JP2003520870A - ターポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、通常長鎖分枝を含まない線状低密度ポリエチレンの、当該ポリマーに長鎖分枝を導入するための改変に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、エチレン、３乃至１０個の炭素原子、好ましくは４乃至１０個の炭
素原子のα−オレフィン、及び７乃至１０個の炭素原子を含むジエンのターポリ
マーに関する。ジエンの存在は、ターポリマー中の長鎖分枝と一致し、ジエンを
含まないコポリマーは長鎖分枝を示さない。長鎖分枝は、得られる重合生成物の
加工性を増加させるので望ましい。

【０００２】発明の概要 エチレン、α−オレフィン、及びジエンのターポリマーは、担持された活性化
メタロセン触媒を使用して製造されている。メタロセン触媒の使用は、置換され
たオレフィンの高いコモノマー組み込みをもたらした。非常に少量のジエンが、
ジエンを含まない対応樹脂と比較して、Ｍｗ／Ｍｎの有意な変化をともなうこと
なく、樹脂のＭＦＲ［ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ及びＦに従って測定され
る、Ｉ_２１／Ｉ_２］のかなりの変化を生じる。実質的に一定なＭｗ／Ｍｎをとも
なう樹脂のＭＦＲにおける変化は、樹脂への長鎖分枝の導入を示すものである。

【０００３】発明の詳細な説明 本発明は、エチレン単位、α−オレフィンの単位、及び第３の成分として７乃
至１０、好ましくは７乃至９個の炭素原子を含むジエンを含むターポリマーに関
する。これらのターポリマーは、少なくとも８０重量％、通常は少なくとも９０
重量％のエチレン単位を含む。これらのターポリマーは、２０重量％までの３乃
至１０個の炭素原子のα−モノオレフィン、及び０．１乃至２０重量％の７乃至
１０個の炭素原子のジエンを含む。

【０００４】生成物のアルファ二次加工 エチレンに加えて使用されるモノマーは、Ｃ_３〜Ｃ_１０α−オレフィンを含む
。好ましくは、生成物は少なくとも８０重量％のエチレン単位を含む。本発明に
おいてエチレンと共に使用されるα−オレフィン、即ち、α−モノオレフィンは
、好ましくは３乃至８個の炭素原子を含む。適するα−オレフィンは、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−
ヘプテン、１−オクテン、及びそれらの混合物を含む。好ましくは、α−オレフ
ィンコモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びそれらの混
合物を含む。最も好ましいα−オレフィンは１−ヘキセンである。エチレンとα
−オレフィンの組み合わせの特別の例は、エチレン／１−ブテン、エチレン／１
−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−ブテン／１
−ヘキセン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン、及びエチレン／プロピレン
／１−ブテンを含む。本発明の重合反応において連鎖移動剤として水素を使用す
ることができる。触媒及び反応体に対して不活性ないずれの気体も気体流れ中に
存在してよい。

【０００５】 ジエンは、好ましくは６乃至１０個の炭素原子、好ましくは７乃至９個の炭素
原子を含む。ジエンの例は、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１
，８−ノナジエンを含み、１，５−ヘキサジエン及び９−デカジエンも本発明に
おいて使用されたが、７乃至９個の炭素原子のジエンよりもＭＦＲの変化におい
て効果が小さかった。

【０００６】 これらの生成物は、後述の触媒の存在下で、好ましくはスラリー相接触重合条
件下で又はより好ましくは後述の流動床気相接触重合条件下で製造される。

【０００７】 生成物は０．１乃至２ｐｐｍの遷移金属、例えば、ジルコニウム、を含有する
。生成物は、また、５乃至１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、のアル
ミニウムも含有する。生成物の遷移金属、例えば、ジルコニウム、及びアルミニ
ウム含分は、触媒残渣に起因する。本発明の生成物を製造するために使用される
触媒は、アルミノキサンによって活性化されたジルコニウムのメタロセンである
。

【０００８】 生成物は、０．８８ｇ／ｃｃのような低い密度及び０．９６５ｇ／ｃｃ未満ま
で、そして好ましくは０．９４ｇ／ｃｃ未満までの密度によって特長付けられる
。本明細書中の用途に対して、密度は約０．８８ｇ／ｃｍ^３より大きく、一般的
には０．９００ｇ／ｃｍ^３より大きく０．９６５ｇ／ｃｍ^３未満までであり、好
ましくは約０．９０ｇ／ｃｍ^３乃至０．９３ｇ／ｃｍ^３の範囲内である。

