【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、レーザなどの光ビームによって情報の記録あるいは再生などを行なうのに用いられる多層相変化型情報記録媒体およびそれを用いた情報の記録再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＤ−ＲやＣＤ−ＲＷなどの一種である相変化型光ディスク（相変化型情報記録媒体）は、一般的にプラスチックの基板の上に、相変化型材料からなる記録層を設け、その上に、記録層の光吸収率を向上させ、かつ熱拡散効果を有する反射層を形成したものを基本構成とするものであり、基板面側からレーザー光を入射して、情報の記録、再生を行なうものである。
相変化型材料は、レーザー光照射による加熱とその後の冷却によって、結晶状態と非晶質状態の間を相変化し、急速加熱後急冷すると非晶質となり、徐冷すると結晶化するものであり、相変化型情報記録媒体は、この性質を情報の記録と再生に応用したものである。
さらに光照射による加熱によっておこる、記録層の酸化、蒸散あるいは変形を阻止する目的で、通常、基板と記録層の間に第１保護層（第１誘電層ともいう）、および記録層と反射層の間に第２保護層（第２誘電層ともいう）が設けられている。さらに、これらの保護層は、その厚さを調節することによって、記録媒体の光学特性の調節機能を有するものであり、また該第１保護層は、記録層の熱によって基板が軟化するのを防止する機能を併せ持つものである。
近年、コンピューター等で扱う情報量が増加したことによって、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷのような、光ディスクの信号記録容量が増大し、信号情報の高密度化が進んでいる。現在のＣＤの記録容量は６５０ＭＢ程度で、またＤＶＤは４．７ＧＢ程度であるが、今後、さらに高記録密度化の要求が高まることが予想される。
このような相変化型情報記録媒体を用いて高記録密度化するやり方として、例えば使用するレーザー波長を青色光領域まで短波長化すること、あるいは記録再生を行なうピックアップに用いられる対物レンズの開口数を大きくして、光記録媒体に照射されるレーザー光のスポットサイズを小さくすることが提案されているが、満足な結果が得られていない。
【０００３】
情報記録媒体自体を改良して記録密度を高めるやり方として、基板の片面側に少なくとも記録層と反射層からなる情報層を２つ重ねて、これら情報層間を紫外線硬化樹脂等で接着して作成される２層相変化型情報記録媒体が、例えば特許第２７０２９０５号公報、特開２０００−２１５５１６号公報、特開２０００−２２２７７７号公報および特開２００１−２４３６５５号公報等に、提案されている。
この情報層間の接着部分である分離層（本発明においては中間層という）は、２つの情報層を光学的に分離する機能を有するもので、記録再生に用いるレーザー光がなるべく奥側の情報層に到達する必要があるため、その光をなるべく吸収しないような材料から構成されている。
これらの２層相変化型情報記録媒体は、いずれも第１情報層に特徴部を有するもので、単層相変化型情報記録媒体の場合と同様に、第１保護層と第２保護層が設けられたものである。
【０００４】
この２層相変化型情報記録媒体については、たとえばＯＤＳ２００１ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ Ｐ２２にもあるように、学会などでも発表されているが、未だ多くの課題が存在している。
例えば、レーザー光照射側から見て手前側にある情報層（第１情報層）をレーザー光が透過しなければ、奥側にある情報層（第２情報層）の記録層に情報を記録しそれを再生できないために、第１情報層を構成する反射層をなくすか、第１情報層を構成する記録層を極薄にすることが考えられる。
相変化型情報記録媒体による記録は、記録層の相変化型材料にレーザー光を照射させて急冷することによって、結晶を非晶質に変化させてマークを形成して行なわれるため、反射層をなくすかもしくは１０ｎｍ程度と非常に薄くすると、熱拡散が小さくなるために、非晶質マークを形成することが困難になってしまう。特にＣＤ−ＲＷなどの相変化型情報記録媒体に一般的に用いられている材料の１つであるＳｂ−Ｔｅ共晶系記録材料は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物系記録材料とは比べて、消去比が優れ、また、高感度であるために記録マークのアモルファス部の輪郭が明確であるという点で優れたものとして知られている。
しかしながら、Ｓｂ−Ｔｅ共晶系記録材料は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物系記録材料に比べて材料の結晶化速度が速いので、非晶質化するには、より単時間で急冷しなければならず、すなわち急冷構造をとることが必要な材料であり、反射層の薄い構造では、マーク形成が困難になる。
比較的熱伝導率の大きく光吸収率の小さな窒化物あるいは炭化物等を用いて、反射層が担っていた熱拡散機能を補助する層（熱拡散層という）を反射層の上にさらに設けるやり方が、単層相変化型情報記録媒体に関する特開平８−５０７３９号公報などおよび２層相変化型情報記録媒体に関する特開２０００−２２２７７７号公報などに提案されており、このやり方は第１情報層を構成する反射層を薄くした場合に発生する前記のような欠点を解消するのに有効な方法であると考えられる。
【０００５】
しかしながら、これら窒化物あるいは炭化物等の材料は応力が大きいために、形成された熱拡散層はクラックが生じやすく、その結果熱拡散層を設けた光ディスク自体充分なオーバーライト特性が得らないという問題が発生している。
また、本発明者等は、熱拡散補助層としてＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）膜を用いると、オーバーライト特性が飛躍的に向上するが、反面熱拡散補助層を主として樹脂からなる中間層と接する構成にすると、樹脂中に微量に含まれる酸などによってＩＴＯが腐食して、保存信頼性が低くなるという新たな問題を認識した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱拡散補助層の腐食がなく、高温環境下でも信頼性が高く、かつオーバーライト特性の優れた多層相変化型光記録媒体およびそれを用いた情報の記録再生方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の、（１）「第１基板と第２基板の間に複数の情報層が設けられ、該情報層が光照射によって結晶状態と非晶質状態との間を相変化する材料からなる記録層を有し、かつ各情報層の間に中間層を設けてなる、情報の記録再生が可能な多層相変化型情報記録媒体であって、記録再生のために光が入射される側からみて、最も奥側に形成された情報層以外の、少なくとも１つの情報層が第１基板側から順に第１保護層、記録層、第２保護層、反射層および熱拡散層で構成され、熱拡散層がＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）を主体とし、これにＡｌおよびＧａの内の少なくとも１種を含むことを特徴とする多層相変化型情報記録媒体」、（２）「前記ＩＴＯには、酸化スズが１〜１０重量％含有されていることを特徴とする前記第（１）項に記載の多層相変化型情報記録媒体」、（３）「前記熱拡散層において、Ａｌ、Ｇａのうちより選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、０．１〜５重量％であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の多層相変化型情報記録媒体」、（４）「前記熱拡散層の厚さが２０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体」、（５）「情報の記録再生に用いるレーザー光の波長において、前記熱拡散層の吸収係数が１．０以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体」、（６）前記記録層が、Ｓｂ、Ｔｅを主体とし、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐの少なくとも１種を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体」、（７）「前記記録層の厚さが、３〜１５ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体」、（８）「前記反射層が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ、Ｔａの少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体」、（９）「前記反射層の厚さが、３〜２０ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体」、（１０）「第１基板上に、少なくとも第１情報層、中間層、第２情報層、第２基板をこの順に備え、該第１情報層が、第１基板に近い側から順に第１保護層、記録層、第２保護層、反射層、熱拡散層の順に備えた多層膜からなり、第１基板側から光を入射させたときの第１情報層の光透過率が４０〜７０％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の２層相変化型情報記録媒体」、（１１）「情報が記録されたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の多層相変化型情報記録媒体に第１基板側から光ビームを入射させて、情報を記録する方法」、（１３）「前記第（１１）項に記載の情報が記録された多層相変化型情報記録媒体に第１基板側から光ビームを入射させて、情報を再生する方法」によって解決される。
