JP2003530456A

JP2003530456A - 予め塩素化された銅フタロシアニン顔料

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Publication number: JP2003530456A
Application number: JP2001575095A
Authority: JP
Inventors: クロップインゴ; ヘッツェネッガーヨーゼフ; ベットヒャーペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2003-10-14
Also published as: WO2001077231A1; US20030088091A1; DE10016993A1; EP1282666B1; US6794504B2; DE50100692D1; EP1282666A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、塩素含量１０〜４０質量％およびＬＤＰＥ中での分散難易度１０以下を有する、予め塩素化された銅フタロシアニン顔料に関する。さらに、本発明は、本発明による顔料の製造方法およびプラスチック材料を着色するためのその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ＬＤＰＥ中での分散難易度（Diepergierhaerte）が１０以下を示す
、塩素含量１０〜４０質量％を有する、新規の予め塩素化された（anchkorier
te）銅フタロシアニン顔料に関する。

【０００２】さらに本発明は、これら顔料の製造方法およびプラスチックの歪みのない（ve
rzugfreien）着色のためのその使用に関する。

【０００３】一般に、有機顔料は、合成の際に一つの形で生じ、他の使用には適していない
。したがって、種々の方法によって、これらの非晶系から微結晶系の粗顔料を、
使用に適した顔料の形への変更が試みられている。

【０００４】ＥＯ−Ａ−９０９７９５では、この目的のために、予め塩素化（青色）された
銅フタロシアニンを、酸性の芳香族有機溶剤、たとえば、ニトロフェノールおよ
びナフトールで、約１００℃の温度で処理することが開示されている。これらの
方法の本質的な特徴は、別個に製造された顔料誘導体の存在である。しかしなが
ら、この方法で得られる顔料は、その分散の困難性から、プラスチック中へ混合
することは困難である。

【０００５】ＤＥ−ＰＳ−１２４２１８０では、少なくとも４９．５質量％のハロゲン含量
を有するポリハロゲン化された（緑色）銅フタロシアニン顔料を、ニトロフェノ
ール中で約１３５℃の温度で熱的に処理することが記載されている。ＤＥ−ＰＳ
−１５６９６３９では、少なくとも４８．４質量％のハロゲン含量を有するポリ
ハロゲン化された銅フタロシニン顔料を、ナフトール中で、約１００℃の温度で
熱的に処理することが開示されている。２つの方法は、開放系で、他の添加剤を
用いることなくおこなわれる。ＥＰ−Ａ−９０９７９５中の比較試験では、予め
塩素化された銅フタロシアニン顔料の顔料誘導体の不含下で１００℃での溶剤処
理が示されているが、しかしながら、弱く、鈍い色の顔料を生じる。

【０００６】プラスチックの着色に関して、有機顔料は、一連の性質を有していなければな
らない。前記に示された分散の容易性、すなわち、プラスチック中への顔料混合
の容易性に加えて、高い色の濃さおよび高い耐性（たとえば、耐候性、耐光性お
よび耐移行性）は本質的な性質である。他の特別な要求は、大容量の射出成形体
の着色に関する。ここで、しばしばいわゆる歪みの出現（Verzugserscheinung）
が観察される。成形体が冷却されると同時に、異なる縮みが種々の大きさで生じ
、成形体の変形を引き起こし、かつ、使用不可能になる。この歪みは、顔料の存
在によって引き起こされ、この場合、これは、プラスチックの結晶化の妨げとな
るためである。

【０００７】歪みの問題を解決するために、種々の方法が提案されており、この場合、これ
は、有機顔料の表面を改質することによるものである。したがって、ＥＰ−Ａ−
６２１３０６では、低温プラスマでの処理が記載されている。ＪＰ−Ａ−１２４
０３９／１９７７、１２１８４５／１９７８および０２３８４０／１９８３
中では、この目的のために銅フタロシアニン顔料を誘導体化している。

