JP2004014436A

JP2004014436A - フッ素系高分子イオン交換膜からなる燃料電池用電解質膜

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Publication number: JP2004014436A
Application number: JP2002169775A
Authority: JP
Inventors: Masaru Yoshida; 吉田　勝; Yosuke Morita; 森田　洋右; Takeshi Suwa; 諏訪　武; Tomoyuki Murakami; 村上　知之; Soji Nishiyama; 西山　総治; Takashi Wano; 和野　隆司
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute; Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-11
Also published as: JP3932338B2

Abstract

【課題】本発明は、放射線グラフトによるフッ素系高分子イオン交換膜において、固体高分子電解質としての特性に優れ、かつ、耐酸化性の優れた膜を提供することを課題とする。
【解決手段】フッ素系高分子フイルム基材にフッ素化ブタジエンを放射線グラフト重合した後、グラフト鎖中の二重結合にスルホン酸基を導入したフッ素系高分子イオン交換膜であって、グラフト率が１０〜１５０％、イオン交換容量が０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法を解決課題とする。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に適した固体高分子電解質膜で優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型イオン交換膜を用いた燃料電池はエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として期待されている。この燃料電池では優れた特性を有する高分子イオン交換膜の開発は最も重要な技術の一つである。
【０００３】
高分子イオン交換膜型燃料電池においては、イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このようなイオン交換膜としては、電解質としてイオン交換容量が高いこと、大きな電流を長期間流すので膜の化学的な安定性、特に、膜の劣化の主因となる水酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）が優れていること、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定で高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が強いこと及び寸法安定性が優れていること、燃料である水素ガスや酸素ガスについて過剰なガス透過性を有しないことなどが要求される。
【０００４】
初期の高分子イオン交換膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系高分子イオン交換膜が使用された。しかし、このイオン交換膜は耐酸化性に起因する耐久性が非常に劣っていたため実用性に乏しく、その後はデュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ前後と小さく、また、保水性が不十分でイオン交換膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下したり、あるいは、メタノールを燃料とする場合にはアルコール類に対する膜の膨潤が起きる。これは、イオン交換容量を大きくするため、スルホン酸基を多く導入しようとすると、高分子鎖中に架橋構造がないために膜強度が著しく低下し、容易に破損するようになる。したがって、従来のフッ素系高分子のイオン交換膜ではスルホン酸基の量を膜強度が保持される程度に抑える必要があり、このためイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ程度ものしかできなかった。また、ナフィオンなどのフッ素系高分子イオン交換膜はモノマーの合成が困難かつ複雑であり、また、これを重合してポリマー膜を製造する工程も複雑なため非常に高価であり、プロトン交換膜型燃料電池を自動車などへ搭載して実用化する場合の大きな障害になっている。そのため、前記ナフィオン等に替わる低コストで高性能な電解質膜を開発する努力がおこなわれてきた。
【０００６】
また、本発明と密接に関連する放射線グラフト重合法では、フッ素系高分子膜にスルホン酸基を導入することができるモノマーをグラフトして、固体高分子電解質膜を作製する試みがなされている。しかし、通常のフッ素系高分子膜ではグラフト反応が膜の内部まで進行せず膜表面に限られるため、電解質膜としての特性が向上しない。また、電子線やγ線などの放射線を照射した場合に、選んだフッ素樹脂の構造によっては樹脂が劣化する場合があった。さらに、グラフトモノマーとして炭化水素構造のみのモノマーでは耐酸化性が低いことが問題であった。例えば、炭化水素構造を含むエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下ＥＴＦＥと略す）にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成したイオン交換膜は燃料電池用イオン交換膜として機能する（特開平９−１０２３２２）。