JP2004026988A - Water-based ink - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous ink showing excellent resistance to water, markers and scuffs as well as an excellent discharge property and bleed resistance when used for printing with an inkjet printer. <P>SOLUTION: The aqueous ink comprises a colorant and a water-insoluble polymer containing two or more terminal hydroxy groups which are derived from a chain transfer agent containing two or more hydroxy groups. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１７】
〔式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して水素原子、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１〜１８の整数）　又は−Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ（ＣＨ_２　ＣＨＹＯ）_ｑＨ（Ｙは水素原子又はメチル基、ｑは０〜２０の数、ｎは前記と同じ）　；Ｒ^７及びＲ^９はそれぞれ独立してヘテロ原子、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは前記と同じ）又はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基；Ｘはメルカプト基；ａ、ｄ、ｆ及びｊはそれぞれ独立して０〜１２；ｂ、ｇ及びｋはそれぞれ独立して０〜３０の数；ｃ、ｈ及びｍはそれぞれ独立して１〜５の整数、ｅ及びｉはそれぞれ独立して０又は１を示す。但し、１分子中における水酸基の総数は２以上である〕
で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤、式（ＩＩＩ）：
【００１８】
【化２】

【００１９】
〔式中、Ｒ^１２は水素原子又は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは前記と同じ）　；Ｙは前記と同じ；Ｘは前記と同じ；ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜３０の数を示す。但し、１分子中における水酸基の総数は２以上である〕
で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は混合して用いることができる。
【００２０】
式（ＩＩ）で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−２−　（ヒドロキシメチル）−１，３−　プロパンジオール、２−メチル−２−　（ヒドロキシメチル）−１，３−　プロパンジオール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−、Ｌ−及びＤＬ−　トレイトール、アドニトール、Ｄ−及びＬ−アラビトール、キシリトール、ズルシトール、Ｌ−イジトール、Ｄ−マンニトール及びＤ−ソルビトール等のモノメルカプト化物が挙げられる。これらの中では、優れた吐出性を有する水系インクを得る観点から、グリセリンのモノメルカプト化物である３−メルカプト−１，２−　プロパンジオール、ジグリセリンのモノメルカプト化物である６−メルカプトジグリセロール及びペンタエリスリトールのモノメルカプト化物が好ましく、３−メルカプト−１，２−　プロパンジオールがより好ましい。
【００２１】
式（ＩＩＩ）　で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤としては、例えば、グルコースのモノメルカプト化物、α−　メチルグルコシドのモノメルカプト化物、β−　メチル−Ｄ−　アロシドのモノメルカプト化物等が挙げられる。これらの中では、優れた吐出性を有する水系インクを得る観点から、グルコースのモノメルカプト化物が好ましく、具体的には１−チオ−　β−Ｄ−　グルコースがより好ましい。
【００２２】
２以上の水酸基を有する連鎖移動剤の量は、優れた吐出性を有する水系インクを得る観点及び分散安定性の観点から、重合に供される全モノマー１００　重量部に対して、０．００１　〜１０重量部であることが好ましい。また、耐水性、耐擦過性、吐出性及び耐にじみ性の兼合いから、２以上の水酸基を有する連鎖移動剤の量は、重合に供される全モノマー１００　重量部に対して、好ましくは０．０１〜７重量部、より好ましくは０．１　〜５重量部である。
【００２３】
着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。必要により、それらの顔料と体質顔料とを併用してもよい。
【００２４】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ガスブラック等が挙げられる。
【００２５】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００２６】
顔料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水溶性ポリマー又は後述する水に不溶なポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐にじみ性の観点から、後述する水不溶性ポリマーの粒子中に顔料を含有させることが好ましい。
【００２７】
染料としては、耐水性の観点から、疎水性染料が好ましい。その例としては、油性染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。これらの中では、油性染料及び分散染料が発色性の観点から好ましい。
【００２８】
油性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９、３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、２９、５６、８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット　３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１、７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３、７；Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００２９】
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００　、１１９　、１２２　、１２４　、１２６　、１６０　、１８４：１　、１８６　、１９８　、１９９　、２０４　、２２４　、２３７　；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８　、１１９　、１６３　；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９３、１１１　、１２６　、１２７　、１３４　、１３５　、１４３　、１４５　、１５２　、１５３　、１５４　、１５９　、１６４　、１６７：１　、１７７　、１８１　、２０４　、２０６　、２０７　、２２１　、２３９　、２４０　、２５８　、２７７　、２７８　、２８３　、３１１　、３２３　、３４３　、３４８　、３５６　、３６２　；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー５６、６０、７３、８７、１１３　、１２８　、１４３　、１４８　、１５４　、１５８　、１６５　、１６５：１　、１６５：２　、１７６　、１８３　、１８５　、１９７　、１９８　、２０１　、２１４　、２２４　、２２５　、２５７　、２６６　、２６７　、２８７　、３５４　、３５８　、３６５　、３６８　；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン６：１　等が挙げられる。
【００３０】
疎水性染料は、水系インクに使用する場合、界面活性剤、水溶性樹脂又は後述する水に不溶なポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐にじみ性の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に含有させることが好ましい。疎水性染料は、水不溶性ポリマー中に効率的に封入させる観点から、２５℃において水不溶性ポリマーを製造する際に使用する有機溶媒に２ｇ／Ｌ　以上、好ましくは２０〜５００　ｇ／Ｌ　溶解するものが望ましい。
【００３１】
水不溶性ポリマーは、有機溶媒に溶解させ、水不溶性ポリマーを水分散体とする際の中和度に塩生成基を中和し、１０５　℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解度が２ｇ未満であるポリマーを意味する。
【００３２】
なお、水不溶性ポリマーの水分散体に含まれている水不溶性ポリマーの溶解度は、水分散体を１０５　℃で２時間乾燥することによって水分散体に含まれている固形分を取り出し、該固形分を２５℃の水１００ｇに溶解させることによって求められる。
【００３３】
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。水不溶性ビニルポリマーとしては、（Ａ）塩生成基含有モノマー〔以下、（Ａ）成分という〕と、（Ｂ）マクロマー〔以下、（Ｂ）成分という〕と、（Ｃ）塩生成基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマー〔以下、（Ｃ）成分という〕を含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
【００３５】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、　Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００３６】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。
【００３７】
（Ｂ）成分としては、数平均分子量５００　〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００　の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。その中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが着色剤との親和性が高いことから好ましい。
【００３８】
なお、（Ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３９】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。マクロマー中におけるスチレン含量は、着色剤との親和性を高くさせる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部の炭素数が１〜３０である（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００４２】
