴｇを示し、かつ、水蒸気などのガスが殆ど透過しないので、耐熱性及び耐湿性に優れたシール剤又は封止剤として有用である。また、液晶材料へブリードするような光分解物が硬化物中に生じないので、液晶パネルの電圧保持率が低下しない。
【選択図】　　　　なしAn object of the present invention is to provide a photocurable composition for sealing a liquid crystal panel, which is excellent in heat resistance and moisture resistance, that is, a water vapor barrier property, and does not decrease the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal panel.
Kind Code: A1 A photopolymerizable compound having a condensed alicyclic structure and a maleimide group, and (2) a photopolymerizable compound having an alicyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. A photocurable composition for sealing a liquid crystal panel, comprising: A liquid crystal panel having a sealing portion or a sealing portion made of a cured product of the photocurable composition.
The photocurable composition for sealing a liquid crystal panel of the present invention has excellent heat resistance and moisture resistance because the cured product has excellent adhesiveness, high Tg, and almost no gas such as water vapor is permeated. Useful as an excellent sealant or sealant. Further, since a photodecomposition product that bleeds into the liquid crystal material is not generated in the cured product, the voltage holding ratio of the liquid crystal panel does not decrease.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶パネルシール用光硬化性組成物及び該組成物の硬化物から成るシール部又は封止部を有する液晶パネルに関し、更に詳しくは、汎用の光重合開始剤であって、かつ、重合性基を有しない光重合開始剤を使用せずに光硬化できる液晶パネルシール用光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に液晶パネルは、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜等を備える背面基板と、カラーフィルター、電極、配向膜等を備える前面基板とを対向させ、両基板間に液晶を封入して構成されている。そして、２枚の基板を接着させる目的でシール剤が使用されている。
【０００３】
該シール剤には、通常、熱硬化型のエポキシ系接着剤が使用されているが、これは硬化完了までに約３０分以上を要し、予め位置合わせした２枚の基板に横方向のずれが生じたりすることがある。そのため、近年、硬化の速い、活性エネルギー線硬化性組成物を使用したシール剤の開発が進められている。
【０００４】
ポリカーボネート変性ウレタンアクリレート、アクリルモノマー及び光重合開始剤からなる液晶パネルシール用光硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、前記した液晶パネルシール用光硬化性組成物は、２４時間当たりの透湿度が１０ｇ／ｍ^２以上であり、耐湿性、即ち水蒸気バリア性に劣る傾向があった。また、汎用の光重合開始剤を使用しているので、硬化後、光重合開始剤の光分解物あるいは未反応の光重合開始剤がシール剤に残存し、液晶にブリードしてしまい、これが原因で液晶パネルの電圧保持率が低下するといった問題があった。
【０００６】
また、１分子中にカルボキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル連結鎖又はポリエステル連結鎖とマレイミド基とを有する化合物、及びシランカップリング剤を含有する液晶パネルシール用光硬化性組成物も知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
しかしながら、前記した液晶パネルシール用光硬化性組成物は、これに含有されるマレイミド基そのものが光重合開始能を有するので、電圧保持率の低下の原因となるような、光重合開始剤の光分解物あるいは未反応の光重合開始剤がシール部分に残存することはないが、耐湿性に劣る傾向があった。さらに、そのようにして製造した液晶パネルは、液晶材料を封入した後、液晶材料のアイソトロピック相を示す下限の温度以上に加熱してアニリングする工程において、上下パネルの位置ずれを起こさない程度の耐熱性を有することが求められているが、得られる硬化膜はガラス転移点（以下、Ｔｇと略す。）が低く、上記耐熱性に劣るため、加熱時に位置ずれを起こす傾向があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１３１７３号公報
【特許文献２】
特開平７−１３１７４号公報
【特許文献３】
特開２０００−２１９８６８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性及び耐湿性、即ち水蒸気バリア性に優れ、且つ、得られる液晶パネルの電圧保持率が低下しない液晶パネルシール用光硬化性組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、（１）縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物及び（２）脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を含有することを特徴とする液晶パネルシール用光硬化性組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は上記課題を解決するために、前記光硬化性組成物の硬化物から成るシール部又は封止部を有する液晶パネルを提供する
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明で使用する縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物（以下、本発明で使用するマレイミド化合物と略す。）において、縮合型脂環式構造とは、炭素数が３以上、好ましくは１０以下の飽和脂肪族炭化水素環の２つ以上、好ましくは５つ以下が縮合した構造を指す。縮合型脂環式構造としては、例えば、ジシクロヘキサン環、ジシクロヘプタン環、ジシクロオクタン環、ジシクロノナン環、ジシクロデカン環、ジシクロウンデカン環、ジシクロドデカン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、トリシクロドデカン環、トリシクロテトラデカン環、トリシクロペンタデカン環、トリシクロヘキサデカン環、アダマンタン環、キュバン環などが挙げられる。これらの縮合型脂環式構造は、カルボキシ基、スルホン酸基等の酸基を有しないもの、アミノ基、第４級アミノ基などの塩基性基を有しないものが好ましい。
【００１３】
これらの中でも、ジシクロデカン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環を有するマレイミド化合物を含有する組成物からなる硬化物は、高いＴｇを有するので、耐熱性に優れ、且つ、耐湿性にも優れるので、好ましい。
【００１４】
本発明で使用するマレイミド化合物における前記縮合型脂環式構造の割合は、２０〜７０質量％の範囲が好ましい。前記割合を２０質量％以上とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物は、高いＴｇを示し、耐熱性に優れる傾向にあるので好ましく、また、前記割合を７０質量％以下とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物は、透湿度を低減し、即ち水蒸気バリア性を高め、更に接着性とのバランスに優れる傾向にあるので、好ましい。
【００１５】
本発明で使用するマレイミド化合物の中でも、以下の一般式（１）〜（３）で表わされる化合物は、優れた光重合開始能を有し、且つ、これらの化合物を含有する本発明の組成物からなる硬化物が、高いＴｇを有し、しかも、耐湿性に優れるので、特に好ましい。
【００１６】
【化１】