【０００８】
すなわち、本発明の多層相変化型情報記録媒体は、第１基板と第２基板の間に複数の情報層が設けられ、該情報層が光照射によって結晶状態と非晶質状態との間を相変化する材料からなる記録層を有し、かつ各情報層の間に中間層を設けてなる、情報の記録再生が可能な多層相変化型情報記録媒体であって、記録再生のために光が入射される側からみて、最も奥側に形成された情報層以外の、少なくとも１つの情報層が、第１基板側から順に第１保護層、記録層、第２保護層、反射層および熱拡散層で構成され、熱拡散層がＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）を主体とし、これにＡｌおよびＧａのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とするものである。
第１保護層、相変化型材料からなる記録層、第２保護層および反射層については、従来公知の技術が適用可能であるが、本発明の多層相変化型情報記録媒体の特徴とするところは、熱拡散層に特定な材料を用いたことによって発明の前記課題を解決できたことである。
【０００９】
ここで、複数ある情報層のうち、第１基板からみて最も奥側に形成される情報層については、該情報層の上に中間層を設ける必要はなく、したがって中間層が原因とする熱拡散層の腐食がないため、最も奥側の記録層に熱拡散層を設ける場合、熱拡散層を構成する材料は上記のようなＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）を主体とし、これにＡｌおよびＧａのうちの少なくとも１種を含む材料である必要はない。
反射層の材料としてＡｇ系は、たとえばＩＳＯＭ２００１ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ Ｐ２０２に記載されているように、青色波長領域でも屈折率ｎが０．５以下と小さく光吸収を小さく抑えることができるため、多層相変化型情報記録媒体に従来から好ましい材料として知られている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる光記録媒体について詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係わる２層情報記録媒体の概略断面図である。第１基板（３）の上に、第１情報層（１）、中間層（４）、第２情報層（２）、第２基板（５）を順次蓄積した構造からなるものである。
第１情報層（１）は、第１保護層（１１）、記録層（１２）、第２保護層（１３）、反射層（１４）、熱拡散層（１５）からなり、第２情報層（２）は、第１保護層（２１）、記録層（２２）、第２保護層（２３）、反射層（２４）からなる。なお、本発明の第１情報層（１）および第２情報層（２）は、上記層構成になんら限定されるものではない。
また、図２に、本発明の他の実施形態に係わる２層情報記録媒体の概略断面図を示す。この場合は、光透過層（６）が図１の第１基板（３）より厚さの薄いシート状物が用いられ、製法が相違するものである。
【００１１】
第１基板（３）は、記録再生のために照射する光を透過するものであることが必要であり、当該技術分野において従来知られているものが適用される。
その材料としては、通常ガラス、セラミックスあるいは樹脂等が用いられるが、特に樹脂が成形性、コストの点で好適である。
樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成形性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂が好ましい。
第１基板（３）の膜を形成する面には、レーザー光のトラッキング用のスパイラル状または同心円状の溝などであって、通常グルーブ部およびランド部と称される凹凸パターンが形成されたものであることが好ましく、これは通常射出成形法またはフォトポリマー法などによって成型される。また第１基板（３）の厚さは特に限定されないが、０．０５〜１．２ｍｍ程度が好ましい。
【００１２】
第２基板（５）、基板（７）の材料としては、第１基板（３）と同様の材料を用いても良いが、記録再生光に対して不透明な材料を用いても良く、第１基板（３）とは、材質、厚さ、溝形状が異なっても良い。
【００１３】
光透過層（６）、中間層（４）の材料は、通常ガラス、セラミックスあるいは樹脂であり、樹脂基板が成形性、コストの点で好適である。樹脂の例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成形性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂が好ましく、紫外線硬化型樹脂を用いることもできる。
光透過層（６）あるいは中間層（４）には、第１基板（３）と同様な、射出成形またはフォトポリマー法などによって成形される、グルーブ、案内溝などの凹凸パターンが形成されたものでよい。
光透過層（６）の厚さは特に限定されないが、０．０５〜０．４ｍｍ程度が好ましい。
また、中間層（４）は、記録再生を行なう際に、ピックアップが第１情報層と第２情報層とを識別して光学的に分離可能とするものであり、その厚さは１０〜５０μｍが好ましい。１０μｍより薄いと、層間クロストークが生じ、また５０μｍより厚いと、第２情報記録層を記録再生する際に、球面収差が発生し、記録再生が困難になる傾向がある。
【００１４】
記録層（１２）と（２２）の材料としては、光照射による加熱と冷却によって、結晶と非晶質の間を層変化する材料から構成され、特に限定的ではなく、当該技術分野において従来知られているものが適用される。
例えば、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ系、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｅ系などのカルコゲン系合金、およびＳｂ−Ｔｅ共晶系材料薄膜を挙げることができるが、記録（非晶質化）感度・速度、及び消去比の点で、Ｓｂ−Ｔｅ共晶系材料が特に好ましい。
これらの記録層材料にはさらなる性能向上、信頼性向上などを目的にＡｇ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐなど他の元素や不純物を添加することができる。
これらの記録層は、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できるが、なかでも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
記録層（１２）の厚さは、とくに限定されないが、３〜１５ｎｍであることが好ましい。３ｎｍ以下だと、均一な膜にするのが困難となる傾向があり、１５ｎｍ以上だと、透過率が低下してしまう傾向がある。
【００１５】
反射層（１４）、（２４）は、入射光を効率良く使い、冷却速度を向上させて非晶質化しやすくするなどの機能を有するものであり、そのために通常熱伝導率の高い金属が用いられ、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ、Ｔａなど、またはそれらの合金などを用いることができる。また、添加元素としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｄなどが使用される。
中でもＡｇ系材料は、青色波長領域でも屈折率が小さくｎが０．５以下で、光吸収を小さく抑えることができるので、本発明のような多層の情報記録媒体の、特に第１情報層の反射層に用いる材料として好ましいものである。
このような反射層は、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
第１情報層（１）は高い透過率が必要とされるため、反射層（１５）は、屈折率の低く、熱伝導率の高いＡｇまたはその合金を用いることが好ましく、また厚さは、３〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。３ｎｍ未満にすると、厚さが均一で緻密な膜を作ることが困難になる。２０ｎｍより厚いと、透過率が減少し、第２情報層（２）の記録再生が困難になる。
また、第２情報層（２）を構成する反射層（２４）は、５０〜２００ｎｍ、好適には８０〜１５０ｎｍとするのがよい。５０ｎｍ未満になると繰り返し記録特性が低下し、２００ｎｍより厚くなると感度の低下を生じる傾向があるので、好ましくない。
【００１６】
第１保護層（１１）と（２１）および第２保護層（１３）と（２３）の機能と材質は、単層相変化型情報記録媒体の場合と同様であり、記録層（１２）と（２２）の劣化変質を防ぎ、接着強度を高め、かつ記録特性を高めるなどの作用を有するものであり、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＴａＳ４などの硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物やダイヤモンドライクカーボンあるいは、それらの混合物が挙げられる。
これらの材料は、単体で保護層とすることもできるが、互いの混合物としてもよい。また、必要に応じて不純物を含んでもよい。保護層の融点は記録層よりも高いことが必要である。具体的には、ＺｎＳとＳｉＯ２との混合物が最も好ましいと考えられている。
このような保護層は、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。なかでも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