【０００９】 本発明の生成物は、１５０まで、そして３００まで、例えば、０．０１乃至３
００の範囲内でよいＭＩを示す。

【００１０】 本発明の低密度生成物は、少なくとも１６、好ましくは１６乃至６０、そして
最も好ましくは１６乃至４５であるメルトフロー比（ＭＦＲ）を示す。ＭＦＲは
Ｉ_２１／Ｉ_２の比率である［ここで、Ｉ_２１はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆ
に従って１９０℃で測定され、そしてＩ_２はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに
従って１９０℃で測定される］。

【００１１】 これらの生成物のＭ_ｗ／Ｍ_ｎは約２．０乃至約３．５の範囲内である。Ｍ_ｗは
重量平均分子量であり、そしてＭ_ｎは数平均分子量であり、それらの各々がＧＰ
Ｃ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定された分子量分布から計算され
る。２．５より低いＭ_ｗ／Ｍ_ｎ、２．０乃至３．５の範囲内、好ましくは２乃至
３の範囲内、のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する生成物が製造された。

【００１２】触媒 本発明の樹脂を製造するために使用される触媒組成物は、メタロセンとして提
供される１つの遷移金属を含む。触媒は、担体、助触媒の活性剤、及び少なくと
も１種のメタロセンを含有する。

【００１３】 担体物質は固体、粒状、多孔質の、無機又は有機物質であるが、好ましくは珪
素の及び／又はアルミニウムの酸化物のような無機物質である。担体物質は、約
１ミクロン乃至約２５０ミクロン、好ましくは約１０ミクロン乃至約１５０ミク
ロンの平均粒度を有する乾燥粉末の形態で使用される。必要であれば、粒子が好
ましくは１５０ミクロン未満の平均粒度を有することを確保するために、処理さ
れた担体物質を篩い分けし得る。このことは、ゲルを減少させるために、狭い分
子量のＬＬＤＰＥの形成において非常に望ましい。担体の表面積は、１ｇ当たり
少なくとも約３平方メートル（ｍ^２／ｇ）であり、そして好ましくは約５０ｍ^２ ／ｇ乃至約３５０ｍ^２／ｇである。担体がシリカである場合、それは好ましくは
約１００℃乃至約８５０℃まで、そして最も好ましくは約２５０℃に加熱される
。担体物質は、本発明の触媒組成物を製造するために、少なくとも幾らかの活性
なヒドロキシル（ＯＨ）基を有していなければならない。

【００１４】 最も好ましい態様において、担体はシリカであって、最初の触媒合成工程にお
けるその使用の前に、シリカを窒素によって流動化し、そして約２５０℃で約４
時間加熱して、１ｇ当たり約１．８ミリモル（ミリモル／ｇ）の表面ヒドロキシ
ル基濃度を達成することによって脱水されたシリカである。最も好ましい態様の
シリカは、高表面積の非晶質シリカ（表面積＝３００ｍ^２／ｇ、細孔容積＝１．
６５ｃｍ^３／ｇ）であり、そしてそれはダブリュー・アール・グレース・アンド
・カンパニー（Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）のダビソン
・ケミカル・ディビジョン（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ）によってＤａｖｉｓｏｎ ９５２−１８３６、Ｄａｖｉｓｏｎ ９５２又
はＤａｖｉｓｏｎ ９５５の商品名で販売されている物質である。

【００１５】 触媒を生成するために、全ての触媒前駆体成分を、アルミノキサンのような活
性剤又は助触媒と共に溶解し、そして担体と反応させることができる。担体物質
は、以下に記載の方法において、アルミノキサン溶液、好ましくはメチルアルミ
ノキサン、と反応させられる。アルミノキサンの類は、オリゴマー性の線状アル
ミノキサンについては、式：Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_ｎ−ＡｌＲ_２、そして オリゴマー性の環式アルミノキサンについては、式：（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）_ｍ ［式中、ｎは１〜４０であり、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０であ
り、好ましくは３〜２０であり、そしてＲはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基であり、好ま
しくはメチルである］によって表されるオリゴマー性の線状及び／又は環式アル
キルアルミノキサンを含む。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、分子量の非常
に広い分布を有し、そして通常は約１０００の平均分子量を有するオリゴマーの
混合物である。ＭＡＯは典型的にはトルエン溶液中に保持される。