（１）
【００１７】
【化２】

（２）
【００１８】
【化３】

（３）
【００１９】
上記一般式（１）〜（３）におけるｍは１〜５の整数を、ｎは０〜４の整数をそれぞれ表わす。
【００２０】
本発明で使用するマレイミド化合物は、例えば、前記縮合型脂環式構造及び水酸基を有する化合物と、カルボキシ基又はエステル基を有するマレイミド化合物とをエステル化反応又はエステル交換反応させることにより容易に製造することができる。
【００２１】
また、前記縮合型脂環式構造とカルボキシ基又はエステル基とを有する化合物と、ヒドロキシ基を有するマレイミド化合物とをエステル化反応又はエステル交換反応させることによっても容易に製造することができる。
【００２２】
さらに、前記縮合型脂環式構造及びアミノ基を有する化合物と、無水マレイン酸とを縮合反応させることによっても容易に製造することができる。
【００２３】
具体的には、前記一般式（１）で表わされるデカリン環とマレイミド基を有する化合物は、マレイミド酢酸ブチルエステルとデカリンジオールとを、触媒の存在下、エステル交換反応させることにより製造することができる。
【００２４】
また、前記一般式（２）で表わされるアダマンタン環とマレイミド基を有する化合物は、マレイミド酢酸ブチルエステルとアダマンタンメタノールとを、触媒の存在下、エステル交換反応させることにより製造することができる。
【００２５】
また、前記一般式（３）で表わされるトリシクロデカン環とマレイミド基を有する化合物は、マレイミド酢酸ブチルエステルと、ビス−ヒドロキシメチル−トリシクロデカンとを、触媒の存在下、エステル交換反応させることによって製造することができる。
【００２６】
本発明で使用するマレイミド化合物は、全組成物量に対して１〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、中でも、１〜２５質量％が特に好ましい。該化合物が１％未満では、実用的な光量で硬化させることが難しく、３０％を越える量では、シール剤の接着性が劣る傾向にある。
【００２７】
本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上、好ましくは６個以下の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を含有する本発明の組成物は、硬化阻害を引き起こすことがなく、しかも、当該組成物からなる硬化物が、高いＴｇと耐湿性とを有するものとなる。そのような光重合性化合物としては、例えば、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性ウレタン（メタ）アクリレート、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性エポキシ（メタ）アクリレート、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性ポリエステル（メタ）アクリレート、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性ポリエーテル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００２８】
また、これらの化合物の中でも、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性ウレタン（メタ）アクリレートは、当該化合物を含有する本発明の組成物からなる硬化物が接着性に優れ、高いＴｇと耐湿性を有するものとなるので、特に好ましい。
【００２９】
さらに、本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物は、カルボキシ基、スルホン酸基等の酸基を有しないもの、アミノ基、第４級アミノ基などの塩基性基を有しないものが好ましい。
【００３０】
脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物が有する脂環式構造としては、炭素原子数が３以上、好ましくは１０以下の飽和炭化水素で構成される環構造を表わす。前記光重合性化合物が有する脂環式構造は、単環構造であっても縮合多環構造であってもよく、単環構造としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環などが挙げられる。また、縮合多環構造としては、例えば、ジシクロヘキサン環、ジシクロヘプタン環、ジシクロオクタン環、ジシクロノナン環、ジシクロデカン環、ジシクロウンデカン環、ジシクロドデカン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、トリシクロドデカン環、トリシクロテトラデカン環、トリシクロペンタデカン環、トリシクロヘキサデカン環、アダマンタン環、キュバン環などが挙げられる。該脂環式構造は、置換基として、アミノ基、アミド基、アルキル基、イソシアヌル基、エステル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等を有しても良い。
【００３１】
本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物における前記脂環式構造の割合は、５〜３０質量％の範囲が好ましい。前記割合を５質量％以上とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物が高いＴｇを示し、耐熱性に優れる傾向にあるので好ましく、また、前記割合を３０質量％以下とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物が、透湿度を低減し、即ち水蒸気バリア性を高め、更に接着性とのバランスに優れる傾向にあるので、好ましい。
【００３２】
本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルイソホロンジカルバミン酸ジエステル、２−（１，１，１−トリ（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソホロンジカルバミン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオール変性−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソホロンジカルバミン酸ジエステル、１，４−ポリテトラメチレングリコール変性−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソホロンジカルバミン酸ジエステル、などが挙げられる。そのようなウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、共栄社油脂化学工業社製の商品名「ＵＡ１０１Ｉ」、「ＵＡ３０６Ｉ」、「ＵＦ８００１」、アクロス化学社製の商品名「Ａｃｔｉｌａｎｅ２３０ＨＤ３０」、「Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＨＤ２５」、「Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＴＰ２５」、東亞合成社製の商品名「Ｍ１６００」、ダイセルＵＣＢ社製の商品名「ＥＢ４８６６」、「ＥＢ２８０／１５ＩＢ」などが挙げられる。
【００３３】
脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性ウレタン（メタ）アクリレートを使用した本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、水蒸気を殆ど透過しないので、耐湿性に優れたシール剤として使用することができる。
【００３４】
本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物として、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性（メタ）アクリル酸エステルを使用することもできる。そのような光重合性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、などが挙げられる。そのような化合物の市販品としては、ダイセルＵＣＢ社製の商品名「ＩＲＲ２１４」、ナガセ化成社製の商品名「デナコールアクリレートＤＡ−７２２」、大日本インキ化学工業（株）製の商品名「ＬＵＭＩＣＵＲＥ　ＤＣＡ−２００」、などが挙げられる。
【００３５】
本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物は、全組成物量に対して２０〜６０質量％の範囲で使用することが好ましい。該化合物が２０質量％未満では接着性に劣る傾向にあり、６０質量％を超える量では、得られる塗膜のＴｇが下がる傾向にある。
【００３６】
本発明で使用するマレイミド化合物における前記縮合脂環式構造の全組成物に対する割合は３０〜４０質量％の範囲にあることが好ましく、かつ、前記脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物における前記脂環式構造の全組成物中の割合は５〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。本発明で使用するマレイミド化合物における前記縮合脂環式構造の全組成物に対する割合を３０質量％以上とし、かつ、前記脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物における前記脂環式構造の全組成物中の割合を５質量％以上とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物が高いＴｇを示し、さらに、硬化物の水蒸気阻止率が向上し、耐湿性が向上する傾向にあるので好ましい。また、本発明で使用するマレイミド化合物における前記縮合脂環式構造の全組成物中の割合を４０質量％以下とし、かつ、前記脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物における前記脂環式構造の全組成物中の割合を２０質量％以下とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物が接着性に優れる傾向にあるので、好ましい。
【００３７】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記縮合型脂環式構造を有するマレイミド化合物及び前記脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物以外の公知慣用の一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を混合することもできる。
【００３８】
前記一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物としては、希釈性及び硬化性に優れる（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの中でも、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、当該化合物を含有する本発明の組成物の硬化物が高いＴｇと耐湿性とを有するものとなるので、好ましい。前記脂環式構造としては、本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を有する光重合性化合物の説明で挙げたような構造と同様の構造を挙げられる。
【００３９】
前記脂環式構造及び一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。そのような脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、例えば、大阪有機化学社製の商品名「ＩＢＸＡ」や商品名「ビスコート＃１５５」、共栄社化学社製の商品名「ライトエステルＣＨ」、日立化成社製の商品名「ファンクリルＦＡ−５１３Ａ」、「ＦＡ−５１３Ｍ」、などが挙げられる。
【００４０】
前記一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を使用する場合の使用割合は、組成物中の光重合性化合物全量に対して０．１〜６０質量％の範囲が好ましく、５〜５５質量％が特に好ましい。前記使用割合が０．１質量％未満では、シール剤の塗布工程に必要とされる粘度範囲まで希釈することが難しく、一方、前記使用割合が６０質量％を超える量では、得られた組成物から成る硬化物の接着性が劣る傾向にあるので、好ましくない。
【００４１】
また、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物には、接着性を向上させるために、公知慣用のシランカップリング剤を混合することもできる。そのようなシランカップリング剤の中でも、重合性基を有するシランカップリング剤は、光硬化の際、前記光重合性モノマーと共重合し、高い接着性を得ることができるため特に好ましい。
【００４２】
重合性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。そのような重合性基を有するシランカップリング剤の市販遺品としては、例えば、信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５０３」、「ＫＢＥ５０３」、「ＫＢＭ５０２」、「ＫＢＥ５０２」、「ＫＢＭ５１０２」、「ＫＢＭ５１０３」等が挙げられる。
【００４３】
前記シランカップリング剤を併用する場合の使用量は、全組成物量に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜５質量％の範囲が特に好ましい。シランカップリング剤の割合が０．１質量％未満では、接着効果が得られず、１０質量％を超える量では、相分離を起こしやすいので、好ましくない。
【００４４】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物には、粘度調整や保存安定性などの目的に応じて、公知慣用の添加剤を適宜添加することもできる。
【００４５】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、液晶パネルを作成する時のシール剤として、また、液晶パネルに液晶材料を注入した後、注入口を封止する封止剤として使用することができる。
【００４６】
液晶パネルは、例えば、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜、カラーフィルター、電極等を備えた前面又は背面基板の、どちらか一方の基板面に本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を塗布した後、もう一方の基板を貼りあわせ、該基板の基板面側、あるいは該基板の側面から光を照射して、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を硬化させる。次に、得られた液晶セルに液晶を注入後、封止剤で注入口を封止することによって、液晶パネルを作成することができる。
【００４７】
また、液晶パネルは、前記どちらか一方の基板面の外縁部に、額縁状に本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を塗布し、この中に液晶を滴下した後、真空下で、もう一方の基板を貼り合わせてから光硬化させる方法によっても作成することができる。
【００４８】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を基板面に塗布するには、ディスペンサーを使用するか、あるいはスクリーン印刷法を用いればよい。その場合、線幅０．０８〜０．１ｍｍ、線高さ５〜５０μｍに塗布するのが、一般的である。
【００４９】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を硬化させる為に使用する光は、紫外線又は可視光線が好ましく、中でも、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光が好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。該光源の照度は、２５０Ｗ／ｍ^２以上であると、硬化が速く好ましい。照射する光量は、積算光量に換算して１００Ｊ／ｍ^２以上であれば良好に硬化させることができる。また、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、空気雰囲気下においても良好な光硬化性を示すが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化させると、少ない積算光量で硬化させることができるので、より好ましい。
【００５０】
更に、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、マレイミド化合物を含有するので、汎用の光重合開始剤を使用せずに前記組成物を光硬化させることができ、液晶パネル中の液晶材料に光硬化物から光分解物がブリードすることがない。その結果、得られた液晶パネルは電圧保持率の低下を引き起こすことがない。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。実施例、比較例中の「部」は特に断りがない限り、「質量部」を示す。なお、評価は、接着性、耐湿性、Ｔｇ、電圧保持率、耐熱性、硬化性について行った。評価方法は次のとおり行った。
【００５２】
＜接着性試験＞
平均粒径が約９μｍの積水化学社製の球状スペーサ−「ミクロパール　ＳＰ−２０９」と、実施例１〜２、比較例１〜４で後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物０．０１〜０．０２ｇを、厚さ１ｍｍ、大きさ７６×２６ｍｍの松浪ガラス工業社製のガラス板「Ｓ−１１１１」の中心に塗布し、上からもう１枚のガラス板を十字になるように重ねた。空気雰囲気下、ガラス板の上から、高圧水銀灯を使用して２５０Ｗ／ｍ^２の紫外線を２００秒照射し、接着面積が０．２〜０．４ｃｍ^２である評価サンプルを得た。貼り合わせた該評価サンプルのガラス板を、上下から１０ｍｍ／分の速度で接着面に対して垂直に引っ張り、ガラス基板間の接着部が破壊されるのに要する力（Ｎ）を評価し、単位面積当りの力（Ｎ／ｃｍ^２）の大小によって以下の４水準に評価した。
◎：非常に優れている
○：優れている
△：普通
×：悪い
【００５３】
＜耐湿性試験＞
耐湿性の評価は、ＪＩＳ　Ｚ−０２０８に準じて行った。４０℃、相対湿度９０％の条件で、２４時間でシール剤を透過した水分量（ｇ／ｍ^２・２４時間）を測定した。シール剤は、実施例１〜２、比較例１〜４で後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物をアプリケータで厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して２５０Ｗ／ｍ^２の紫外線を２００秒間照射したものを使用した。
【００５４】
＜Ｔｇ測定＞
実施例１〜２、比較例１〜４で後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物をアプリケータにて厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して２５０Ｗ／ｍ^２の紫外線を２００秒間照射し、サンプルを得た。得られたサンプルをレオメトリックス社製の粘弾性測定装置「Ｓｏｌｉｄ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　ＲＳＡＩＩ」（周波数　１Ｈｚ、５℃／分の速度で昇温）にて測定し、損失弾性率／貯蔵弾性率で表わされるｔａｎδが極大となる温度をＴｇとした。
【００５５】
＜電圧保持率試験・耐熱性試験用の液晶パネルの作成＞
ＥＨＣ社製のＩＴＯ付きガラス基板「ＲＺ−Ｂ１０７Ｎ１Ｎ」１枚に、積水化学工業社製のスペーサ−「ミクロパールＳＰ２０９」の５％エタノール分散液を噴霧した。次にもう１枚のＩＴＯ付きガラス基板に、実施例１〜２、比較例１〜４で後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物を、それぞれディスペンサーを用いて、基板の外縁部に２箇所の液晶注入口が設けられるように約１ｍｍ幅で塗布した後、２枚のガラス基板を対向させて貼り合わせ、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して４００Ｗ／ｍ^２の紫外線を１００秒間、該シール剤部分に照射し、２穴セルを作製した。２穴セルに真空下で下記に示した組成から成るＴＦＴ（薄膜トランジスタ）駆動用液晶組成物を注入し、前記液晶組成物が紫外線に直接さらされない様にマスクした後、液晶パネルエンドシール剤（スリーボンド社製の商品名「３０２６Ｂ」）で２穴を封止し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して４００Ｗ／ｍ^２の紫外線を１００秒間再照射して、液晶パネルを作製した。
【００５６】
ＴＦＴ駆動用液晶組成物の組成
【００５７】
【化４】