第１保護層（１１）と（２１）の厚さは、６０〜２００ｎｍであることが好ましい。６０ｎｍ未満であると、記録時の熱によって、基板または光透過層が変形してしまう恐れがある。２００ｎｍより厚いと、量産性に問題が生じてくる傾向がある。これらの範囲で、最適な反射率になるように、膜厚の設計を行なう。
また、第２保護層（１３）と（２３）の膜厚は、３〜４０ｎｍであることが好ましい。３ｎｍ未満になると記録感度が低下し、４０ｎｍより厚くなると放熱効果が得られなくなる傾向がある。
【００１７】
熱拡散層（１６）としては、レーザー照射された記録層を急冷させるために、熱伝導率が大きいことが望まれる。また、奥側の情報層がを記録再生できるよう、レーザー波長での吸収率が小さいことも望まれる。
熱拡散層は、本発明の特徴部であり、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）を主体とし、それにＡｌ、Ｇａのうちより選ばれる少なくとも１種類の元素を含めた材料を用いることによって、熱拡散層としての上記の機能と、主として中間層に含有される酸成分による腐食を防止することができ、化学的、熱的に安定となり、保存信頼性を向上させることができる。
酸化スズは、１〜１０重量％含まれていることが好ましい。これより少ない、若しくは多いと熱伝導率および透過率が低下してしまう傾向がある。
またＡｌあるいはＧａの元素は、光学的性質に影響を与えない範囲で添加することができ、０．１〜５重量％含まれているのが好ましい。これより少ないと、効果が得られなくなる傾向がある。多いと吸収係数が大きくなり、透過率が減少してしまう。
ただし、光が入射される側からみて、最も奥側に形成された情報層については、透過する必要はなく反射層を１００ｎｍ以上と厚く設けることができるので、熱拡散層を設ける必要はないが、もし形成する場合には、その上に中間層が形成されず腐食されることもないので、熱拡散層の材料として、必ずしも「ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）を主体とし、これにＡｌおよびＧａの内の少なくとも１種を含む」ものである必要はなく、拡散層として従来から用いられている次のようなものを用いることができる。
窒化物、酸化物、硫化物、窒酸化物、炭化物、弗化物の少なくとも１種を含む、例えば、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）、ＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）、ＢＮなどが挙げられるが、ＩＴＯが最も好ましいと想われる。
また、情報の記録再生に用いるレーザー光の波長において、吸収係数が１．０以下であることが好ましい。さらには、０．５以下であるのが好ましい。１．０より大きいと第１情報層での吸収率が増大し、第２情報層の記録再生が困難になる。
熱拡散層は、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。なかでも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
熱拡散層（１６）の膜厚は、２０〜２００ｎｍが好ましい。２０ｎｍより薄いと、放熱効果が得られなくなる。２００ｎｍより厚いと、応力が大きくなり、繰り返し記録特性が低下するばかりでなく、量産性にも問題が生じる。
【００１８】
また、本発明の２層相変化型情報記録媒体の第１情報層（１）は、記録・再生に用いるレーザー光波長での光透過率は４０〜７０％であるのが好ましい。さらには４５％〜６０％以下であるのが好ましい。
初期化後に、記録を行なった２層相変化型情報記録媒体では、記録層がアモルファス状態である面積が結晶状態である面積よりも小さいので、アモルファスでの光透過率は結晶状態での光透過率よりも小さくても構わない。
【００１９】
以下、本発明の相変化型情報記録媒体の製造方法について説明する。
本発明の２層相変化型情報記録媒体の製造方法のひとつは、成膜工程、初期化工程、密着工程からなり、基本的にはこの順に各工程を行なう。
成膜工程としては、第１基板（３）のグルーブが設けられた面に第１情報層（１）を形成したものと、第２基板（５）のグルーブが設けられた面に第２情報層（２）を形成したものを別途作成する。
第１情報層（１）、第２情報層（２）のそれぞれを構成する各層は、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成される。
中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。スパッタリング法は、一般にアルゴンなどの不活性ガスを流しながら成膜を行なうが、その際、酸素、窒素などを混入させながら、反応スパッタリングさせてもよい。
【００２０】
初期化工程として、第１情報層（１）、第２情報層（２）に対して、レーザー光などのエネルギー光を出射することにより全面を初期化、すなわち記録層を結晶化させる。
初期化工程の際にレーザー光エネルギーにより膜が浮いてきてしまうおそれがある場合には、初期化工程の前に、第１情報層および第２情報層の上に、ＵＶ樹脂などをスピンコートし紫外線を照射して硬化させ、オーバーコートを施しても良い。
また、次の密着工程を先に行なった後に、第１基板側から、第１情報層、第２情報層を初期化させても構わない。
【００２１】
次に、以上のようにして初期化された、第１基板（３）の面上に第１情報層（１）を形成したものと、第２基板（５）の面上に第２情報層（２）を形成したものとを、第１情報層（１）と第２情報層（２）とを向かい合わせながら、中間層（４）を介して貼り合わせる。
例えば、いずれか一方の膜面に紫外線硬化性樹脂を塗布し、膜面同士を向かい合わせて両基板を加圧、密着させた上で、紫外線を照射して樹脂を硬化させることができる。
【００２２】
また、本発明の、図２に示されるような、２層相変化型情報記録媒体を製造するための、第１成膜工程、中間層形成工程、第２成膜工程、光透過層形成工程および初期化工程の順の各工程から基本的になる他の方法について、説明する。
第１成膜工程として、基板（７）上の案内溝の設けられた面に第２情報層（２）を成膜する。成膜方法は、前述の通りである。
中間層形成工程として、第２情報層（２）上に案内溝を有する中間層（４）を形成する。例えば、第２情報層（２）上に紫外線硬化性樹脂を全面に塗布し、紫外線を透過することのできる材料でつくられたスタンパを押し当てたまま紫外線を照射して硬化させて、溝を形成することができる。
第２成膜工程として、中間層（４）上に第１情報層（１）を成膜する。成膜方法は、前述の通りである。
光透過層工程として、第１情報層（１）上に、光透過層（６）を形成する。例えば、紫外線硬化性樹脂を塗布し、紫外線を照射して硬化させて光透過層とすることができるが、膜厚むらの問題があることから、光透過フィルムと基板とを、紫外線硬化性樹脂で貼り合わせて光透過層を形成してもよい。
初期化工程として、光透過層（６）側から、第１情報層（１）、第２情報層（２）に対して、レーザー光などのエネルギー光を出射することにより全面を初期化、すなわち記録層を結晶化させる。第２情報層（２）に対しては、中間層（４）形成工程直後に初期化を行なってもなんら問題はない。
【００２３】
さらに、図３に示されるような、３つの情報層を有する相変化型情報記録媒体の製造は、つぎのような工程順で行なわれる。
第１成膜工程（第１基板に第１情報層、第２基板に第３情報層を成膜）→中間層形成工程（第２基板の第３情報層の上に中間層を形成する）→第２成膜工程（第２基板の中間層の上に第２情報層を成膜）→密着工程（第１基板と第２基板を第１情報層と第２情報層を向かい合わせながら、中間層を介して貼り合わせる）→初期化工程
なお初期化工程は、各情報層を成膜した直後でもよい。
【００２４】
次に、図４に示されるような、３つの情報層を有する相変化型情報記録媒体の製造は、つぎのような工程順で行なわれる。
第１成膜工程（第３情報層を成膜）→第１中間層形成工程（第２中間層を形成）→第２成膜工程（第２情報層を成膜）→第２中間層形成工程（第１中間層を形成）→第３成膜工程（第１情報層を成膜）→光透過層形成工程→初期化工程
なお、初期化工程は、第３情報層は第１成膜工程後または第２中間層形成直後、第２情報層は第２成膜工程後または第１中間層形成直後、第１情報層は第３成膜工程後でもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
［実施例１〜９、比較例１〜２］
予備実験として、ガラス基板上に各実施例、比較例で熱拡散層に用いられる材料のターゲットをスパッタし、２００ｎｍ程度の膜を設けた。その際、ＡｒとＯ２の混合ガスをスパッタガスとして、Ａｒガス流量を一定にしたままＯ２ガス流量を変えながらスパッタを行ない、薄膜の電気抵抗率が最も低くなるＯ２ガス流量を求めた。電気抵抗率の測定は四端子法を用いた。そのときの薄膜の４０５ｎｍ波長での吸収係数を、ウーラム社製分光エリプソメータを用いて測定した。