【００１６】 アルミノキサンの１つの好ましい態様において、担体への組み込みは、シリカ
の細孔容積に依存する。この態様において、担体物質を含浸させる方法は、アル
ミノキサン溶液中における、シリカのような担体物質のスラリーを形成させるこ
となく、アルミノキサン溶液を導入することによる。アルミノキサンの溶液の容
量は、溶液の容量がシリカの細孔容積を超えるスラリーを形成させることなく、
担体物質の細孔を満たすのに十分なものであり、従って、好ましくは、アルミノ
キサン溶液の最大容量は担体物質試料の全細孔容積に等しく、そして担体物質試
料の全細孔容積を超えない。［含浸中に、シリカの細孔に基づいて溶媒容量の３
０％までの過剰量をシリカスラリーを生じさせることなく使用できることが判明
した。］アルミノキサン溶液のこの最大容量は、シリカのスラリーが形成されな
いことを確保する。従って、担体物質の細孔容積が１．６５ｃｍ^３／ｇである場
合、アルミノキサンの容量は、担体物質１ｇ当たり１．６５ｃｍ^３以下である。
この条件の結果、含浸された担体物質は、担体の細孔がとりわけ溶媒で満たされ
ているにもかかわらず、含浸の直後に乾燥しているように見える。

【００１７】 溶媒は、アルミノキサンが含浸された担体物質の細孔から、加熱によって及び
／又は窒素のような不活性気体によって誘導される正圧下に、除去することがで
きる。使用される場合、この工程における条件は、含浸された担体粒子の凝集及
び／又はアルミノキサンの架橋を、無くさないまでも、低減させるように制御さ
れる。この工程において、溶媒は、約４０℃より高くそして約５０℃より低い比
較的低い高められた温度で行われる蒸発によって除去することができる。溶媒は
、４０℃より高くそして約５０℃より低い範囲によって定義される温度よりも比
較的より高い温度での蒸発によって除去することができるが、非常に短い加熱時
間スケジュールが使用されなければならない。

【００１８】 好ましい態様において、メタロセンは、担体を溶液と反応させる前に、アルミ
ノキサンの溶液に添加される。メタロセンも含むアルミノキサン溶液の最大容量
は、担体物質試料の全細孔容積と同じでよい。Ａｌとして表される、アルミノキ
サンが提供するアルミニウムの、Ｍ（例えば、Ｚｒ）として表される、メタロセ
ンの金属に対するモル比は、５０乃至５００、好ましくは７５乃至３００、そし
て最も好ましくは１００乃至２００の範囲内である。本発明の追加される利点は
、Ａｌ：Ｚｒ比率を直接制御できるということである。さらに好ましい態様にお
いて、アルミノキサン及びメタロセン化合物は、担体との反応の前に、約２０乃
至８０℃の温度で０．１乃至６．０時間の間一緒に混合される。メタロセン及び
アルミノキサンのための溶媒は、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、又はハ
ロゲン化芳香族炭化水素、好ましくは、トルエン、のような適切な溶媒でよい。

【００１９】 触媒の別の合成においては、担体と接触するアルモキサンの溶液の容量を第２
の溶媒中に分散させることができる。この別の含浸方法の重要な面は、アルモキ
サン溶液に加えて第２の液体媒体を使用することである。液体媒体は５乃至２０
個の炭素原子を含む炭化水素である。液体媒体として使用できる代表的化合物は
、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタ
ン、又はそれらの混合物を含む。これらの炭化水素の異性体も使用できた。この
別の合成における第２の液体媒体の容量も又、この容量がスラリーを形成するの
に十分でなければならないという点において重要である。一般的に、この容量は
、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された支持体の細孔容積の２乃至１５倍
でなければならない。例えば、１．５ｃｃ／ｇの細孔容積を有するシリカ支持体
については、シリカ１ｇ当たり最少で３ｃｃの第２の媒体、例えば、ヘキサン、
そして最大で２０ｃｃが使用される。