しかし、欠点として高分子膜の主鎖やポリスチレングラフト鎖が炭化水素で構成されているため、膜に大きな電流を長時間流すと炭化水素鎖部やポリスチレングラフト鎖部の酸化劣化が起こり、膜のイオン交換能が大幅に低下する。さらに、この炭化水素構造を多く含むイオン交換膜を固体電解質膜に用いるとガス拡散電極の触媒層に十分な撥水性がない場合には、特に燃料電池反応で水が生成する正極で、電極が湿り過ぎることに起因する出力低下が起こる問題が指摘されている（特開平１１−１１１３１０）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであり、放射線グラフトによるフッ素系高分子イオン交換膜において、固体高分子電解質としての特性に優れ、かつ、耐酸化性の優れた膜を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、フッ素系高分子イオン交換膜における最大の欠点であるイオン交換容量が小さく、かつ、保水性が悪いこと、また、炭化水素モノマーのみをグラフトした架橋ＰＴＦＥ系イオン交換膜における最大の欠点である耐酸化性が低いことなどを解決課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、優れた耐酸化性と広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜であり、特に燃料電池に適したイオン交換膜を提供する。
【００１０】
即ち、基材として、フッ素系高分子をマトリックスとし、これに放射線照射して各種のモノマーをグラフトし、さらに、グラフト鎖へのスルホン酸基の導入について研究を進めた結果、フッ素化ブタジエンをモノマーに選択することで、イオン交換容量などの各特性を適切で広い範囲内に制御することができるフッ素系高分子イオン交換膜を発明するに至った。フッ素化ブタジエンをグラフト共重合させた後、発煙硫酸で直接、スルホン酸基とするか、或いは、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの溶液でスルホン酸ナトリウム基とし、これをさらにスルホン酸基とすることを特徴としたフッ素系高分子イオン交換膜を提供するものであり、かつ、このイオン交換膜のグラフト率が１０〜１５０％、イオン交換容量が０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするフッ素系高分子イオン交換膜、及び、その製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用できる基材ポリマーとして、フッ素系高分子が挙げられる。そして、フッ素系高分子は予め架橋しておくと、耐熱性が向上するので、高温作動の燃料電池には好適である。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）、ポリテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体（以下ＦＥＰと略す）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下ＰＦＡと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略す）、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）の架橋、未架橋フィルムが適応できるが、未架橋ＰＴＦＥだけは耐放射線性に乏しく、適応困難である。即ち、ＰＴＦＥは予め、架橋した後にグラフト重合することが必要である。また、ＦＥＰあるいはＰＦＡは、予め架橋しておく方が好ましいが、未架橋でもグラフト重合の際の吸収線量を３０ｋＧｙ以下に抑制すれば、膜強度の低下は小さい。一方、ＰＶＤＦやＥＴＦＥは未架橋でも耐放射線を有するが、架橋することで、耐熱性が向上する。
【００１２】
架橋ＰＴＦＥの製造方法は特開平６−１１６４２３に開示されている。
架橋ＦＥＰやＰＦＡの製造方法はＲａｄｉａｔｉｏｎ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｖｏｌ．４２、ＮＯ．１／３、ｐｐ．１３９−１４２、１９９３に掲載されている。
【００１３】
特に本発明に最も好適なフッ素系高分子として、架橋ＰＴＦＥが好ましく、詳述する。
架橋ＰＴＦＥと記載しているが、分子構造的には、長鎖分岐型で、長鎖分岐型
ＰＴＦＥとは、下記の式
【化１】及び
【化２】で示されるくり返し単位を有する
フッ素系高分子、及び
【化１】と
【化２】が結合したものを繰り返し単位とするフッ素系高分子の混合物を指す。
【００１４】
【化１】

または、分子末端が−ＣＦ＝ＣＦ_２
式中のｎ、ｍ、ｒ、ｋは１以上の任意の整数変数。ｍ、ｎ、ｋ＞ｒ。
【００１５】
【化２】

式中のｎ、ｍ、ｒ、ｋは
【化１】に同じ。また、ｃ≒ｎ，ｄ≒ｍ，ｒ≒ｆである。また、ＰＴＦＥ主鎖と長鎖分岐との結合がエーテル結合（−Ｏ−）となっているもの、さらに、分子鎖中に放射線照射によって生成した二重結合を含む。
【００１６】
その分子構造から見ても無定型部分が多く、未架橋のＰＴＦＥのグラフト率が低いという欠点を解決できる。例えば、グラフトモノマーとしてスチレンを用いた場合、未架橋のＰＴＦＥに比較し、架橋ＰＴＦＥはグラフト率を著しく増加させることができ、このため未架橋のＰＴＦＥの２〜１０倍のスルホン酸基をＰＴＦＥに導入できることを本発明者らはすでに見出した（特願２０００−１７０４５０）。