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍで表面に連続溝によるトラッキングガイドの凹凸を持つポリカーボネート樹脂からなる第１基板上にＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる第１保護層１３０ｎｍ、Ｇｅ４Ａｇ１Ｉｎ３Ｓｂ７０Ｔｅ２２からなる記録層６ｎｍ、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる第２保護層１５ｎｍ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕからなる反射層１０ｎｍ、酸化インジウムを主体とし、表１に示す元素を含有させた材料を熱拡散層として厚さ１２０ｎｍの順にＡｒガス雰囲気中のスパッタ法で製膜した。熱拡散層に関しては、予備実験で求めた流量のＡｒとＯ２の混合ガスを用いた。また、同様の基板を第２基板として、第２基板上にＡｌ−Ｔｉからなる反射層を１２０ｎｍ、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる第２保護層２０ｎｍ、Ｇｅ４Ａｇ１Ｉｎ３Ｓｂ７０Ｔｅ２２からなる記録層１２ｎｍ、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる第１保護層１３０ｎｍの順にＡｒガス雰囲気中のスパッタ法で製膜した。ここで、第１情報層の波長４０５ｎｍにおける光透過率をＳＨＩＭＡＤＺＵ社製分光光度計を用いて第１基板側から測定した。次に、第１情報層、第２情報層に対して、それぞれ第１基板側、第２情報層膜面側からレーザー光を照射させ、初期化処理を行なった。ここでまた、第１情報層の波長４０５ｎｍにおける光透過率を測定した。次に、第１情報層の膜面上に紫外線硬化樹脂を塗布し、第２基板の第２情報層面側を貼り合わせてスピンコートし、第１基板側から紫外線光を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させて中間層とし、２つの情報層を有する２層相変化型情報記録媒体を作成した。中間層の厚さは３０μｍとした。
作成された各ディスクについて下記条件で記録した。
レーザー波長：４０５ｎｍ
ＮＡ＝０．６５
線速：６．０ｍ／ｓ
トラックピッチ：０．４０μｍ
線密度０．１８μｍ／ｂｉｔでの第１情報層、第２情報層のジッター、および保存信頼性として、初期記録した各メディアを８０℃８５％ＲＨで３００時間保存した後の初期記録マークの３Ｔ再生信号のジッターを測定した。
各メディアの結果を表１に示す。実施例１〜７の光ディスクは、比較例１〜２の光ディスクと比較して、第１情報層の保存後のジッター値が小さく、光ディスクとして優れていることがわかった。このことから、熱拡散層にＩＴＯを主体とし、ＡｌおよびＧａの内の少なくとも１種を含んだ材料を用いることによって、保存特性が向上することがわかった。また、実施例８の光ディスクは熱拡散層にＡｌが含まれているが、酸化スズの含量が多すぎるために第１情報層の保存後にジッターが大きくなり光ディスクに劣化が見られる。このことから、酸化スズは１〜１０重量％含有されていることが好ましいことがわかった。比較例２と比較すると、第１情報層の保存後のジッターは、実施例８の光ディスクの方が若干小さく、光ディスクとして優れているので、Ａｌドープによる保存特性向上の効果は現れていることがわかる。実施例９の光ディスクは、熱拡散層にＡｌを１０重量％含んでおり、第１情報層の保存後のジッター値は激増しておらず、保存特性は向上しているが、透過率が減少したために、第２情報層の記録特性はよくなかった。Ａｌ、Ｇａの含量が多すぎると、光吸収が増大する傾向にあると思われる。このことから、Ａｌ、Ｇａのうちより選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、０．１〜５重量％であるのが好ましい。
また、その他の試作実験からも、第１情報層の記録層膜厚が３〜１５ｎｍ、反射層が３〜２０ｎｍ、熱拡散層が２０〜２００ｎｍの範囲であると、第１情報層、第２情報層ともに良好な記録再生ができ、また、第２情報層を良好に記録再生するためには、第１情報層の透過率が４０％以上必要であることが確認された。
【００２６】
［実施例１０］
実施例１０として、直径１２ｃｍ、厚さ１．１ｍｍで表面に連続溝によるトラッキングガイドの凹凸を持つポリカーボネート樹脂からなる基板上にＡｌ−Ｔｉからなる反射層を１２０ｎｍ、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる第２保護層２０ｎｍ、Ｇｅ４Ａｇ１Ｉｎ３Ｓｂ７０Ｔｅ２２からなる記録層１２ｎｍ、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる第１保護層１３０ｎｍの順にＡｒガス雰囲気中のスパッタ法で製膜し、第２情報層を形成した。このようにして形成した第２情報層上に、２Ｐ（ｐｈｏｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法によって、連続溝によるトラッキングガイドの凹凸を持つ中間層を形成した。中間層の厚さは３０μｍである。さらにその上に実施例１と同様のターゲットを用いて熱拡散層１２０ｎｍを設け、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕからなる反射層１０ｎｍ、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる第２保護層１５ｎｍ、Ｇｅ４Ａｇ１Ｉｎ３Ｓｂ７０Ｔｅ２２からなる記録層６ｎｍ、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる第１保護層１３０ｎｍ、の順にＡｒガス雰囲気中のスパッタ法で製膜し、第１情報層を形成した。熱拡散層に関しては、ＡｒとＯ２の混合ガスをスパッタガスとし、電気伝導率、透過率が大きくなるＡｒガスとＯ２ガスの比で成膜を行なった。さらに第１情報層膜面上に直径１２ｃｍ、厚さ５０μｍのポリカーボネートフィルムを、４５μｍの厚さの両面粘着シートを介して貼り合わせて光透過層とし、２層相変化型情報記録媒体を作成した。ついで、大口径の半導体レーザーを有する初期化装置によって、ディスクの記録層の初期化処理を行なった。また、これとは別に、厚さ１．１ｍｍの基板に第１情報層と光透過層を同様に設け、初期化前後の光透過率を測定した。
本実施例で設けた熱拡散層の波長４０５ｎｍでの吸収係数を測定したところ、０．０５であった。また、第１情報層の初期化前の透過率は４６％、初期化後は５２％であった。
【００２７】
作成されたそれぞれのメディアについて下記条件で記録した。
レーザー波長：４０５ｎｍ
ＮＡ＝０．８５
線速：６．５ｍ／ｓ
トラックピッチ：０．３２μｍ
線密度０．１６μｍ／ｂｉｔでの第１情報層、第２情報層のジッター、および保存信頼性として、初期記録したメディアを８０℃８５％ＲＨで３００時間保存した後の初期記録マークの３Ｔ再生信号のジッターを測定したところ、第１情報層、第２情報層ともに良好に記録再生を行なうことができた。また、保存後のジッターも大きく低下せず、本実施例の光ディスクは、保存特性に優れたものであることがわかった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の請求項１〜４によれば、高温環境下でも信頼性の高い多層相変化型情報記録媒体を提供することができる。また、本発明の請求項５〜９によれば、レーザー入射側の情報層の透過率を高くできるため、全情報層の記録再生特性の優れた多層相変化型情報記録媒体を提供することができる。また、本発明の請求項１０によれば、第１情報層、第２情報層ともに感度がよく、記録再生特性の優れた２層相変化型情報記録媒体を提供することができる。また、本発明の請求項１１〜１３によれば、高温環境下でも信頼性の高い多層相変化型情報記録媒体を用いた大容量の記録再生を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の２層情報記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の２層情報記録媒体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係わる３層情報記録媒体の概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係わる他の例の３層情報記録媒体の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 第１情報層
２ 第２情報層
３ 第１基板
４ 中間層
５ 第２基板
６ 光透過層
７ 基板
１１ 第１保護層
１２ 記録層
１３ 第２保護層
１４ 反射層
１５ 熱拡散層
２１ 第１保護層
２２ 記録層
２３ 第２保護層
２４ 反射層[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a multilayer phase change type information recording medium used for recording or reproducing information with a light beam such as a laser, and a method for recording and reproducing information using the same.
[0002]
[Prior art]
A phase-change optical disk (phase-change information recording medium), which is a kind of CD-R or CD-RW, generally has a recording layer made of a phase-change material on a plastic substrate, and a recording layer made of a phase-change material. It basically has a structure in which a reflection layer having a heat diffusion effect is formed by improving the light absorptance of a recording layer, and records and reproduces information by irradiating a laser beam from the substrate surface side. Things.
