JP2003297695A

JP2003297695A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2003297695A
Application number: JP2002095712A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yoshinari; 哲也吉成
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液として主に有機溶液を用いた電気二重
層キャパシタの静電容量を向上し、内部抵抗を減少する
こと。【解決手段】分極性電極に、比表面積が１０００ｍ²
／ｇ以上のケッチェンブラックを、６重量％以上含む炭
素質導電性材料を用いる。ケッチェンブラックは、殻状
の構造を有し、従来用いられてきた活性炭よりも細孔径
が大きく、溶媒和した電解質が吸着される確率が大きい
ため、静電容量を増加し得る。また、ケッチェンブラッ
クは、活性炭よりも導電率が大きく、これを用いること
で、内部抵抗も小さくすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層キャパ
シタの分極性電極に用いられる炭素質導電性材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタは、一対の分極性
電極と電解液から構成され、分極性電極と電解液との界
面電気二重層を、電気二重層容量として利用した大容量
コンデンサーである。そのため、分極性電極は、従来、
フェノール樹脂を出発原料とした、大表面積を有する活
性炭繊維や粒状活性炭が主に使用されている。

【０００３】そして、電解液は２種類使用されている。
一方は、たとえば硫酸水溶液のような水溶液系電解液で
あり、他方は、たとえばプロピレンカーボネートのよう
な有機溶媒に、テトラエチルアンモニウムパークロレー
トのような電解質を溶解した有機溶液系電解液である。

【０００４】図３は、水溶液系電解液を用いた、一般的
なコイン型の電気二重層キャパシタの断面を示した図で
ある。この電気二重層キャパシタの構造は、セパレータ
３１を介して、活性炭からなる正極側の分極性電極３２
と負極側の分極性電極３４が対向して配置され、その外
側に配置された電気抵抗の小さな正極側の集電体３３、
負極側の集電体３５、二つの集電体の間に配置された絶
縁ゴム３６よりなる。分極性電極３２、３４は、活性炭
粉末を濃硫酸水溶液でペレット状に成形したものを用い
る。この際、硫酸水溶液はバインダとして用いられる。

【０００５】一方、有機溶液系電気二重層キャパシタの
分極性電極の構造は、主にシート状である。図４は、一
般的な巻回型の電気二重層キャパシタにおける、分極性
電極、集電体、セパレータの積層体を巻き回した巻回素
子４０の構成を示す斜視図である。

【０００６】図４において、４１はセパレータ、４２は
正極側の分極性電極、４３は正極側の集電体、４４は負
極側の分極性電極、４５は負極側の集電体を示す。ま
た、４６は正極側、負極側のそれぞれに接続された電極
リードで、アルミニウムで構成されることが多い。

【０００７】そして、分極性電極は、活性炭粉末、アセ
チレンブラックやファーネスブラックなどの導電材及び
バインダをメタノールや水などに分散させスラリーと
し、アルミニウムエッチング箔からなる集電体に塗布
し、その後乾燥させることにより得られる。

【０００８】図５は、巻回型の電気二重層キャパシタの
内部構成を示す図である。図５において、５１は巻回素
子、５２は電極リード、５３はケース、５４はキャップ
を示す。巻回素子５１には、前記の電解液が含浸されて
いる。

【０００９】これら２種類の電解液を用いた電気二重層
キャパシタには、それぞれ次のような長所・短所があ
る。水溶液系電解液の長所は、高い静電容量を有するこ
とである。また、電解液の電気抵抗が低いため、キャパ
シタとしての内部抵抗が低く、大電流負荷放電に適して
いる。短所は電解液の分解電位（耐電圧）が１.２Ｖと
低いことである。そのため、エネルギー密度が小さくな
り、高エネルギー使用時には多くのキャパシタの直列接
続が余儀なくされ、長期使用信頼性の点で問題がある。

【００１０】一方、有機溶液系電解液の長所は、電解液
の耐電圧が水溶液系電解液の３倍と高いため、高エネル
ギー領域での使用に適している。短所は、キャパシタの
内部抵抗が、水溶液系電解液の５〜１０倍と高いので大
電流負荷には適さないことである。また、同一の分極性
電極を用いても、静電容量が水溶液系電解液の３分の１
と小さくなる。電気二重層に蓄積される静電容量は、一
般的に数１で表される。

【００１１】

【数１】

【００１２】数１から、比表面積が大きな電極を用いる
と大容量の電気二重層キャパシタを得ることができ、静
電容量は比表面積に依存することが分かる。１５００ｍ
^２／ｇ程度の比表面積の活性炭を使用すれば、３００Ｆ
／ｇもの容量を持つ分極性電極ができるという計算が成
り立つ。しかしながら、水溶液系電気二重層キャパシタ
と有機溶液系電気二重層キャパシタでは静電容量が異な
り、有機系電解液キャパシタの方が小さい。

【００１３】この原因は細孔径の分布にある。電気二重
層キャパシタにおいては、電解液と分極性電極との界面
に溶媒和されたイオンが吸着することで容量が発現す
る。しかし、吸着のしやすさは溶媒和されたイオンサイ
ズと細孔径に依存し、溶媒和されたイオンに対し細孔径
が大きすぎても小さすぎても好ましくない。