【００１７】
架橋ＰＴＦＥの製法は、ＰＴＦＥを３００〜３６５℃の温度範囲、１０^−３〜１０Ｔｏｒｒの減圧下、または、１０^−３〜２Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１ｍｍ水銀柱）の酸素分圧の不活性ガス中でγ線、Ｘ線や電子線の放射線を５〜５００ｋＧｙ照射して作製することができる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムガスなどを用いる。
【００１８】
本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜は、上記の方法によって得られた架橋ＰＴＦＥやＦＥＰ，ＰＦＡ，ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ等の他のフッ素系高分子に下記の（１）〜（２）の各モノマーを放射線照射によってグラフト重合させる。
（１）次式：
Ｃ_４Ｆ_ｎＨ_ｍ　　ｎ＋ｍ＝６、ｎ≧１
の構造を有するフッ素化ブタジエン、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，３ブタジエン、２，３−ジフルオロ−１，３ブタジエンがあげられる。及び、ヘキサフルオロ−１，３ブタジエン。
（２）主成分モノマーとして（１）のフッ素化ブタジエンと、コモノマーとして、フッ素化ブタジエンの５０モル％以下の量の下記のａ）〜ｃ）から選ばれたモノマー：
ａ）炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマーとして、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテンなど；
ｂ）ＣＨ_２＝ＣＲ_１（ＣＯＯＲ_２）若しくはＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ_２）で、Ｒ_１＝−Ｈ，−ＣＨ_３，−Ｆ、Ｒ_２＝−Ｈ，−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｃ_３Ｈ_７，−Ｃ_４Ｈ_９であるアクリル系モノマーとしては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＨ）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＯＯＣＨ_３）、又は、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＯＯＣＨ_３）など；
ｃ）炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２、ＣＨＦ＝ＣＨ_２などのフロオロエチレン系モノマー、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３のフルオロプロピレン系モノマー、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３（フルオロブテン−１）、ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）_２（フロオロイソブテン）、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３（フルオロブテン−２）、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ_２（フルオロブタジエン）のフルオロブテン系モノマーなど、及び、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_３のハイドロフルオロビニル系モノマーやＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_３のハイドロフルオロビニルエーテル系モノマーなど。
【００１９】
これら（１）〜（２）の各モノマーは、フレオン１１２（ＣＣｌ_２ＦＣＣｌ_２Ｆ）、フレオン１１３（ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２）、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ヘキサフルオロベンゼン、クロロエタンやクロロメタン系溶媒などの溶媒で該モノマーを希釈したものを用いても良い。ガス状のモノマーを用いるときは、不活性なガスを用いてモノマーガスの分圧を１〜５０気圧とし、液体状モノマー溶液と接触させ、かつ、この溶液を攪拌しながらグラフト重合すると良い。
【００２０】
架橋ＰＴＦＥフィルムへの上記モノマーのグラフト重合は、架橋ＰＴＦＥに電子線、γ線やＸ線を室温、不活性ガス中で５〜５００ｋＧｙ照射した後、不活性ガスのバブリングや凍結脱気で酸素ガスを除いたモノマー溶液中にこの照射した架橋ＰＴＦＥを浸漬する。
【００２１】
グラフト重合は、架橋ＰＴＦＥを放射線照射後モノマーとグラフト反応させる、いわゆる前照射法か、又は架橋ＰＴＦＥとモノマーを同時に放射線照射してグラフトさせる、いわゆる同時照射法のいずれかの方法によってもよい。
【００２２】
グラフト重合温度は、モノマーや溶媒の沸点以下の温度で、通常０℃〜１００℃で行なうのがよい。酸素の存在はグラフト反応を阻害するため、これら一連の操作はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス中で、また、モノマーやモノマーを溶媒に溶かした溶液は常法の処理（バブリングや凍結脱気）で酸素を除去した状態で使用する。
