JP2003340986A - 塗装代替用積層フィルム又はシート、その製造方法、及び塗装代替用積層フィルム又はシートを有する積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、良好な艶消し外観を有する艶消し
アクリル樹脂フィルムを最表層に有し、高級感、深み
感、落ち着き感があり、しかも印刷抜けの発生が抑制さ
れた加飾層を有する、外観特性が良好な塗装代替用積層
フィルム又はシート、及びこれを基材に積層した積層体
を提供することを目的とする。 【解決手段】 アクリル樹脂フィルム（I）と、加飾層
（II）と、熱可塑性樹脂フィルム又はシート（III）と
を有する塗装代替用積層フィルム又はシートの製造方法
であって、熱可塑性樹脂フィルム又はシート（III）の
上に、外観欠陥が１ｍ²当たり１０個以下である加飾層
（II）を形成し、該加飾層（II）の上に、６０゜表面光
沢度が５０％以下であるアクリル樹脂フィルム（I）を
積層することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗装代替用積層フ
ィルム又はシート、その製造方法、及び塗装代替用積層
フィルム又はシートを有する積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】低コストで成形品に意匠性を付与する表
面加飾の方法として、インモールド成形法がある。この
方法は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ア
クリル樹脂等のフィルム又はシートの表面に、印刷など
の加飾層を形成し、これを真空成形法等によって所望の
形状に成形した後、又は、成形せずに射出成形金型内に
配置し、基材となる樹脂を射出成形する。この方法によ
り、加飾層が形成された樹脂フィルム又はシートと基材
とを生産性よく一体化したり、印刷のみを転写したりす
ることができる。

【０００３】このようなインモールド成形法において好
適に使用できるアクリル樹脂フィルムが、特開平９−２
６３６１４号公報に開示されている。このアクリル樹脂
フィルムは、直径８０μｍ以上の異物が１個／ｍ²以
下、厚み３００μｍ以下の印刷性に優れたものであり、
例えば、所定の単量体混合物を所定の方法により重合し
て得られる熱可塑性重合体およびゴム含有重合体を所定
量含有してなるアクリル系組成物を用いて製造される。
このアクリル樹脂フィルムに印刷を施した場合、異物に
よる表面の凸部（以下、フィッシュアイという。）に起
因する印刷抜けが抑制され、優れた印刷性が実現でき
る。また、特開平８−３２３９３４号公報には、表面硬
度に優れた塗装の代わりに用いることができるアクリル
樹脂フィルムが開示されている。

【０００４】一方、近年、印刷などの加飾層を形成した
アクリル樹脂フィルムの表面を艶消し状態として、高級
感や深み感といった意匠性を付加することが求められて
きている。このような要求は、艶消しアクリル樹脂フィ
ルムを用いることによって実現できる。

【０００５】例えば、特開平１０−２３７２６１号公報
には、所定の単量体混合物を所定の方法により重合して
得られる熱可塑性重合体、および所定の粒径に制御され
たゴム含有重合体を所定量含有してなり、表面光沢が１
０〜１００％で、厚み３００μｍ以下のアクリル積層成
形品用艶消しアクリルフィルム、さらには艶消し剤とし
て、無機粒子、有機架橋粒子、水酸基含有直鎖状重合体
を添加した艶消しアクリルフィルムが開示されている。
この艶消しアクリルフィルムは、表面硬度に優れ、高級
感、深み感に優れる表面艶消し外観で、更に艶戻りが抑
制されたものであり、塗装代替用途に好適に用いること
ができる。

【０００６】さらに、また一方では、金属調の色合い、
装飾がなされたフィルムも多く検討されていて、例え
ば、特開平１１−２０７８８７号公報には、真珠顔料お
よびフッ化ビニリデン系樹脂、又は真珠顔料およびフッ
化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂とを
含有する表面層を有する、金属調の色合いを有するフッ
化ビニリデン系樹脂フィルムが開示されている。特開２
０００−３３６７５号公報には、金属薄膜層等の装飾層
を有する着色アクリル系樹脂シート上に、無色透明アク
リル系樹脂シートを積層してなる化粧シートが開示され
ている。特開２０００−８６８５３号公報には、無着色
のアクリル系樹脂フィルムと金属粉が添加された着色さ
れたアクリル系樹脂フィルム、または着色されたオレフ
ィン系樹脂フィルムとからなる積層フィルムが開示され
ている。

【０００７】また、特開２０００−８４９７２号公報に
は、少なくとも基体シートと金属色層とから構成され、
１５０℃の環境温度下において幅１０ｍｍの成形同時絵
付シートの試験片を一対のチャックで挟みチャック対向
端縁間距離１０ｍｍで固定し、試験片の一端を１０ｍｍ
／分の一定速度で荷重をかけて２０ｍｍまで伸ばした状
態で、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１における６０
°反射の表面光沢度が７５％以上である成形同時絵付シ
ートが開示されている。また、特開平１１−２４５２６
１号公報に、アクリルフィルム上に少なくとも絵柄層を
有する印刷層が形成されたアクリル印刷インサートフィ
ルムを用いて射出成形することにより、印刷アクリル樹
脂フィルムを表層に有するアクリルフィルムインサート
成形品、例えば、金属調のホイールキャップやバンパー
の製造方法が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−２３７２６１号公報に開示されているフィルム
は、艶消し性には優れているものの、この艶消しアクリ
ル樹脂フィルムに印刷を施した際の印刷抜け性に関して
詳細には記載されていない。そこで、本発明者らは、特
開平１０−２３７２６１号公報に記載の艶消しアクリル
樹脂フィルムを製造し、印刷試験を行ったところ、非常
に多くの印刷抜けが発生する場合があることがわかっ
た。すなわち、この艶消しアクリル樹脂フィルムは、艶
消し性は良好なものの印刷性が不十分の場合がある。

【０００９】このように、従来の艶消し性のアクリル樹
脂フィルムに印刷を施したとき、フィッシュアイなどが
原因で生じる印刷抜けなどの外観欠陥が、非常に多くな
る場合がある。このようなフィルムに木目調の印刷を施
した場合には、印刷抜けがあたかも虫食いの穴に見える
ために著しい外観の低下を招くことはあまりないが、特
にメタリック調の印刷を施した場合は明らかな欠陥に見
えるため、意匠性、加飾性の低下を招き、外観を損なう
ことがある。このような印刷抜けが多数発生した艶消し
アクリル樹脂フィルムは工業的利用価値が低い。また、
印刷抜けの部分は製品として使用できないので、歩留ま
りが低下することがあるという問題もある。

【００１０】また、特開２０００−８６８５３号公報、
特開２０００−８４９７２号公報、特開平１１−２４５
２６１号公報、特開平１１−２４５２６１号公報などに
記載されているアクリル樹脂からなる層、またはアクリ
ル樹脂を含む層を表面に有する金属調フィルムまたはシ
ートは、そのアクリル樹脂層が十分な艶消し性を備えて
おらず、得られる金属調フィルムまたはシートは、高光
沢度を有し、外観にテカリ感があって高級感に欠ける場
合がある。そのため、塗装代替用途に用いることができ
る、高級感、落ち着き感を有する外観の金属調の加飾用
フィルム又はシート、およびこれを基材に積層した積層
体の開発が強く望まれている。

【００１１】本発明は、良好な艶消し外観を有し、しか
も印刷抜けの発生が抑制され、高級感、深み感、落ち着
き感がある外観特性が良好な塗装代替用積層フィルム又
はシート、その製造方法、及び塗装代替用積層フィルム
又はシートを基材に積層した積層体を提供することを目
的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな問題点を解決するために鋭意検討した結果、加飾層
を熱可塑性樹脂フィルム又はシート上に形成し、その上
に特定の表面光沢度を有するアクリル樹脂フィルムを積
層することによって、良好な外観と意匠性とを示し、塗
装代替用途に好適な積層フィルム又はシートが製造可能
であることを見出し、本発明に到達した。

【００１３】即ち、本発明の塗装代替用積層フィルム又
はシートの製造方法は、アクリル樹脂フィルム（I）
と、加飾層（II）と、熱可塑性樹脂フィルム又はシート
（III）とを有する塗装代替用積層フィルム又はシート
の製造方法であって、熱可塑性樹脂フィルム又はシート
（III）の上に、外観欠陥が１ｍ²当たり１０個以下であ
る加飾層（II）を形成し、該加飾層（II）の上に、６０
゜表面光沢度が５０％以下であるアクリル樹脂フィルム
（I）を積層する特徴とする。また、前記加飾層（II）
の上に、着色層（IV）を形成してからアクリル樹脂フィ
ルム（I）を積層することが好ましい。また、前記熱可
塑性樹脂フィルム又はシート（III）の上に、着色層（I
V）を形成してから加飾層（II）を形成することができ
る。また、前記アクリル樹脂フィルム（I）が、下記の
アクリル樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜
４０質量部の艶消し剤を含むアクリル樹脂組成物から形
成されていることが好ましい。 アクリル樹脂成分（Ａ） ゴム含有重合体（Ａ−１）５．５〜９９．９質量％と、
メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性
重合体（Ａ−２）０．１〜９４．５質量％とからなり、
ゴム含有重合体（Ａ−１）が、アクリル酸アルキルエス
テルを含む単量体組成物を重合して得られる弾性共重合
体（ａ−１）に、メタクリル酸アルキルエステルを主成
分とする単量体組成物をグラフト重合させて得られるも
のである。また、前記アクリル樹脂フィルム（I）が、
下記のアクリル樹脂成分（Ｂ）１００質量部に対して
０．１〜４０質量部の艶消し剤を含むアクリル樹脂組成
物から形成されていることが好ましい。 アクリル樹脂成分（Ｂ） 内側から順に、最内重合体（Ｂ−１）、架橋弾性重合体
（Ｂ−２）層、最外重合体（Ｂ−３）層を有する多層構
造重合体であって、最内重合体（Ｂ−１）は、８０〜１
００質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／又は炭素数１〜４のアル
キル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、０〜
２０質量％の共重合可能な二重結合を有する他の単量体
と、０〜１０質量％の多官能性単量体との合計１００質
量部に対して０．１〜５質量部のグラフト交叉剤を含む
単量体組成物を重合して得られ、架橋弾性重合体（Ｂ−
２）層は、８０〜１００質量％の炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステルと、０〜２０
質量％の共重合可能な二重結合を有する他の単量体と、
０〜１０質量％の多官能性単量体との合計１００質量部
に対して０．１〜５質量部のグラフト交叉剤を含む単量
体組成物を重合して得られ、最外重合体（Ｂ−３）層
は、５１〜１００質量％の炭素数１〜４のアルキル基を
有するメタクリル酸アルキルエステルと、０〜４９質量
％の共重合可能な二重結合を有する他の単量体とを含む
単量体組成物を重合して得られ、更に、架橋弾性重合体
（Ｂ−２）層と最外重合体（Ｂ−３）層との間に、１０
〜９０質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステルと、９０〜１０質量％の炭素数
１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエス
テルと、０〜２０質量％の共重合可能な二重結合を有す
る単量体と、０〜１０質量％の多官能性単量体との合計
１００質量部に対して０．１〜５質量部のグラフト交叉
剤を含む単量体組成物を重合して得られる中間重合体
（Ｂ−４）層を少なくとも一層有し、アクリル酸アルキ
ルエステルの含有率（質量％）が、架橋弾性重合体（Ｂ
−２）層から最外重合体（Ｂ−３）層に向かって減少し
ているものである。また、前記熱可塑性樹脂フィルム又
はシート（III）は、２００メッシュ以上のスクリーン
メッシュを通して、溶融押出成形されたものであること
が好ましい。また、前記加飾層（II）が、金属調の印刷
層又は金属層であることが好ましい。本発明の塗装代替
用積層フィルム又はシートは、上述した製造方法により
得られることを特徴とする。本発明の積層体は、塗装代
替用積層フィルム又はシートが、アクリル樹脂フィルム
（I）が最表層となるように、基材に積層されているこ
とを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の製造方法で得られる塗装代替用フィル
ム又はシートの一形態であって、熱可塑性樹脂フィルム
又はシート（III）の上に、外観欠陥が１ｍ²当たり１０
個以下である加飾層（II）が形成され、その加飾層（I
I）の上に、６０゜表面光沢度が５０％以下であるアク
リル樹脂フィルム（I）が積層されたものである。以
下、塗装代替用積層フィルム又はシートの構成要素であ
るアクリル樹脂フィルム（I）、加飾層（II）、熱可塑
性樹脂フィルム又はシート（III）について順次説明す
る。