（Ｃ）成分には、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系モノマーが含まれていることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。この場合、（Ｃ）成分におけるスチレン系モノマーの含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００　重量％、より好ましくは４０〜１００　重量％である。
【００４３】
また、モノマー混合物には、（Ｄ）水酸基含有モノマー〔以下、（Ｄ）成分という〕及び（Ｅ）式（Ｉ）：
ＣＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ（Ｒ^２Ｏ）_ｐＲ^３　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は水素原子又は低級アルキル基；Ｒ^２はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基；Ｒ^３は水素原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基；ｐは１〜６０の数を示す）
で表されるモノマー〔以下、（Ｅ）成分という〕からなる群より選ばれた１種以上が含有されていてもよい。
【００４４】
（Ｄ）成分は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現するものである。
【００４５】
（Ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
（Ｅ）成分は、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。
【００４７】
式（Ｉ）　において、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基である。
【００４８】
Ｒ^２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００４９】
Ｒ^２の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基が挙げられ、これらの環又は基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数３〜２９のヘテロ環、炭素数１〜２９のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ^２の好適な例としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が挙げられる。
【００５１】
また、Ｒ^２Ｏ基の好適な例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ^３は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００５３】
Ｒ^３の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数４〜２９のヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ^３の好適な例としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ^３のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
ｔは１〜６０の数であるが、中でも１〜３０の数が好ましい。
【００５６】
（Ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（Ｉ）　中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５７】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ａ）成分の含量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
【００５８】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ｂ）成分の含量は、特に着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００５９】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ｃ）成分の含量は、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐ブリード性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００６０】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ｄ）成分の含量は、吐出安定性、印字濃度及び耐マーカー性との観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
【００６１】
水不溶性ポリマーにおける（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計含量は、水中での安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００６２】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ｅ）成分の含量は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００６３】
また、水不溶性ビニルポリマーにおける（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計含量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
【００６４】
また、水不溶性ビニルポリマーにおける（Ａ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計含量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００６５】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００６６】
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。また、極性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００６７】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，　２’　−　アゾビスイソブチロニトリル、２，　２’　−　アゾビス（２，　４−　ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，　２’　−アゾビスブチレート、２，　２’　−　アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，　１’　−　アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−　ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００６８】
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して、好ましくは０．００１　〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％である。
【００６９】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００　℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００７０】
重合反応の終了後、再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、反応溶液から水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００７１】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、３０００〜１０００００であることが、印刷後の耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び分散安定性の点から好ましい。
【００７２】
水不溶性ビニルポリマーの中和剤としては、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
【００７３】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散液の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５　〜９．５　であることが好ましい。
【００７４】
水不溶性ビニルポリマーを中和させた後に、インク中にそれ単独で配合してもよく、あるいは着色剤を含有させた水不溶性ビニルポリマーの粒子をインク中に配合してもよい。これらの中では、着色剤を含有させた水不溶性ビニルポリマーの粒子は、耐水性、耐マーカー性、耐擦過性、吐出性及び耐にじみ性の全てを満足させる観点から好ましい。
【００７５】
インク中における水不溶性ポリマーの含有量は、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性、吐出性及び耐ブリード性の観点からインク１００　重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１　〜１０重量部、更に好ましくは０．５　〜５重量部である。
【００７６】
顔料を含有させた水不溶性ポリマーの粒子の水分散体を得る方法としては、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練しペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００７７】
また、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマーの粒子の水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。例えば、水不溶性ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えてポリマー中の塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて分散機又は超音波乳化機を用いて分散を行ない、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。
【００７８】
水不溶性ポリマーの粒子中の着色剤の量は、印字濃度を高め、ポリマー粒子に着色剤を含有のさせやすくし、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーの固形分１００　重量部に対して、好ましくは２０〜１０００重量部、より好ましくは４０〜８００　重量部、更に好ましくは６０〜６００　重量部である。
【００７９】
水不溶性ポリマーの粒子及び着色剤を含有する水不溶性ポリマーの粒子の平均粒径は、製造例に示す方法で測定される。かかる平均粒径は、分散安定性の観点から、１０〜５００ｎｍ　であることが好ましい。
【００８０】
