JP2003286451A - 2液型水性塗料組成物 - Google Patents
2液型水性塗料組成物Info
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Abstract
することにより、ポットライフが過ぎたことを認識で
き、架橋反応性が失活した配合物の塗装の未然防止が可
能であり、さらに光沢、耐水性、耐候性等に優れた塗膜
が得られる2液型水性塗料組成物を提供すること。 【解決手段】 カルボキシル基と水酸基を含有する重合
体[A]の相と3級アミノ基を含有する重合体[B]の相
の、少なくとも2種の相から構成される重合体粒子
[X]を含有する水性樹脂エマルジョンを含んでなる塗
料組成物と、水分散性を有するポリイソシアネート化合
物[Y]とを含むことを特徴とする2液型水性塗料組成
物。
Description
ョンにおける重合体粒子が、カルボキシル基と水酸基を
含有する重合体の相と、3級アミノ基を含有する重合体
の相の、少なくとも2種の相から構成されており、該水
性樹脂エマルジョンを含んでなる塗料組成物と、水分散
性を有するポリイソシアネート化合物を含むことを特徴
とする2液型水性塗料組成物であり、また、ポリイソシ
アネート化合物を混合後、経時で塗料が著しく増粘また
はゲル化することにより、ポットライフが過ぎたことを
認識できる、つまり架橋反応性が失活したものの塗装を
未然に防止しうる、光沢、耐水性、耐候性等の塗膜物性
に優れる2液型水性塗料組成物に関するもので、建築内
外装、建材、橋梁、車両、船舶、自動車などへの塗装に
有用である。
た水性樹脂エマルジョンをバインダー成分としてなるエ
マルジョン塗料は、塗装作業性や運搬、保存が簡便であ
ることから、建築内外装・床等の主にセメント、珪酸カ
ルシウム板等のアルカリ性無機硬化体を主体とする建築
塗料、機械、機械部品、自動車等の金属保護塗装、家
具、ガーデニング用部材等の木質板塗装剤に多用されて
いる。
ートとからなる2液塗料混合物は、2液混合後徐々に架
橋反応が進行することから、混合後一定時間以上経過す
ると塗膜化した際に十分な塗膜性能が得られないことが
知られている。すなわち、十分な塗膜性能を得るために
は、混合後一定時間内に当該2液塗料混合物を使用して
塗膜化する必要があり、この2液塗料混合物の使用可能
時間は、「ポットライフ」といわれている。
ートとからなる二液塗料混合物の場合には、この「ポッ
トライフ」を経過したものは、流動性が殆ど無く、塗膜
化できない状態となるため、塗膜物性に劣った塗料の使
用を未然に防止することができる。
は、2液混合後に塗料混合物中で水分散性を有するポリ
イソシアネートが分散状態を保ったまま、イソシアネー
ト基が塗料中の水等と徐々に反応して失活するために、
ポットライフを経過しても2液塗料混合物が増粘せず、
外観上混合時と殆ど相違しないことから、ポットライフ
を経過した塗料混合物を使用してしまうということが、
産業界の実状として見受けられる。当然この場合には、
ポットライフが経過する前に塗装した皮膜と比較して、
ポットライフを過ぎた二液塗料混合物を使用した塗装皮
膜は架橋反応性が低下するために、耐水性や耐候性等の
塗膜物性が劣ったものとなってしまう。
法として、例えば公開特許公報2000−256615
において、水酸基等のイソシアネートと反応しうる基を
含有する樹脂エマルジョン、当該樹脂エマルジョンと分
散状態では融着し難い水酸基等のイソシアネートと反応
しうる基を含有する樹脂エマルジョン、及びイソシアネ
ート基を含有する架橋剤とからなる三成分系で、それら
の架橋反応によりゲル化させて可視化する方法が提案さ
れている。しかしながらこの場合、構成成分が多くなり
得られる架橋塗膜の耐久性を上げるためには、塗膜の均
一性や相溶性に留意する必要があり、簡便でかつ広範囲
に適応できるものではない。
する課題は、2液混合後経時的に著しく増粘またはゲル
化することにより、ポットライフが過ぎたことを認識で
き、架橋反応性が失活した混合物の塗装の未然防止が可
能であり、さらに光沢、耐水性、耐候性等に優れた塗膜
が得られる2液型水性塗料組成物を提供することにあ
る。
上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、バインダー
成分としての水性樹脂エマルジョン中の重合体粒子を、
カルボキシル基と水酸基を含有する重合体の相と、3級
アミノ基を含有する重合体の相の、少なくとも2種の相
により構成させることにより、ポットライフを過ぎた塗
料を著しく増粘またはゲル化させ、架橋反応性が失活し
た塗料の塗装を未然に防止することができることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
酸基を含有する重合体[A]の相と3級アミノ基を含有す
る重合体[B]の相の、少なくとも2種の相から構成され
る重合体粒子[X]を含有する水性樹脂エマルジョンを
含んでなる塗料組成物と、水分散性を有するポリイソシ
アネート化合物[Y]とを含むことを特徴とする2液型水
性塗料組成物を提供するものである。
いて詳細に説明する。本発明の2液型水性塗料組成物
は、カルボキシル基と水酸基を含有する重合体の相と3
級アミノ基を含有する重合体の相の、少なくとも2種の
相から構成される重合体粒子を含む水性樹脂エマルジョ
ンと水分散性を有するポリイソシアネート化合物を必須
成分として含有するものである。
含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体、3級アミ
ノ基含有不飽和単量体及びこれらと共重合可能なその他
の不飽和単量体を含む単量体混合物を、乳化剤の存在
下、乳化重合させることによって得られる。
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、マレイン酸モノn−ブチル、フマ
ル酸モノn−ブチル、イタコン酸モノn−ブチル、クロ
トン酸等が挙げられ、これらは単独で使用してもよい
し、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
例を示せば、例えば(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ
エチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、
(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)
アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸(2−ヒ
ドロキシメチル)エチル、アクリル酸(2−ヒドロキシ
メチル)ブチル、(メタ)アクリル酸(4−ヒドロキシ
メチルシクロヘキシル)メチル、グリセリンモノ(メ
タ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエ
チル2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキ
シ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートの如
き水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステル類;
アリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物;
2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニル
エーテルの如き水酸基を含有するビニルエーテル化合
物;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチ
ロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カ
ルボン酸アミド化合物;リシノール酸等の水酸基含有不
飽和脂肪酸類;リシノール酸アルキル等の水酸基含有不
飽和脂肪酸エステル類;水酸基含有モノマーをエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドの如きアルキレンオ
キサイドと付加反応せしめて得られる単量体等が挙げら
れる。
えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
その他の不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等
のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類;ク
ロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エス
テル類;
級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類;スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物;ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハ
ロゲン化オレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアノ基含有単量体;エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
メチルビニルケトン等のビニルケトン類;エチレン、プ
ロピレン等のα−オレフィン類;ブタジエン、イソプレ
ン等のジエン類;
イン酸アミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基
含有単量体類;メタクリル酸グリシジル、アリルグリシ
ジルエーテル等のグリシジル基含有単量体;
トキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキ
シシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン等のアルコキシシリル基含有単量体類;
クリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート等の1分子中に2個以上の不飽和結合を有する単
量体類などが挙げられる。
しては、一般的に乳化重合に用いられているものであれ
ば、アニオン性、カチオン性及びノニオン性のいずれの
乳化剤でも特に制限なく用いることができる。
オン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキ
シアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、ジア
ルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジフェニル
エーテルジスルホン酸塩等が挙げられ;
メチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルア
ンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアン
モニウムクロライド等が挙げられ;
ルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェ
ニルエーテル等を挙げることができ、これらの1種また
は2種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤も使用
することができる。それらのうち特に代表的なものとし
ては、スルホン酸基または其の塩を有する「ラテムルS
−180A」[花王(株)製]または「エレミノールJS
−2」[三洋化成(株)製]、硫酸基または其の塩を有す
る「アクアロンHS−1025」[第一工業製薬(株)
製]または「アデカリアソープSE−10N」[旭電化工
業(株)製]、リン酸基を有する「ニューフロンティア
A−229E」[第一工業製薬(株)製]等を挙げること
ができ、これらの1種または2種以上を混合して使用す
ることができる。
ジョンの分子量を調整するために、連鎖移動剤を使用し
てもよい。それらのうち代表的なものとしては、ラウリ
ルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、β−メル
カプトプロピオン酸等を挙げることができ、これらの1
種または2種以上を混合して使用することができる。
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、