【００５８】
上記ＴＦＴ駆動用液晶組成物の物性
誘電率の異方性（△ε）：５．３０
比抵抗値　　　　　　　：５．２×１０^１４Ω・ｍ
【００５９】
＜電圧保持率試験＞
前記方法で作成した液晶パネルを、８０℃の恒温漕の中に１時間放置する前と放置した後の電圧保持率を測定した。
【００６０】
電圧保持率は、液晶パネルに交流５Ｖの初期電圧を６４マイクロ秒印加し、２００ミリ秒のフレームタイム前後の電圧比に１００を乗じた値を算出した。
【００６１】
＜耐熱性試験＞
前記方法で作成した液晶パネルを８５℃、相対湿度８５％の恒温漕の中で１０００時間放置した後、室温に戻し、液晶パネルの貼り合わせ部分の様子を観察した。液晶パネルから封止した液晶の漏れが無いかどうか、あるいは、位置ずれがないかどうかを以下の２水準で評価した。
○：漏れ及び位置ずれ無し
×：漏れあるいは位置ずれ発生
【００６２】
＜硬化性＞
実施例１〜２、比較例１〜４で後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物をアプリケータで厚さ約１０μｍとなるように基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して４００Ｗ／ｍ^２　の紫外線を照射した時、タックフリーとなるまでに必要なエネルギー量を算出した。
【００６３】
［合成例１］（トリシクロデカン構造を有するジマレイミドの合成）
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、マレイミド酢酸ブチルエステル（以下、ＭＩＡＢと略す。）６０部と、丸善石油化学社製のビス−ヒドロキシ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン２７部と、ヒドロキノン０．１２部、ジオクチルチンオキシド０．５部を仕込み、減圧下１２７℃まで昇温し、生成するブタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。反応物を同量のトルエンに希釈し、該トルエン溶液と同量の７．５質量％硫酸水溶液を用いて洗浄を３回繰り返した。硫酸マグネシウムで一晩乾燥後、エバポレータでトルエンを留去して、下記式（４）で表わされるマレイミド化合物（分子式＝Ｃ_２２Ｈ_２２Ｏ_８ＯＮ_２、分子量＝４４２．４３）を得た。この化合物の縮合型脂環式構造部分の分子式はＣ_１０Ｈ_１４（分子量＝１３４．２２）であるので、この化合物中の縮合型脂環式構造部分の割合は、３０．３質量％であった。
【００６４】
【化５】

（４）
【００６５】
［合成例２］（アダマンタン骨格を有するマレイミド化合物の合成）
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ＭＩＡＢ２５部と、アダマンタノール１５部と、ジオクチルチンオキシド０．０５部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式（５）で表わされるマレイミド化合物（分子式＝Ｃ_１６Ｈ_１９Ｏ_４Ｎ_１、分子量＝２８０．２６）を得た。この化合物の縮合型脂環式構造部分の分子式はＣ_１０Ｈ_１５（分子量＝１３５．２３）であるので、この化合物中の縮合型脂環式構造部分の割合は、４８．３質量％であった。
【００６６】
【化６】