インク中における着色剤の含有量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に限定がない。通常、該含有量は、十分な吐出安定性及び印字濃度を付与する観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは４〜８重量％である。
【００８１】
本発明の水性インクには、各種添加剤、例えば、多価アルコール等の湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤、ｐＨ調整剤等を添加することができる。
【００８２】
【実施例】
製造例１〜５（ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン３０重量部、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー、並びに連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行った。
【００８３】
一方、滴下ロートに、表１の「滴下モノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー及び連鎖移動剤、メチルエチルケトン７０重量部、並びに２，２’−アゾビス（２，４　−ジメチルバレロニトリル）０．１　重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、滴下ロートから反応容器内に滴下し、７０℃で５時間重合、７５℃で１０時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００８４】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５　℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、表１に示す重量平均分子量を有していた。
【００８５】
なお、表１に示す各名称は、以下のことを意味する。
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：：ＡＳ−６〔スチレン単独重合マクロマー、片末端重合性官能基：メタクリロイルオキシ基、数平均分子量：６０００〕
・　　モノフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝６）　メタクリレート：新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＰＨＥ−６Ｇ
・モノメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝４）　メタクリレート：新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ
【００８６】
【表１】

【００８７】
製造例６（疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液２８重量部（ポリマー固形分量：５０重量％）に、表２に記載の疎水性染料とトルエン１００ｇを加え、疎水性染料を完全に溶解させた後、表２に示す中和剤を加えてポリマーの塩生成基を中和し、更にイオン交換水２００　重量部を加えて攪拌した後、マイクロフルイタイザー（マイクロフルイタイザー社製）を用いて、３０分間分散させた。
【００８８】
得られた分散体を、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン、トルエン及び一部の水を留去し、固形分量が２０重量％の疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水分散体に含まれている水不溶性ポリマーの粒子の平均粒径を以下の方法に基づいて測定した。その結果を表２に示す。
【００８９】
なお、製造例６で得られた色材は、含有されているポリマーのメタクリル酸が７０モル％中和されており、水不溶性を呈するため、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である。
【００９０】
〔水不溶性ポリマーの粒子の平均粒径の測定法〕
大塚電子（株）製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が１００　回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）　を入力した。また標準物質としてセラディン（Ｓｅｒａｄｙｎ）　社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ　（平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
【００９１】
製造例７〜１０（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の調製）
製造例２〜５で得られたポリマー溶液２８重量部（ポリマー固形分：５０重量％）に、表２に示す顔料、メチルエチルケトン、イオン交換水及び中和剤を加えて十分に攪拌した後、３本ロール〔（株）ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ　）を用いて２０回混練した。
【００９２】
得られたペーストをイオン交換水２５０　重量部に投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が２０重量％の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマー粒子の水分散体の平均粒径の測定結果を表２に示す。
【００９３】
なお、表２に記載の各名称は、以下のことを意味する。
・マゼンタ染料：オリエント化学（株）製、商品名：オイルピンク３１２
・カーボンブラック：デグサ社製、商品名：Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　　ＦＷ１８
・シアン顔料：大日本インキ工業（株）、商品名：Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　ＴＧＲ−ＳＤ
【００９４】
【表２】

【００９５】
実施例１〜４
製造例６〜９で得られた着色剤含有ビニルポリマー粒子の水分散体２０重量部、グリセリン８重量部、ポリエチレングリコール（分子量：８００）５重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールＥＨ）０．　２部及びイオン交換水６６．８重量部を混合し、得られた混合液を１．２　μｍのメンブランフィルター（富士写真フィルム（株）製、商品名：ディスクカプセル　ＣＡＬＣ１２０　２．５ＣＭＤ　５０）で濾過し、水系インクを得た。
【００９６】
実施例５
着色剤を含まない製造例４で得られたポリマーエマルジョン（ポリマー中のメタクリル酸の７０モル％が中和。固形分量が２０重量％の水分散体。平均粒子径：１４０ｎｍ）１０重量部、自己分散型カーボンブラック（固形分量が１５重量％の水分散体、キャボット社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ　^ＴＭ３００　）２６重量部、グリセリン８重量部、ポリエチレングリコール（分子量：８００）５重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールＥＨ〕０．２　部及びイオン交換水５０．８重量部を混合し、得られた混合液を１．２　μｍのメンブランフィルター〔富士写真フィルム（株）製、商品名：ディスクカプセル　ＣＡＬＣ１２０　２．５ＣＭＤ　５０〕で濾過し、水系インクを得た。
【００９７】
比較例１
実施例１において、着色剤含有ビニルポリマー粒子の水分散体を製造例１０で得られた水不溶性ポリマー粒子の水分散体に変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００９８】
次に、各実施例及び比較例で得られた水系インクの物性を以下の方法に基づいて測定した。その結果を表３に示す。
【００９９】
（１）　水系インクの吐出性及び耐にじみ性
市販のキャノン（株）製のバブルジェットプリンター（登録商標）（Ｆ８７０）を用いて、キャノンＰＢ紙に２０００文字／枚を１０枚連続印刷した後、文字、ベタパターン及び罫線を含むテスト文書を印字し、吐出性を評価した。その評価基準は、以下のとおりである。
【０１００】
〔評価基準〕
◎：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場合（実使用上問題なし）
○：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合（実使用上問題なし）
×：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷のうち、１項目以上を満足しない場合（実使用上問題あり）
【０１０１】
（２）　耐水性
上記プリンターと紙を用い、ベタ印字し、２５℃下に１時間放置させた後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。２５℃にて自然乾燥させた後印字濃度を測定した。ベタ印字した直後の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を求め、下記基準で耐水性を評価した。
【０１０２】
〔評価基準〕
◎：残存率９５％以上
○：残存率９０％以上９５％未満
△：残存率７０％以上９０％未満
×：残存率７０％未満。
【０１０３】
（３）　耐マーカー性
上記プリンターと紙を用い、テキスト印字し、６時間後、市販の水性蛍光ペン（ＰＩＬＯＴ　社製、商品名：スポットライターＶ　ＯＡ　ＳＧＶ−１５ＳＬ　）でなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視により下記基準で評価した。
【０１０４】
〔評価基準〕
◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がないレベル。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい。
【０１０５】
（４）　耐擦過性
上記プリンターを用い、光沢紙（エプソン社製、商品名：ＭＣ光沢紙）にベタ印字し、６時間後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を下記基準で評価した。
【０１０６】
〔評価基準〕
◎：ほとんど印字はとれず、周りが黒くならない。
○：印字が擦りとられ、少し周りが黒くなるが、実用上問題ないレベル。
×：かなり印字が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
表３に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、吐出性、耐にじみ性、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性に優れたものであることがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性に優れるとともに、インクジェットプリンターで印字した際の吐出性及び耐にじみ性に優れたものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink. More specifically, the present invention relates to a water-based ink that can be suitably used for an inkjet recording printer.