【００１５】アクリル樹脂フィルム（I）としては、６
０゜表面光沢度が５０％以下であれば、十分な艶消し性
が発現されるので特に制限はないが、後段で説明するア
クリル樹脂成分（Ａ）又はアクリル樹脂成分（Ｂ）１０
０質量部に対して０．１〜４０質量部の艶消し剤を含む
アクリル樹脂組成物から形成されることが好ましい。

【００１６】ここで６０゜表面光沢度とは、入射角６０
°の入射光に対して等しい角度（反射角６０°）での反
射光、すなわち鏡面反射光の基準面（屈折率１．５６７
のガラスの平面）における同じ条件での反射光に対する
百分率のことをいう。

【００１７】（アクリル樹脂成分（Ａ））アクリル樹脂
成分（Ａ）は、特定の弾性共重合体（ａ−１）に、硬質
重合体（ａ−２）を構成する単量体組成物をグラフト重
合させたゴム含有重合体（Ａ−１）と、メタクリル酸ア
ルキルエステルを主成分とする単量体組成物を重合して
得られる熱可塑性重合体（Ａ−２）とを含有し、ゴム含
有重合体（Ａ−１）を５．５〜９９．９質量％、熱可塑
性重合体（Ａ−２）を０．１〜９４．５質量％の範囲で
含有するものである。このような割合でゴム含有重合体
（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−２）とを含有する
と、製膜性が良好なアクリル樹脂フィルム（Ｉ）が得ら
れる。

【００１８】ゴム含有重合体（Ａ−１）の内層となる弾
性共重合体（ａ−１）は、アクリル酸アルキルエステル
を含む単量体組成物を重合して得られるものであり、１
層又は２層以上の多層構造を有する。アクリル酸アルキ
ルエステルとしては特に限定されず、公知のものを用い
ることができるが、特にアクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル等を用いることが好ましい。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、弾性共重合体（ａ−１）を構成するアクリル
酸アルキルエステルの含有量（使用量）は、アクリル樹
脂フィルム（Ｉ）の成形性が良好なことから、弾性共重
合体（ａ−１）中、３５質量％〜９９．９質量％が好ま
しく、より好ましくは５０質量％〜９９．９質量％であ
る。

【００１９】弾性共重合体（ａ−１）を構成する単量体
として、アクリル酸アルキルエステル以外に、架橋性単
量体を用いることができる。架橋性単量体としては特に
限定されないが、ジメタクリル酸エチレングリコール、
ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メ
タクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベン
ゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパント
リアクリレート、アリルシンナメート等を用いることが
好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。また、架橋性単量体の含有量（使用
量）は、弾性共重合体（ａ−１）中の０．１質量％〜１
０質量％であることが好ましい。

【００２０】また、弾性共重合体（ａ−１）を構成する
単量体として、上記単量体以外に、共重合可能な他のビ
ニル単量体を用いることができる。共重合可能な他のビ
ニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル
酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が
好ましく、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。このようなビニル単量体の含有量（使
用量）は６４．９質量％以下であることが好ましい。

【００２１】弾性共重合体（ａ−１）は、上述したよう
に、１層又は２層以上の構造とすることができる。２層
以上の構造とする場合、弾性共重合体（ａ−１）の全体
としてのアクリル酸アルキルエステルの含有量、架橋性
単量体の含有量を上述した範囲内とすればよい。また、
ハード芯構造にする場合は、１層目（最内層）のアクリ
ル酸アルキルエステルの含有量を３５質量％以下とする
ことが好ましい。

【００２２】硬質重合体（ａ−２）は、弾性共重合体
（ａ−１）に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分
とする単量体組成物をグラフト重合させて得られるゴム
含有重合体（Ａ−１）の外層である。メタクリル酸アル
キルエステルとしては特に限定されないが、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロ
へキシル等を用いることが好ましい。メタクリル酸アル
キルエステルは単独で又は２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。また、メタクリル酸アルキルエステルの含
有量（使用量）は、硬質重合体（ａ−２）中５０質量％
以上であることが好ましい。

【００２３】硬質重合体（ａ−２）を構成する単量体と
しては、メタクリル酸アルキルエステル以外に、共重合
可能な他のビニル単量体を用いることができる。共重合
可能な他のビニル単量体としては特に限定されないが、
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シク
ロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレ
ン、アクリロニトリル等を用いることが好ましい。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。このようなビニル単量体の含有量（使用量）は、硬
質重合体（ａ−２）中５０質量％以下であることが好ま
しい。

【００２４】また、硬質重合体（ａ−２）は、弾性共重
合体（ａ−１）と同様に、１層又は２層以上の構造とす
ることができる。２層以上の構造とする場合、硬質重合
体（ａ−２）全体としてのメタクリル酸アルキルエステ
ルの含有量が５０質量％以上であればよい。

【００２５】ゴム含有重合体（Ａ−１）において、硬質
重合体（ａ−２）の含有量は、弾性共重合体（ａ−１）
１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、より
好ましくは２０質量部以上である。また、弾性共重合体
（ａ−１）１００質量部に対して４００質量部以下であ
ることが好ましく、より好ましくは２００質量部以下で
ある。

【００２６】弾性共重合体（ａ−１）及び硬質重合体
（ａ−２）からなるゴム含有重合体（Ａ−１）の粒子径
は０．０１μｍ以上であることが好ましく、特に製膜性
の点から０．０８μｍ以上であることが好ましい。また
上限としては、０．５μｍ以下であることが好ましく、
特に０．３μｍ以下であることが好ましい。

【００２７】アクリル樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑
性重合体（Ａ−２）は、メタクリル酸アルキルエステル
を主成分とする単量体組成物を重合して得られるもので
あり、公知のものを用いることができる。メタクリル酸
アルキルエステルとしては特に限定されず、公知のもの
を用いることができるが、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が好ましく、特に
メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸アルキル
エステルは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いて
もよい。また、メタクリル酸アルキルエステルの含有量
（使用量）は、熱可塑性重合体（Ａ−２）中５０質量％
〜９９．９質量％であることが好ましい。

【００２８】また、熱可塑性重合体（Ａ−２）を構成す
る単量体として、メタクリル酸アルキルエステル以外
に、アクリル酸アルキルエステルを用いることができ
る。アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定され
ないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル等を用いることが好ましい。アクリル酸アル
キルエステルは単独で又は２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。また、アクリル酸アルキルエステルの含有
量（使用量）は、熱可塑性重合体（Ａ−２）中０．１質
量％〜５０質量％であることが好ましい。

【００２９】また、熱可塑性重合体（Ａ−２）を構成す
る単量体として、上記単量体以外に、共重合可能な他の
ビニル単量体を用いることができる。このような共重合
可能な他のビニル単量体としては、スチレン等の芳香族
ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系
単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジ
カルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド等が好ましく、これらは単独で又
は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このような
ビニル単量体の含有量（使用量）は熱可塑性重合体（Ａ
−２）中４９．９質量％以下であることが好ましい。

【００３０】熱可塑性重合体（Ａ−２）の還元粘度は、
フィルム原料樹脂の溶融時に適度の伸びが生じ、製膜性
が良好となるので、０．１Ｌ／ｇ以下であることが好ま
しく、フィルムの強度が良好となり、フィルム製膜時お
よび印刷時にフィルム切れを起こしにくくなるので、
０．０５Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。

【００３１】以下、アクリル樹脂成分（Ａ）の製造方法
の一例を示す。ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造方法と
しては、まず弾性共重合体（ａ−１）を調製する。弾性
共重合体（ａ−１）の調製方法としては、公知の乳化重
合法が挙げられる。上述したように、弾性共重合体（ａ
−１）は２層以上の多層構造とすることができるが、そ
の場合は、内層となる単量体組成物から順に添加して重
合させ、重合が完結した後、次の層となる単量体組成物
を添加して重合し、弾性共重合体（ａ−１）を含有する
ラテックス得ることができる。次いで、弾性共重合体
（ａ−１）の存在下で、硬質重合体（ａ−２）を構成す
る単量体組成物をグラフト重合させる。重合方法として
は、乳化重合が挙げられる。この場合も多段に重合を行
い、多層構造を有する硬質重合体（ａ−２）とすること
ができる。