（５）
【００６７】
［合成例３］（イソホロン環を有するウレタンアクリレートの合成）
窒素ガス導入管、攪拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを０．４部、触媒としてオクチル酸錫を０．１部加え、６０℃で１時間撹拌の後、更にオクチル酸錫を０．２部加え７０℃で１１時間反応させて、残存イソシアネートが０．０５％の下記式（６）で表わされるウレタンアクリレート（分子式＝Ｃ_２２Ｈ_４０Ｏ_８Ｎ_２、分子量＝４６０．５７）を得た。この化合物の脂環式構造部分の分子式はＣ_９Ｈ_２４（分子量＝１３２．２９）であるので、この化合物中の脂環式構造部分の割合は、２８．７質量％であった。
【００６８】
【化７】

（６）
【００６９】
［比較合成例１］（水添ビスフェノールＡ骨格を有するマレイミド化合物の合成）
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ＭＩＡＢ５０部と、新日本理化社製の水添ビスフェノールＡ（商品名「リカビノールＨＢ」）２４部と、ジオクチルチンオキシド０．０５部を仕込んだ以外は合成例１と同様にして、下記式（７）で表わされるマレイミド化合物（分子式＝Ｃ_２５Ｈ_３４Ｏ_８Ｎ_２、分子量＝４９０．５５）を得た。この化合物の脂環式構造部分の分子式はＣ_１２Ｈ_２０（分子量＝１６４．２９）であるので、この化合物中の脂環式構造部分の割合は、３３．５質量％であった。
【００７０】
【化８】

（７）
【００７１】
［比較合成例２］（トリレン環を有するウレタンアクリレートの合成）
窒素ガス導入管、攪拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部と２，６−トリレンジイソシアネート１７４部を仕込み、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを０．４部、触媒としてオクチル酸錫を０．１部加え、６０℃で１時間撹拌の後、更にオクチル酸錫を０．２部加え７０℃で１１時間反応させて、残存イソシアネートが０．０５％の下記式（８）で表されるウレタンアクリレート（分子式＝Ｃ_１９Ｈ_２０Ｏ_８Ｎ_２、分子量＝４０４．３８）を得た。
【００７２】
【化９】

（８）
【００７３】
［実施例１］
合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物２５部、イソホロン環を有し、かつ、一分子中に３個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製　の商品名「ＥＢ４８６６」、脂環式構造部分の割合＝２４．２質量％）３６部、トリシクロデカンモノアクリレート（日立化成社製の商品名「ＦＡ５１３Ａ」、縮合型脂環式構造部分の割合＝６５．６質量％）３７部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部を、６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、３１．８質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び脂環式構造の合計割合は、４０．６質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７４】
［実施例２］
実施例１において、合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物に代えて合成例２で得た式（５）で表わされるマレイミド化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、３６．３質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び脂環式構造の合計割合は、４５．１質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７５】
［実施例３］
合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物２５部、式（６）で表されるウレタンアクリレート３６部、トリシクロデカンモノアクリレート（日立化成社製の商品名「ＦＡ５１３Ａ」）３７部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部を、６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、３１．８質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び脂環式構造の合計割合は、４２．２質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７６】
［比較例１］
実施例１において合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物のみを用いた以外は実施例１と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、３０．３質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び脂環式構造の合計割合も、３０．３質量％であった。これについて、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７７】
［比較例２］
実施例３において、合成例１で得た式（６）で表わされるウレタンアクリレートに代えて、式（８）で表わされるウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例３と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、３１．４質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び脂環式構造の合計割合も、３１．４質量％であった。これについて、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７８】
［比較例３］
実施例１において、合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物に代えて、下記式（９）で表わされるマレイミド化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、２４．３質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び脂環式構造の合計割合は、３３．０質量％であった。これについて、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７９】
【化１０】

（９）
【００８０】
［比較例４］
実施例１において、合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物に代えて、式（７）で表わされるマレイミド化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、２４．３質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び脂環式構造の合計割合は、４１．４質量％であった。これについて、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】