[0002]
[Prior art]
An aqueous dispersion of a water-soluble dye or pigment is used as a coloring material of the water-based ink. Water-soluble dyes are used as color materials suitable for photographic printing because of their wide color tone range and excellent color reproducibility. On the other hand, the pigment aqueous dispersion has excellent weather resistance, and is therefore used as a coloring material suitable for long-term storage of printed matter and outdoor use.
[0003]
However, water-soluble dyes have the disadvantage that they are inferior in water resistance and light resistance and easily bleed when printed on plain paper. In addition, when a surfactant or a water-soluble polymer is used as a dispersant in the aqueous pigment dispersion to enhance the dispersion stability of the pigment, the fixability on paper is poor, and the water resistance, scratch resistance, and There is a disadvantage that the marker property is poor. Further, the pigment aqueous dispersion has a drawback that, although not so much as the water-soluble dye, it easily bleeds when printed on plain paper.
[0004]
Therefore, in recent years, a technique of including a polymer emulsion of a water-insoluble polymer in ink, and a technique of including a dye or a pigment in a polymer emulsion have been proposed.
[0005]
For example, JP-A-54-058504, JP-A-7-258591, and JP-A-7-268260 describe the use of polymer fine particles containing a hydrophobic dye in order to improve water resistance. Have been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239591 describes that a polymer latex is blended into an ink in order to improve abrasion resistance. Further, JP-A-03-056573 and JP-A-03-160069 describe that polymer fine particles are incorporated into ink for the purpose of improving bleeding resistance and fixing property.
[0006]
However, these technologies have some effects on water resistance, abrasion resistance, bleeding resistance, etc., but the dischargeability when discharged by an inkjet printer is not sufficient, so that it tends to be a faint printed matter. There is a disadvantage that.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239591 describes that a special solvent is further added to the ink in order to improve the ejection property. However, when this solvent is mixed in the ink, a desired print density may not be obtained, and therefore, it is not always an effective method in terms of print quality.
[0008]
JP-A-03-056573 describes crosslinking polymer fine particles in order to prevent nozzle clogging. However, in order to sufficiently improve the clogging of the nozzle, it is necessary to increase the degree of crosslinking of the polymer fine particles to some extent, but there is a disadvantage that the fixability such as abrasion resistance becomes insufficient.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based ink which is excellent in water resistance, marker resistance and rub resistance, and which is excellent in ejection property and bleeding resistance when printing with an ink jet printer.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a water-based ink containing a colorant and a water-insoluble polymer having two or more hydroxyl groups at terminals.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the water-based ink of the present invention, since a water-insoluble polymer having two or more hydroxyl groups is used, water resistance, marker resistance and scratch resistance are excellent, and dischargeability and bleeding resistance when printing with an inkjet printer are performed. Also excellent in nature.
[0012]
The “terminal” of the water-insoluble polymer as used herein means a terminal in a main chain of the water-insoluble polymer, and does not mean a terminal in a side chain. However, when the water-insoluble polymer is a graft copolymer, the “terminal” of the water-insoluble polymer includes the terminal of the graft chain.
[0013]
The terminal of the water-insoluble polymer has a terminal derived from an initiator or a chain transfer agent and a terminal derived from a monomer.
[0014]
The water-insoluble polymer having two or more hydroxyl groups at the terminal is, for example, a chain transfer agent having two or more hydroxyl groups, a polymerization initiator, and an iniferter having both functions of a chain transfer agent and an initiator when polymerizing the polymer. Can be produced. When a chain transfer agent having two or more hydroxyl groups is used as described above, there is an advantage that discharge properties when discharged by an inkjet printer are improved.
[0015]
Representative examples of the chain transfer agent having two or more hydroxyl groups include a compound represented by the formula (II):
[0016]
Embedded image

[0017]
[Wherein, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ , R ¹⁰ And R ¹¹ Is independently a hydrogen atom, -C _n H _{2n + 1} (N is an integer of 1 to 18) or -C _n H _2n O (CH ₂ CHYO) _q H (Y is a hydrogen atom or a methyl group, q is a number from 0 to 20, n is the same as above); R ⁷ And R ⁹ Are each independently a heteroatom, -C _n H _2n -(N is the same as above) or a divalent hydrocarbon group optionally containing a hetero atom; X is a mercapto group; a, d, f and j are each independently 0 to 12; b, g and k Is independently a number of 0 to 30; c, h and m are each independently an integer of 1 to 5, and e and i are each independently 0 or 1. However, the total number of hydroxyl groups in one molecule is 2 or more.]
A mercapto group-containing chain transfer agent represented by the formula (III):
[0018]
Embedded image

[0019]
[Wherein, R ¹² Is a hydrogen atom or -C _n H _{2n + 1} (N is the same as above); Y is the same as above; X is the same as above; r, s and t each independently represent a number from 0 to 30. However, the total number of hydroxyl groups in one molecule is 2 or more.]
And a chain transfer agent containing a mercapto group represented by the following formula. These can be used alone or in combination.
[0020]
Examples of the mercapto group-containing chain transfer agent represented by the formula (II) include glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, 1,2,6-hexanetriol , 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 2-methyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, pentaerythritol, erythritol, D-, L- and DL- Monomercapto compounds such as threitol, adonitol, D- and L-arabitol, xylitol, dulcitol, L-iditol, D-mannitol and D-sorbitol. Among these, from the viewpoint of obtaining a water-based ink having excellent ejection properties, 3-mercapto-1,2-propanediol, which is a monomercapto compound of glycerin, 6-mercaptodiglycerol, which is a monomercapto compound of diglycerin, Monomercapto pentaerythritol is preferred, and 3-mercapto-1,2-propanediol is more preferred.