【００３２】重合温度は、重合開始剤の種類や量によっ
て異なるが、４０℃以上が好ましく、特に６０℃以上が
好ましい。また上限は１２０℃以下が好ましく、特に９
５℃以下が好ましい。

【００３３】重合開始剤は公知のものが使用でき、その
添加方法は、水相、単量体相いずれか片方、または双方
に添加すればよい。

【００３４】乳化剤としては、アニオン系、カチオン
系、ノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニ
オン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤
としては、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシ
ン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等の
カルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステ
ル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリ
ウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。乳化剤の添
加量は、重合条件に応じて適宜決めればよい。

【００３５】乳化重合法によって得られたポリマーラテ
ックスは、好ましくは目開きが１００μｍ以下のフィル
ターで濾過した後、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、
噴霧乾燥法等の公知の凝固法により凝固させる。酸凝固
法としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の
有機酸を使用することができ、塩凝固法としては、硫酸
ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩
化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネ
シウム等の有機塩を使用することができる。凝固された
重合体をさらに洗浄、脱水、乾燥して、粉末状のゴム含
有重合体（Ａ−１）が得られる。

【００３６】熱可塑性重合体（Ａ−２）の製造方法は特
に限定されず、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等
の方法で重合できる。また、重合時に連鎖移動剤、その
他の重合助剤などを使用してもよい。連鎖移動剤は各種
のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好まし
い。このようにして得られたゴム含有重合体（Ａ−１）
と、熱可塑性重合体（Ａ−２）とを混合してアクリル樹
脂成分（Ａ）を得ることができる。

【００３７】（アクリル樹脂成分（Ｂ））上記アクリル
樹脂成分（Ｂ）は、内側から順に、最内重合体（Ｂ−
１）と、架橋弾性重合体（Ｂ−２）層と、最外重合体
（Ｂ−３）層とを有し、更に架橋弾性重合体（Ｂ−２）
層と最外重合体（Ｂ−３）層との間に、中間重合体（Ｂ
−４）層を少なくとも一層有する、４層以上の多層構造
重合体である。

【００３８】最内重合体（Ｂ−１）は、８０〜１００質
量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステルおよび／又は炭素数１〜４のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルエステルと、０〜２０質
量％の共重合可能な二重結合を有する単量体と、０〜１
０質量％の多官能性単量体との合計１００質量部に対し
て、グラフト交叉剤０．１〜５質量部を含む単量体組成
物を重合して得られる。

【００３９】最内重合体（Ｂ−１）を構成する炭素数１
〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
としては特に限定されないが、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル等を用いることが好ましく、また、ガラス転移温
度（Ｔｇ）の低いものを用いることが好ましい。また、
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキ
ルエステルとしては特に限定されないが、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル等を用いることが好ましい。これら
のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキル
エステルは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００４０】また、これらの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルは、最内重合体（Ｂ−１）、架橋弾性重合体
（Ｂ−２）、最外重合体（Ｂ−３）、中間重合体（Ｂ−
４）層に同じものを用いることが好ましいが、最終目的
によっては２種以上の単量体を混合したり、他種の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができ
る。

【００４１】共重合可能な二重結合を有する単量体とし
ては特に限定されないが、アクリル酸高級アルキルエス
テル、アクリル酸低級アルコキシエステル、アクリル酸
シアノエチルエステル、アクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸等のアクリル性単量体を用いることが好ま
しい。その他に、スチレン、アルキル置換スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
これらの共重合可能な二重結合を有する単量体は単独で
又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４２】多官能性単量体としては特に限定されない
が、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル
酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４
−ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリ
コール等のジメタクリル酸アルキレングリコールエステ
ルを用いることが好ましく、ジビニルベンゼン、トリビ
ニルベンゼン等のポリビニルベンゼンやジアクリル酸ア
ルキレングリコールエステル等も使用できる。これらの
多官能性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて
用いてもよい。これらの多官能性単量体は、それが含ま
れる層自体を橋架けするのに有効に働き、他層との層間
の結合には作用しない。多官能性単量体は全く使用され
なくてもグラフト交叉剤が存在する限り、非常に安定な
多層構造体とすることができるが、熱間強度等が厳しく
要求される場合などその添加目的に応じて任意に用いら
れる。

【００４３】グラフト交叉剤としては、共重合性のα、
β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタ
リル又はクロチルエステルが挙げられ、これらの中で
も、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル
酸のアリルエステル、特にメタクリル酸アリルが優れた
効果を有するので好ましい。その他、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。
このようなグラフト交叉剤は、主としてそのエステルの
共役不飽和結合がアリル基、メタリル基又はクロチル基
よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。一方、ア
リル基、メタリル基又はクロチル基の大半の部分は、実
質上、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間に
グラフト結合を与えるものである。

【００４４】グラフト交叉剤の使用量は、極めて重要で
あり、十分なグラフト結合量が得られるので、最内重合
体（Ｂ−１）を構成する単量体の合計量１００質量部に
対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは
０．５質量部以上である。また、グラフト交叉剤の使用
量は、２段目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ−
２）との反応量が大きくなりすぎず、且つ、最内重合体
（Ｂ−１）と架橋弾性重合体（Ｂ−２）層から形成され
た重合体の弾性が十分に得られる点で、最内重合体（Ｂ
−１）を構成する単量体の合計量１００質量部に対して
５質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下
である。

【００４５】また、最内重合体（Ｂ−１）の含有量は、
アクリル樹脂成分（Ｂ）中の５質量％〜３５質量％であ
ることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下であ
る。また、最内重合体（Ｂ−１）の含有量は、架橋弾性
重合体（Ｂ−２）の含有量より少ないことが好ましい。

【００４６】架橋弾性重合体（Ｂ−２）層は、多層構造
を有する重合体にゴム弾性を与える主要な成分であり、
その構成としては、８０〜１００質量％の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと、
０〜２０質量％の共重合可能な二重結合を有する単量体
と、０〜１０質量％の多官能性単量体との合計１００質
量部に対して０．１〜５質量部のグラフト交叉剤を含む
単量体組成物を重合して得られる。

【００４７】架橋弾性重合体（Ｂ−２）を構成する炭素
数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テル、共重合可能な二重結合を有する単量体、多官能性
単量体、及びグラフト交叉剤の具体例としては、前述し
た最内重合体（Ｂ−１）に用いられたものと同様のもの
が適用される。

【００４８】また、架橋弾性重合体（Ｂ−２）の含有量
は、アクリル樹脂成分（Ｂ）中の１０質量％〜４５質量
％であることが好ましい。また、最内重合体（Ｂ−１）
の含有量より高いことが好ましい。

【００４９】最外重合体（Ｂ−３）は、アクリル樹脂成
分（Ｂ）に製膜性、成形性を付与するものであり、その
構成としては、５１〜１００質量％の炭素数１〜４のア
ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、０
〜４９質量％の共重合可能な二重結合を有する単量体と
を含む単量体組成物を重合して得られる。

【００５０】最外重合体（Ｂ−３）を構成する炭素数１
〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステ
ル、共重合可能な二重結合を有する単量体の具体例とし
ては、前述した最内重合体（Ｂ−１）に用いられたもの
と同様のものが適用される。

【００５１】また、最外重合体（Ｂ−３）の含有量は、
アクリル樹脂成分（Ｂ）中の１０質量％以上が好まし
く、より好ましくは４０質量％以上である。また上限と
しては、８０質量％以下であることが好ましく、より好
ましくは６０質量％以下である。

【００５２】架橋弾性重合体（Ｂ−２）層と最外重合体
（Ｂ−３）層との間に設けられる中間重合体（Ｂ−４）
層は、１０〜９０質量％の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアクリル酸アルキルエステルと、９０〜１０質量
％の炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルエステルと、０〜２０質量％の共重合可能な二重
結合を有する単量体と、０〜１０質量％の多官能性単量
体との合計１００質量部に対して０．１〜５質量部のグ
ラフト交叉剤を含む単量体組成物を重合して得られるも
のである。そして、アクリル酸アルキルエステルの含有
率が、架橋弾性重合体（Ｂ−２）層から最外重合体（Ｂ
−３）層に向かって単調減少している。つまり、中間重
合体（Ｂ−４）層中のアクリル酸アルキルエステルの含
有率（質量％）が、架橋弾性重合体（Ｂ−２）層中のア
クリル酸アルキルエステルの含有率と、最外重合体（Ｂ
−３）層中のアクリル酸アルキルエステルの含有率との
間にある。なお、中間重合体（Ｂ−４）層は、一層であ
っても多層であってもよく、多層の場合には、中間重合
体（Ｂ−４）層を構成する全ての層全体としてのアルキ
ル酸アクリルエステルの含有量が上述のように制御され
る。

【００５３】中間重合体（Ｂ−４）層を構成する炭素数
１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ル、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルエステル、共重合可能な二重結合を有する単量
体、多官能性単量体、及びグラフト交叉剤の具体例とし
ては、前述した最内重合体（Ｂ−１）に用いられたもの
と同様のものが適用される。

【００５４】グラフト交叉剤の使用量は、上述したよう
に、中間重合体（Ｂ−４）層を構成する単量体組成物の
合計量１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部で
あることが好ましい。この中間重合体（Ｂ−４）層に使
用されるグラフト交叉剤は、各重合体層を密に結合さ
せ、優れた諸性質を得るのに必須である。

【００５５】中間重合体（Ｂ−４）層の含有量は、中間
重合体層としての機能が十分に得られる点、最終重合体
のバランスがよい点で、アクリル樹脂成分（Ｂ）中に５
質量％〜３５質量％であることが好ましい。

【００５６】アクリル樹脂成分（Ｂ）の製造方法として
は、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合
法であるが、特にこれに制限されることはなく、例え
ば、乳化重合後、最外重合体（Ｂ−３）の重合時に懸濁
重合系に転換させる、乳化懸濁重合等によっても行うこ
とができる。