A phase change material changes its phase between a crystalline state and an amorphous state by heating by laser light irradiation and subsequent cooling, becomes amorphous when rapidly cooled after rapid heating, and crystallizes when gradually cooled. The phase change type information recording medium applies this property to recording and reproduction of information.
Further, for the purpose of preventing the recording layer from being oxidized, evaporated or deformed by heating by light irradiation, a first protective layer (also referred to as a first dielectric layer) is usually provided between the substrate and the recording layer, and a recording layer and a reflective layer are generally provided between the substrate and the recording layer. A second protective layer (also referred to as a second dielectric layer) is provided therebetween. Further, these protective layers have a function of adjusting the optical characteristics of the recording medium by adjusting the thickness thereof, and the first protective layer prevents the substrate from being softened by the heat of the recording layer. It also has the function of preventing.
In recent years, as the amount of information handled by computers and the like has increased, the signal recording capacity of optical disks such as DVD-RAMs and DVD-RWs has increased, and the density of signal information has been increasing. At present, the recording capacity of a CD is about 650 MB, and the recording capacity of a DVD is about 4.7 GB. In the future, demands for higher recording density are expected to increase.
As a method of increasing the recording density by using such a phase change type information recording medium, for example, a laser wavelength to be used is shortened to a blue light region, or a numerical aperture of an objective lens used for a pickup for performing recording and reproduction. Has been proposed to reduce the spot size of the laser beam irradiated on the optical recording medium, but satisfactory results have not been obtained.
[0003]
As a method of improving the recording density by improving the information recording medium itself, at least two information layers including a recording layer and a reflective layer are laminated on one side of the substrate, and the information layers are formed by bonding with an ultraviolet curing resin or the like. A two-layer phase change type information recording medium has been proposed in, for example, Japanese Patent No. 2702905, JP-A-2000-215516, JP-A-2000-222777, and JP-A-2001-243655.
The separation layer (referred to as an intermediate layer in the present invention), which is a bonding portion between the information layers, has a function of optically separating the two information layers. , And is made of a material that does not absorb the light as much as possible.
Each of these two-layer phase-change information recording media has a characteristic portion in the first information layer, and the first protective layer and the second protective layer are similar to the case of the single-layer phase-change information recording medium. It is provided.
[0004]
This two-layer phase change type information recording medium has been presented at academic conferences as in ODS2001 Technical Digest P22, for example, but there are still many problems.
For example, if the laser beam does not pass through the information layer (first information layer) on the near side as viewed from the laser beam irradiation side, information is recorded on the recording layer of the information layer (second information layer) on the back side. Since it cannot be reproduced, it is conceivable to eliminate the reflective layer constituting the first information layer or to make the recording layer constituting the first information layer extremely thin.
Recording with a phase change type information recording medium is performed by irradiating a laser beam to the phase change type material of the recording layer and rapidly cooling the crystal to change the crystal to amorphous to form a mark. If it is eliminated, or if it is very thin, such as about 10 nm, it becomes difficult to form an amorphous mark because thermal diffusion is reduced. In particular, the Sb-Te eutectic recording material, which is one of the materials generally used for phase change type information recording media such as CD-RW, is compared with the Ge-Sb-Te compound-based recording material. It is known to be excellent in that the erasing ratio is excellent and the outline of the amorphous portion of the recording mark is clear because of the high sensitivity.
However, since the Sb-Te eutectic recording material has a higher crystallization rate than the Ge-Sb-Te compound recording material, it must be quenched in a single hour to become amorphous. That is, the material needs to have a quenching structure, and it is difficult to form a mark with a structure having a thin reflective layer.
A method of using a nitride or carbide having a relatively large thermal conductivity and a small light absorption to provide a layer (referred to as a thermal diffusion layer) that assists the thermal diffusion function provided by the reflective layer is provided on the reflective layer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-50739 for a single-layer phase change type information recording medium and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-222777 for a two-layer phase change type information recording medium. It is considered that this is an effective method for solving the above-mentioned drawbacks that occur when the constituent reflection layer is made thin.
[0005]
However, these materials such as nitrides and carbides have a large stress, so that the formed thermal diffusion layer is liable to crack, and as a result, the optical disc provided with the thermal diffusion layer does not have sufficient overwrite characteristics. Has occurred.
Further, the present inventors have found that when an ITO (indium oxide-tin oxide) film is used as the heat diffusion auxiliary layer, the overwrite characteristics are dramatically improved. When the contact structure is adopted, a new problem is recognized in that ITO is corroded by a trace amount of acid or the like contained in the resin and storage reliability is lowered.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a multilayer phase change type optical recording medium which has no corrosion of a heat diffusion auxiliary layer, has high reliability even in a high temperature environment, and has excellent overwrite characteristics, and a method for recording and reproducing information using the same. It is to be.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide (1) a method in which a plurality of information layers are provided between a first substrate and a second substrate, and the information layers undergo a phase change between a crystalline state and an amorphous state by light irradiation. A multi-layer phase change type information recording medium capable of recording and reproducing information, comprising a recording layer made of a material to be formed and an intermediate layer provided between the information layers, wherein light is incident for recording and reproduction. When viewed from the side to be processed, at least one information layer other than the information layer formed at the innermost side includes a first protective layer, a recording layer, a second protective layer, a reflective layer, and a heat diffusion layer in order from the first substrate side. A multi-layer phase change type information recording medium characterized in that the thermal diffusion layer is mainly composed of ITO (indium oxide-tin oxide) and contains at least one of Al and Ga ”; The ITO contains 1 to 10% by weight of tin oxide. (3) The multi-layer phase change type information recording medium according to (1), wherein the content of at least one element selected from Al and Ga in the thermal diffusion layer is 0.1 to 5% by weight, wherein the multilayer phase change type information recording medium according to the above item (1) or (2) ", (4)" the thickness of the heat diffusion layer is 20 to 200 nm. (5) The multi-layer phase change type information recording medium according to any one of the above (1) to (3), wherein: (8) The multi-layer phase change type information recording medium according to any one of the above (1) to (4), wherein the absorption coefficient of the thermal diffusion layer is 1.0 or less. The layer is mainly composed of Sb and Te, and is composed of Ag, In, Ge, Se, Sn, Al, Ti, V, Mn, and F. , Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Pd, Pt, Au, S, B, C, P at least one of the above items (1) to (5). (7) The recording medium according to any one of the above (1) to (6), wherein the recording layer has a thickness of 3 to 15 nm. (8) The reflective recording medium according to (1), wherein the reflective layer contains at least one of Au, Ag, Cu, W, Al, and Ta as a main component. (8) The multilayer phase-change information recording medium according to any one of the above items (7) to (9), wherein the thickness of the reflective layer is 3 to 20 nm. To (8), a multilayer phase-change type information recording medium according to any one of (8) to (8), (10) "at least a first information layer on a first substrate". , An intermediate layer, a second information layer, and a second substrate in this order, and the first information layer is arranged in order from a side closer to the first substrate, a first protective layer, a recording layer, a second protective layer, a reflective layer, and a thermal diffusion layer. (1) to (1), wherein the first information layer has a light transmittance of 40 to 70% when light is incident from the first substrate side. (9) The two-layer phase change type information recording medium according to any one of the above (1) to (10), wherein the information is recorded. The described multi-layer phase change type information recording medium ".
Also, the above object is achieved by providing a light beam from the first substrate side to the multilayer phase change type information recording medium according to any one of (12) to (10) of the present invention. , A method of recording information ", (13)" information is reproduced by irradiating a light beam from the first substrate side to the multilayer phase change type information recording medium on which the information described in the above (11) is recorded. Method ".
[0008]
That is, in the multilayer phase change type information recording medium of the present invention, a plurality of information layers are provided between the first substrate and the second substrate, and the information layers change between a crystalline state and an amorphous state by light irradiation. A multi-layer phase change type information recording medium capable of recording and reproducing information, comprising a recording layer made of a phase-change material and providing an intermediate layer between each information layer. When viewed from the side where light is incident, at least one information layer other than the information layer formed at the innermost side includes, in order from the first substrate side, a first protective layer, a recording layer, a second protective layer, a reflective layer, and a thermal layer. The thermal diffusion layer is mainly composed of ITO (indium oxide-tin oxide) and contains at least one of Al and Ga.