【００８２】
＊１）硬化塗膜が脆く、評価不可能。
＊２）接着しないため、サンプル評価に至らず。
【００８３】
表１に示した結果から、各実施例の組成物は、接着性、耐湿性、Ｔｇ、電圧保持率及び耐熱性の評価結果に優れている。これに対し、縮合型脂環式構造とマレイミド基を有する光重合性化合物に代えて、単環型脂環式構造とマレイミド基を有する光重合性化合物を用いた比較例４の組成物は、接着性、耐湿性、Ｔｇ及び耐熱性の評価項目において劣ることが明らかである。
【００８４】
また、実施例３と比較例２の比較から、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物として、脂環式構造を及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を用いた実施例３の組成物は、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物に代えて、芳香環構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を用いた比較例２の組成物と比較して、耐湿性と硬化性に優れることが理解できる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の請求項１〜６に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、その硬化物が、水蒸気などのガスが殆ど透過しないので、耐湿性に優れたシール剤又は封止剤として有用である。また、本発明の請求項１〜６に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、その硬化物が、高いＴｇを示すので、耐熱性に優れるシール剤又は封止剤として有用である。
【００８６】
更に、本発明の請求項７に係る液晶パネルシール用光硬化性組成物は、より接着性に優れたシール剤又は封止剤として有用である。
【００８７】
また、本発明の請求項１〜７に係る液晶パネルシール用光硬化性組成物は、その硬化物中に液晶材料にブリードするような光分解物が生じないので、電圧保持率が低下しない液晶パネルを製造するためにシール剤又は封止剤として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable composition for sealing a liquid crystal panel and a liquid crystal panel having a sealing portion or a sealing portion made of a cured product of the composition, and more particularly to a general-purpose photopolymerization initiator, and The present invention relates to a photocurable composition for sealing a liquid crystal panel that can be photocured without using a photopolymerization initiator having no functional group.
[0002]
[Prior art]
In general, a liquid crystal panel is configured such that a back substrate having thin film transistors, pixel electrodes, alignment films and the like is opposed to a front substrate having color filters, electrodes, alignment films and the like, and liquid crystal is sealed between the two substrates. A sealant is used for the purpose of bonding the two substrates.
[0003]
Usually, a thermosetting epoxy adhesive is used as the sealant, but it takes about 30 minutes or more to complete the curing, and the two substrates that have been aligned in advance are displaced in the lateral direction. May occur. Therefore, in recent years, development of a sealant using an active energy ray-curable composition, which is fast-curing, has been promoted.
[0004]
2. Description of the Related Art A photocurable composition for sealing a liquid crystal panel, comprising a polycarbonate-modified urethane acrylate, an acrylic monomer, and a photopolymerization initiator, is known (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0005]
However, the above-described photocurable composition for sealing a liquid crystal panel has a moisture permeability of 10 g / m per 24 hours. ² As described above, the moisture resistance, that is, the water vapor barrier property tends to be inferior. In addition, since a general-purpose photopolymerization initiator is used, after curing, a photodecomposed product of the photopolymerization initiator or unreacted photopolymerization initiator remains in the sealant and bleeds into the liquid crystal. Thus, there is a problem that the voltage holding ratio of the liquid crystal panel is reduced.
[0006]
Further, a photocurable composition for a liquid crystal panel seal containing a urethane (meth) acrylate oligomer having a carboxy group in one molecule, a compound having a polyether linked chain or a polyester linked chain and a maleimide group, and a silane coupling agent Is also known (for example, see Patent Document 3).
[0007]
However, in the above-mentioned photocurable composition for sealing a liquid crystal panel, since the maleimide group itself contained therein has a photopolymerization initiating ability, the photocurable composition of the photopolymerization initiator may cause a decrease in voltage holding ratio. Decomposition products or unreacted photopolymerization initiators did not remain in the seal portion, but tended to have poor moisture resistance. Further, in the liquid crystal panel manufactured in this manner, after enclosing the liquid crystal material, it is heated to a temperature equal to or higher than the lower limit temperature indicating the isotropic phase of the liquid crystal material, and in the step of annealing, the position of the upper and lower panels is not shifted. Although it is required to have heat resistance, the cured film obtained has a low glass transition point (hereinafter, abbreviated as Tg) and is inferior in the above heat resistance, and thus has a tendency to cause displacement during heating.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-7-13173
[Patent Document 2]
JP-A-7-13174
[Patent Document 3]
JP 2000-219868 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a photocurable composition for sealing a liquid crystal panel, which is excellent in heat resistance and moisture resistance, that is, excellent in water vapor barrier property, and does not decrease the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal panel. is there.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides (1) a photopolymerizable compound having a condensed alicyclic structure and a maleimide group, and (2) an alicyclic structure and two or more (meth) acryloyls per molecule. Provided is a photocurable composition for sealing a liquid crystal panel, which comprises a photopolymerizable compound having a group.
[0011]
Further, in order to solve the above problems, the present invention provides a liquid crystal panel having a sealing portion or a sealing portion made of a cured product of the photocurable composition.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the photopolymerizable compound having a condensed alicyclic structure and a maleimide group used in the present invention (hereinafter abbreviated as a maleimide compound used in the present invention), the condensed alicyclic structure has three or more carbon atoms. , Preferably refers to a structure in which two or more, preferably five or less, of saturated aliphatic hydrocarbon rings of 10 or less are condensed. Examples of the condensed alicyclic structure include, for example, a dicyclohexane ring, a dicycloheptane ring, a dicyclooctane ring, a dicyclononane ring, a dicyclodecane ring, a dicycloundecane ring, a dicyclododecane ring, a tricyclodecane ring, and a tricycloundecane ring , A tricyclododecane ring, a tricyclotetradecane ring, a tricyclopentadecane ring, a tricyclohexadecane ring, an adamantane ring, a cubane ring and the like. These condensed alicyclic structures are preferably those having no acid group such as carboxy group and sulfonic acid group, and those having no basic group such as amino group and quaternary amino group.
[0013]
Among these, a cured product comprising a composition containing a maleimide compound having a dicyclodecane ring, an adamantane ring, and a tricyclodecane ring has a high Tg, and thus is excellent in heat resistance and moisture resistance, and is therefore preferable. .
[0014]
The proportion of the condensed alicyclic structure in the maleimide compound used in the present invention is preferably in the range of 20 to 70% by mass. By setting the ratio to 20% by mass or more, the cured product composed of the composition of the present invention exhibits a high Tg and tends to be excellent in heat resistance, and thus is preferably set to 70% by mass or less. Accordingly, a cured product comprising the composition of the present invention is preferable because it tends to reduce the moisture permeability, that is, to increase the water vapor barrier property, and to have a good balance with the adhesive property.
[0015]
Among the maleimide compounds used in the present invention, the compounds represented by the following general formulas (1) to (3) have excellent photopolymerization initiating ability and the composition of the present invention containing these compounds Is particularly preferable because it has a high Tg and excellent moisture resistance.
[0016]
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(1)
[0017]
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(2)
[0018]
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(3)
[0019]
In the general formulas (1) to (3), m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 0 to 4, respectively.
[0020]
The maleimide compound used in the present invention is easily produced, for example, by subjecting the compound having a condensed alicyclic structure and a hydroxyl group and a maleimide compound having a carboxy group or an ester group to an esterification reaction or a transesterification reaction. be able to.
[0021]
Further, it can also be easily produced by subjecting a compound having the condensed alicyclic structure and a carboxy group or an ester group to a maleimide compound having a hydroxy group by an esterification reaction or a transesterification reaction.
[0022]
Furthermore, the compound having the condensed alicyclic structure and the amino group can be easily produced by a condensation reaction with maleic anhydride.
[0023]
Specifically, the compound having a decalin ring and a maleimide group represented by the general formula (1) can be produced by subjecting maleimide acetate butyl ester and decalin diol to a transesterification reaction in the presence of a catalyst. .
[0024]
The compound having an adamantane ring and a maleimide group represented by the general formula (2) can be produced by subjecting maleimide acetate butyl ester and adamantane methanol to a transesterification reaction in the presence of a catalyst.
[0025]
The compound having a tricyclodecane ring and a maleimide group represented by the general formula (3) may be obtained by subjecting maleimide acetic acid butyl ester to bis-hydroxymethyl-tricyclodecane to a transesterification reaction in the presence of a catalyst. Can be manufactured by
[0026]
The maleimide compound used in the present invention is preferably used in the range of 1 to 30% by mass, and particularly preferably 1 to 25% by mass, based on the total amount of the composition. When the amount of the compound is less than 1%, it is difficult to cure with a practical amount of light, and when the amount exceeds 30%, the adhesiveness of the sealant tends to be poor.
[0027]
The alicyclic structure used in the present invention and the composition of the present invention containing a photopolymerizable compound having two or more, preferably six or less (meth) acryloyl groups in one molecule may cause curing inhibition. In addition, a cured product of the composition has high Tg and moisture resistance. As such a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, an alicyclic structure and a Photopolymerizable epoxy (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups, photopolymerizable polyester (meth) acrylate having an alicyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, Photopolymerizable polyether (meth) acrylate having a cyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and the like.
[0028]
Further, among these compounds, a photopolymerizable urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is composed of the composition of the present invention containing the compound. The cured product is particularly preferable because it has excellent adhesion and has high Tg and moisture resistance.
[0029]
Further, the photopolymerizable compound having an alicyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule used in the present invention may be a compound having no acid group such as a carboxy group and a sulfonic acid group, and an amino group. And those having no basic group such as a quaternary amino group are preferred.
[0030]
The alicyclic structure and the alicyclic structure of the photopolymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule include a saturated hydrocarbon having 3 or more, preferably 10 or less carbon atoms. Represents a ring structure. The alicyclic structure of the photopolymerizable compound may be a monocyclic structure or a condensed polycyclic structure.Examples of the monocyclic structure include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane. Ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring and the like. Examples of the condensed polycyclic structure include, for example, a dicyclohexane ring, a dicycloheptane ring, a dicyclooctane ring, a dicyclononane ring, a dicyclodecane ring, a dicycloundecane ring, a dicyclododecane ring, a tricyclodecane ring, and a tricycloundecane ring. , A tricyclododecane ring, a tricyclotetradecane ring, a tricyclopentadecane ring, a tricyclohexadecane ring, an adamantane ring, a cubane ring and the like. The alicyclic structure may have an amino group, an amide group, an alkyl group, an isocyanuric group, an ester group, a carboxy group, a hydroxy group, or the like as a substituent.
[0031]
The proportion of the alicyclic structure in the alicyclic structure used in the present invention and the photopolymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferably in the range of 5 to 30% by mass. By setting the ratio to 5% by mass or more, the cured product of the composition of the present invention exhibits a high Tg and tends to be excellent in heat resistance, which is preferable. A cured product comprising the composition of the present invention is preferred because it tends to reduce the moisture permeability, that is, to increase the water vapor barrier property, and to have a good balance with the adhesive property.
[0032]
Examples of the photopolymerizable urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule used in the present invention include 1,1-di (meth) acryloyloxymethyl isophorone. Dicarbamic acid diester, 2- (1,1,1-tri (meth) acryloyloxymethyl) ethyl isophorone dicarbamic acid diester, 1,6-hexanediol-modified 2- (meth) acryloyloxyethyl isophorone dicarbamic acid diester And 1,4-polytetramethylene glycol-modified 2- (meth) acryloyloxyethyl isophorone dicarbamic acid diester. Commercially available urethane (meth) acrylates include, for example, trade names “UA101I”, “UA306I”, “UF8001” manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd., and “Actilane 230HD30”, “Actilane 250HD25” manufactured by Across Chemical Company. , "Actilane 250TP25", a product name "M1600" manufactured by Toagosei Co., Ltd., and a product name "EB4866", "EB280 / 15IB" manufactured by Daicel UCB, and the like.
[0033]
The photocurable composition for sealing a liquid crystal panel of the present invention using a photopolymerizable urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule hardly transmits water vapor. Therefore, it can be used as a sealant having excellent moisture resistance.
[0034]
As the photopolymerizable compound having an alicyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule used in the present invention, an alicyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule may be used. The photopolymerizable (meth) acrylic acid ester which has it can also be used. Examples of such a photopolymerizable (meth) acrylic acid ester include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, and the like. Commercially available products of such compounds include “IRR214” (trade name, manufactured by Daicel UCB), “Denacol Acrylate DA-722” (trade name, manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.) and “Denacol Acrylate DA-722” (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) LUMICURE DCA-200 ".
[0035]
The alicyclic structure used in the present invention and the photopolymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule are preferably used in the range of 20 to 60% by mass based on the total amount of the composition. . If the amount of the compound is less than 20% by mass, the adhesiveness tends to be inferior. If the amount exceeds 60% by mass, the Tg of the obtained coating film tends to decrease.
[0036]
In the maleimide compound used in the present invention, the ratio of the condensed alicyclic structure to the total composition is preferably in the range of 30 to 40% by mass, and two or more in the alicyclic structure and one molecule. The proportion of the photopolymerizable compound having a (meth) acryloyl group in the entire composition having the alicyclic structure is preferably in the range of 5 to 20% by mass. In the maleimide compound used in the present invention, the ratio of the condensed alicyclic structure to the total composition is 30% by mass or more, and the alicyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule are included. By setting the proportion of the alicyclic structure in the total composition of the photopolymerizable compound to 5% by mass or more, the cured product of the composition of the present invention exhibits a high Tg, and furthermore, the water vapor rejection of the cured product. And moisture resistance is improved. In the maleimide compound used in the present invention, the proportion of the condensed alicyclic structure in the total composition is 40% by mass or less, and two or more (meth) acryloyls are contained in the alicyclic structure and one molecule. When the proportion of the photopolymerizable compound having a group in the total composition having the alicyclic structure in the total composition is 20% by mass or less, the cured product comprising the composition of the present invention tends to have excellent adhesiveness, and thus is preferable. .
[0037]
In the photocurable composition for sealing a liquid crystal panel of the present invention, if necessary, the maleimide compound having the condensed alicyclic structure, the alicyclic structure and one molecule as long as the effects of the present invention are not impaired. A photopolymerizable compound having one (meth) acryloyl group in one known molecule other than the photopolymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups therein can also be mixed.
[0038]
As the photopolymerizable compound having one (meth) acryloyl group in one molecule, a (meth) acrylate ester excellent in dilutability and curability is preferable. Among the (meth) acrylates, the (meth) acrylate having an alicyclic structure is such that a cured product of the composition of the present invention containing the compound has a high Tg and moisture resistance. preferable. Examples of the alicyclic structure include the alicyclic structure used in the present invention and the photopolymerizable compound having a photopolymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. A structure similar to the structure can be given.
[0039]
Examples of the photopolymerizable (meth) acrylate having an alicyclic structure and one (meth) acryloyl group in one molecule include, for example, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and cyclohexyl. And (meth) acrylates. Commercially available (meth) acrylic acid esters having such alicyclic structure include, for example, "IBXA" (trade name) and "Biscoat # 155" (trade name) manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., and trade names manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Examples include "Light Ester CH", trade names "Fancryl FA-513A" and "FA-513M" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
[0040]
When a photopolymerizable compound having one (meth) acryloyl group in one molecule is used, the proportion of the photopolymerizable compound is preferably in the range of 0.1 to 60% by mass based on the total amount of the photopolymerizable compound in the composition. It is preferably from 5 to 55% by mass. If the use ratio is less than 0.1% by mass, it is difficult to dilute the viscosity range required for the sealant application step, while if the use ratio exceeds 60% by mass, the obtained composition is used. This is not preferred because the cured product comprising
[0041]
Further, the photocurable composition for sealing a liquid crystal panel of the present invention may be mixed with a known and commonly used silane coupling agent in order to improve the adhesiveness. Among such silane coupling agents, a silane coupling agent having a polymerizable group is particularly preferable because it can be copolymerized with the photopolymerizable monomer at the time of photocuring to obtain high adhesiveness.
[0042]
Examples of the silane coupling agent having a polymerizable group include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane. Commercially available relics of such a silane coupling agent having a polymerizable group include, for example, brand names “KBM503”, “KBE503”, “KBM502”, “KBE502”, “KBM5102”, and “KBM5103” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. And the like.
[0043]
When used in combination with the silane coupling agent, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and particularly preferably in the range of 1 to 5% by mass, based on the total amount of the composition. If the proportion of the silane coupling agent is less than 0.1% by mass, the adhesive effect cannot be obtained, and if the proportion exceeds 10% by mass, phase separation is likely to occur, which is not preferable.
[0044]
In the photocurable composition for sealing a liquid crystal panel of the present invention, known and commonly used additives can be appropriately added according to the purpose of viscosity adjustment and storage stability.
[0045]
The photocurable composition for sealing a liquid crystal panel of the present invention may be used as a sealant for producing a liquid crystal panel, or as a sealant for sealing a filling port after injecting a liquid crystal material into a liquid crystal panel. Can be.
[0046]
The liquid crystal panel is, for example, a thin film transistor, a pixel electrode, an alignment film, a color filter, a front or back substrate provided with electrodes, etc., applied to the liquid crystal panel sealing photocurable composition of the present invention on one of the substrate surfaces. Thereafter, the other substrate is attached, and light is irradiated from the substrate surface side of the substrate or the side surface of the substrate to cure the photocurable composition for sealing a liquid crystal panel of the present invention. Next, after injecting liquid crystal into the obtained liquid crystal cell, the injection port is sealed with a sealant, whereby a liquid crystal panel can be manufactured.
[0047]
In addition, the liquid crystal panel, on the outer edge portion of either one of the substrate surfaces, apply the photocurable composition for sealing a liquid crystal panel of the present invention in a frame shape, and after dropping liquid crystal therein, under vacuum, It can also be formed by a method of bonding the other substrate and then photo-curing.
[0048]
In order to apply the photocurable composition for sealing a liquid crystal panel of the present invention to a substrate surface, a dispenser may be used or a screen printing method may be used. In that case, it is common to apply a line width of 0.08 to 0.1 mm and a line height of 5 to 50 μm.
[0049]
The light used for curing the photocurable composition for sealing a liquid crystal panel of the present invention is preferably ultraviolet light or visible light, and particularly preferably light having a wavelength of 300 nm to 400 nm. As the light source, for example, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. The illuminance of the light source is 250 W / m ² Above is preferable because curing is quick. The amount of light to be irradiated is 100 J / m in terms of the integrated amount of light. ² If it is above, it can be satisfactorily cured. Further, the photocurable composition for sealing a liquid crystal panel of the present invention exhibits good photocurability even under an air atmosphere, but when cured under an inert gas atmosphere such as nitrogen, it cures with a small integrated light amount. Is more preferable.
[0050]
Furthermore, since the photocurable composition for sealing a liquid crystal panel of the present invention contains a maleimide compound, the composition can be photocured without using a general-purpose photopolymerization initiator, and the liquid crystal in the liquid crystal panel can be cured. There is no bleeding of the photo-decomposed product from the photo-cured product on the material. As a result, the obtained liquid crystal panel does not cause a decrease in the voltage holding ratio.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. “Parts” in Examples and Comparative Examples indicates “parts by mass” unless otherwise specified. In addition, evaluation was performed about adhesiveness, moisture resistance, Tg, voltage holding ratio, heat resistance, and curability. The evaluation method was as follows.
[0052]
<Adhesion test>
Spherical spacer “Micropearl SP-209” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. having an average particle size of about 9 μm, and a photocurable composition 0.01 for liquid crystal panel sealing described later in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4. ~ 0.02 g is applied to the center of a glass plate “S-1111” manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. having a thickness of 1 mm and a size of 76 × 26 mm, and another glass plate is laminated from above onto a cross. Was. 250 W / m using a high-pressure mercury lamp from above the glass plate under air atmosphere ² UV light for 200 seconds, adhesion area 0.2-0.4cm ² Was obtained. The bonded glass plate of the evaluation sample was pulled vertically from the top and bottom at a speed of 10 mm / min to the bonding surface, and the force (N) required to break the bonding portion between the glass substrates was evaluated. Force per area (N / cm ² ) Was evaluated to the following four levels.
◎: Excellent
○: Excellent
△: Normal
×: Bad
[0053]
<Moisture resistance test>
The moisture resistance was evaluated according to JIS Z-0208. At 40 ° C. and 90% relative humidity, the amount of water (g / m ² 24 hours). As a sealing agent, a photocurable composition for sealing a liquid crystal panel, which will be described later in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, is applied on a substrate to a thickness of about 200 μm using an applicator, and a high-pressure mercury lamp is used under a nitrogen atmosphere. 250W / m ² Irradiated for 200 seconds.
[0054]
<Tg measurement>
A photocurable composition for sealing a liquid crystal panel described later in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was applied on a substrate to a thickness of about 200 μm using an applicator, and was subjected to 250 W using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere. / M ² Was irradiated for 200 seconds to obtain a sample. The obtained sample was measured using a viscoelasticity measuring device “Solid Analyzer RSAII” manufactured by Rheometrics Inc. (frequency: 1 Hz, temperature was raised at a rate of 5 ° C./min), and tan δ represented by loss elastic modulus / storage elastic modulus was obtained. The maximum temperature was defined as Tg.
[0055]
<Preparation of liquid crystal panel for voltage holding ratio test and heat resistance test>
A glass substrate “RZ-B107N1N” with ITO manufactured by EHC was sprayed with a 5% ethanol dispersion of spacer “Micropearl SP209” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. Next, a photocurable composition for sealing a liquid crystal panel, which will be described later in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, was applied to another glass substrate with ITO in two places at the outer edge of the substrate using a dispenser. Is applied with a width of about 1 mm so that a liquid crystal injection port is provided, and two glass substrates are bonded to face each other under a nitrogen atmosphere using a high-pressure mercury lamp at 400 W / m 2. ² Was irradiated to the sealant portion for 100 seconds to produce a two-hole cell. A liquid crystal composition for driving a TFT (thin film transistor) having the composition shown below is injected into a two-well cell under vacuum, and the liquid crystal composition is masked so as not to be directly exposed to ultraviolet rays. With a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere at 400 W / m. ² Was irradiated again for 100 seconds to produce a liquid crystal panel.
[0056]
Composition of TFT driving liquid crystal composition
[0057]
Embedded image