【００２３】
グラフト率（実施例の式（１）参照）は放射線の線量とほぼ比例関係にあり、線量が多いほどグラフト率は高くなるが、グラフト率は徐々に飽和してくる。グラフト率は架橋ＰＴＦＥに対し、１０〜１５０％、より好ましくは１５〜１００％である。
【００２４】
上記（１）〜（２）で得られたグラフト鎖中のブタジエンの二重結合に発煙硫酸で直接、スルホン酸基を導入する、或いは、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）若しくは亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）の水溶液、又は亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水とアルコールの混合溶液中で反応させて、スルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ_３Ｎａ］とし、引き続き、得られた［−ＳＯ_３Ｎａ］基を硫酸溶液でスルホン酸基［−ＳＯ_３Ｈ］とした架橋ＰＴＦＥグラフト共重合体であるフッ素系高分子イオン交換膜が得られる。
【００２５】
発煙硫酸、或いは、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）若しくは亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）の水溶液、または、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水とアルコールの混合溶液中の濃度は、室温における亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムの飽和濃度以下が良い。また、アルコールとしてはイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどが良い。
【００２６】
架橋ＰＴＦＥグラフト共重合膜における上記のスルホン化反応温度は室温〜２００℃で、より好ましくは８０℃〜１６０℃である。膜の厚さが２０μｍ〜５００μｍであるとき、反応時間は５〜６０分である。反応に際しては、水溶液で最高で５０気圧程度になるので、耐圧のオートクレーブを用い、水／アルコール溶液系では安全上、空気を除いて窒素置換し、温度の上限も１６０℃が望ましい。
【００２７】
引き続いて、得られたグラフト鎖中のスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ_３Ｎａ］を１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶液中、６０℃でスルホン酸基［−ＳＯ_３Ｈ］とする。
本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜はグラフト量と導入されたスルホン酸基の量によって、この膜のイオン交換容量を変えることができる。イオン交換容量とは、乾燥イオン交換膜の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｅｑ／ｇ）である。グラフトモノマーの種類にもよるが、グラフト率が１０％で以下ではイオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ、以下であり、グラフト率が１５０％以上では膜の膨潤が大きくなる。すなわち、グラフト率を高くしてイオン交換基を多く導入すれば、イオン交換容量は高くなる。しかし、イオン交換基量を多くしすぎると、含水時に膜が膨潤して膜の強度が低下する。これらのことから、本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜のイオン交換容量は０．３ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは、０．５ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇである。
【００２８】
本発明のフッ素系高分子イオン交換膜では導入されたスルホン酸基の量によって、本発明のフッ素系高分子の含水率を制御できる。この膜を燃料電池用イオン交換膜として使用する場合、含水率が低すぎると運転条件のわずかな変化によって電気伝導度やガス透過係数が変わり好ましくない。従来のナフィオン膜はほとんどが−（ＣＦ_２）−で構成されているために、８０℃以上の高い温度で電池を作動させると水原子が膜中に不足し、膜の導電率が急速に低下する。これに対し、本発明のイオン交換膜はグラフト鎖中にカルボキシル基などの親水基を導入することができるため、含水率は主にスルホン酸基の量によるが１０〜８０重量（ｗｔ）％の範囲で制御できる。一般的にはイオン交換容量が増すにつれて含水率も増大するが、本発明のイオン交換膜は含水率を変化させることができることから、膜の含水率は１０〜８０ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％とすることができる。
【００２９】
本発明のフッ素系高分子膜は
【化１】や
【化２】におけるＰＴＦＥ主鎖末端の絡み合いや長鎖分岐両末端の結合によってイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇ程度まで多量のスルホン酸基を導入しても、膜の力学特性や寸法安定性が保たれ、実用に供することができる。高いイオン交換容量と膜の力学的特性の優れた膜は実用上極めて重要な発明である。