For the first protective layer, the recording layer made of a phase change type material, the second protective layer, and the reflective layer, a conventionally known technique can be applied, but the feature of the multilayer phase change type information recording medium of the present invention is as follows. Is that the object of the invention can be solved by using a specific material for the heat diffusion layer.
[0009]
Here, of the plurality of information layers, the information layer formed on the innermost side as viewed from the first substrate does not need to have an intermediate layer on the information layer, and therefore, the heat diffusion caused by the intermediate layer is not required. Since there is no corrosion of the layer, when the thermal diffusion layer is provided on the innermost recording layer, the material constituting the thermal diffusion layer is mainly composed of ITO (indium oxide-tin oxide) as described above. The material does not need to include at least one of the following.
As a material for the reflective layer, an Ag-based material can be used as a multilayer phase change type since the refractive index n is as small as 0.5 or less even in a blue wavelength region and light absorption can be suppressed as described in, for example, ISOM2001 Technical Digest P202. It is conventionally known as a preferable material for an information recording medium.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the optical recording medium according to the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a schematic sectional view of a two-layer information recording medium according to one embodiment of the present invention. It has a structure in which a first information layer (1), an intermediate layer (4), a second information layer (2), and a second substrate (5) are sequentially accumulated on a first substrate (3).
The first information layer (1) includes a first protective layer (11), a recording layer (12), a second protective layer (13), a reflective layer (14), and a heat diffusion layer (15). (2) comprises a first protective layer (21), a recording layer (22), a second protective layer (23), and a reflective layer (24). In addition, the first information layer (1) and the second information layer (2) of the present invention are not limited to the above-mentioned layer configuration.
FIG. 2 is a schematic sectional view of a two-layer information recording medium according to another embodiment of the present invention. In this case, a light-transmitting layer (6) is used as a sheet-like material having a thickness smaller than that of the first substrate (3) in FIG. 1, and the manufacturing method is different.
[0011]
The first substrate (3) needs to transmit light to be irradiated for recording and reproduction, and a conventionally known one in the technical field is applied.
As the material, glass, ceramics, resin, or the like is usually used, and resin is particularly preferable in terms of moldability and cost.
Examples of the resin include polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyethylene resin, polypropylene resin, silicone resin, fluorine resin, ABS resin, urethane resin, and the like. Acrylic resins such as polycarbonate resin and polymethyl methacrylate (PMMA), which are excellent in moldability, optical properties, and cost, are preferable.
On the surface of the first substrate (3) on which the film is formed, a spiral or concentric groove or the like for tracking laser light, on which an uneven pattern usually called a groove portion and a land portion is formed. It is preferably molded by an injection molding method or a photopolymer method. The thickness of the first substrate (3) is not particularly limited, but is preferably about 0.05 to 1.2 mm.
[0012]
As a material of the second substrate (5) and the substrate (7), the same material as that of the first substrate (3) may be used, but a material opaque to recording / reproducing light may be used. The material, thickness, and groove shape may be different from those of the substrate (3).
[0013]
The material of the light transmitting layer (6) and the intermediate layer (4) is usually glass, ceramic or resin, and a resin substrate is suitable in terms of moldability and cost. Examples of the resin include polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyethylene resin, polypropylene resin, silicone resin, fluorine resin, ABS resin, urethane resin, and the like. Acrylic resins such as polycarbonate resin and polymethyl methacrylate (PMMA), which are excellent in moldability, optical properties, and cost, are preferable, and ultraviolet curable resins can also be used.
On the light transmitting layer (6) or the intermediate layer (4), an irregular pattern such as a groove or a guide groove formed by injection molding or a photopolymer method similar to the first substrate (3) is formed. Is fine.
The thickness of the light transmitting layer (6) is not particularly limited, but is preferably about 0.05 to 0.4 mm.
In addition, the intermediate layer (4) enables the pickup to identify the first information layer and the second information layer and to optically separate the first information layer and the second information layer when performing recording and reproduction, and has a thickness of 10 to 50 μm. Is preferred. If the thickness is less than 10 μm, interlayer crosstalk occurs. If the thickness is more than 50 μm, spherical aberration occurs when recording / reproducing the second information recording layer, and recording / reproducing tends to be difficult.
[0014]
The material of the recording layers (12) and (22) is made of a material that changes between a crystalline state and an amorphous state by heating and cooling by light irradiation, is not particularly limited, and is conventionally known in the art. What is being applied applies.
For example, chalcogen-based alloys such as Ge-Te-based, Ge-Te-Sb-based, and Ge-Sn-Te-based, and Sb-Te eutectic-based material thin films can be mentioned. -The Sb-Te eutectic material is particularly preferable in terms of speed and erasing ratio.
These recording layer materials include Ag, In, Ge, Se, Sn, Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Pd, for the purpose of further improving the performance and reliability. Other elements and impurities such as Pt, Au, S, B, C, and P can be added.
These recording layers can be formed by various vapor phase epitaxy methods, for example, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, an ion plating method, an electron beam evaporation method and the like. Excellent mass productivity, film quality, etc.
The thickness of the recording layer (12) is not particularly limited, but is preferably 3 to 15 nm. If it is 3 nm or less, it tends to be difficult to form a uniform film, and if it is 15 nm or more, the transmittance tends to decrease.
[0015]
The reflection layers (14) and (24) have a function of efficiently using incident light, increasing a cooling rate and making the amorphous layer easily amorphous, and therefore, usually, a metal having a high thermal conductivity is used. For example, Au, Ag, Cu, W, Al, Ta, or the like, or an alloy thereof can be used. In addition, Cr, Ti, Si, Pd, Ta, Nd, or the like is used as the additional element.
Among them, the Ag-based material has a small refractive index even in the blue wavelength region and n is 0.5 or less, and can suppress light absorption. Therefore, the multilayer information recording medium of the present invention, particularly the first information layer, It is preferable as a material used for the reflection layer.
Such a reflective layer can be formed by various vapor phase growth methods, for example, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, an ion plating method, an electron beam evaporation method, or the like. Among them, the sputtering method is excellent in mass productivity, film quality, and the like.
Since the first information layer (1) is required to have a high transmittance, the reflective layer (15) is preferably made of Ag or an alloy thereof having a low refractive index and a high thermal conductivity. It is preferably about 3 to 20 nm. When the thickness is less than 3 nm, it is difficult to form a dense film having a uniform thickness. If the thickness is more than 20 nm, the transmittance decreases, and it becomes difficult to record / reproduce the second information layer (2).
The thickness of the reflective layer (24) constituting the second information layer (2) is preferably 50 to 200 nm, and more preferably 80 to 150 nm. When the thickness is less than 50 nm, the repetitive recording characteristics are deteriorated, and when the thickness is more than 200 nm, the sensitivity tends to decrease.
[0016]
The functions and materials of the first protective layers (11) and (21) and the second protective layers (13) and (23) are the same as those of the single-layer phase change type information recording medium. It has an effect of preventing deterioration and alteration of (22), increasing adhesive strength, and improving recording characteristics, etc., and includes SiO, SiO 2 , ZnO, SnO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , and In 2 O 3. , MgO, metal oxides such as ZrO 2, Si 3 N 4, AlN, TiN, nitrides such as ZrN, ZnS, a sulfide such as in 2 S 3, TaS 4, SiC, TaC, B 4 C, WC, Examples thereof include carbides such as TiC and ZrC, diamond-like carbon, and mixtures thereof.
These materials can be used alone as a protective layer, or as a mixture of each other. Further, impurities may be included as necessary. The melting point of the protective layer needs to be higher than that of the recording layer. Specifically, a mixture of ZnS and SiO 2 is considered to be most preferred.
Such a protective layer can be formed by various vapor deposition methods, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, an ion plating method, an electron beam deposition method, or the like. Among them, the sputtering method is excellent in mass productivity, film quality, and the like.