[0058]
Physical properties of the above TFT driving liquid crystal composition
Anisotropy of dielectric constant (△ ε): 5.30
Specific resistance value: 5.2 × 10 ¹⁴ Ω ・ m
[0059]
<Voltage holding ratio test>
The voltage holding ratio before and after leaving the liquid crystal panel prepared by the above method in an 80 ° C. constant temperature bath for 1 hour was measured.
[0060]
The voltage holding ratio was calculated by applying an initial voltage of 5 V AC for 64 microseconds to the liquid crystal panel and multiplying the voltage ratio before and after a frame time of 200 milliseconds by 100.
[0061]
<Heat resistance test>
The liquid crystal panel produced by the above method was left in a thermostat at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 1000 hours, then returned to room temperature, and the state of the bonded portion of the liquid crystal panel was observed. The following two levels were used to evaluate whether there was any leakage of the liquid crystal sealed from the liquid crystal panel or whether there was any displacement.
○: No leakage or displacement
×: Leakage or displacement occurred
[0062]
<Curability>
A photocurable composition for sealing a liquid crystal panel, which will be described later in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, is applied to a substrate with an applicator so as to have a thickness of about 10 μm, and a high-pressure mercury lamp is used under a nitrogen atmosphere. 400W / m ² The amount of energy required to become tack-free when UV light was irradiated was calculated.
[0063]
[Synthesis Example 1] (Synthesis of dimaleimide having tricyclodecane structure)
In a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 60 parts of maleimide acetic acid butyl ester (hereinafter abbreviated as MIAB) and bis-hydroxy-tricyclo [5.2.1.0 manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.] ^2,6 27 parts of decane, 0.12 part of hydroquinone and 0.5 part of dioctyltin oxide were charged, and the temperature was raised to 127 ° C. under reduced pressure, and a transesterification reaction was carried out while distilling off butanol produced. The reaction product was diluted with the same amount of toluene, and washing was repeated three times using the same amount of a 7.5% by mass aqueous sulfuric acid solution as the toluene solution. After drying over magnesium sulfate overnight, the toluene was distilled off using an evaporator, and a maleimide compound represented by the following formula (4) (molecular formula = C ₂₂ H ₂₂ O ₈ ON ₂ , Molecular weight = 442.43). The molecular formula of the condensed alicyclic structural part of this compound is C ₁₀ H ₁₄ (Molecular weight = 134.22), the proportion of the condensed alicyclic structure in this compound was 30.3% by mass.
[0064]
Embedded image