【００１４】溶媒和されたイオンに対して細孔径が大き
すぎると吸着力が弱くなり、大電流では容量が低下して
しまう。また、細孔径が溶媒和されたイオンの大きさに
対して同等あるいは小さければ細孔内での吸着ができ
ず、また電解質の輸率が小さくなるため、容量は発現し
ない。

【００１５】そして、経験的には、細孔径の最適値が吸
着分子の短軸径の２倍程度であることがわかっている。
有機系電解液の溶媒和されたイオンの短軸径は１ｎｍ程
度であるため、最適な細孔径は２ｎｍである。図１は、
電気二重層キャパシタに従来使用されている、一般的な
活性炭の細孔径分布を示す。図１から明らかなように、
活性炭の細孔径分布は、１ｎｍ付近にピークをもち、こ
れを境に急速な減少を見せる。

【００１６】従って、最適な細孔径の設計が困難な活性
炭を有機電解液系電気二重層キャパシタに用いた場合、
多くの細孔が機能しない。また、活性炭は一般に電気伝
導性がかなり小さく、活性炭のみでは電極の内部抵抗が
大きくなって大電流を取り出せないという問題がある。

【００１７】このため、活性炭粉末を使用して電極を形
成する場合には、通常、分極性電極中にアセチレンブラ
ックやファーネスブラック等の導電材を混合する。しか
し、内部抵抗を低下させる目的で導電材の混合割合を大
きくすると、活性炭の混合割合が小さくなり、電極とし
ての比表面積が低下するため容量が低下する。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】つまり、活性炭は分極
性電極に用いる材料としては、なお検討の余地があると
言える。従って、本発明の技術的な課題は、分極性電極
として最適な細孔径分布を有する炭素質の材料を見出
し、大容量で内部抵抗の小さい有機溶液系電解液を用い
た電気二重層キャパシタを得ることにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性に優
れ、かつ多孔体であるケッチェンブラックが、分極性電
極として好適な細孔径分布を有することから、分極性電
極に適用することを検討した結果なされたものである。

【００２０】即ち、本発明は、電解液を含浸させた一対
の分極性電極を、セパレータを介して配置した電気二重
層キャパシタにおいて、前記分極性電極はケッチェンブ
ラックを含む炭素質導電性材料であることを特徴とする
電気二重層キャパシタである。

【００２１】また、本発明は、前記の電気二重層キャパ
シタにおいて、前記炭素質導電性材料におけるケッチェ
ンブラックの含有量が６０重量％であることを特徴とす
る電気二重層キャパシタである。

【００２２】また、本発明は、前記の電気二重層キャパ
シタにおいて、前記ケッチェンブラックは、比表面積が
１０００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする電気二重
層キャパシタである。

【００２３】

【作用】ケッチェンブラックは、殻状の構造で内部に比
較的大きな空孔を有する特異な構造の炭素材料である。
図２は、代表的なケッチェンブラックの細孔径分布を示
したものである。図２から明らかなように、細孔径分布
は、２ｎｍ付近に急峻なピークを有する。このため、有
機電解液系電気二重層キャパシタに対して細孔を有効に
利用できる。

【００２４】従って、本発明によれば、集電体に担持さ
れた分極性電極として、電気抵抗が低く、多孔質で、か
つ有機溶液系電解液に最適な細孔構造を持つケッチェン
ブラックを用いるため、得られるキャパシタ特性が向上
する。

【００２５】

【実施例】次に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
する。

【００２６】（実施例１）ここでは、巻回型電気二重層
キャパシタに本発明を適用した例について説明する。比
表面積が１３００ｍ^２／ｇのケッチェンブラックを９０
重量％、カルボキシルメチルセルロース１０重量％を秤
量し、まずケッチェンブラックを、水とエタノールの混
合溶液に均一に分散した。別途にカルボキシルメチルセ
ルロースを水に溶解し、両方の液をさらに混合攪拌して
ケッチェンブラックを含むスラリーを作製した。

【００２７】次に、化学エッチング法によって粗面化し
た、厚さが２５μｍのアルミニウム箔を集電体として用
い、前記スラリーを塗布した。スラリー塗布の後、空気
中で１０分間乾燥後、１１０℃で６時間乾燥させ、集電
体箔が変形しない程度に、圧延を行い分極性電極層が７
０μｍ厚の、分極性電極層と集電体が積層されたシート
を得た。

【００２８】得られたシートの集電体に、リード端子を
プレス法による針カシメにて接続し、次いで一対のシー
トの間に、２５μｍ厚のセパレータを配置し、渦巻き状
に所定の径になるまで巻き取ることで巻回素子を作製し
た。この巻回素子は１２０℃での乾燥後、有底円筒型の
アルミニウムケースに収納し、テトラエチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートを０.７ｍｏｌ／ｌの濃度で
プロピレンカーボネートに溶解させることによって調製
した電解液を滴下し、ゴムキャップを介して封口して巻
回型電気二重層キャパシタを製作した。この電気二重層
キャパシタについて、静電容量密度と内部抵抗を求め、
表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】（実施例２）ケッチェンブラックの比表面
積が１０００ｍ²／ｇである以外は、実施例１と同様に
して巻回型電気二重層キャパシタを作製した。この電気
二重層キャパシタについても、実施例１と同様に、静電
容量と内部抵抗を測定し、表１に示した。