【００５７】乳化重合法によって得られたポリマーラテ
ックスは、好ましくは目開きが１００μｍ以下のフィル
ターで濾過した後、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、
噴霧乾燥法等の公知の凝固法により凝固させる。酸凝固
法としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の
有機酸を使用することができ、塩凝固法としては、硫酸
ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩
化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネ
シウム等の有機塩を使用することができる。凝固された
重合体をさらに洗浄、脱水、乾燥して、粉末状のアクリ
ル樹脂成分（Ｂ）が得られる。

【００５８】（アクリル樹脂組成物）アクリル樹脂組成
物は、前述したアクリル樹脂成分（Ａ）又はアクリル樹
脂成分（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部
の艶消し剤を添加して得ることができる。このような範
囲内で艶消し剤を含有することによって、２次成形加工
の際の熱によるアクリル樹脂フィルム（Ｉ）の艶戻りを
軽減することができる。

【００５９】艶消し剤としては、有機系、無機系に関わ
らず公知のものを用いることができるが、艶消し性、製
膜性、成形性の点から、水酸基を有する重合体を用いる
ことが好ましい。水酸基を有する重合体を艶消し剤とし
て用いると、フィルムの伸度等の物性をほとんど悪化さ
せないので、事前にフィルムの真空成形等が必要なイン
モールド成形等でもフィルム切れなどが起こらず良好に
使用できる。また、非常に表面光沢度が低いアクリル樹
脂フィルム（Ｉ）を形成でき、その結果、艶消し性の高
い積層体を得ることができる。

【００６０】水酸基を有する重合体とは、例えば、１〜
８０質量％のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルお
よび／又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
と、１０〜９９質量％のメタクリル酸アルキルエステル
と、０〜７９質量％のアクリル酸アルキルエステルと、
０〜５０質量％の共重合可能な他のビニル単量体との単
量体組成物を重合して得られる。

【００６１】アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルお
よび／又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと
しては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジ
ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる
が、これらの中でもメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テルおよび／又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テルの使用量は、十分な艶消し効果が得られることか
ら、水酸基を有する重合体中１質量％以上が好ましく、
より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは２０質
量％以上である。また、水酸基を有する重合体を艶消し
剤として用いた場合、その粒子の分散性が良好となり、
フィルムの製膜性が良好になることから８０質量％以下
が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。

【００６２】一方で、芳香剤、整髪料等が付着する可能
性がある場合、例えば、車輌内装用途においては、内装
部材には耐薬品性が求められるのが一般的である。これ
らの薬品類に対する耐性をフィルムに発現させるために
は、上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルの使用量は５〜２５質量％が好ましい。また、艶消し
性と耐薬品性の両立の観点からは１０〜２０質量％が特
に好ましい。

【００６３】上記水酸基を有する重合体を構成するメタ
クリル酸アルキルエステルとしては特に限定されない
が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが
好ましく、これらの中でもメタクリル酸メチルが好まし
い。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用い
てもよい。メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、
１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％
以上である。また上限としては、９９質量％以下が好ま
しく、より好ましくは９０質量％以下である。

【００６４】上記水酸基を有する重合体を構成するアク
リル酸アルキルエステルとしては特に限定されないが、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸
アルキルエステルが好ましい。これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて用いてもよい。アクリル酸アルキ
ルエステルを使用する場合、その使用量は、０．５質量
％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であ
る。また上限としては、７９質量％以下が好ましく、よ
り好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２５質
量％以下である。一方で、耐薬品性の観点から、水酸基
を含有する重合体は、ガラス転移温度が８０℃以上であ
ることが好ましく、９０℃以上であることが更に好まし
い。この場合のアクリル酸アルキルエステルの使用量
は、５質量％以下の範囲で用いることが必要であり、好
ましくは２質量％以下の範囲で用いる。

【００６５】水酸基を有する重合体を構成する共重合可
能な他のビニル単量体としては特に限定されないが、芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等が好ま
しい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。共重合可能な他のビニル単量体の使用量
は、５０質量％以下であることが好ましい。

【００６６】上述した構成を有する水酸基を有する重合
体は、その固有粘度が、艶消し発現性、外観の点から、
０．０５Ｌ／ｇ〜０．３Ｌ／ｇであることが好ましい。
更に好ましくは０.０６〜０.１５Ｌ／ｇの範囲である。

【００６７】水酸基を有する重合体の製造方法は特に限
定されないが、懸濁重合や乳化重合による方法が好まし
い。例えば、懸濁重合の場合は、懸濁安定剤の存在下に
単量体を重合開始剤とともに水性懸濁して行われる。そ
れ以外にも単量体に可溶な重合物を溶かし込んで行うこ
ともできる。

【００６８】懸濁安定剤としては、通常用いられる公知
のものが用いられ、例えば、有機コロイド性高分子物
質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、および、
これらと界面活性剤との組み合わせを挙げることができ
る。また、懸濁重合の開始剤としては、通常の懸濁重合
に使用されるものが挙げられ、例えば、有機過酸化物、
アゾ化合物等である。

【００６９】また、水酸基を含有する重合体を調製する
際には、分子量の調節のために、メルカプタン等の重合
調節剤を用いることが好ましい。メルカプタンとして
は、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が使用されるが、特
にこれらのものに限定されず公知のものが使用できる。

【００７０】艶消し剤の配合量は、十分な艶消し効果が
発現し、良好な艶消し性が得られるのでアクリル樹脂成
分（Ａ）又はアクリル樹脂成分（Ｂ）１００質量部に対
して０．１質量部〜４０質量部であることが好ましく、
より好ましくは２質量部〜４０質量部である。

【００７１】また、水酸基を含有する重合体を用いる場
合、艶消し性の観点から、艶消し剤の配合量中リン系化
合物を０．０１〜３質量％の割合で配合することが好ま
しい。０．０１質量％以上の添加量で艶消し性が良好と
なり、３質量％以下の添加量が経済的な観点から好まし
い。更に好ましくは０．１〜１質量％の範囲である。

【００７２】上記リン系化合物としては、アルキルホス
ファイト、アルキルアリールホスファイト、アリールホ
スファイト、ノニルフェニルホスファイト、アルキルノ
ニルフェニルホスファイト等の公知のホスファイト系化
合物や、トリアルキルホスフェート、トリポリオキシエ
チレンアルキルエーテルホスフェート、ジアルキルホス
フェート及びその金属塩、ジポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルホスフェート及びその金属塩、アルキルホス
フェート及びその金属塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルホスフェート及びその金属塩等の公知のホスフ
ェート系化合物や、ジアルキルアルキルホスホネート、
アルキルアルキルホスホネート及びその金属塩等のホス
ホネート系化合物が挙げられる。これらの中でも、艶消
し発現性の観点からホスファイト系化合物が好ましい。
さらに、ホスファイト系化合物の中でも、ホスファイト
基周辺にバルキーな置換基が無いものが、艶消し発現性
の観点からより好ましい。

【００７３】このような艶消し剤を含むアクリル樹脂組
成物は、フィルム製膜性、特に高いレベルの厚み精度や
製膜速度の点から、更に特定の熱可塑性樹脂成分を含有
することが好ましく、このような熱可塑性樹脂成分とし
ては、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これ
と共重合可能な少なくとも１種類のビニル単量体０〜５
０質量％とを重合して得られるものが好ましい。

【００７４】熱可塑性樹脂成分を構成するメタクリル酸
メチルと共重合可能なビニル単量体としては、特に限定
されず、例えばアクリル酸アクリルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシ
アン化合物等を使用することができる。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、熱
可塑性樹脂成分中のメタクリル酸メチルの含有量（使用
量）は、５０質量％以上であることが好ましい。

【００７５】上記熱可塑性樹脂成分は、その還元粘度
（熱可塑性樹脂成分０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌ
に溶解し、２５℃で測定）が、０．２Ｌ／ｇ以上である
ことが好ましい。また、還元粘度の上限は、２Ｌ／ｇ以
下であることが好ましく、より好ましくは１．２Ｌ／ｇ
以下である。

【００７６】熱可塑性樹脂成分の使用量は、製膜性向上
効果が十分に得られるので、アクリル樹脂成分（Ａ）又
はアクリル樹脂成分（Ｂ）１００質量部に対して０．１
質量部以上であることが好ましい。また、アクリル樹脂
組成物の粘度が適度となり、良好なフィルム製膜性が得
られるので、アクリル樹脂成分（Ａ）又はアクリル樹脂
成分（Ｂ）１００質量部に対して２０質量部以下である
ことが好ましい。

【００７７】熱可塑性樹脂成分の調製方法としては、乳
化重合による方法が好ましい。公知の乳化重合法によっ
て製造したポリマーラテックスを各種凝固剤により分離
回収し、あるいは、スプレードライにより固形分を分離
回収して粉末状の熱可塑性樹脂成分を得ることができ
る。

【００７８】本発明に用いられるアクリル樹脂組成物に
は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑
剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、
着色剤、紫外線吸収剤、光拡散材等を含有させてもよ
い。特に基材の保護の点では、耐候性を付与するため
に、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸
収剤の分子量は、射出成形金型内で真空成形又は圧空成
形を施す際にほとんど揮発せず、金型汚れがあまり発生
しないので、３００以上が好ましく、特に４００以上で
あることが好ましい。紫外線吸収剤の種類は特に限定さ
れないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又
は分子量４００以上のトリアジン系のものが好ましい。
ベンゾトリアゾール系の具体例としては、チバガイギー
社のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ
−３１等が挙げられ、トリアジン系の具体例としては、
チバガイギー社のチヌビン１５７７等が挙げられる。

【００７９】上記構成を有するアクリル樹脂組成物は、
クロロホルムに不溶なゲル含有率が、５質量％〜７５質
量％、特に１０質量％〜６０質量％であることが好まし
い。このような範囲のゲル含有率であれば、アクリル樹
脂フィルム（Ｉ）が脆くなる恐れがなく、製膜時には適
度なメルトテンションが得られ、製膜性が良好となる。
また、このような範囲のゲル含有率にするには、実質的
に、アクリル樹脂組成物中のゴム含有重合体の含有量を
適度な範囲（５質量％以上）にすればよい。