【００３０】
高分子イオン交換膜はイオン交換容量とも関係する電気伝導度が高いものほど電気抵抗が小さく、電解質膜としての性能は高い。しかし、２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度が０．０５（Ω・ｃｍ）^−１以下であると燃料電池としての出力性能が著しく低下する場合が多いため、イオン交換膜の電気伝導度は０．０５（Ω・ｃｍ）^−１以上、より高性能のイオン交換膜では０．１０（Ω・ｃｍ）^−１以上に設計されていることが多い。本発明によるイオン交換膜では２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度がナフィオン膜と同等かそれよりも高い値が得られた。
【００３１】
イオン交換膜の電気伝導度を上げるために、イオン交換膜の厚みを薄くすることも考えられる。しかし現状では、あまり薄いイオン交換膜では破損しやすく、イオン交換膜自体の製作も難しいのが実状である。したがって、通常では３０〜２００μｍ厚の範囲のイオン交換膜が使われている。本発明の場合、膜厚は１０〜５００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍの範囲のものが有効である。
【００３２】
燃料電池膜においては、現在、燃料の候補の一つとして考えられているメタノールがあるが、パーフルオロスルホン酸膜であるナフィオン膜（デュポン社）は分子間の架橋構造や絡み合い構造がないためにメタノールによって大きく膨潤し、燃料であるメタノールが電池膜を通してアノード（燃料極）からカソード（空気極）へと拡散し、発電効率が低下することが重大な問題とされている。しかし、本発明によるフッ素系高分子膜では高いイオン交換容量にも拘わらず、架橋ＰＴＦＥのＰＴＦＥ主鎖末端の絡み合いや長鎖分岐鎖両末端での結合、さらに、グラフト鎖の絡み合いにより、メタノールを含めたアルコール類による膜の膨潤はほとんど認められない。このため、改質器を用いずにメタノールを直接燃料とするダイレクト・メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）の膜として有用である。
【００３３】
燃料電池膜においては、膜の耐酸化性は膜の耐久性（寿命）に関係する極めて重要な特性である。これは電池稼働中に発生するＯＨラジカル等がイオン交換膜を攻撃して、膜を劣化させるものである。架橋ＰＴＦＥに炭化水素系のスチレンをグラフトした後、ポリスチレングラフト鎖をスルホン化して得た高分子イオン交換膜の耐酸化性は極めて低い。例えば、グラフト率１００％のポリスチレン鎖をスルホン化したポリスチレングラフト架橋ＰＴＦＥイオン交換膜は８０℃の３％過酸化水素水溶液中、約６０分でイオン交換膜が劣化しイオン交換容量がほぼ半分となる。これは、ＯＨラジカルの攻撃によって、ポリスチレン鎖が容易に分解するためである。これに対し、本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜はグラフト鎖がフッ素系モノマーの重合体、ないしは、主にフッ素系モノマー同志の共重合体であるために、フッ素化合物の優れた耐性が発揮されるため耐酸化性がきわめて高く、８０℃の３％過酸化水素水溶液中に２４時間以上置いてもイオン交換容量はほとんど変化しない。
【００３４】
以上のように、本発明のフッ素系高分子イオン交換膜は優れた耐酸化性や耐メタノール性を有すると共に、膜としての重要な特性、すなわち、イオン交換容量０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇを広い範囲に制御できることも本発明の特徴である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
（１）グラフト率
架橋ＰＴＦＥを主鎖部、フッ素化ブタジエンのグラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Ｘ_ｄｇ（ｗｔ％））として表される。
【００３７】
Ｘ_ｄｇ＝１００（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１　　　　　　　　　　　　（１）
Ｗ_１：グラフト前の架橋ＰＴＦＥフィルムの重さ（ｇ）
Ｗ_２：グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルム（乾燥状態）の重さ（ｇ）
（２）イオン交換容量
膜のイオン交換容量（Ｉ_ｅｘ（ｍｅｑ／ｇ））は次式で表される。
【００３８】
Ｉ_ｅｘ＝ｎ（酸基）_ｏｂｓ／Ｗ_ｄ　　　　　　　　　　　　　　（２）
ｎ（酸基）_ｏｂｓ：イオン交換膜の酸基濃度（ｍＭ／ｇ）
Ｗ_ｄ　　　　　：イオン交換膜の乾燥重量（ｇ）
ｎ（酸基）_ｏｂｓの測定は、完璧を期すため、膜を再度１Ｍ（１モル）硫酸溶液中に５０℃で４時間浸漬し、完全に酸型（Ｈ型）とした。その後、３ＭのＮａＣｌ水溶液中５０℃、４時間浸漬して−ＳＯ_３Ｎａ型とし、置換されたプロトン（Ｈ^＋）を０．２ＮのＮａＯＨで中和滴定し酸基濃度を求めた。
（３）含水率
室温で水中に保存しておいたＨ型のイオン交換膜を水中から取出し軽くふき取った後（約１分後）の膜の重量をＷ_ｓ（ｇ）とし、その後、この膜を６０℃にて１６時間、真空乾燥した時の膜の重量Ｗ_ｄ（ｇ）を乾燥重量とすると、Ｗ_ｓ、Ｗ_ｄから次式により含水率が求められる。
【００３９】