【０００８】しかしながら、これらの方法は、技術的に複雑であるか、または顔料誘導体の
ための付加的な合成が要求されるといった欠点を有する。

【０００９】したがって、本発明の目的は、プラスチックの歪みのない着色のための、容易
に分散可能な、色の濃いブルーの銅フタロシアニン顔料を提供することである。

【００１０】本発明によれば、ＬＤＰＥ中での分散難易度が１０以下であることを示す、塩
素含量１０〜４０質量％を有する、予め塩素化された銅フタロシアニン顔料が
見出された。

【００１１】さらに、これらの顔料を製造するための方法が見出され、この場合、この方法
は、銅フタロシアニンの塩素化によって得られた粗顔料が湿った濾過ケークとし
て分離されるか、場合によっては粗顔料を乾燥させ、この湿った粗顔料または乾
燥した粗顔料を、酸性芳香族有機媒体と一緒に混合し、かつ、これらの混合物を
、閉鎖系で、１〜７バールの圧力で、１４０〜２００℃で加熱し、引き続いて、
処理された顔料を通常の方法で分離することを特徴とする。

【００１２】特に、本発明は、プラスチックの歪みのない着色のための、本発明による顔料
の使用を提供する。

【００１３】本発明による予め塩素された銅フタロシアニン顔料は、塩素含量１０〜４０
質量％（１分子当たり約２〜１０塩素原子に相当する）、特に１０〜３０質量％
（約２〜６塩素原子に相当する）および特に好ましくは１０〜２０質量％（約２
〜４塩素原子に相当する）を有する。

【００１４】これは、着色特性、特にその高い色の濃さおよび鮮明さ、殊に分散の容易性に
よって特徴づけられる。これらのＬＤＰＥ（通常の分子量２０００００〜５００
００、通常のかさ密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３）中での分散難易度（
Dispergierhaerte）は、１０以下である。

【００１５】さらに、これによって、プラスチックの歪みない着色を提供するが、これは予
想されなかったことであり、それというのも、分散の容易性および歪み抵抗は相
反する性質であるためであり、分散の容易性は、１次粒子の大きさに伴って増加
する一方で、通常は、歪み耐性は、１次粒子の大きさに伴って減少し、それとい
うのも、より大きい顔料の結晶は、プラスチックの結晶化を著しく妨害するため
である。

【００１６】本発明による顔料は、有利には、本発明による方法によって得ることが可能で
ある。

【００１７】出発材料は、一般に、銅フタロシアニンの公知の塩素化によって得ることが可
能な粗顔料である。好ましくは、溶融塩中での塩素との反応であり、この場合、
これは、通常は塩化アルミニウムを含み、たとえば、塩化アルミニウム／四塩化
チタン−溶融液であり、かつ好ましくは、塩化アルミニウム／塩化ナトリウム−
溶融液であるか、あるいはクロロスルホン酸中でおこなわれ、この場合、使用さ
れる銅フタロシアニンは好ましくは塩素不含であるが、しかしながら、また予め
少量の塩素を含有していてもよい（通常は６質量％未満）。銅フタロシアニン自
体は、たとえば、無水フタル酸と尿素との反応によってか、またはｏ−フタロジ
ニトリルの環化によって、それぞれの場合において、銅または銅塩の存在下で製
造することができる。

【００１８】予め塩素化された粗顔料の単離は、通常は、塩素化回分を水に導入し、その後
に濾過することによっておこなわれる。一般には、得られた濾過ケークは、塩お
よび残留する酸を除去するために、水性の無機塩基、たとえば、水酸化ナトリウ
ム溶液で洗浄する。

【００１９】本発明による方法では、予め塩素化された粗顔料を、酸性芳香族有機媒体で熱
処理する。このために、粗顔料は、乾燥後かまたは有利には湿った濾過ケークと
して使用することができる。

【００２０】酸性芳香族有機媒体として、好ましくは、一般式Ｉ

【００２１】

【化２】

【００２２】［式中、Ｘはヒドロキシルまたはカルボキシルであり、ベンゼン環Ａは、置換さ
れているか、および／または環縮合されていてもよい］の化合物が使用される。
たとえば、酸性有機性媒体として、フェノール、置換されたフェノール、ナフト
ール、置換されたナフトール、安息香酸、置換された安息香酸、ナフトエ酸およ
び置換されたナフトエ酸が好ましい。