【００８０】（アクリル樹脂フィルム（I））本発明に
用いられるアクリル樹脂フィルム（I）は、表面光沢度
の値が重要であり、６０°表面光沢度が５０％以下のも
のであることが必要である。５０％以下であれば、塗装
代替用積層フィルム又はシートに高級感、落ち着き感が
十分発現する。アクリル樹脂フィルム（I）の６０°表
面光沢度は、特に３０％以下であることが好ましい。

【００８１】このようなアクリル樹脂フィルム（I）
は、例えば、上述したアクリル樹脂組成物を用いてＴダ
イ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダ
ー法など種々の方法により好ましく製造することができ
る。これらの中でも、フィルムの厚み精度、生産性の点
からＴダイ法が好ましい。

【００８２】また、艶消し剤を使用せずに、６０°表面
光沢度を５０％以下のアクリル樹脂フィルム（I）を製
造する方法としては、アクリル樹脂をＴダイ法等の溶融
押出法によりフィルム形状にした後、鏡面ロールで冷却
する際に、鏡面ロールとゴムロール又はシボ入りロール
とで挟持する方法、特に、鏡面ロールとゴムロールとで
挟持する方法が好ましい。鏡面ロールとゴムロールとで
挟持する方法は、鏡面ロールとシボ入りロールとで挟持
する方法と比較して、膜厚５０μm 程度の比較的薄いフ
ィルムの製造が可能となる。また、カレンダー法におい
て、最後にフィルムが挟まれる２本の鏡面ロールの片側
をゴムロール又はシボ入りロールに代えて製膜すること
もできる。鏡面ロールとしては公知のものを用いること
ができるが、クロムメッキ加工を施した表面粗度が０．
５Ｓ以下のロールが好ましい。ゴムロールとしては公知
のものを用いることができるが、耐熱性の点からシリコ
ーンゴムが好ましい。また、良好な艶消し性を得るため
には、砂入りのシリコーンゴムが好ましい。アクリル樹
脂フィルムでは、用途によって好まれる艶消し外観が異
なるため、シリコーンゴムに添加される砂の粒度、量は
用途に応じて適宜決めればよいが、例えば、平均粒度４
０μｍの砂がシリコーンゴム１００質量部に対して５０
質量部添加されているシリコーン製ゴムロールを用いる
ことができる。また、ゴムロールの代わりにシボ入りロ
ールを用いることもできる。シボ入りロールとしては公
知のものを用いることができる。

【００８３】なお、アクリル樹脂フィルムは一般的に、
熱、圧力などにより表面凹凸が消失しやすい状態になる
ため、アクリル樹脂フィルム（I）を塗装代替用積層フ
ィルム又はシート、更には、これを有する積層体へ２次
加工した場合、艶もどりを生じることが多い。したがっ
て、塗装代替用積層フィルム又はシート、あるいは、こ
れを有する積層体に加工した後であっても、あたかも本
物の金属のように見えるようにするためには、６０°表
面光沢度が２０％以下、特に１０％以下のアクリル樹脂
フィルム（Ｉ）を使用することが好ましい。

【００８４】また、更に好ましくは、１２０℃で４８時
間加熱したときに、一方のフィルム面の６０°表面光沢
度が５０％以下となるのアクリル樹脂フィルム（Ｉ）を
使用することが好ましく、より好ましくは２０％以下で
あり、更に好ましくは１０％以下である。このようなア
クリル樹脂フィルム（Ｉ）を得るためには、上述した水
酸基を含有する重合体を艶消し剤として添加することが
有効である。

【００８５】また、同じ程度の表面光沢度を有するアク
リル樹脂フィルムの中で比較すると、アクリル樹脂フィ
ルムの熱変形温度が高いほど、インサート成形やインモ
ールド成形する際の艶戻り性が軽減する。従って、イン
サート成形やインモールド成形する際の艶戻り性の観点
からは、熱変形温度は高いほうが有利である。後述の鏡
面ロールからの剥離性、ゴムロール又はシボ入りロール
（エンボスロール）への追従性、成形時の艶戻りの観点
から、熱変形温度は８５℃〜１０５℃の範囲にあること
が好ましく、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲であ
る。

【００８６】また、アクリル樹脂フィルム（I）の厚み
は特に限定されないが、５０μｍ〜３００μｍであるこ
とが好ましい。アクリル樹脂フィルム（I）の厚みが５
０μｍ以上であると、成形品外観として十分な深みが得
られる。また、特に複雑な形状に成形する場合、延伸に
よって十分な厚みが得られる。一方、アクリル樹脂フィ
ルム（I）の厚みが３００μｍ以下であると、適度な剛
性となるためラミネート性、二次加工性等が良好とな
る。また、単位面積あたりの重量の点で、経済的に有利
である。さらには、製膜性が安定してフィルムの製造が
容易となる。

【００８７】（加飾層（II））本発明の塗装代替用積層
フィルムに用いられる加飾層（II）は、後述する熱可塑
性樹脂フィルム又はシート（III）上に形成されるもの
である。このように、加飾層（II）を熱可塑性樹脂フィ
ルム又はシート（III）上に形成することにより、アク
リル樹脂フィルム（Ｉ）中に印刷抜けの原因となるフィ
ッシュアイを有していても、その外観欠陥の個数を１０
個／ｍ²以下とすることができる。外観欠陥の個数が１
０個／ｍ²以下であることは、意匠性、加飾性の点から
必要であり、得られる塗装代替用積層フィルム又はシー
ト、あるいは、これを含む積層品の外観が良好となる。
また、外観欠陥の個数は５個／ｍ²以下であることが好
ましく、特に好ましくは１個／ｍ²以下である。

【００８８】ここで、外観欠陥とは、加飾層（ＩＩ）が
印刷により形成される印刷層の場合は、印刷される面の
突起やへこみ部分に印刷層が転写されないため生じる抜
けのことをいい、加飾層（ＩＩ）が金属から形成される
金属層の場合は、印刷される面の突起やへこみ部分には
金属層が密着した状態で積層されないので、局所的に斑
があるようにみえる箇所のことをいう。

【００８９】加飾層（II）としては公知のものが使用で
きるが、印刷層又は金属層、特に金属調の印刷層又は金
属層が好ましい。また、加飾層（II）の膜厚は必要に応
じて適宜決めればよいが、通常０．５〜３０μｍ程度と
する。

【００９０】加飾層（ＩＩ）を金属調の印刷層又は金属
層とすると、塗装代替用積層フィルム又はシートが削り
出した金属表面のように見えるようになり、高級感、落
ち着き感を有する外観の金属調フィルム又はシートが得
られる。このような金属調の塗装代替用積層フィルム又
はシートでは、加飾層（ＩＩ）上に形成されるアクリル
樹脂フィルム（Ｉ）の６０°表面光沢度は更に重要にな
る。表面光沢度が低いほど、その塗装代替用積層フィル
ム又はシートの外観は、削り出した金属表面のようにみ
える傾向がある。したがって、プラスチックでありなが
ら、あたかも本物の金属のように見えるため工業的利用
価値が高まる。

【００９１】印刷層は、熱可塑性樹脂フィルム又はシー
ト（III）上に、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷
法、シルクスクリーン印刷法などの公知の印刷法で形成
される。例えば、熱可塑性樹脂フィルム又はシート（II
I）上に、木目などの任意の絵柄を印刷したり、アルミ
ニウムペーストを混入して調製したインキを用いると金
属調の印刷絵柄を形成できる。

【００９２】金属層は、アルミニウム、クロム、金、
銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、真鍮、ステンレス
等の金属を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、湿
式メッキ法等の方法で熱可塑性樹脂フィルム又はシート
（III）上に形成される。また、金属箔状のものを接着
剤層を介して、あるいは、熱融着等により積層して用い
ることもできる。

【００９３】（熱可塑性樹脂フィルム又はシート（II
I））熱可塑性樹脂フィルム又はシート（III）としては
特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いたフィルム
又はシートが使用できる。例えば、アクリル樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、
ＰＶＣ樹脂（ポリ塩化ビニル樹脂）、ポリスチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂等である。これらの中でも、印刷性、塗装
代替用積層フィルム又はシートの二次成形性を考慮する
と、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリオレ
フィン樹脂が好ましい。

【００９４】また、上記熱可塑性樹脂の他に、一般の配
合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝
撃助剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含有することができ
る。

【００９５】熱可塑性樹脂フィルム又はシート（III）
は、公知の方法で製造できるが、その表面平滑性が良好
であれば、その上に加飾層（II）を形成した際に、印刷
抜け等の外観欠陥がより低減できるので、ポリッシング
ロールを介した溶融押出し法やカレンダー法等が好まし
い。また、印刷抜け等の外観欠陥の原因となるフィッシ
ュアイを低減するため、溶融押出し時に２００メッシュ
以上のスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し
出すことが好ましい。また、熱可塑性樹脂フィルム又は
シート（III）の膜厚は、必要に応じて適宜決めればよ
いが、通常２０〜５００μｍ程度とする。

【００９６】（塗装代替用積層フィルム又はシート）図
１の例の塗装代替用積層フィルム又はシートは、熱可塑
性樹脂フィルム又はシート（III）の上に、外観欠陥が
１ｍ²当たり１０個以下である加飾層（II）を形成し、
次いで、この加飾層（II）の上に、保護層としてアクリ
ル樹脂フィルム（I）を積層したものである。このよう
に、加飾層（II）を熱可塑性樹脂フィルム又はシート
（III）上に形成することによって、外観欠陥などが少
ない良好な外観の加飾層を有する塗装代替用積層フィル
ム又はシートになる。

【００９７】以下、本発明の塗装代替用積層フィルム又
はシートの製造方法の一例を説明する。まず、熱可塑性
樹脂フィルム又はシート（III）の上に、印刷などで形
成された加飾層（II）を形成し、積層フィルム又はシー
トとする。次いで、その積層フィルム又はシートに、ア
クリル樹脂フィルム（I）をラミネートする。ラミネー
トする方法としては、熱ラミネーション、ドライラミネ
ーション等の公知の方法が挙げられる。この際、アクリ
ル樹脂フィルム（I）の艶戻りの点から、しぼ入りロー
ルを介してラミネートすることが好ましい。また、押出
しラミネーションにより、熱可塑性樹脂フィルム又はシ
ート（III）と加飾層（II）とからなる積層フィルム又
はシート上に、アクリル樹脂フィルム（I）を直接積層
することもできる。この場合も、しぼ入りロールを介す
ることが好ましい。