含水率（％）＝１００・（Ｗ_ｓ−Ｗ_ｄ）／Ｗ_ｄ　　　　　　　　（３）
（４）電気伝導度
イオン交換膜の電気伝導性は、交流法による測定（新実験化学講座１９、高分子化学〈ＩＩ〉、ｐ．９９２，丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとヒュ−レットパッカード製のＬＣＲメータ、Ｅ−４９２５Ａを使用して膜抵抗（Ｒ_ｍ）の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度（比伝導度）は次式を用いて算出した。
【００４０】
κ＝１／Ｒ_ｍ・ｄ／Ｓ　　（Ω^−１ｃｍ^−１）　　　　　　　　（４）
κ：膜の電気伝導度（（Ω^−１ｃｍ^−１）
ｄ：イオン交換膜の厚み（ｃｍ）
Ｓ：イオン交換膜の通電面積（ｃｍ^２）
電気伝導度測定値の比較のために、直流法でＭａｒｋ　Ｗ．Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ，Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．Ｈｉｌｌ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，．１３７，３７７０−３７７７（１９９０））と類似のセル及びポテンショスタット、関数発生器を用いて測定した。交流法と直流法の測定値には良い相関性が見られた。下記の表１の値は交流法による測定値である。
（５）耐酸化性（重量残存率％）
６０℃で１６時間真空乾燥後の重量をＷ_３とし、８０℃の３％過酸化水素溶液に２４時間処理した膜の乾燥後重量をＷ_４とする。
耐酸化性＝１００（Ｗ_４／Ｗ_３）
実施例１
架橋ＰＴＦＥフィルムを得るために以下の照射を行った。厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム（日東電工製、品番Ｎｏ．９００）の１０ｃｍ角をヒーター付きのＳＵＳ製オートクレーブ照射容器（内径７ｃｍφｘ高さ３０ｃｍ）に入れ、容器内を１０^−３Ｔｏｒｒに脱気してアルゴンガスに置換した。その後、電気ヒータで加熱してＰＴＦＥフィルムの温度を３４０℃として、^６０Ｃｏ−γ線を線量率３ｋＧｙ／ｈで線量９０ｋＧｙ（３０時間）照射した。照射後、容器を冷却してＰＴＦＥフィルムを取り出した。この高温照射で得られた架橋ＰＴＦＥフィルムは、フィルムの透明性が上がっていることから、結晶サイズが未架橋ＰＴＦＥよりもかなり小さくなっていることを示している。この架橋ＰＴＦＥフィルムの引張り強度は１８ＭＰａ、破断伸びは３２０％（引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試料片ダンベル状４号（ＪＩＳ−Ｋ６２５１−１９９３））、ＤＳＣ測定による融解温度は３１５℃であった。
【００４１】
この架橋ＰＴＦＥフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍ高さ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で架橋ＰＴＦＥフィルム４ｃｍ^２に、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、フレオン１１２の２５ｍｌをアルゴンガスのバブリングによって酸素を除いた後、照射された架橋ＰＴＦＥフィルムの入ったガラス容器中にフィルムが浸漬されるまで入れ、さらに、容器を０℃に冷やしてヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２）１０ｇを導入した。容器を密閉し、６０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。以下の式（１）によって求めたグラフト率は５８％であった。
【００４２】
このグラフト重合した架橋ＰＴＦＥフィルムを耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液を加えて、溶液に膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取り出し、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を下記の表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様にγ線を９０ｋＧｙ照射して得た架橋ＰＴＦＥフィルム（４ｃｍ^２）をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍ高さ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、アルゴンガスのバブリングで酸素を除いたフレオン１１２を照射された架橋ＰＴＦＥフィルムが浸漬（約２５ｍｌ）されるまで入れ、さらに、容器を０℃に冷やしてヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２）１０ｇを導入した。さらに、２気圧に調整したテトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）ガスを反応容器に接続し、容器内を２気圧とした。磁気スターラーで溶液を攪拌しながら、室温で４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は７１％であった。
【００４４】