【００２３】ベンゼン環Ａは、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２−ア
ルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_３−アルケニル、塩素、
臭素およびカルボキシルの群からの、２個までの同一かまたは異なる置換基を有
していてもよい。

【００２４】Ｘがカルボキシルである場合には、ベンゼン環Ａは好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−ア
ルキルで置換されているかまたは非置換である。

【００２５】Ｘがヒドロキシルである場合には、ベンゼン環Ａは好ましくはニトロで置換さ
れている。

【００２６】環縮合されたベンゼン環Ａは、好ましくは、他の置換基を有していない。

【００２７】異なる酸性有機化合物の混合物が使用されてもよいことは自明である。

【００２８】適した酸性芳香族有機媒体の例として、フェノール、２−ニトロフェノール、
３−ニトロフェノールおよび４−ニトロフェノール、２−メチルフェノール、３
−メチルフェノールおよび４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−
エチルフェノールおよび４−エチルフェノール、２−アリルフェノール、２−ブ
ロモフェノール、３−ブロモフェノールおよび４−ブロモフェノール、２，４−
ジブロモフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２−クロロ−６−ニトロフ
ェノール、２−クロロ−４−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、
３−メチル−４−ニトロフェノール、１−ナフトールおよび２−ナフトール、１
−ブロモ−２−ナフトール、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香
酸および４−メチル安息香酸、２−エチル安息香酸、３−エチル安息香酸および
４−エチル安息香酸および１−ナフトエ酸および２−ナフトエ酸であり、その際
、１−ナフトールおよび２−ナフトールが好ましく、２−ニトロフェノールが特
に好ましい。

【００２９】一般に、粗顔料１ｇに対して使用される酸性有機媒体の量は、１〜１０ｇ、好
ましくは１．５〜２．５ｇの範囲である。多量の酸性媒体を使用してもよいこと
も同様に自明であるが、しかしながら、これは経済的ではない。酸性媒体がより
少量である場合には、混合物の攪拌が困難になりうる。

【００３０】すでに挙げられているているように、粗顔料は、有利には、湿った濾過ケーク
として使用されてもよく、この場合、これは、一般には、含水量５０〜９０質
量％を有しているべきである。これは、乾燥操作を省略できるだけでなく、混合
物の攪拌可能性を改善する。しかしながら、空時収量を不必要に低下させないよ
うに、過剰量の水は避ける。したがって、水と粗顔料との混合比が約３：１〜５
：１であることは特に有利であり、この質量比は、必要である場合には、さらに
水を添加することで調節されてもよい。

【００３１】本発明による、粗顔料の酸性有機媒体での処理は、１４０〜２００℃、好まし
くは１４０〜１６０℃でおこなう。

【００３２】一般に、熱処理は、１〜１２時間、好ましくは１〜８時間、かつ特に好ましく
は３〜７時間でおこなわれる。

【００３３】熱処理は、閉鎖系でおこなわれる。通常は、生じた自生圧下で操作され、この
場合、これは、特に、水の存在下でおこなわれる。有利には、さらに、高められ
た圧力かまたは実際に任意の圧力下でおこなうことが可能である。通常の圧力範
囲は１〜７バールである。

【００３４】処理された顔料を、有利には以下のように分離する：混合物を約５０〜１００℃に冷却し、水性の塩基、特に、希釈されたアルカリ
金属水酸化物溶液を添加し、酸性芳香族有機媒体を水溶性の塩の形に変換し、こ
の場合、これは、引き続いての濾過によって顔料から分離され、かつ、有利には
、酸性化によってアルカリ濾液が析出から分離し、さらに工程中に返送される。
その後に、この顔料を洗浄し、乾燥させ、かつ粉砕する。

【００３５】好ましい場合には、顔料は、乾燥前になおも付加的にアルカリによって後処理
をおこない、濾過ケークを、室温から１２０℃の温度で、希釈された塩基中で、
好ましくは希釈されたアルカリ金属水酸化物溶液中で、生じる自生圧下で、約２
〜６時間に亘って攪拌することによって、酸性媒体を完全に除去する。