【００９８】一方、インモールド成形やインサート成形
などの２次加工のときに熱を受ける場合は、６０°表面
光沢度が５０％以下のアクリル樹脂フィルム（I）を熱
可塑性樹脂フィルム又はシート（III）と加飾層（II）
とからなる積層フィルム又はシートにラミネートする
際、必ずしも、しぼ入りロールを介さなくてもよい。こ
の場合、公知の方法によりラミネートすることができる
が、例えば、加熱条件下で２本のポリッシングロールの
間で挟みこんだり、金属ベルトの間で挟みこんでラミネ
ートすることもできる。このようにラミネートされた塗
装代替用積層フィルム又はシートのアクリル樹脂フィル
ム（Ｉ）側の面は、その６０°表面光沢度が５０％以上
となることもあるが、インモールド成形やインサート成
形などの２次加工のときに受ける熱によって再び艶消し
性を発現することができる。特に、２本のポリッシング
ロールの間で挟みこんだり、金属ベルトの間で挟みこん
でラミネートする場合、アクリル樹脂フィルム（I）の
６０°表面光沢度が５０％以下であるだけでなく、更
に、１２０℃で４８時間加熱したときに、一方のフィル
ム面の６０°表面光沢度が５０％以下となるアクリル樹
脂フィルムが好ましい。加熱後の表面光沢度は２０％以
下がより好ましく、１０％以下が非常に好ましい。この
ようなアクリル樹脂フィルム（I）を用いて、２本のポ
リッシングロールの間で挟みこんだり、金属ベルトの間
で挟みこんでラミネートした塗装代替用積層フィルム又
はシートを用いて、インサート成形やインモールド成形
すると、成形後の艶消し性が良好となり工業的利用価値
が高まる。

【００９９】このようにして製造された塗装代替用積層
フィルム又はシートは、外観にテカリ感がなく、高級
感、深み感、落ち着き感がある。また、加飾層（II）の
外観欠陥を１ｍ²当たり１０個以下とし、印刷抜けの発
生を抑制しているので、歩留まりの低下を招くこともな
い。

【０１００】また、塗装代替用積層フィルム又はシート
としては、図２に示すように、加飾層（II）の上に着色
層（IV）を形成してから、アクリル樹脂フィルム（Ｉ）
を積層したものであってもよい。特に加飾層（II）とし
て金属調の印刷層や金属層を用いた場合、着色層（IV）
を設けることにより、シルバーメタリック、ゴールドメ
タリック、ブルーメタリック等の種々の色相を有するメ
タリック外観とすることができるので好ましい。なお、
図示は略すが、最終的に得られる塗装代替用積層フィル
ム又はシートの加飾性の観点から、加飾層（II）と熱可
塑性樹脂フィルム又はシート（III）との間に着色層（I
V）を形成することもできる。着色層（IV）の膜厚は必
要に応じて適宜決めればよいが、通常１〜１００μｍ程
度とする。

【０１０１】着色層（IV）は、グラビア印刷法、フレキ
ソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法等、加飾層
（II）を形成する方法と同様の方法により形成すること
ができる。また、アクリル樹脂に代表される透明材料
に、染料や顔料を添加した透明着色フィルムを着色層
（IV）とすることもできる。透明着色フィルムは、接着
剤あるいは、熱融着等により積層することができる。

【０１０２】（塗装代替用積層フィルム又はシートを有
する積層体）塗装代替用積層フィルム又はシートを有す
る積層体は、塗装代替用積層フィルム又はシートのアク
リル樹脂フィルム（I）が最表層となるように、基材と
なる樹脂に積層したもの、つまり、熱可塑性樹脂フィル
ム又はシート（III）面と基材とが直接、又は接着剤を
介して接合されているものであり、その６０°表面光沢
度が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは
３０％以下である。

【０１０３】積層体の基材としては、金属、木材などで
もよいが、特に樹脂が好ましい。樹脂としては、特に限
定されず、例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、ＰＶＣ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、あるい
は、これらを主成分とする樹脂が挙げられる。また、基
材となる樹脂は、熱可塑性樹脂フィルム又はシート（II
I）と同じ材質を用いることが好ましい。

【０１０４】基材と熱可塑性樹脂フィルム又はシート
（III）とは熱融着により接合されるか、熱融着しない
基材の場合は、接着剤を用いることにより塗装代替用積
層フィルム又はシートと基材とを成形時に接合させるこ
とができる。

【０１０５】以下、本発明の積層体の製造方法の一例に
ついて説明する。例えば、２次元形状の積層体に塗装代
替用積層フィルム又はシートを積層する場合、熱融着で
きる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法を
用いることができる。また、熱融着しない基材に対して
は接着剤を介して貼り合わせればよい。

【０１０６】また、３次元形状の積層体に塗装代替用積
層フィルム又はシートを積層する場合は、インサート成
形法やインモールド成形法等の公知の成形方法を用いる
ことができる。これらの中でも、生産性の点から、イン
モールド成形法が好ましい。

【０１０７】インモールド成形法は、塗装代替用積層フ
ィルム又はシートを加熱した後、真空引き機能を持つ型
内で真空成形を行う。真空成形で３次元形状を付与した
後、射出成形により塗装代替用積層フィルム又はシート
と基材となる樹脂とを溶融一体化させることで、表層に
アクリル樹脂フィルム（I）層を有する積層体を得るこ
とができる。この方法では、塗装代替用積層フィルム又
はシートの成形と射出成形とを一工程で行えるため、作
業性、経済性の点から好ましい。

【０１０８】また、真空成形時にアクリル樹脂フィルム
（I）が接する金型にはエンボス加工処理されているこ
とが好ましい。この場合、エンボス加工処理していない
場合と比較して、インモールド成形時の艶戻りが軽減す
る。

【０１０９】加熱温度は、塗装代替用積層フィルム又は
シートが軟化する温度以上であることが好ましく、塗装
代替用積層フィルム又はシートの熱的性質や、積層体の
形状により異なるが、７０℃〜１９０℃であることが好
ましい。

【０１１０】本発明の積層体の工業的利用価値（用途）
としては、特に限定されるものではないが、コンソール
ボックス、シフトレバーボックス等の自動車内装部品、
ドアミラー、ホイールカバー、二輪車のカウリング等の
車輌外装部品や、家電製品、家具、建材等の従来艶消し
塗装を施していた部材にも利用できる。

【０１１１】本発明により得られる塗装代替用積層フィ
ルム又はシートを有する積層体は、外観にテカリ感がな
く、高級感、深み感、落ち着き感がある。また、例え
ば、塗装によって成形品に十分な厚みの塗膜を形成する
ためには、十数回の重ね塗りが必要になることがある
が、本発明の積層体であれば、塗装代替用積層フィルム
又はシートを積層することにより、アクリル樹脂フィル
ム（Ｉ）が塗膜（保護層）となるため、容易に厚い塗膜
を形成することができ、作業性、経済性に優れ、工業的
に有利である。

【０１１２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は実施例により限定されるものではな
い。なお、実施例中「部」は「質量部」、「％」は「質
量％」を表す。

【０１１３】〔ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造〕窒素
雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４
部を入れて８０℃に昇温し、ソジウムホルムアルデヒド
スルホキシレート０．６部、硫酸第一鉄０．０００１２
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３
部を添加し、撹拌を行いながら、メチルメタクリレート
２２部、ブチルアクリレート１５部、スチレン３部、ア
リルメタクリレート０．４部、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート０．１４部、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド０．１８部、モノ（ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と、ジ（ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％と
の水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物１．０部の単
量体混合物の１／１５を仕込み、１５分間保持した。そ
の後、残りを水に対する単量体混合物の増加率８％／時
間で連続的に添加した。その後、１時間保持して弾性共
重合体（ａ−１）の一部の重合を行った。続いてラテッ
クスに、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．６部を加えた後、１５分間保持し、窒素雰囲気下８
０℃で撹拌を行いながら、ブチルアクリレート５０部、
スチレン１０部、アリルメタクリレート０．４部、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１４部、
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド０．２部、モノ
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸
４０％と、ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル）リン酸６０％との水酸化ナトリウムの混合物の部
分中和物１．０部の単量体混合物を水に対する単量体混
合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後、
２時間保持して重合を行い、２層構造を有する弾性共重
合体（ａ−１）のラテックスを得た。次いで、弾性共重
合体（ａ−１）ラテックスに、ソジウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート０．４部を加えた後、１５分間保持
し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、メチルメ
タクリレート５７部、メチルアクリレート３．０部、ｎ
−オクチルメルカプタン０．３部、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド０．０６部の単量体混合物を水に対する
単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加し
た。その後、１時間保持して硬質重合体の重合を行い、
ゴム含有重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。得られた
ゴム含有重合体（Ａ−１）の粒子径は０．２８μｍであ
った。ゴム含有重合体（Ａ−１）ラテックスを目開き５
０μｍのフィルターで濾過した後、酢酸カルシウムを用
いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥
して粉末状のゴム含有重合体（Ａ−１）を得た。

【０１１４】〔水酸基を有する重合体（１）の製造〕撹
拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器
に、メチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート
６０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、ｎ−
オクチルメルカプタン０．１５部、ラウリルパーオキサ
イド０．５部、メチルメタクリレート／メタクリル酸塩
／メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体０．０５
部、硫酸ナトリウム０．５部、イオン交換水２５０部を
仕込み、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の
単量体混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガ
ス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温し、
さらに４５分間保持して重合を完了し、ビーズを脱水、
乾燥して水酸基を有する重合体（１）を得た。水酸基を
有する重合体（１）の固有粘度は０.０６９Ｌ／ｇ、ガ
ラス転移温度は７７℃であった。

【０１１５】〔水酸基を有する重合体（２）の製造〕撹
拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器
に、メチルアクリレート１．０部、メチルメタクリレー
ト７９部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ｎ
−オクチルメルカプタン０．１４部、ラウリルパーオキ
サイド０．５部、メチルメタクリレート／メタクリル酸
塩／メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体０．０
５部、硫酸ナトリウム０．５部、イオン交換水２５０部
を仕込み、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記
の単量体混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素
ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温
し、さらに４５分間保持して重合を完了し、ビーズを脱
水、乾燥して水酸基を有する重合体（２）を得た。水酸
基を有する重合体（２）の固有粘度は０．０７６Ｌ／ｇ
であった。なお、ガラス転移温度は９３℃であった。