【００２０】 メタロセン化合物は、式、Ｃｐ_ｍＭＡ_ｎＢ_ｐを有し、式中、Ｃｐは非置換の又
は置換されたシクロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウム又はハフニウム
であり、そしてＡ及びＢは、ハロゲン原子、水素、又はアルキル基を含む群に属
する。メタロセン化合物の上記の式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコ
ニウムである。メタロセン化合物の上記の式において、Ｃｐ基は非置換の、モノ
−又はポリ置換のシクロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル基上の
置換基は、好ましくは直鎖又は分枝のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基でよい。シクロペン
タジエニル基は、また、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、
又は部分的に水素化されたフルオレニル基のような二環式又は三環式部分の一部
、並びに置換された二環式又は三環式部分の一部でもよい。メタロセン化合物の
上記の式中のｍが２である場合、シクロペンタジエニル基は、また、−ＣＨ_２−
、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＲ’Ｒ”−及び−ＣＲ’Ｒ”−ＣＲ’Ｒ”−（式中
、Ｒ’及びＲ”は、短鎖アルキル基又は水素）、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｓｉ
（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、及び類似の架橋基のよう
な、ポリメチレン又はジアルキルシラン基によって架橋されてもよい。メタロセ
ン化合物の上記の式中のＡ及びＢ置換基がハロゲン原子である場合、それらは、
弗素、塩素、臭素、又は沃素の群に属する。メタロセン化合物の上記の式中の置
換基Ａ及びＢがアルキル又は芳香族基である場合、それらは、好ましくは、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、又はｎ−オクチルのような、直鎖又は分枝のＣ_１〜Ｃ_８ア
ルキル基である。

【００２１】 適するメタロセン化合物は、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハリド、ビス（シクロペンタジエニル
）金属モノアルキルモノハリド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル
及びビス（インデニル）金属ジハリド(金属はチタニウム、ジルコニウム、又は
ハフニウムであり、ハリド基は好ましくは塩素であり、アルキル基はＣ_１〜Ｃ_６ アルキルである)を含む。メタロセンの代表的であるが、非限定的な例は、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムヒドリドクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（
イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル−ジルコ
ニウムトリクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、及びエ
チレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニ
ウムジクロリドを含む。本技術の態様の範囲内において使用されるメタロセン化
合物は、結晶性の固体として、芳香族炭化水素中の溶液として、又は担持された
形態で使用することができる。

【００２２】 粒状形態のメタロセン化合物及びアルミノキサンを含む触媒は、エチレン及び
より高級なα−オレフィンの気相重合及び共重合のために流動床反応器へ供給さ
れる。

【００２３】プロセス条件 重合が気相の流動床において行われる場合、ポリマー粒子の焼結温度より低い
温度で流動床反応器を操作することが必須である。焼結が起こらないことを確保
するために、焼結温度より低い操作温度が望ましい。本発明の方法においてエチ
レンポリマーを製造するためには、約６０℃乃至１１５℃のオレフィン重合のた
めの操作温度が好ましく、約７５℃乃至９５℃の温度が最も好ましい。

【００２４】 反応器は約１００乃至３５０ｐｓｉの圧力で操作される。

【００２５】 流動床反応器中において、床を通過する気体状反応混合物の空塔気体速度は、
流動化に必要な最低流れを超えなければならず、そして好ましくは最低流れより
も少なくとも０．２フィート／秒高い。「希釈」ガスがコモノマーと共に使用さ
れ、それは重合反応器中の条件下で非反応性である。希釈ガスは、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン、エタン等でよい。通常、空塔気体速度は５．０フィート
／秒を超えず、そして最も一般的には２．５フィート／秒以下で十分である。不
活性気体状希釈剤を伴うか又は伴わない、気体状モノマーの供給原料流れは、約
２乃至１０ポンド／時間／立方フィート床容量の空時収量で反応器に供給される
。

【００２６】 コポリマー生成物は、気相流動床プロセスにおいて、上述の好ましい触媒の存
在下で製造される。

【００２７】 フィルムの製造のために、生成物は、潤滑剤、マイクロタルク、安定剤、酸化
防止剤、相溶化剤、顔料等のような、ポリマー組成物に従来から添加されている
種々の添加剤のいずれかを含有することができる。これらの作用剤は、生成物を
酸化に対して安定化するために使用することができる。本発明の生成物は、０．
９１０乃至０．９７ｇ／ｃｃの密度を有するエチレンのもう１つの線状ポリマー
又はコポリマーとブレンドすることができ、例えば、もう１つの線状ポリマー又
はコポリマーは、３５０ｐｓｉを超える圧力でのラジカル重合によって製造され
得る。ポリマーをインフレートフィルム押出機、例えば、スターリング（Ｓｔｅ
ｒｌｉｎｇ）押出機、に直接添加して、例えば、約０．５乃至５ミルの厚さを有
するフィルムを製造することができる。