このグラフト共重合した架橋ＰＴＦＥ膜を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。
【００４５】
なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
実施例３
室温、空気中で電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋した厚さ５０μｍ、４ｃｍ^２のＥＴＦＥフィルムをコック付きのＳＵＳ製耐圧オートクレーブ（内径４ｃｍφｘ１２ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、アルゴンガスのバブリングで空気を除いたフレオン１１２をＥＴＦＥフィルムが浸漬される量（２５ｍｌ）を入れた後、容器を０℃に冷却してヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２）１０ｇを導入した。容器を密封して溶液を攪拌しながら、６０℃で４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は７６％であった。
【００４６】
このグラフト重合したＥＴＦＥフィルムを耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。
【００４７】
なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
実施例４
厚さ５０μｍのＦＥＰフィルムの３ｃｍ角を２０メッシュの２枚のカーボン布ではさみ、ヒーター付きのＳＵＳ製オートクレーブ照射容器（内径７ｃｍφｘ高さ３０ｃｍ）に入れ、容器内を１０^−３Ｔｏｒｒに脱気してアルゴンガスに置換した。その後、電気ヒータで加熱してＦＥＰフィルムの温度を３０５℃として、^６０Ｃｏ−γ線を線量率３ｋＧｙ／ｈで線量９０ｋＧｙ（３０時間）照射した。照射後、容器を冷却して架橋ＦＥＰフィルムを取り出した。架橋ＦＥＰフィルム４ｃｍ^２をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態でＦＥＰフィルムに、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、アルゴンガスのバブリングで空気を除いたフレオン１１２をＦＥＰフィルムが浸漬される量（２５ｍｌ）を入れ、容器を０℃に冷却してヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２）１０ｇを導入した。その後、容器を密封して５０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は６２％であった。
【００４８】
このグラフト重合したＦＥＰフィルムを耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液を加えて、溶液に膜を浸漬し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。
【００４９】
なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
実施例５
厚さ５０μｍ、４ｃｍ^２の架橋してないＰＦＡフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を２０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、アルゴンガスのバブリングで空気を除いたフレオン１１２をＰＦＡフィルムが浸漬される量（２５ｍｌ）を入れ、容器を０℃に冷却してヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２）１０ｇを導入した。その後、容器を密封して５０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は４３％であった。
【００５０】
このグラフト重合したＰＦＡフィルムを耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。
【００５１】
なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
実施例６
室温、空気中で電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋した厚さ５０μｍ、４ｃｍ^２のＰＶＤＦフィルムをコック付きのＳＵＳ製耐圧オートクレーブ（内径４ｃｍφｘ１２ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。
引き続いて、アルゴンガスのバブリングで空気を除いたフレオン１１２をＰＶＤＦフィルムが浸漬される量（２５ｍｌ）を入れ、容器を０℃に冷却してヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２）１０ｇを導入した。その後、容器を密封して５０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は７８％であった。
【００５２】
このグラフト重合したＰＶＤＦフィルムを耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取り出し、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。
【００５３】
本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