The thickness of the first protective layers (11) and (21) is preferably 60 to 200 nm. If the thickness is less than 60 nm, the substrate or the light transmitting layer may be deformed by heat during recording. If the thickness is more than 200 nm, there is a tendency that a problem occurs in mass productivity. In these ranges, the film thickness is designed so as to obtain the optimum reflectance.
The thickness of the second protective layers (13) and (23) is preferably 3 to 40 nm. When the thickness is less than 3 nm, the recording sensitivity is reduced, and when the thickness is more than 40 nm, the heat radiation effect tends to be not obtained.
[0017]
It is desired that the thermal diffusion layer (16) has a large thermal conductivity in order to rapidly cool the recording layer irradiated with the laser. It is also desired that the absorptance at the laser wavelength be small so that the information layer on the back side can record and reproduce information.
The thermal diffusion layer is a feature of the present invention, and is made of a material mainly composed of ITO (indium oxide-tin oxide) and using a material containing at least one element selected from Al and Ga. The function as the layer and the corrosion mainly due to the acid component contained in the intermediate layer can be prevented, and the layer becomes chemically and thermally stable, and the storage reliability can be improved.
Tin oxide is preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight. If the amount is less or more than this, the thermal conductivity and the transmittance tend to decrease.
The Al or Ga element can be added in a range that does not affect the optical properties, and is preferably contained in an amount of 0.1 to 5% by weight. If the amount is less than this, the effect tends to be not obtained. If it is too large, the absorption coefficient increases, and the transmittance decreases.
However, regarding the information layer formed at the innermost side when viewed from the side where light is incident, it is not necessary to transmit the information layer, and the reflection layer can be provided as thick as 100 nm or more. If it is formed, the intermediate layer is not formed thereon and is not corroded. Therefore, the material of the heat diffusion layer is always made of ITO (indium oxide-tin oxide), which contains Al and It is not necessary to include at least one of Ga ”, and the following ones conventionally used as a diffusion layer can be used.
Nitrides, oxides, sulfides, nitric oxide, including carbides, at least one fluoride, for example, AlN, Al 2 O 3, SiC, SiN, ITO ( indium - tin oxide), DLC (diamond like Carbon), BN and the like, and ITO is considered to be most preferable.
Further, the absorption coefficient is preferably 1.0 or less at the wavelength of laser light used for recording and reproducing information. More preferably, it is 0.5 or less. If it is larger than 1.0, the absorptance in the first information layer increases, and it becomes difficult to record and reproduce information in the second information layer.
The thermal diffusion layer can be formed by various vapor phase growth methods, for example, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, an ion plating method, an electron beam evaporation method, or the like. Among them, the sputtering method is excellent in mass productivity, film quality, and the like.
The thickness of the thermal diffusion layer (16) is preferably from 20 to 200 nm. If the thickness is less than 20 nm, a heat radiation effect cannot be obtained. If the thickness is more than 200 nm, the stress increases, and not only the repetitive recording characteristics deteriorate, but also a problem arises in mass productivity.
[0018]
The first information layer (1) of the two-layer phase change type information recording medium of the present invention preferably has a light transmittance at a laser beam wavelength used for recording / reproduction of 40 to 70%. More preferably, it is 45% to 60% or less.
In the two-layer phase change type information recording medium on which the recording has been performed after the initialization, the area where the recording layer is in the amorphous state is smaller than the area where the recording layer is in the crystalline state. It may be smaller than the rate.
[0019]
Hereinafter, a method for manufacturing the phase change type information recording medium of the present invention will be described.
One of the methods for manufacturing a two-layer phase change type information recording medium of the present invention comprises a film forming step, an initializing step, and a contacting step, and each step is basically performed in this order.
The film formation step includes forming the first information layer (1) on the surface of the first substrate (3) where the groove is provided and attaching the second information layer to the surface of the second substrate (5) where the groove is provided. The one on which the layer (2) is formed is separately prepared.
Each layer constituting each of the first information layer (1) and the second information layer (2) is formed by various vapor phase growth methods, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, an ion plating method, It is formed by an electron beam evaporation method or the like.
Among them, the sputtering method is excellent in mass productivity, film quality, and the like. In the sputtering method, film formation is generally performed while flowing an inert gas such as argon. At this time, reactive sputtering may be performed while mixing oxygen, nitrogen and the like.
[0020]
In the initialization step, the entire surface is initialized by emitting energy light such as laser light to the first information layer (1) and the second information layer (2), that is, the recording layer is crystallized.
If there is a possibility that the film will float due to laser light energy during the initialization step, a UV resin or the like is spin-coated on the first information layer and the second information layer before the initialization step. It may be cured by irradiating ultraviolet rays to form an overcoat.
After the next adhesion step is performed first, the first information layer and the second information layer may be initialized from the first substrate side.
[0021]
Next, a first information layer (1) formed on the surface of the first substrate (3) initialized as described above, and a second information layer formed on the surface of the second substrate (5). The substrate formed with (2) is bonded via the intermediate layer (4) while the first information layer (1) and the second information layer (2) face each other.
For example, it is possible to apply an ultraviolet curable resin to one of the film surfaces, press and contact both substrates with the film surfaces facing each other, and then irradiate ultraviolet light to cure the resin.
[0022]
A first film forming step, an intermediate layer forming step, a second film forming step, and a light transmitting layer forming step for manufacturing a two-layer phase change type information recording medium as shown in FIG. 2 of the present invention. Another method basically consisting of the steps in the order of the initialization step will be described.
As a first film forming step, a second information layer (2) is formed on the surface of the substrate (7) where the guide groove is provided. The film forming method is as described above.
As an intermediate layer forming step, an intermediate layer (4) having a guide groove is formed on the second information layer (2). For example, an ultraviolet-curing resin is applied on the entire surface of the second information layer (2), and is cured by irradiating ultraviolet rays while pressing a stamper made of a material capable of transmitting ultraviolet rays to form a groove. Can be formed.
As a second film forming step, a first information layer (1) is formed on the intermediate layer (4). The film forming method is as described above.
As a light transmitting layer step, a light transmitting layer (6) is formed on the first information layer (1). For example, an ultraviolet-curable resin can be applied and cured by irradiating ultraviolet light to form a light-transmitting layer. To form a light transmitting layer.
As an initialization step, the entire surface is initialized by emitting energy light such as laser light from the light transmission layer (6) side to the first information layer (1) and the second information layer (2), that is, The recording layer is crystallized. There is no problem if the second information layer (2) is initialized immediately after the step of forming the intermediate layer (4).
[0023]
Further, the production of a phase change type information recording medium having three information layers as shown in FIG. 3 is performed in the following process order.
First film forming step (forming a first information layer on a first substrate and forming a third information layer on a second substrate) → intermediate layer forming step (forming an intermediate layer on the third information layer of the second substrate) → Second film formation step (a second information layer is formed on the intermediate layer of the second substrate) → Adhesion step (while the first information layer and the second information layer face each other while the first information layer and the second information layer face each other) (Lamination via an intermediate layer) → Initialization step The initialization step may be performed immediately after the formation of each information layer.
[0024]
Next, a phase change type information recording medium having three information layers as shown in FIG. 4 is manufactured in the following process order.
First film forming step (forming a third information layer) → first intermediate layer forming step (forming a second intermediate layer) → second film forming step (forming a second information layer) → forming a second intermediate layer Step (formation of first intermediate layer) → third film formation step (formation of first information layer) → light transmission layer formation step → initialization step In the initialization step, the third information layer is formed by first film formation After the step or immediately after the formation of the second intermediate layer, the second information layer may be after the second film formation step or immediately after the formation of the first intermediate layer, and the first information layer may be after the third film formation step.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 and 2]
As a preliminary experiment, a target of the material used for the heat diffusion layer in each of the examples and comparative examples was sputtered on a glass substrate to provide a film of about 200 nm. At that time, as the sputtering gas, a mixed gas of Ar and O 2, performs sputtering while changing the flow rate of O 2 gas while the Ar gas flow rate constant, the electrical resistivity of the thin film was determined lowest consisting of O 2 gas flow rate . The electric resistivity was measured by a four-terminal method. At this time, the absorption coefficient of the thin film at a wavelength of 405 nm was measured using a spectroscopic ellipsometer manufactured by Woolam.