(4)
[0065]
[Synthesis Example 2] (Synthesis of maleimide compound having adamantane skeleton)
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 25 parts of MIAB, 15 parts of adamantanol, and 0.05 part of dioctyltin oxide were used in a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, the following formula (5) was used. A maleimide compound represented by the following formula (molecular formula = C ₁₆ H ₁₉ O ₄ N ₁ , Molecular weight = 280.26). The molecular formula of the condensed alicyclic structure part of this compound is C ₁₀ H _Fifteen (Molecular weight = 135.23), the proportion of the condensed alicyclic structure in this compound was 48.3% by mass.
[0066]
Embedded image

(5)
[0067]
[Synthesis Example 3] (Synthesis of urethane acrylate having isophorone ring)
232 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 222 parts of isophorone diisocyanate were charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introducing pipe, a stirrer, a cooling pipe and a thermometer, 0.4 parts of t-butylhydroquinone was used as a polymerization inhibitor, and octyl was used as a catalyst. After adding 0.1 part of tin acid and stirring at 60 ° C. for 1 hour, further adding 0.2 part of tin octylate and reacting at 70 ° C. for 11 hours, the following formula (6) containing 0.05% of residual isocyanate Urethane acrylate represented by the following formula (molecular formula = C ₂₂ H ₄₀ O ₈ N ₂ , Molecular weight = 460.57). The molecular formula of the alicyclic moiety of this compound is C ₉ H ₂₄ (Molecular weight = 132.29), the proportion of the alicyclic structure in this compound was 28.7% by mass.
[0068]
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(6)
[0069]
[Comparative Synthesis Example 1] (Synthesis of maleimide compound having hydrogenated bisphenol A skeleton)
Except that a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 50 parts of MIAB, 24 parts of hydrogenated bisphenol A (trade name “Rikabinol HB”) manufactured by Shin Nippon Rika Co., and 0.05 parts of dioctyltin oxide. Is a maleimide compound represented by the following formula (7) (molecular formula = C ₂₅ H ₃₄ O ₈ N ₂ , Molecular weight = 490.55). The molecular formula of the alicyclic moiety of this compound is C ₁₂ H ₂₀ (Molecular weight = 164.29), the proportion of the alicyclic structure in this compound was 33.5% by mass.
[0070]
Embedded image