[0021]
Examples of the mercapto group-containing chain transfer agent represented by the formula (III) include a monomercapto product of glucose, a monomercapto product of α-methylglucoside, and a monomercapto product of β-methyl-D-alloside. Among these, from the viewpoint of obtaining an aqueous ink having excellent ejection properties, a monomercapto compound of glucose is preferable, and specifically, 1-thio-β-D-glucose is more preferable.
[0022]
The amount of the chain transfer agent having two or more hydroxyl groups is from 0.001 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers to be polymerized from the viewpoint of obtaining an aqueous ink having excellent ejection properties and the viewpoint of dispersion stability. Preferably it is 10 parts by weight. Further, from the viewpoint of a combination of water resistance, abrasion resistance, ejection property and bleeding resistance, the amount of the chain transfer agent having two or more hydroxyl groups is preferably 0 to 100 parts by weight of all monomers to be subjected to polymerization. 0.01 to 7 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0023]
Pigments and / or dyes can be used as the colorant.
The pigment may be any of an inorganic pigment and an organic pigment. If necessary, these pigments and extenders may be used in combination.
[0024]
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxides, metal sulfides, and the like. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black, gas black and the like.
[0025]
Examples of the organic pigment include an azo pigment, a diazo pigment, a phthalocyanine pigment, a quinacridone pigment, an isoindolinone pigment, a dioxazine pigment, a perylene pigment, a perinone pigment, a thioindigo pigment, an anthoraquinone pigment, and a quinophthalone pigment.
[0026]
When the pigment is used in an aqueous ink, it is necessary to use a surfactant, a water-soluble polymer, or a polymer that is insoluble in water, which will be described later, to form stable fine particles in the ink. In particular, from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, marker resistance, and bleeding resistance, it is preferable to include a pigment in the particles of a water-insoluble polymer described below.
[0027]
As the dye, a hydrophobic dye is preferable from the viewpoint of water resistance. Examples thereof include oil-based dyes, disperse dyes, and basic dyes. Among these, oil-based dyes and disperse dyes are preferred from the viewpoint of color development.
[0028]
The oily dye is not particularly limited, but for example, C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29, 34; C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 29, 56, 82; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 51, 72, 73; I. Solvent Violet 3; I. Solvent Blue 2, 11, 70; C.I. I. Solvent Green 3, 7; C.I. I. Solvent Orange 2 and the like.
[0029]
The disperse dye is not particularly limited, but a preferable example is C.I. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224, 237; C. I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362; I. Disperse Violet 33; I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368; I. Disperse Green 6: 1 and the like.
[0030]
When the hydrophobic dye is used in an aqueous ink, it is necessary to use a surfactant, a water-soluble resin, or a water-insoluble polymer described later to make stable fine particles in the ink. In particular, from the viewpoints of water resistance, abrasion resistance, marker resistance and bleeding resistance, it is preferable to include them in the particles of the water-insoluble polymer. From the viewpoint of efficiently encapsulating the hydrophobic dye in the water-insoluble polymer, the hydrophobic dye is soluble in an organic solvent used at the time of producing the water-insoluble polymer at 25 ° C. in an amount of 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L. Is desirable.
[0031]
The water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent, the salt-forming group is neutralized to the degree of neutralization when the water-insoluble polymer is made into an aqueous dispersion, dried at 105 ° C for 2 hours, and then added to 100 g of water at 25 ° C. A polymer whose solubility when dissolved is less than 2 g.
[0032]
The solubility of the water-insoluble polymer contained in the aqueous dispersion of the water-insoluble polymer was determined by drying the aqueous dispersion at 105 ° C. for 2 hours to take out the solid content contained in the aqueous dispersion. Is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
[0033]
As the water-insoluble polymer, a water-insoluble vinyl polymer is preferable. Examples of the water-insoluble vinyl polymer include (A) a monomer having a salt-forming group (hereinafter, referred to as a component (A)), (B) a macromer (hereinafter, referred to as a component (B)), (C) a monomer having a salt-forming group, and A water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer copolymerizable with a macromer (hereinafter, referred to as component (C)) is preferable.
[0034]
Examples of the component (A) include a cationic monomer and an anionic monomer. Examples thereof include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
[0035]
Representative examples of the cationic monomer include an unsaturated amine-containing monomer and an unsaturated ammonium salt-containing monomer. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferred.
[0036]
Representative examples of the anionic monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer. Of these, unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
[0037]
As the component (B), a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000 is exemplified. Among them, a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is preferred because of its high affinity with the colorant.
[0038]
The number average molecular weight of the component (B) is measured by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent, and using polystyrene as a standard substance.
[0039]
Examples of the styrene macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end or a copolymer of styrene and another monomer. Among them, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferable. The styrene content in the macromer is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight, from the viewpoint of increasing the affinity for the colorant. Examples of the other monomers include acrylonitrile.
[0040]
Examples of the component (C) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, and (iso) amyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso ) (Meth) acrylic acid esters having 1 to 30 carbon atoms in the ester moiety such as stearyl (meth) acrylate; and styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, and chlorostyrene. , Each alone or two or more Combined and can be used.
[0041]
In this specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present, and the absence of these groups In this case, it indicates normal. Further, “(meth) acrylate” indicates acrylate or methacrylate.
[0042]
The component (C) preferably contains a styrene-based monomer from the viewpoint of improving print density and marker resistance. As the styrene-based monomer, styrene and 2-methylstyrene are preferable, and these may be used alone or in combination. In this case, the content of the styrene monomer in the component (C) is preferably from 10 to 100% by weight, and more preferably from 40 to 100% by weight, from the viewpoint of improving the printing density and the marker resistance.