【００３６】本発明による、予め塩素化された銅フタロシアニン顔料は、プラスチックの着
色に極めて適している。ポリオレフィン、たとえばポリエチレン（ＨＤＰＥ、Ｍ
ＤＰＥ、ＬＤＰＥ）およびポリプロピレン、ならびにポリアミド（ＰＡ）を歪み
を生じることなく着色することができる。

【００３７】実施例本発明による塩素化銅フタロシアニン顔料の製造および試験例１〜６塩素含量Ｘ質量％および含水量Ｗ質量％を有する、予め塩素化された銅フ
タロシアニン粗顔料（Ｒ）ａｇ（湿った濾過ケークとして（または例５および
６においては乾燥した形で）、塩化アルミニウム／塩化ナトリウム溶融液中で銅
フタロシアニンを塩素化し、水中で塩素化生成物を沈殿させ、水および希釈した
水酸化ナトリウム溶液で洗浄することによって単離した）、水ｂｇおよび２−
ニトロフェノール２００ｇ（ｏＮＰ）の混合物を、気密反応器中で、ｄバール
の圧力で、Ｔ_１℃に、ｔ_１時間に亘って加熱した。

【００３８】８０℃に冷却した後に、反応器を開放し、混合物を、５０質量％水酸化ナトリ
ウム溶液で調整し、アルカリｐＨ（ｐＨ−値＞１１）にし、２−ニトロフェノー
ルを溶解させ、かつ濾過した。

【００３９】濾別され、水で洗浄された顔料を、２質量％水酸化ナトリウム溶液（例６：１
質量％）と混合し、Ｔ_２℃で、それぞれ自生圧下で、ｔ_２時間に亘って加熱し、
残留する２−ニトロフェノールを溶解した。

【００４０】引き続いて、顔料を濾別し、水で洗浄し、乾燥させ、かつ超遠心分離ミルＺ
Ｍ１００（Retsch 社）中で、１５０００ｒｐｍ／分で約１０ｓに亘って粉砕し
た。

【００４１】得られた顔料を、ＬＤポリエチレン中に混合し、着色特性およびその分散難易
度を評価した。

【００４２】この目的のために、二酸化チタン５ｇ（二酸化チタン Kronos 2220）、Ｌｕ
ｐｏｌｅｍ^（Ｒ）１８００Ｓ粉末（密度０．９１７ｇ／ｃｍ^３、メルトイン
デックス MFR (190/2.16) 17-22）２．５ｇおよびＬｕｐｏｌｅｎ１８１
２Ｅペレット９２．５ｇ（密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、メルトインデク
ッス MFR (190/2.16) 0.5）ならびに試験されるべき顔料０．４ｇの前押出混
合物から成るベーシックホワイトミックス（basic white mix）８０ｇを、混合
ロール上で、１６０℃のロール温度で、２００ミル回転で、０．４ｍｍの厚さの
シートに加工した。シートを２等分した後に、半分をさらに２００回転で、１３
０℃のロール温度で圧延した。シート厚は０．３ｍｍに達した。さらに、２つの
シートを、それぞれ切り離し、スペーサーフレームプレス中で、１６０℃で、１
分間に亘って成形し、プレートにした。引き続いて、プレートを、ＣＩＥＬＡＢ
−式（ＤＩＮ６１７４）にしたがって、標準的な装置Ｄ６５を用いて、色測定
的に評価した。

【００４３】２−ニトロフェノールで処理されておらず、単に粉砕されたのみの粗顔料（Ｖ
）を標準として使用する（色相角（hue angle）Ｈ＝２３７．６゜、彩度Ｃ^＊＝
３７．１；ＦＡＥ値（色等量）＝１００）。１００を下廻るＦＡＥ値は、双方の
標準よりも高い色の濃さを示し、１００を上廻るＦＡＥ値は、低い色の濃さに相
当する。

【００４４】分散難易度（ＤＨ）を、以下の式によって、測定された明るさの度合い（Aufh
ellverhaltnissen）から算定した：

【００４５】

【数１】

【００４６】［式中、ＡＶ１は、１３０℃で製造された色の明るさの度合いであり、ＡＶ２は
、１６０℃で製造された色の明るさの度合いである。］本発明の予め塩素化された銅フタロシアニン顔料で着色された、ＬＤＰＥ容器
は、歪みのないことを示した。