【００２８】 以下の実施例は本発明の本質的な特徴をさらに例示する。しかしながら、実施
例中で使用された特定の反応体及び反応条件が本発明の範囲を限定するものでは
ないことは、当業者には明らかであろう。

【００２９】 実施例において製造されたポリマーの特性は以下の試験方法によって決定され
た： 密度 ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５ − プラックを製造し、そして平衡結晶度に
近づけるために１００℃で１時間状態調節する。その後、密度の測定を密度勾配
カラム中で行い、ｇ／ｃｃとして記録する。 メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ_２ ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ − 条件Ｅ １９０℃で測定 − １０分当たりのグラム数として記録。 高荷重メルトインデックス(ＨＬＭＩ）、Ｉ_２１ ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
− 条件Ｆ 上記のメルトインデックス試験で使用された荷重の１０．５倍の荷重で測定。 メルトフロー比（ＭＦＲ） ＝ Ｉ_２１／Ｉ_２

【００３０】 全ての操作を乾燥窒素雰囲気下で行った。全ての液体／溶媒は無水であった。 ^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトルを定量的条件下で１００．４ＭＨｚにおいてＪＥＯＬ
エクリプス（Ｅｃｌｉｐｓｅ）４００上で記録した。シリカ上に担持された（
ＢｕＣｐ）_２ＺｒＣｌ_２及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の触媒を重合に使
用した。

【００３１】 エチレン／１−ヘキセン／ジエンのターポリマーを以下に記載の重合操作によ
って製造した。１−ヘキセン及びジエンの濃度を記載されているように変化させ
た。エチレン／ジエンコポリマーを全く同様に、但し、１−ヘキセンを使用せず
に、製造した。

【００３２】 室温の１ガロンのステンレス鋼オートクレーブに、１５００ｍｌのヘプタン、
１５０ｍｌの１−ヘキセン、１０ｍｌの１，７−オクタジエン、及び１．０ｍｌ
の１４重量％トリ−イソ−ブチルアルミニウムのヘキサン中溶液を装入した。反
応器を密閉し、温度を７０℃にした。２６．６ｍｇの触媒をエチレン圧力を使用
して導入した。反応器圧力を１３０ｐｓｉで一定に維持するために必要に応じて
エチレンを補給した。６０分後、反応器をガス抜きし、そして室温まで冷却した
。３７ｇのポリマーが回収された。ポリマーを減圧オーブン中で乾燥して残留の
揮発性炭化水素を除去し、１６０℃の練りロール機上で溶融均質化し、そして酸
化防止剤で安定化した。

【００３３】 エチレン、ヘキセン、及び長鎖ジエンのターポリマーを触媒において記載した
担持されたメタロセン／ＭＡＯ触媒を使用して製造した。非常に少量のジエン（
特に１，７−オクタジエン）が、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの変化をあまり伴うことなく、樹脂
のＭＦＲのかなりの変化をもたらす。このＭＦＲの上昇は、米国特許第５，２７
２，２３６号（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載さ
れているように長鎖分枝の存在を示すものである。

【００３４】 １，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、及び１
−デセンをヘキセン及びエチレンと共に同じスラリー条件下でターポリマー化し
た。それらはそのため表１中に記録されているターモノマーである。

【００３５】

【表１】 （５．０ｍＬのターモノマーを各々の場合において使用した。１，５−Ｃ_６は１
，５−ヘキサジエンである。１，７−Ｃ_８は１，７−オクタジエンである。１，
９−Ｃ_１０は１，９−デカジエンである。Ｃ_１０は１−デセンである。）

【００３６】 少量の１，７−オクタジエン又は１，９−デカジエンは、ＭＩ、密度、％Ｃ_６ 、融点、又はＭ_ｗ／Ｍ_ｎにあまり影響を与えることなく、樹脂のＭＦＲを１７か
ら、２５乃至３５まで上昇させた。エチレン、ヘキセン、及び低濃度のデセンの
三元共重合は、エチレン及びヘキセンのコポリマーとあまり変わらないポリマー
を製造した。１，５−ヘキサジエンのターポリマーは、エチレン／１−ヘキセン
コポリマー対照例とは少し変化した。