[0043]
Further, the monomer mixture contains (D) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter, referred to as a component (D)) and (E) a formula (I):
CH ₂ C = C (R ¹ ) COO (R ² O) _p R ³ (I)
(Where R ¹ Is a hydrogen atom or a lower alkyl group; R ² Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom; ³ Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom; p represents a number of 1 to 60)
At least one selected from the group consisting of monomers represented by the following formula [hereinafter, referred to as component (E)].
[0044]
The component (D) exhibits an excellent effect of improving the dispersion stability and improving the marker resistance in a short time when printing.
[0045]
Examples of the component (D) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate, and poly (ethylene glycol (n = 1 to 1). 15) propylene glycol (n = 1 to 15)) (meth) acrylate and the like. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred.
[0046]
The component (E) exerts an excellent effect of improving the ejection stability of the aqueous ink and suppressing the occurrence of warpage even in continuous printing.
[0047]
In the formula (I), R ¹ Is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0048]
R ² Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom and a sulfur atom.
[0049]
R ² As a typical example of the compound, an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic ring having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent and a substituent And an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. These rings or groups may be a combination of two or more kinds. Examples of the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a heterocyclic ring having 3 to 29 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 29 carbon atoms, a halogen atom, and an amino group.
[0050]
R ² Preferable examples include a phenylene group which may have a substituent having 1 to 24 carbon atoms, an aliphatic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an aliphatic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having an aromatic ring. Examples thereof include an alkylene group having 7 to 30 carbon atoms and an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms having a hetero ring.
[0051]
Also, R ² Preferred examples of the O group include an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and a C2-C2 group comprising at least one of these oxyalkylenes. 7 oxyalkylene group and oxyphenylene group.
[0052]
R ³ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
[0053]
R ³ As a typical example, an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic ring having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or having a substituent And an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a heterocyclic ring having 4 to 29 carbon atoms, a halogen atom, and an amino group.
[0054]
R ³ Examples of preferred examples include a phenyl group, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and 4 carbon atoms having a heterocyclic ring. To 30 alkyl groups.
[0055]
R ³ More preferred examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, (iso) propyl group, (iso) butyl group, (iso) pentyl group, (iso) hexyl group, and phenyl group. And the like.
t is a number of 1 to 60, preferably a number of 1 to 30.
[0056]
Specific examples of the component (E) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of p in the formula (I); the same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) (meta) ) Acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, (iso) propoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (1 To 30) (meth) acrylates, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymerization) (1 to 30, ethylene glycol therein: 1 to 29) (meth) acrylates, etc., each of which may be used alone or in combination. You can mix and use the above it can. Of these, methoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate is preferred.
[0057]
The content of the component (A) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the obtained dispersion.
[0058]
The content of the component (B) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, particularly from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles containing the colorant.
[0059]
The content of the component (C) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably from 5 to 98% by weight, more preferably from 10 to 60% by weight, from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, marker resistance and bleed resistance.
[0060]
The content of the component (D) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoints of ejection stability, print density and marker resistance.
[0061]
The total content of the component (A) and the component (D) in the water-insoluble polymer is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of stability in water and water resistance.
[0062]
The content of the component (E) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably from 5 to 50% by weight, more preferably from 10 to 40% by weight, from the viewpoint of ejection stability and dispersion stability.
[0063]
The total content of the component (A) and the component (E) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% from the viewpoint of dispersion stability in water and ejection stability. % By weight.
[0064]
The total content of the component (A), the component (D), and the component (E) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 6 to 60% by weight from the viewpoint of dispersion stability in water and ejection stability. Preferably it is 7 to 50% by weight.
[0065]
The water-insoluble vinyl polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, a solution polymerization method is preferable.
[0066]
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. Further, a polar organic solvent can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and esters such as ethyl acetate. Among them, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone or a mixed solution of these with water is preferred.
[0067]
At the time of polymerization, a radical polymerization initiator can be used. Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, and 2,2′-azobisisobutyronitrile. Azo compounds such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) are preferred. Further, organic peroxides such as t-butyl peroxyoctoate, di-t-butyl peroxide and dibenzoyl oxide can also be used.
[0068]
The amount of the radical polymerization initiator is preferably from 0.001 to 5 mol%, more preferably from 0.01 to 2 mol%, based on the monomer mixture.
[0069]
The polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent used and the like, but usually the polymerization temperature is 30 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is 1 to 20 hours. It is. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas.
[0070]
After the completion of the polymerization reaction, the water-insoluble vinyl polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent evaporation. The obtained water-insoluble vinyl polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
[0071]
The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is preferably from 3,000 to 100,000 from the viewpoint of water resistance, scratch resistance, marker resistance and dispersion stability after printing.
[0072]
As a neutralizing agent for the water-insoluble vinyl polymer, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid. Examples of the base include amines such as trimethylamine, triethylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine; ammonia; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide;
[0073]
The degree of neutralization is not particularly limited. Usually, it is preferable that the aqueous dispersion obtained has a neutral liquidity, for example, a pH of 4.5 to 9.5.
[0074]
After neutralizing the water-insoluble vinyl polymer, the water-insoluble vinyl polymer may be blended alone in the ink, or particles of the water-insoluble vinyl polymer containing a colorant may be blended in the ink. Among these, water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant are preferred from the viewpoint of satisfying all of water resistance, marker resistance, scratch resistance, ejection property and bleeding resistance.
[0075]
The content of the water-insoluble polymer in the ink is 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 0.2 part by weight, based on 100 parts by weight of the ink, from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, marker resistance, ejection properties, and bleed resistance. It is 1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0076]
As a method for obtaining an aqueous dispersion of particles of a water-insoluble polymer containing a pigment, a water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent, and a pigment, water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant are added and kneaded to form a paste. After that, a method is preferred in which the paste is diluted with water as necessary, and the organic solvent is distilled off to make the paste aqueous.