【００３１】（実施例３）比表面積が１３００ｍ²／ｇ
のケッチェンブラックを７０重量％、比表面積が１５０
０ｍ²／ｇのフェノール系活性炭を２０重量％、カルボ
キシルメチルセルロース１０重量％を秤量し、まずケッ
チェンブラックと活性炭を、水とエタノールの混合溶液
に均一に分散した。別途にカルボキシルメチルセルロー
スを水に溶解し、両方の液をさらに混合攪拌してケッチ
ェンブラックを含むスラリーを作製した。その後は、実
施例１と同様にして巻回型電気二重層キャパシタを作製
し、静電容量と内部抵抗を測定して表１に示した。

【００３２】（比較例１）次に、使用するケッチェンブ
ラックの比表面積の好適な値を検証するため、比較例１
として、比表面積が８００ｍ²／ｇのケッチェンブラッ
クを用いた例を示す。ここでは、ケッチェンブラックの
比表面積が８００ｍ^２／ｇのである以外は、実施例１と
同様にして巻回型電気二重層キャパシタを作製した。こ
の電気二重層キャパシタについても、実施例１と同様
に、静電容量と内部抵抗を測定し、表１に示した。

【００３３】（比較例２）また、比較のために、フェノ
ール性活性炭だけを用いた例について説明する。比表面
積が１５００ｍ²／ｇがフェノール系活性炭を８０重量
％、カーボンブラックを１０重量％、カルボキシルメチ
ルセルロースを１０重量％秤量し、その後は実施例１と
同様にして、巻回型電気二重層キャパシタを製作した。
この電気二重層キャパシタについても、実施例１と同様
に、静電容量と内部抵抗を測定し、表１に示した。

【００３４】表１から明らかなように、実施例１、実施
例２、実施例３の本発明のケッチェンブラックを主とし
た分極性電極を用いた電気二重層キャパシタは、比較例
２の活性炭のみを分極性電極材料として用いた電気二重
層キャパシタと比較して、高容量で内部抵抗の小さい有
機電解液系電気二重層キャパシタである。

【００３５】また、比較例１には、比表面積が８００ｍ
²／ｇのケッチェンブラックを用いた例を示したが、こ
の場合は、明らかな静電容量密度の低下が認められ、ケ
ッチェンブラックの比表面積が、１０００ｍ^２／ｇ必要
であることがわかる。さらに、実施例４においては、実
施例１、実施例２に比較すると、明らかな内部抵抗の増
加が認められ、用いる炭素質導電性材料には、ケッチェ
ンブラックが少なくとも６０重量％含まれることが必要
であること分かる。

【００３６】

【発明の効果】以上に説明したように、比表面積が１０
００ｍ²／ｇ以上のケッチェンブラックを６０重量％以
上含む炭素質導電材料を分極性電極を用いることによ
り、高容量で内部抵抗の低い電気二重層キャパシタを得
ることができる。なお、本発明は、前記のように有機電
解液系の電気二重層キャパシタに用いると、特に有用で
ある。

【００３７】なお、このような結果が得られたのは、前
記のように、プロピレンカーボネートなどのような有機
溶媒に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ートなどのような電解質を溶解した溶液の場合では、電
解質に起因するイオンが溶媒和したクラスターの大きさ
と、比表面積が１０００ｍ^２／ｇのケッチェンブラック
の細孔径が適合したためと解される。

【図面の簡単な説明】

【図１】活性炭の細孔径分布を示す図。

【図２】ケッチェンブラックの細孔径分布を示す図。

【図３】一般的なコイン型の電気二重層キャパシタの断
面図。

【図４】巻回型の電気二重層キャパシタにおける巻回素
子の構成を示す斜視図。

【図５】巻回型の電気二重層キャパシタの内部構成を示
す図。

【符号の説明】

３１，４１セパレータ３２，４２（正極側の）分極性電極３３，４３正極側の集電体３４，４４（負極側の）分極性電極３５，４５負極側の集電体３６絶縁ゴム４０，５１巻回素子４６，５２電極リード５３ケース５４キャップ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解液を含浸させた一対の分極性電極
を、セパレータを介して配置した電気二重層キャパシタ
において、前記分極性電極はケッチェンブラックを含む
炭素質導電性材料であることを特徴とする電気二重層キ
ャパシタ。
【請求項２】請求項１に記載の電気二重層キャパシタ
において、前記炭素質導電性材料におけるケッチェンブ
ラックの含有量は６０重量％であることを特徴とする電
気二重層キャパシタ。
【請求項３】請求項１もしくは請求項２のいずれかに
記載の電気二重層キャパシタにおいて、前記ケッチェン
ブラックは、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上であるこ
とを特徴とする電気二重層キャパシタ。