【０１１６】〔水酸基を有する重合体（３）の製造〕撹
拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器
に、メチルアクリレート１．０部、メチルメタクリレー
ト８９部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ｎ
−オクチルメルカプタン０．１１部、ラウリルパーオキ
サイド０．５部、メチルメタクリレート／メタクリル酸
塩／メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体０．０
５部、硫酸ナトリウム０．５部、イオン交換水２５０部
を仕込み、容器内を十分に窒素ガスで置換し、その後撹
拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を
進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持
して重合を完了し、ビーズを脱水、乾燥して水酸基を有
する重合体（３）を得た。この水酸基を有する重合体
（３）の固有粘度は、０．０９Ｌ／ｇ、ガラス転移温度
は９８℃であった。

【０１１７】〔熱可塑性樹脂成分の製造〕反応容器に窒
素バブリングしたイオン交換水２００部を仕込み、乳化
剤としてオレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０．
３部を仕込んだ。続いてメチルメタクリレート４０部、
ブチルアクリレート１０部、ｎ−オクチルメルカプタン
０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間
撹拌し、重合を完結させた。引き続いてメチルメタクリ
レート４８部、ブチルアクリレート２部からなる単量体
混合物を２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間保持
し、重合を完結させた。得られたラテックスを０．２５
％硫酸水溶液に添加し、酸凝析した後、脱水、水洗、乾
燥し、粉体状の熱可塑性樹脂成分を回収した。得られた
熱可塑性樹脂成分の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３８Ｌ／
ｇであった。

【０１１８】（実施例１） 〔アクリル樹脂フィルム（I）の製造〕上記のようにし
て得られたゴム含有重合体（Ａ−１）２３質量％、熱可
塑性重合体（Ａ−２）であるメチルメタクリレート／メ
チルアクリレート共重合体（メチルメタクリレート／メ
チルアクリレート＝９９／１、還元粘度０．０６Ｌ／
ｇ）７７質量％からなるアクリル樹脂組成物（１）１０
０部、水酸基を有する重合体（１）１０部、熱可塑性樹
脂成分１部、紫外線吸収剤（「チヌビン１５７７」、チ
バガイギー社製）１部、ホスファイト系抗酸化剤（「Ｐ
ＥＰ８Ｆ」、（旭電化（株）製）０.６部をヘンシェル
ミキサーを用いて混合した。次いで、４０ｍｍφのスク
リュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダ
ー温度２００℃〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混
練し、ペレット化した。得られたペレットを８０℃で一
昼夜乾燥した。そして、３００ｍｍＴダイを取り付け
た、４００メッシュのスクリーンメッシュを設けた４０
ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２
６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔ
ダイ温度２５０℃の条件下で、Ｔダイを介して溶融押出
しした樹脂を、７５℃に温調した冷却用の鏡面ロール
（クロムメッキ加工した表面粗度が０．２Ｓのロール）
を用いて、厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルム
（I）を製膜した。

【０１１９】〔積層体の製造〕熱可塑性樹脂フィルム
（III）として、ＡＢＳ樹脂（「ダイヤペットＡＢＳＳ
Ｗ７」、三菱レイヨン製）を用い、３００ｍｍＴダイを
取り付けた、４００メッシュのスクリーンメッシュを設
けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／
Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度１８０℃〜２２０
℃、Ｔダイ温度２３０℃の条件下で、Ｔダイを介して溶
融押出しした樹脂を７５℃に温調した３本のポリッシン
グロールを介して２００μｍ厚みのフィルムに製膜し
た。次に、この熱可塑性樹脂フィルム（III）に加飾層
（II）として、銀色インキにてグラビア印刷を施し、最
後にエンボスロールを介して、艶消しアクリル樹脂フィ
ルム（I）の冷却用の鏡面ロールと接していた面が加飾
層（II）面と接するように、艶消しアクリル樹脂フィル
ム（I）を加飾層（II）上に熱ラミネーションして塗装
代替用積層フィルムを得た。得られた塗装代替用積層フ
ィルムを１４０℃で１分間加熱した後、真空引き機能を
持つ金型で真空成形を行った。そして、成形加工した塗
装代替用積層フィルムを金型に配した状態で、基材とな
るＡＢＳ樹脂（「ダイヤペットＡＢＳバルクサムＴＭ２
０」、三菱レイヨン製）を熱可塑性樹脂フィルム（II
I）側に射出成形し、積層体を得た。

【０１２０】（実施例２）アクリル樹脂組成物（１）１
００部の代わりに、下記のようにして製造されたアクリ
ル樹脂成分（Ｂ）１００部を用いた以外は、実施例１と
同様にしてアクリル樹脂フィルム（I）、塗装代替用積
層フィルム、積層体を製造した。

【０１２１】〔アクリル樹脂成分（Ｂ）の製造〕冷却器
付き重合容器内に、イオン交換水２５０部、スルホコハ
ク酸のエステルソーダ塩２部、ソジウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下
で撹拌した後、メタクリル酸メチル１．６部、アクリル
酸ｎ−ブチル８部、ジメタクリル酸１，３−ブチレング
リコール０．４部、メタクリル酸アリル０．１部および
クメンハイドロパーオキサイド０．０４部からなる混合
物を仕込んだ。７０℃に昇温後、６０分間反応を継続さ
せ、最内重合体（Ｂ−１）の重合を完結させた。続い
て、架橋弾性重合体（Ｂ−２）層を形成するメタクリル
酸メチル１．５部、アクリル酸ブチル２２．５部、ジメ
タクリル酸１，３−ブチレングリコール１．０部、メタ
クリル酸アリル０．２５部およびクメンハイドロパーオ
キサイド０．０５部からなる混合物を６０分間で添加
し、重合して２層架橋ゴム弾性体を得た。続いて中間重
合体（Ｂ−４）層として、メタクリル酸メチル５部、ア
クリル酸ブチル５部およびメタクリル酸アリル０．１部
からなる混合物を反応させた。最後に最外重合体（Ｂ−
３）層として、メタクリル酸メチル５２．２５部および
アクリル酸ブチル２．７５部からなる混合物を反応させ
て重合を完了し、多層構造重合体が得られた。多層構造
重合体の粒子径は０．１２μｍであった。得られた重合
体ラテックスを目開き７５μｍのフィルターで濾過した
後、重合体１００質量部に対して５質量部の酢酸カルシ
ウムを用いて塩析し、洗浄後、乾燥してアクリル樹脂成
分（Ｂ）を得た。

【０１２２】（実施例３）アクリル樹脂フィルム（I）
製膜の際に、Ｔダイを介して溶融押出しした樹脂を７５
℃に温調した冷却用の鏡面ロール（クロムメッキ加工し
た表面粗度が０．２Ｓのロール）と平均粒度４０μｍの
砂を５０部含有したシリコーンゴムロールとで挟み込ん
で、厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルム（I）とし
た以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム
（I）、積層フィルム、積層体を製造した。

【０１２３】（実施例４）アクリル樹脂組成物（１）１
００部の代わりに、実施例２で製造したアクリル樹脂成
分（Ｂ）１００部を用いた以外は、実施例３と同様にし
てアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体
を製造した。

【０１２４】（実施例５）加飾層（II）を形成した後
に、着色層（IV）として青色のグラビア印刷層を設け、
その上にアクリル樹脂フィルム（I）を積層した以外
は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム
（I）、積層フィルム、積層体を製造した。

【０１２５】（実施例６）水酸基を有する重合体（１）
の代わりに、水酸基を有する重合体（２）を用いた以外
は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム
（I）、積層フィルム、積層体を製造した。

【０１２６】（実施例７）水酸基を有する重合体（１）
の代わりに、水酸基を有する重合体（３）を用いた以外
は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム
（I）、積層フィルム、積層体を製造した。

【０１２７】（実施例８）実施例１において積層フィル
ムを得る際に、エンボスロールを介して、アクリル樹脂
フィルム（I）を加飾層（II）上に熱ラミネーションす
る代わりに、２本の金属ベルトを介して熱ラミネーショ
ンする以外は、実施例６と同様に実施した。

【０１２８】（実施例９）水酸基を有する重合体（１）
を用いずにアクリル樹脂フィルム（I）を製膜した以外
は、実施例３と同様にしてアクリル樹脂フィルム
（I）、積層フィルム、積層体を製造した。

【０１２９】（比較例１）加飾層（II）を熱可塑性樹脂
フィルム（III）に形成する代わりに、アクリル樹脂フ
ィルム（I）上に形成した以外は、実施例１と同様にし
てアクリル樹脂フィルム（I）、積層フィルム、積層体
を製造した。

【０１３０】（比較例２）水酸基を有する重合体（１）
を用いずにアクリル樹脂フィルム（I）を製膜した以外
は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム
（I）、積層フィルム、積層体を製造した。

【０１３１】（比較例３）熱可塑性樹脂フィルム（II
I）を製膜する際に、４００メッシュのスクリーンメッ
シュを用いず、さらに３本のポリッシングロールを介す
る代わりに１本の冷却ロールを介して製膜した以外は、
実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム（I）、積
層フィルム、積層体を製造した。

【０１３２】各実施例、比較例のアクリル樹脂組成物の
ゲル含有率、熱変形温度アクリル樹脂フィルム（I）、
積層フィルム、積層体の６０°表面光沢度、印刷抜け個
数、金属調外観、耐薬品性、艶戻り性の評価を以下のよ
うにして行った。

【０１３３】〈評価方法〉 １）熱可塑性重合体（Ａ−２）、熱可塑性樹脂成分の還
元粘度、及び水酸基を有する重合体（１）〜（３）の固
有粘度・・・固有粘度、還元粘度の測定は、自動粘度計
（「ＡＶＬ−２Ｃ」、サン電子工業製）を使用し、溶媒
にクロロホルムを用いて２５℃で測定した。なお、還元
粘度は、クロロホルム１００ｍｌにサンプル０．１ｇを
溶解したものを用いて測定した。