[0077]
Further, the aqueous dispersion of the particles of the water-insoluble polymer containing the hydrophobic dye can be produced by a known emulsification method. For example, a water-insoluble polymer and a hydrophobic dye are dissolved in an organic solvent, and if necessary, a neutralizing agent is added to ionize a salt-forming group in the polymer, and water is added thereto. Alternatively, it can be obtained by dispersing using an ultrasonic emulsifier, distilling off the organic solvent and inverting the phase to an aqueous phase.
[0078]
The amount of the colorant in the particles of the water-insoluble polymer increases the printing density, facilitates the inclusion of the colorant in the polymer particles, and improves the water resistance, abrasion resistance and marker resistance. The amount is preferably 20 to 1000 parts by weight, more preferably 40 to 800 parts by weight, and still more preferably 60 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content.
[0079]
The average particle size of the particles of the water-insoluble polymer and the particles of the water-insoluble polymer containing the colorant is measured by the method described in Production Examples. The average particle size is preferably from 10 to 500 nm from the viewpoint of dispersion stability.
[0080]
The content of the colorant in the ink is not particularly limited as long as a sufficient print density can be obtained. Usually, the content is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and still more preferably 4 to 8% by weight, from the viewpoint of providing sufficient ejection stability and print density.
[0081]
Various additives, for example, a wetting agent such as a polyhydric alcohol, a dispersant, an antifoaming agent, a fungicide, a chelating agent, and a pH adjuster can be added to the aqueous ink of the present invention.
[0082]
【Example】
Production Examples 1 to 5 (Preparation of polymer solution)
30 parts by weight of methyl ethyl ketone, the type and amount of monomer shown in the column of "initial charge monomer" in Table 1, and a chain transfer agent were charged into the reaction vessel, and the nitrogen gas was sufficiently replaced.
[0083]
On the other hand, in the dropping funnel, the type and amount of the monomer and the chain transfer agent shown in the column of "Dropped monomer" in Table 1, 70 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 0.2 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). A solution prepared by dissolving 1 part by weight of methyl ethyl ketone in 5 parts by weight was added and dropped into a reaction vessel from a dropping funnel, polymerized at 70 ° C. for 5 hours, and aged at 75 ° C. for 10 hours to obtain a polymer solution.
[0084]
A part of the obtained polymer solution was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours, and isolated by removing the solvent. Gel using polystyrene as a standard substance and chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent was used. The weight average molecular weight was measured by permeation chromatography and found to have the weight average molecular weight shown in Table 1.
[0085]
In addition, each name shown in Table 1 means the following.
Styrene macromer: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6 [styrene homopolymerized macromer, one-terminal polymerizable functional group: methacryloyloxy group, number average molecular weight: 6000]
-Monophenoxy polyethylene glycol (n = 6) methacrylate: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester PHE-6G
-Monomethoxy polyethylene glycol (n = 4) methacrylate: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-40G
[0086]
[Table 1]

[0087]
Production Example 6 (Preparation of aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing hydrophobic dye)
To 28 parts by weight of the polymer solution obtained in Production Example 1 (polymer solid content: 50% by weight), the hydrophobic dye and 100 g of toluene shown in Table 2 were added to completely dissolve the hydrophobic dye. After neutralizing the salt-forming group of the polymer by adding the neutralizing agent shown in (1), further adding 200 parts by weight of ion-exchanged water and stirring, the mixture was dispersed for 30 minutes using a microfluidizer (manufactured by Microfluitizer). Was.
[0088]
From the obtained dispersion, methyl ethyl ketone, toluene and a part of water were distilled off using an evaporator to obtain a water dispersion of water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye having a solid content of 20% by weight. The average particle size of the water-insoluble polymer particles contained in the obtained aqueous dispersion was measured based on the following method. Table 2 shows the results.
[0089]
The coloring material obtained in Production Example 6 had 70% by mole of methacrylic acid neutralized in the polymer contained therein, and exhibited water insolubility. Therefore, the water dispersion of water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye was carried out. Body.
[0090]
(Method for measuring average particle size of water-insoluble polymer particles)
The measurement was performed using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions were as follows: the temperature was 25 ° C., the angle between the incident light and the detector was 90 °, the number of times of integration was 100, and the refractive index of the dispersion solvent was 1.333. Uniform microparticles (average particle diameter 204 nm) manufactured by Seradyn Co., Ltd. were used as a standard substance.
[0091]
Production Examples 7 to 10 (Preparation of aqueous dispersion of pigment-containing water-insoluble polymer particles)
To 28 parts by weight of the polymer solution (polymer solid content: 50% by weight) obtained in Production Examples 2 to 5, the pigment, methyl ethyl ketone, ion-exchanged water and a neutralizing agent shown in Table 2 were added, and the mixture was sufficiently stirred. Kneading was carried out 20 times using this roll [manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: NR-84A].
[0092]
The obtained paste was poured into 250 parts by weight of ion-exchanged water, and after sufficiently stirring, methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator, and the water content of water-insoluble polymer particles containing a pigment having a solid content of 20% by weight was removed. A dispersion was obtained. Table 2 shows the measurement results of the average particle size of the obtained aqueous dispersion of the water-insoluble polymer particles.
[0093]
In addition, each name described in Table 2 means the following.