(7)
[0071]
[Comparative Synthesis Example 2] (Synthesis of urethane acrylate having tolylene ring)
A reaction vessel equipped with a nitrogen gas inlet pipe, a stirrer, a cooling pipe and a thermometer was charged with 232 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 174 parts of 2,6-tolylene diisocyanate, and 0.4 parts of t-butylhydroquinone was used as a polymerization inhibitor. Parts, 0.1 part of tin octylate as a catalyst and stirring at 60 ° C. for 1 hour, further add 0.2 part of tin octylate and react at 70 ° C. for 11 hours. Urethane acrylate represented by the following formula (8) (molecular formula = C ₁₉ H ₂₀ O ₈ N ₂ , Molecular weight = 404.38).
[0072]
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(8)
[0073]
[Example 1]
25 parts of the maleimide compound represented by the formula (4) obtained in Synthesis Example 1, a urethane acrylate having an isophorone ring and having three acryloyl groups in one molecule (trade name “EB4866” manufactured by Daicel UCB, Inc.) , 36 parts of tricyclodecane monoacrylate (trade name “FA513A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., ratio of condensed alicyclic structure portion = 65.6% by mass) 37) and 2 parts of 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM5103” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were stirred at 60 ° C. to obtain a photocurable composition for sealing a liquid crystal panel. The total ratio of the condensed alicyclic structure to the total amount of the photopolymerizable compound in this composition was 31.8% by mass, and the total ratio of the condensed alicyclic structure portion and the alicyclic structure was 40.6%. % By mass. The composition was evaluated according to the evaluation method described above, and the results are shown in Table 1.
[0074]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that the maleimide compound represented by the formula (5) obtained in Synthesis Example 2 was used in place of the maleimide compound represented by the formula (4) obtained in Synthesis Example 1, Thus, a photocurable composition for sealing a liquid crystal panel was obtained. The total ratio of the condensed alicyclic structure to the total amount of the photopolymerizable compound in this composition was 36.3% by mass, and the total ratio of the condensed alicyclic structure portion and the alicyclic structure was 45.1. % By mass. The composition was evaluated according to the evaluation method described above, and the results are shown in Table 1.
[0075]
[Example 3]
25 parts of the maleimide compound represented by the formula (4) obtained in Synthesis Example 1, 36 parts of the urethane acrylate represented by the formula (6), and 37 parts of tricyclodecane monoacrylate (trade name “FA513A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) And 2 parts of 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM5103” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were stirred at 60 ° C. to obtain a photocurable composition for sealing a liquid crystal panel. The total ratio of the condensed alicyclic structure to the total amount of the photopolymerizable compound in this composition was 31.8% by mass, and similarly, the total ratio of the condensed alicyclic structure portion and the alicyclic structure was 42.2. % By mass. The composition was evaluated according to the evaluation method described above, and the results are shown in Table 1.
[0076]
[Comparative Example 1]
A photocurable composition for sealing a liquid crystal panel was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the maleimide compound represented by the formula (4) obtained in Synthesis Example 1 was used. The total ratio of the condensed alicyclic structure to the total amount of the photopolymerizable compound in the composition was 30.3% by mass, and the total ratio of the condensed alicyclic structure portion and the alicyclic structure was also 30.3% by mass. % By mass. This was evaluated according to the above evaluation method, and the results are shown in Table 1.
[0077]
[Comparative Example 2]
In Example 3, a liquid crystal panel seal was prepared in the same manner as in Example 3 except that the urethane acrylate represented by Formula (8) was used instead of the urethane acrylate represented by Formula (6) obtained in Synthesis Example 1. A photocurable composition was obtained. The total ratio of the condensed alicyclic structure to the total amount of the photopolymerizable compound in this composition was 31.4% by mass, and the total ratio of the condensed alicyclic structure portion and the alicyclic structure was also 31.4. % By mass. This was evaluated according to the above evaluation method, and the results are shown in Table 1.
[0078]
[Comparative Example 3]
A liquid crystal panel was produced in the same manner as in Example 1 except that the maleimide compound represented by the following formula (9) was used instead of the maleimide compound represented by the formula (4) obtained in Synthesis Example 1. A photocurable composition for sealing was obtained. The total ratio of the condensed alicyclic structure to the total amount of the photopolymerizable compound in this composition was 24.3% by mass, and the total ratio of the condensed alicyclic structure portion and the alicyclic structure was 33.0. % By mass. This was evaluated according to the above evaluation method, and the results are shown in Table 1.
[0079]
Embedded image

(9)
[0080]
[Comparative Example 4]
In Example 1, a liquid crystal panel seal was prepared in the same manner as in Example 1, except that the maleimide compound represented by the formula (7) was used instead of the maleimide compound represented by the formula (4) obtained in Synthesis Example 1. A photocurable composition was obtained. The total ratio of the condensed alicyclic structure to the total amount of the photopolymerizable compound in the composition was 24.3% by mass, and the total ratio of the condensed alicyclic structure portion and the alicyclic structure was 41.4%. % By mass. This was evaluated according to the above evaluation method, and the results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

[0082]
* 1) The cured coating is brittle and cannot be evaluated.
* 2) No sample evaluation due to non-adhesion.
[0083]
From the results shown in Table 1, the compositions of the examples are excellent in the evaluation results of adhesion, moisture resistance, Tg, voltage holding ratio and heat resistance. On the other hand, the composition of Comparative Example 4 using a photopolymerizable compound having a monocyclic alicyclic structure and a maleimide group instead of the photopolymerizable compound having a condensed alicyclic structure and a maleimide group, It is clear that the evaluation items of adhesion, moisture resistance, Tg and heat resistance are inferior.
[0084]
From the comparison between Example 3 and Comparative Example 2, the photopolymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule has an alicyclic structure and two or more (meth) in one molecule. ) The composition of Example 3 using a photopolymerizable compound having an acryloyl group was prepared by replacing the photopolymerizable compound having an alicyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule with an aromatic ring. It can be understood that the composition has excellent moisture resistance and curability as compared with the composition of Comparative Example 2 in which the structure and the photopolymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule are used.
[0085]
【The invention's effect】
The photocurable composition for sealing a liquid crystal panel according to claims 1 to 6 of the present invention is useful as a sealant or a sealant excellent in moisture resistance because the cured product hardly transmits gas such as water vapor. It is. Further, the photocurable composition for sealing a liquid crystal panel according to claims 1 to 6 of the present invention is useful as a sealant or a sealant excellent in heat resistance because the cured product shows a high Tg.
[0086]
Furthermore, the photocurable composition for sealing a liquid crystal panel according to claim 7 of the present invention is useful as a sealing agent or a sealing agent having more excellent adhesion.
[0087]
In addition, the photocurable composition for sealing a liquid crystal panel according to claims 1 to 7 of the present invention does not generate a photodecomposition product that bleeds into a liquid crystal material in the cured product, so that the voltage holding ratio does not decrease. Useful as a sealant or sealant for manufacturing panels.

Claims

(1) It contains a photopolymerizable compound having a condensed alicyclic structure and a maleimide group, and (2) a photopolymerizable compound having an alicyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. A photocurable composition for sealing a liquid crystal panel, comprising:

The photocurable composition for a liquid crystal panel seal according to claim 1, wherein the photopolymerizable compound having a condensed alicyclic structure and a maleimide group is a compound having a dicyclodecane structure, an adamantane ring or a tricyclodecane ring.

The photocurable composition for a liquid crystal panel seal according to claim 1 or 2, wherein the proportion of the condensed alicyclic structure in the photopolymerizable compound having a condensed alicyclic structure and a maleimide group is in the range of 20 to 70% by mass. Composition.

The liquid crystal panel seal according to any one of claims 1 to 3, wherein the photopolymerizable compound having an alicyclic structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is urethane (meth) acrylate. Photocurable composition.

The ratio of the said alicyclic structure in the said alicyclic structure and the compound which has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is in the range of 5 to 30 mass%. 3. The photocurable composition for sealing a liquid crystal panel according to item 1.

In the photopolymerizable compound having the condensed alicyclic structure and the maleimide group, the ratio of the condensed alicyclic structure to the total composition is in the range of 30 to 40% by mass, and the alicyclic structure and The ratio of the photopolymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule to the total composition of the alicyclic structure is in the range of 5 to 20% by mass. 3. The photocurable composition for sealing a liquid crystal panel according to item 1.

The photocurable composition for sealing a liquid crystal panel according to any one of claims 1 to 6, further comprising a silane coupling agent.

A liquid crystal panel having a seal portion made of a cured product of the photocurable composition according to claim 1.

A liquid crystal panel having a sealing portion made of a cured product of the photocurable composition according to claim 1.