【０１３４】２）ゴム含有重合体（Ａ−１）、アクリル
樹脂成分（Ｂ）の粒子径・・・乳化重合にて得られたゴ
ム含有重合体（Ａ−１）又はアクリル樹脂成分（Ｂ）の
ポリマーラテックスの最終粒子径を光散乱光度計（「Ｄ
ＬＳ−７００」、大塚電子（株）製）を用いて、動的光
散乱法で測定した。

【０１３５】３）６０°表面光沢度・・・６０°表面光
沢度は、グロスメーター（「ＧＭ−２６Ｄ型」、ムラカ
ミカラーリサーチラボラトリー製）を用いて測定した。
なお、アクリル樹脂フィルム（Ｉ）は冷却用の鏡面ロー
ルと接しない面、塗装代替用積層フィルムおよび積層体
はアクリル樹脂フィルム（Ｉ）面の６０°表面光沢度を
測定した。

【０１３６】４）アクリル樹脂組成物の熱変形温度・・
・熱変形温度は、アクリル樹脂フィルム状に成形する前
のペレットを射出成形にてＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく
熱変形温度測定試片に成形し、８０℃で２４時間アニー
ルした後、低荷重（０．４５ＭＰａ）でＡＳＴＭ Ｄ６
４８に準拠して測定した。

【０１３７】５）アクリル樹脂組成物のゲル含有率・・
・アクリル樹脂フィルム状に成形する前のペレットを１
質量％クロロホルム溶液に加え、２５℃にて一昼夜放置
した後、１６０００ｒ．ｐ．ｍ．で９０分間遠心分離を
施して上澄み液を除き、乾燥後の不溶分の質量％をゲル
含有率とした。

【０１３８】６）印刷抜け個数・・・得られた塗装代替
用積層フィルム１０ｍ²について、目視検査を行って加
飾層（II）の印刷抜け個数を計測し、１ｍ²当たりに換
算して印刷抜け個数を求めた。

【０１３９】７）金属調外観の評価・・・積層体の外観
評価（削り出しのアルミ材との比較）は、目視で行い評
価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：テカリ感がなく、アルミ材の外観に極めて似ている ○：ややテカリ感があるが、アルミ材の外観に似ている △：かなりテカリ感あるが、かろうじてアルミ材の外観
に見える ×：テカリ感があり、アルミ材の外観に見えない

【０１４０】８）耐薬品性 積層体表面に、内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチ
レン製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、そ
の開口部に自動車用芳香剤（「グレイスメイトポピー柑
橘系」、（株）ダイヤケミカル製）を５ｍｌ注入する。
開口部にガラス板で蓋をした後、５５℃に保持した恒温
槽に入れ４時間放置する。試験後、圧着器を取り外し、
試験片を水洗した後、風乾し、試験部の表面の白化状態
を観察する。評価基準は以下の通りである。 ◎：白化は見られない ○：極僅か白化が認められる ×：強い白化が見られる

【０１４１】９）水酸基を有する重合体のガラス転移温
度・・・ＦＯＸの式に従って、ガラス転移温度を求め
た。

【０１４２】１０）アクリル樹脂フィルム（Ｉ）成形時
の艶戻り性評価・・・Ｔダイ法による製膜時に鏡面ロー
ルに接していた面がポリカーボネート板に接するよう
に、エポキシ系接着剤を用いて、各実施例および比較例
で得られたアクリル樹脂フィルム（Ｉ）を貼り合せて積
層板を得た。この積層板を１２０℃、４８時間の雰囲気
下で放置した後、積層板表面の６０°表面光沢度をグロ
スメーター（「ＧＭ−２６Ｄ型」、ムラカミカラーリサ
ーチラボラトリー製）を用いて測定した。以上の評価結
果を表１に示す。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】実施例で得られたアクリル樹脂フィルム
（I）、塗装代替用積層フィルム、積層体は、良好な艶
消し外観を有し、しかも印刷抜けの発生が抑制され、高
級感、深み感、落ち着き感がある外観特性が良好なもの
であった。

【０１４５】

【発明の効果】本発明によれば、外観にテカリ感がな
く、高級感、深み感、落ち着き感があり、工業的利用価
値が非常に高い塗装代替用積層フィルム又はシートを製
造することができる。また、加飾層（II）の外観欠陥が
１ｍ²当たり１０個以下であって、印刷抜けの発生が抑
制されているので、歩留まりを向上させることができ
る。本発明の製造方法で得られた装代替用積層フィルム
又はシートによれば、作業性よく、外観に優れた積層体
とすることができる。また、本発明の積層体は、テカリ
感がなく、高級感、深み感、落ち着き感があり、工業的
利用価値が非常に高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の製造方法で製造された塗装代替用積
層フィルム又はシートの一例の断面図である。

【図２】 本発明の製造方法で製造された塗装代替用積
層フィルム又はシートの一例の断面図である。

【符号の説明】

（I） アクリル樹脂フィルム （II） 加飾層 （III） 熱可塑性樹脂フィルム又はシート （IV） 着色層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 33:14 33:14） Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AK01C AK01E AK25A AK25K AK74C AK74E AL04A AL05A AL09A AR00D BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10E BA15 CA30A EA061 EC032 EH461 EJ192 EJ422 EJ861 HB00B HB00D HB31B JB16C JL10D JN21A JN24B JN26A YY00A YY00B 4J002 BG05X BG072 BG073 BN12W BN21W BN211 GF00 4J026 AA45 AA46 AC15 BA27 DA04 DA07 DA15 DB04 DB08 DB15 FA07 GA01 GA02 GA08 GA09 GA10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル樹脂フィルム（I）と、加飾層
   （II）と、熱可塑性樹脂フィルム又はシート（III）と
   を有する塗装代替用積層フィルム又はシートの製造方法
   であって、 熱可塑性樹脂フィルム又はシート（III）の上に、外観
   欠陥が１ｍ²当たり１０個以下である加飾層（II）を形
   成し、 該加飾層（II）の上に、６０゜表面光沢度が５０％以下
   であるアクリル樹脂フィルム（I）を積層することを特
   徴とする塗装代替用積層フィルム又はシートの製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記加飾層（II）の上に、着色層（IV）
   を形成してからアクリル樹脂フィルム（I）を積層する
   ことを特徴とする請求項１記載の塗装代替用積層フィル
   ム又はシートの製造方法。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性樹脂フィルム又はシート
   （III）の上に、着色層（IV）を形成してから前記加飾
   層（II）を形成することを特徴とする請求項１記載の塗
   装代替用積層フィルム又はシートの製造方法。
4. 【請求項４】 前記アクリル樹脂フィルム（I）が、下
   記のアクリル樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して０．
   １〜４０質量部の艶消し剤を含むアクリル樹脂組成物か
   ら形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の塗装代替用積層フィルム又はシートの製造
   方法。 アクリル樹脂成分（Ａ） ゴム含有重合体（Ａ−１）５．５〜９９．９質量％と、
   メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性
   重合体（Ａ−２）０．１〜９４．５質量％とからなり、 ゴム含有重合体（Ａ−１）が、アクリル酸アルキルエス
   テルを含む単量体組成物を重合して得られる弾性共重合
   体（ａ−１）に、メタクリル酸アルキルエステルを主成
   分とする単量体組成物をグラフト重合させて得られるも
   のである。
5. 【請求項５】 前記アクリル樹脂フィルム（I）が、下
   記のアクリル樹脂成分（Ｂ）１００質量部に対して０．
   １〜４０質量部の艶消し剤を含むアクリル樹脂組成物か
   ら形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の塗装代替用積層フィルム又はシートの製造
   方法。 アクリル樹脂成分（Ｂ） 内側から順に、最内重合体（Ｂ−１）、架橋弾性重合体
   （Ｂ−２）層、最外重合体（Ｂ−３）層を有する多層構
   造重合体であって、最内重合体（Ｂ−１）は、８０〜１
   ００質量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
   ル酸アルキルエステルおよび／又は炭素数１〜４のアル
   キル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、０〜
   ２０質量％の共重合可能な二重結合を有する他の単量体
   と、０〜１０質量％の多官能性単量体との合計１００質
   量部に対して０．１〜５質量部のグラフト交叉剤を含む
   単量体組成物を重合して得られ、 架橋弾性重合体（Ｂ−２）層は、８０〜１００質量％の
   炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
   エステルと、０〜２０質量％の共重合可能な二重結合を
   有する他の単量体と、０〜１０質量％の多官能性単量体
   との合計１００質量部に対して０．１〜５質量部のグラ
   フト交叉剤を含む単量体組成物を重合して得られ、 最外重合体（Ｂ−３）層は、５１〜１００質量％の炭素
   数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエ
   ステルと、０〜４９質量％の共重合可能な二重結合を有
   する他の単量体とを含む単量体組成物を重合して得ら
   れ、 更に、架橋弾性重合体（Ｂ−２）層と最外重合体（Ｂ−
   ３）層との間に、１０〜９０質量％の炭素数１〜８のア
   ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと、９０
   〜１０質量％の炭素数１〜４のアルキル基を有するメタ
   クリル酸アルキルエステルと、０〜２０質量％の共重合
   可能な二重結合を有する単量体と、０〜１０質量％の多
   官能性単量体との合計１００質量部に対して０．１〜５
   質量部のグラフト交叉剤を含む単量体組成物を重合して
   得られる中間重合体（Ｂ−４）層を少なくとも一層有
   し、アクリル酸アルキルエステルの含有率（質量％）
   が、架橋弾性重合体（Ｂ−２）層から最外重合体（Ｂ−
   ３）層に向かって減少しているものである。
6. 【請求項６】 前記熱可塑性樹脂フィルム又はシート
   （III）は、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュ
   を通して、溶融押出成形されたものであることを特徴と
   する請求項１〜５のいずれかに記載の塗装代替用積層フ
   ィルム又はシートの製造方法。
7. 【請求項７】 前記加飾層（II）が、金属調の印刷層又
   は金属層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   かに記載の塗装代替用積層フィルム又はシートの製造方
   法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７に記載のいずれかの塗装代
   替用積層フィルム又はシートの製造方法により製造され
   ることを特徴とする塗装代替用積層フィルム又はシー
   ト。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の塗装代替用積層フィル
   ム又はシートが、アクリル樹脂フィルム（I）が最表層
   となるように、基材に積層されていることを特徴とする
   積層体。