Diameter 12cm, first protective layer 130nm made of ZnS · SiO 2 on the first substrate made of polycarbonate resin having a tracking guide of irregularities due to the continuous groove in the surface at a thickness of 0.6mm, Ge 4 Ag 1 In 3 Sb 70 Te Recording layer of 22 nm, second protective layer of ZnS.SiO 2 of 15 nm, reflective layer of Ag-Pd-Cu of 10 nm, a heat diffusion layer made of a material mainly containing indium oxide and containing the elements shown in Table 1. Were formed by sputtering in an Ar gas atmosphere in the order of 120 nm in thickness. For the thermal diffusion layer, a mixed gas of Ar and O 2 at a flow rate determined in a preliminary experiment was used. A similar substrate is used as a second substrate. On the second substrate, a reflective layer made of Al-Ti is 120 nm, a second protective layer made of ZnS.SiO 2 is 20 nm, and Ge 4 Ag 1 In 3 Sb 70 Te 22 is formed. A film was formed by a sputtering method in an Ar gas atmosphere in the order of a recording layer of 12 nm and a first protective layer of ZnS.SiO 2 of 130 nm. Here, the light transmittance of the first information layer at a wavelength of 405 nm was measured from the first substrate side using a spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation. Next, the first information layer and the second information layer were irradiated with laser light from the first substrate side and the second information layer film side, respectively, to perform an initialization process. Here, the light transmittance of the first information layer at a wavelength of 405 nm was also measured. Next, an ultraviolet curable resin is applied on the film surface of the first information layer, the second information layer surface side of the second substrate is bonded and spin-coated, and ultraviolet light is irradiated from the first substrate side to emit the ultraviolet curable resin. Was cured to form an intermediate layer, thereby producing a two-layer phase change type information recording medium having two information layers. The thickness of the intermediate layer was 30 μm.
Recording was performed on the created discs under the following conditions.
Laser wavelength: 405nm
NA = 0.65
Linear velocity: 6.0 m / s
Track pitch: 0.40 μm
The jitter of the first information layer and the second information layer at a linear density of 0.18 μm / bit, and the 3T of the initial recording mark after storing each of the initially recorded media at 80 ° C. and 85% RH for 300 hours as the storage reliability. The jitter of the reproduced signal was measured.
Table 1 shows the results of each medium. The optical discs of Examples 1 to 7 were smaller than the optical discs of Comparative Examples 1 and 2 after storing the first information layer, and were found to be excellent as optical discs. From this, it was found that the storage characteristics were improved by using a material mainly containing ITO for the thermal diffusion layer and containing at least one of Al and Ga. In the optical disk of Example 8, the thermal diffusion layer contains Al. However, since the content of tin oxide is too large, jitter increases after the first information layer is stored, and the optical disk is deteriorated. From this, it was found that tin oxide was preferably contained at 1 to 10% by weight. Compared with Comparative Example 2, the jitter of the first information layer after storage is slightly smaller in the optical disk of Example 8 and is superior as the optical disk, so that the effect of improving the storage characteristics by Al doping appears. Understand. The optical disc of Example 9 contained 10% by weight of Al in the heat diffusion layer, the jitter value of the first information layer after storage did not increase sharply, and the storage characteristics were improved, but the transmittance was reduced. Therefore, the recording characteristics of the second information layer were not good. If the contents of Al and Ga are too large, it seems that light absorption tends to increase. For this reason, the content of at least one element selected from Al and Ga is preferably 0.1 to 5% by weight.
Further, from other trial production experiments, when the thickness of the recording layer of the first information layer is 3 to 15 nm, the thickness of the reflection layer is 3 to 20 nm, and the thickness of the heat diffusion layer is 20 to 200 nm, the first information layer and the second It has been confirmed that good recording and reproduction can be performed on both information layers, and that the transmittance of the first information layer must be 40% or more in order to perform good recording and reproduction on the second information layer.
[0026]
[Example 10]
As Example 10, a substrate made of a polycarbonate resin having a diameter of 12 cm, a thickness of 1.1 mm, and having tracking guide irregularities formed by continuous grooves on the surface, a reflecting layer made of Al-Ti having a thickness of 120 nm and a second layer made of ZnS. A protective layer 20 nm, a recording layer 12 nm of Ge 4 Ag 1 In 3 Sb 70 Te 22 , and a first protective layer 130 nm of ZnS · SiO 2 are formed in this order by sputtering in an Ar gas atmosphere to form a second information layer. Formed. On the second information layer thus formed, an intermediate layer having unevenness of the tracking guide by the continuous groove was formed by 2P (photo polymerization). The thickness of the intermediate layer is 30 μm. Further, a thermal diffusion layer 120 nm was provided thereon using the same target as in Example 1, a reflective layer 10 nm made of Ag-Pd-Cu, a second protective layer 15 nm made of ZnS.SiO 2 , and Ge 4 Ag 1 In 3. A first information layer was formed by sputtering in an Ar gas atmosphere in the order of 6 nm of a recording layer made of Sb 70 Te 22 and 130 nm of a first protective layer made of ZnS.SiO 2 . The thermal diffusion layer was formed by using a mixed gas of Ar and O 2 as a sputtering gas, and forming a film at a ratio of Ar gas to O 2 gas, which increases electric conductivity and transmittance. Further, a polycarbonate film having a diameter of 12 cm and a thickness of 50 μm was bonded on the first information layer film surface via a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of 45 μm to form a light transmitting layer, thereby producing a two-layer phase change type information recording medium. . Next, the recording layer of the disk was initialized by an initialization device having a large-diameter semiconductor laser. Separately, the first information layer and the light transmitting layer were similarly provided on a substrate having a thickness of 1.1 mm, and the light transmittance before and after the initialization was measured.
The measured absorption coefficient at a wavelength of 405 nm of the heat diffusion layer provided in this example was 0.05. The transmittance of the first information layer before the initialization was 46%, and the transmittance after the initialization was 52%.
[0027]
Recording was performed on each of the created media under the following conditions.
Laser wavelength: 405nm
NA = 0.85
Linear velocity: 6.5 m / s
Track pitch: 0.32 μm
As the jitter of the first information layer and the second information layer at a linear density of 0.16 μm / bit, and the storage reliability, 3T reproduction of the initial recording mark after storing the initially recorded medium at 80 ° C. and 85% RH for 300 hours. When the jitter of the signal was measured, both the first information layer and the second information layer could be recorded and reproduced satisfactorily. Also, the jitter after storage did not significantly decrease, and it was found that the optical disk of this example had excellent storage characteristics.
[0028]
[Table 1]
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the first to fourth aspects of the present invention, it is possible to provide a multilayer phase change type information recording medium having high reliability even in a high temperature environment. Further, according to the fifth to ninth aspects of the present invention, since the transmittance of the information layer on the laser incident side can be increased, it is possible to provide a multilayer phase change type information recording medium having excellent recording and reproduction characteristics of all information layers. it can. Further, according to the tenth aspect of the present invention, it is possible to provide a two-layer phase change type information recording medium having good sensitivity for both the first information layer and the second information layer and excellent recording and reproduction characteristics. Further, according to the present invention, a large-capacity recording / reproduction using a highly reliable multilayer phase change type information recording medium can be performed even in a high temperature environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a two-layer information recording medium of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the two-layer information recording medium of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view of a three-layer information recording medium according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another example of a three-layer information recording medium according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 first information layer 2 second information layer 3 first substrate 4 intermediate layer 5 second substrate 6 light transmission layer 7 substrate 11 first protection layer 12 recording layer 13 second protection layer 14 reflection layer 15 heat diffusion layer 21 first Protective layer 22 Recording layer 23 Second protective layer 24 Reflective layer