【００４７】これらの試験および結果に関する他の詳細を、以下の表にまとめた。比較のた
めに、２−ニトロフェノール処理されていない粗顔料（例Ｖ）およびＥＰ−Ａ−
９０９と同様に、１００℃で２−ニトロフェノール処理された粗顔料（例Ｖ１）
を示した。

【００４８】

【表１】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１１月５日（２００１．１１．５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００９】したがって、本発明の目的は、プラスチックの歪みのない着色のための、色の
濃いブルーの銅フタロシアニン顔料を提供することである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００３７】実施例本発明による塩素化銅フタロシアニン顔料の製造および試験例１〜６塩素含量ｘ質量％および含水量ｙ質量％を有する、予め塩素化された銅フ
タロシアニン粗顔料（Ｒ）ａｇ（湿った濾過ケークとして（または例５および
６においては乾燥した形で）、塩化アルミニウム／塩化ナトリウム溶融液中で銅
フタロシアニンを塩素化し、水中で塩素化生成物を沈殿させ、水および希釈した
水酸化ナトリウム溶液で洗浄することによって単離した）、水ｂｇおよび２−
ニトロフェノール２００ｇ（ｏＮＰ）の混合物を、気密反応器中で、ｄバール
の圧力で、Ｔ_１℃に、ｔ_１時間に亘って加熱した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ペーターベットヒャードイツ連邦共和国カールスベルクパークシュトラーセ５Ｆターム(参考） 4J002 BB021 BB111 CL001 EU026 FB076 FD096

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＬＤＰＥ中での分散難易度が１０以下を示す、塩素含量１０
〜４０質量％を有する、予め塩素化された銅フタロシアニン顔料。
【請求項２】銅フタロシアニンの塩素化によって得られる粗顔料を、湿っ
た濾過ケークとして分離し、場合によっては粗顔料を乾燥させ、この湿った粗顔
料または乾燥した粗顔料を、酸性芳香族有機媒体と混合し、かつ、この混合物を
、閉鎖系中で、１〜７バールの圧力で、１４０〜２００℃に加熱し、引き続いて
、処理された顔料を通常の方法で分離することによって得ることが可能な、塩素
含量１０〜４０質量％を有する、予め塩素化された銅フタロシアニン顔料。
【請求項３】請求項１または２に記載の銅フタロシアニン顔料の製造方法
において、銅フタロシアニンの塩素化によって得られる粗顔料を、湿った濾過ケ
ークとして分離し、場合によっては乾燥させ、この湿った粗顔料または乾燥した
粗顔料を、酸性芳香族有機媒体と混合し、かつ、この混合物を、閉鎖系中で、１
〜７バールの圧力で、１４０〜２００℃の温度に加熱し、引き続いて、処理され
た顔料を通常の方法で分離することを特徴とする、銅フタロシアニン顔料の製造
方法。
【請求項４】酸性芳香族有機媒体として、一般式Ｉ【化１】［式中、Ｘはヒドロキシルまたはカルボキシルを示し、かつ、ベンゼン環Ａは、
付加的に、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルケニル、塩素、臭
素およびカルボキシルの群からの、２個までの同一かまたは異なる置換基を有し
ていてもよく、かつ、環縮合していてもよい］の化合物を使用する、請求項３に
記載の方法。
【請求項５】酸性芳香族有機媒体として、２−ニトロフェノールまたは１
−ナフトールまたは２−ナフトールを使用する、請求項３または４に記載の方法
。
【請求項６】粗顔料を、酸性芳香族有機媒体を用いて、１４０〜１６０℃
で処理する、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】粗顔料を、酸性芳香族有機媒体を用いて、１〜１２時間に亘
って処理する、請求項３から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】粗顔料の加熱を、水の存在下で、酸性芳香族有機媒体中でお
こなう、請求項３から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】処理された顔料に、アルカリによる後処理を施す、請求項３
から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】プラスチックの歪みのない着色のための、請求項１または
２に記載の銅フタロシアニン顔料の使用。