・ Magenta dye: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Oil Pink 312
・ Carbon black: Degussa Corporation, trade name: Color Black FW18
-Cyan pigment: Dainippon Ink Industries, Ltd., trade name: Fastogen Blue TGR-SD
[0094]
[Table 2]

[0095]
Examples 1-4
20 parts by weight of an aqueous dispersion of the colorant-containing vinyl polymer particles obtained in Production Examples 6 to 9, 8 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight: 800), and an acetylene glycol / polyethylene oxide adduct (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) (Trade name: acetylenol EH). 2 parts and 66.8 parts by weight of ion-exchanged water are mixed, and the obtained mixture is filtered through a 1.2 μm membrane filter (trade name: CALC120 2.5CMD 50, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Then, an aqueous ink was obtained.
[0096]
Example 5
10 parts by weight of a polymer emulsion obtained in Production Example 4 containing no colorant (70 mol% of methacrylic acid in the polymer is neutralized; an aqueous dispersion having a solid content of 20% by weight; average particle diameter: 140 nm); Dispersion type carbon black (aqueous dispersion having a solid content of 15% by weight, manufactured by Cabot Corporation, trade name: CAB-O-JET) ^TM 300) 26 parts by weight, glycerin 8 parts by weight, polyethylene glycol (molecular weight: 800) 5 parts by weight, acetylene glycol / polyethylene oxide adduct [manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name: acetylenol EH] 0.2 part and ion 50.8 parts by weight of exchanged water was mixed, and the resulting mixture was filtered through a 1.2 μm membrane filter (trade name: Disc Capsule CALC120 2.5CMD 50, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to obtain an aqueous ink. Got.
[0097]
Comparative Example 1
An aqueous ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of the colorant-containing vinyl polymer particles was changed to the aqueous dispersion of the water-insoluble polymer particles obtained in Production Example 10.
[0098]
Next, the physical properties of the aqueous inks obtained in each of the examples and comparative examples were measured based on the following methods. Table 3 shows the results.
[0099]
(1) Ejectability and bleeding resistance of water-based ink
Using a commercially available Bubble Jet Printer (registered trademark) (F870) manufactured by Canon Inc., print a test document including characters, solid patterns and ruled lines after continuously printing 2000 characters / sheet on 10 sheets of Canon PB paper. Then, the dischargeability was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
[0100]
〔Evaluation criteria〕
：: When all three items of sharp and clear characters, uniform solid printing, and ruled line printing without distortion are satisfied (no problem in actual use)
：: When almost all three items of sharp and clear characters, uniform solid printing, and ruled line printing without distortion are almost satisfied (no problem in actual use)
×: When one or more items among sharp and clear characters, uniform solid printing, and ruled line printing without distortion are not satisfied (there is a problem in actual use)
[0101]
(2) Water resistance
Using the above-mentioned printer and paper, solid printing was performed, and the resultant was allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour, immersed vertically in still water for 10 seconds, and pulled up vertically as it was. After air drying at 25 ° C., the print density was measured. The residual ratio of the print density after immersion to the print density immediately after solid printing was determined, and the water resistance was evaluated according to the following criteria.
[0102]
〔Evaluation criteria〕
：: 95% or more of residual rate
：: Residual rate 90% or more and less than 95%
Δ: Residual rate 70% or more and less than 90%
×: Residual rate less than 70%.
[0103]
(3) Marker resistance
Text printing was carried out using the above printer and paper, and after 6 hours, the degree of contamination of the printed sample was visually determined by tracing with a commercially available water-based fluorescent pen (PILOT, trade name: Spotwriter VOA SGV-15SL). Evaluation was based on criteria.
[0104]
〔Evaluation criteria〕
A: There is no stain such as tailing even when tracing with a highlighter pen.
：: Trailing when traced with a highlighter pen, but practically no problem.
×: When traced with a highlighter pen, tailing occurred, and dirt was severe.
[0105]
(4) Scratch resistance
Using the above printer, solid printing was performed on glossy paper (manufactured by Epson Corporation, trade name: MC glossy paper), and after 6 hours, the printed surface was strongly rubbed with a finger. The printing condition was evaluated according to the following criteria.
[0106]
〔Evaluation criteria〕
：: Printing was hardly taken, and the surrounding area was not blackened.
：: The print is rubbed and the periphery becomes slightly black, but there is no practical problem.
×: The print was considerably scraped off, the periphery became extremely black, and the finger was considerably stained.
[0107]
[Table 3]

[0108]
From the results shown in Table 3, it can be seen that the water-based inks obtained in each of the examples were excellent in ejection property, bleeding resistance, water resistance, marker resistance and scratch resistance.
[0109]
【The invention's effect】
The water-based ink of the present invention is excellent in water resistance, marker resistance and scratch resistance, and is also excellent in ejection property and bleeding resistance when printing with an inkjet printer.

Claims (8)

An aqueous ink comprising a colorant and a water-insoluble polymer having two or more hydroxyl groups at terminals. 2. The aqueous ink according to claim 1, wherein the hydroxyl group of the water-insoluble polymer is derived from a chain transfer agent having two or more hydroxyl groups. 3. The aqueous ink according to claim 2, wherein the chain transfer agent is a mercapto group-containing chain transfer agent. The aqueous ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the colorant is a pigment and / or a dye. The water-insoluble polymer is obtained by copolymerizing (A) a monomer having a salt-forming group, (B) a macromer, and (C) a monomer mixture containing a monomer having a salt-forming group and a monomer copolymerizable with the macromer. The aqueous ink according to any one of claims 1 to 4, which is a polymer. The monomer mixture comprises (D) a hydroxyl group-containing monomer and (E) a formula (I):

(Wherein, R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R ³ is a hydrogen atom Or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and p represents a number of 1 to 60)
6. The aqueous ink according to claim 5, comprising at least one member selected from the group consisting of monomers represented by the formula: The aqueous ink according to any one of claims 2 to 6, wherein the chain transfer agent is 3-mercapto-1,2-dipropanediol or 1-thio- {β-D-} glucose. The aqueous ink according to any one of claims 1 to 7, wherein a colorant is contained in the particles of the water-insoluble polymer.