【００３７】 エチレンとジエンのコポリマーを表２に示すように製造した。１，７−オクタ
ジエンのコポリマーは、これらのジエンポリマーの中で最も高いＭＦＲを示した
。

【００３８】

【表２】

【００３９】 これらのコポリマーを^１３Ｃ ＮＭＲによって分析した。デセン／エチレン生
成物は、特異な構造的特徴を有していない単純なＬＬＤＰＥコポリマーであるこ
とが確認された。ＮＭＲにより、ヘキサジエンが１，５−ヘキサジエン／エチレ
ンコポリマー中において環化して、以下に示すシクロペンテン／エチレンコポリ
マーと類似の生成物を製造することが確認された：

【化１】

【００４０】 １，７−オクタジエン及び１，９−デカジエンの生成物のＮＭＲにより、１つ
より多くの分枝種がこれらのコポリマーの各々の中に存在することが示される。
しかし、予備分析により、１，７−オクタジエンコポリマー中の分枝のレベルが
１，９−デカジエンコポリマー中の分枝のレベルの少なくとも１０倍であること
が示される。この観察はＭＦＲデータと一致する。

【００４１】 オクタジエンの濃度を表３に示されているように重合実験において変えた。Ｍ
ＦＲはより高いジエン濃度で増加した。

【００４２】

【表３】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１４年４月４日（２００２．４．４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウズ、マイケル・ジェイ アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70769、 プレアリービル、ライアン・アベニュー 15281 (72)発明者 ロー、フレデリック・ワイ アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08818、エディソン、ランヨン・アベニュ ー 522 (72)発明者 オング、シー−メイ・シー アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08059、ウォーレン、グレンビュー・ドラ イブ 26 (72)発明者 シロドカー、プラディープ・ピー アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、ウィロー・ウッド・トレイル 3118 Ｆターム(参考） 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AS11R CA05 DA01 DA04 DA13 DA14 DA15 DA42 FA10 FA22 JA00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 長鎖分枝を含まず、そして１６乃至２０のＭＦＲ（ＡＳＴＭ
   Ｄ−１２３８に従って測定されるＩ_２１／Ｉ_２）の数値及び２．０乃至３．５
   のＭｗ／Ｍｎ値を示す、エチレン及びある量のα−オレフィンを含む線状コポリ
   マーであり、改良が前記量のα−オレフィン、前記エチレン、及び７乃至１０個
   の炭素原子を含むジエンの単位を含むターポリマーを含み、前記ジエンがＭＦＲ
   の前記数値を増加させるのに有効な量で存在する、線状コポリマー。
2. 【請求項２】 ターポリマーが、ポリマー生成物のものと実質的に同じであ
   るＭｗ／Ｍｎを示す、請求項１の生成物。
3. 【請求項３】 ジエンが、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、及
   びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１の生成物。
4. 【請求項４】 長鎖分枝を含まず、エチレン及び３乃至１０個の炭素原子の
   α−モノオレフィンを含み、１６乃至２０の範囲内のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１
   ２３８に従って測定されるＩ_２１／Ｉ_２）の数値及び２乃至３．５のＭｗ／Ｍｎ
   値を示すポリマー組成物に、長鎖分枝を導入する方法であって、 オレフィン重合条件下、触媒の存在下、７乃至１０個の炭素原子のジエンの存
   在下で、エチレンとα−オレフィンを、接触させること、 触媒は担持された活性化された遷移金属を含み、遷移金属の供給源がメタロセ
   ンとして提供されたこと、 ＭＦＲの数値を増加させながら、前記Ｍｗ／Ｍｎ値を維持すること、及び 生成物を回収すること、 を含む方法。
5. 【請求項５】 ジエンが７乃至９個の炭素原子を含む、請求項４の方法。
6. 【請求項６】 生成物が０．９４ｇ／ｃｃ未満の密度を示す、請求項５の方
   法。
7. 【請求項７】 ジエンが、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、及
   び１，９−デカジエンから成る群から選択される、請求項６の方法。
8. 【請求項８】 請求項５の方法によって製造された生成物。
9. 【請求項９】 請求項７の方法によって製造された生成物。