比較例１、２
下記の表１に示したナフィオン１１５、ナフィオン１１７（デュポン社製）について測定されたイオン交換容量、含水率、および、電気伝導度の結果を表１の比較例１、２に示す。
【００５４】
比較例３
実施例１で得た架橋ＰＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で架橋ＰＴＦＥフィルムに、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を４５ｋＧｙ室温で照射した。アルゴンガスのバブリングによって酸素を除きアルゴンガス置換したスチレンモノマーを架橋ＰＴＦＥフィルムの入ったガラス容器に、膜が浸漬されるまで導入した。容器内を攪拌し、６０℃で６時間反応させた。その後、グラフト共重合膜をトルエン、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は９３％であった。このグラフト重合膜を０．５Ｍクロルスルホン酸（１，２−ジクロロエタン溶媒）に浸漬し６０℃、２４時間スルホン化反応を行った。その後、この膜を水洗いしてスルホン酸基とした。
（アルコールの膨潤度の測定）
実施例１およびナフィオン１１７を３Ｎの硫酸溶液に浸漬し、スルホン酸基をＨ型とした。そして、室温水に浸漬し、湿潤状態で寸法を測定した。次に膜をメタノール、イソプロパノール、の各アルコール溶液に浸けて６０℃、３時間保持し、その後、室温まで一夜放冷した後、膜の寸法変化を測定し、その結果を図１に示す。本実施例で得られた膜は、ナフィオン膜に比べメタノールなどによる膜の膨潤がほとんど認められないので、直接メタノール型燃料電池の膜材料としてきわめて有効である。
図１．及び表１．より本発明の有効性が実証された。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明のフッ素樹脂イオン交換膜は、広い範囲のイオン交換容量と優れた保水性、及び高い耐酸化性を有するフッ素系高分子イオン交換膜を提供するものである。本発明のイオン交換膜は、特に燃料電池膜に適している。また、安価で耐久性のある電解膜やイオン交換膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルコールと水の混合溶媒による膜の膨潤性を示す図である。

Claims

架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルム基材にモノマーとして、次式：
Ｃ_４Ｆ_ｎＨ_ｍ　　ｎ＋ｍ＝６、ｎ≧１
の構造を有するフッ素化ブタジエンを放射線グラフト重合した後、グラフト鎖中の二重結合にスルホン酸基を導入したフッ素系高分子イオン交換膜。
架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルム基材が、架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム基材である、請求項１記載のフッ素系高分子イオン交換膜。
架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルム基材が、架橋構造を有しないポリテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム基材である、請求項１のフッ素系高分子イオン交換膜。
スルホン酸基を導入する方法が、発煙硫酸によってグラフト鎖中の二重結合にスルホン酸基を導入するか、或いは、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、又は、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水とアルコールの混合溶液中で反応させて、グラフト鎖中の二重結合にスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ_３Ｎａ］を導入し、得られたスルホン酸ナトリウム基を酸でスルホン酸基［−ＳＯ_３Ｈ］とした、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系高分子イオン交換膜。
更に、グラフトコモノマーとして、
ａ）炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｂ）ＣＨ_２＝ＣＲ_１（ＣＯＯＲ_２）若しくはＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ_２）で、Ｒ_１＝−Ｈ，−ＣＨ_３，−Ｆ、Ｒ_２＝−Ｈ，−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｃ_３Ｈ_７，−Ｃ_４Ｈ_９であるアクリル系モノマー；又は
ｃ）炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれたモノマーをフッ素化ブタジエンの５０モル％以下の量でグラフト共重合した、請求範囲１〜４のいずれか１項に記載のフッ素系高分子イオン交換膜。
グラフト率が１０〜１５０％、イオン交換容量が０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする、請求範囲１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系高分子イオン交換膜。
フッ素化ブタジエンがＣ_４Ｆ_６である、請求範囲１〜６のいずれか１項に記載のフッ素系高分子イオン交換膜。