それらのうち特に代表的なものとしては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビス
イソブチロニトリルまたはその塩酸塩、過酸化水素、タ
ーシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイドあるいは過酸化ベンゾイルなどが挙げ
られる。
に、還元剤を併用することも可能であり、例えば、ナト
リウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫
酸ソーダ、L−アスコルビン酸等を使用することができ
る。
(X)を、カルボキシル基と水酸基を含有する重合体の
相と3級アミノ基を含有する重合体の相の、少なくとも
2種の相から構成されるものとする方法としては、カル
ボキシル基と水酸基を含有する重合体粒子を乳化重合に
より得て、その後に、該重合体粒子の存在する水性媒体
中で、3級アミノ基を含有する不飽和単量体を必須の成
分とする単量体成分を乳化重合する方法、あるいは3級
アミノ基を含有する重合体粒子を乳化重合により得て、
その後に、該重合体粒子の存在する水性媒体中で、カル
ボキシル基を含有する不飽和単量体と水酸基を含有する
不飽和単量体を必須の成分とする単量体成分を乳化重合
する方法、などを採用することができる。
製造方法としては公知の種々の手法を採用することがで
きるが、その中で特に望ましい方法として、下記のよう
な方法が挙げられる。
体、水酸基含有不飽和単量体及びこれらと共重合可能な
他の不飽和単量体を、乳化剤を溶かし込んだイオン交換
水に加え不飽和単量体の乳化混合物を得る。しかるの
ち、反応容器にイオン交換水を仕込み、容器内温度を8
0℃に昇温する。昇温後、不飽和単量体の乳化混合物の
一部を仕込み、次いで重合開始剤を添加し30分間攪拌
する。
を2時間で滴下する。滴下終了後も1時間攪拌する。そ
してさらに、3級アミノ基含有不飽和単量体とこれと共
重合可能な他の不飽和単量体の混合物を2時間で滴下す
る。滴下終了後2時間攪拌し、その後冷却、中和を行
い、目的とする水性樹脂エマルジョンを得ることができ
る。
ソシアネート化合物(Y)とは、公知のポリイシアネー
トを変成して水分散性を付与したものである。
テトラエチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、水添キシレンジイソシアネート等のイソシア
ネート類から得られる、分子内にビュレット、イソシア
ヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート構
造を有するものが好ましい。また、上記のイソシアネー
ト類の中でも、得られる架橋塗膜の耐候性を考慮すると
脂肪族、脂環族のイソシアネート類が好ましい。
える方法としては、使用直前に乳化剤を加える方法、ポ
リエチレングリコールを用いて変成する方法(公開特許
公報平成11−131016)、或いは水溶性樹脂を用
いて変性する方法等を採用することができる。
物(Y)の、水性樹脂エマルジョンを含んでなる水性塗
料組成物への添加方法は、予め水で分散してから加えて
も良く、あるいは分散性が良好なものであれば直接混合
しても良い。
水分散性を有するポリイソシアネート化合物(Y)の含
有比率としては、重合体粒子〔X〕中の水酸基に対す
る、水分散性を有するポリイソシアネート(Y)中のイ
ソシアネート基の比率が0.2〜2.0当量の範囲とな
るようにすることが好ましく、より好ましくは0.8〜
1.5当量の範囲内である。
優れた塗膜を得ることが可能であり、例えば、架橋反応
が充分進行せず、乳化重合体の水酸基が塗膜中に多量に
残存し塗膜の耐水性、耐候性が低下するようなことはな
く、また、塗膜中にイソシアネート基が多量に残存し、
空気中の水蒸気と副反応を起こし、塗膜の耐水性、耐候
性が低下するような不具合も生じない。
脂エマルジョンを含んでなる水性塗料組成物に水分散性
を有するポリイソシアネート化合物を使用直前に混合す
ることにより得られる。この場合、顔料、顔料分散剤、
湿潤剤、表面調整剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、凍結
防止剤、防腐剤などの添加剤を水性樹脂エマルジョンに
予め添加しておいてもよい。
整剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤
などの添加剤は、特に制限なく、通常の塗料に使用され
ているものを用いることができる。
添加する方法としては、水性樹脂エマルジョンをかき混
ぜながら、その中に、顔料などを直接添加混合していく
方法(ドライピグメンテイション法)と、予め水、顔料
分散剤、顔料などの分散液を練合し、これに水性樹脂エ
マルジョンを添加していく方法(ミルベース法)があ
る。本発明の水性塗料はいずれの方法を用いても良い。
重合体粒子[X]の酸価は、5〜100mgKOH/gと
なるような範囲が好ましい。この範囲であれば、水性樹
脂エマルジョンの製造を良好に行うことができ、塗料の
分散安定性、塗膜の耐水性及び耐候性が良好となる。よ
り好ましくは10〜50mgKOH/gとなるような範
囲内であり、さらに優れた耐水性及び耐候性を有する塗
膜を得ることができる。
ン中の重合体粒子[X]の水酸基価は、5〜150mgK
OH/gとなるような範囲が好ましく、且つ、重合体粒
子[X]1g中の3級アミノ基は、0.005〜0.5m
molとなるような範囲が好ましい。
の製造を良好に行うことができ、水分散性を有するポリ
イソシアネート化合物を混合した後、遅くとも24時間
後には該2液水性塗料組成物をゲル化または著しく増粘
させることができる。より好ましくは、重合体粒子[X]
の水酸基が10〜100mgKOH/gとなるような範
囲であり、且つ、重合体粒子[X]1g中の3級アミノ基
が、0.01〜0.3mmolとなるような範囲であ
る。ここで、「著しく増粘」とは、例えば、2液混合直
後の粘度に対して、10倍以上の粘度になるような程度
の粘度の上昇をいう。粘度の値は、BM型粘度計など、
公知の測定装置、測定方法を用いて測定することができ
る。
含んでなる塗料組成物と水分散性を有するポリイソシア
ネート化合物〔Y〕を含むことを特徴とする2液型水性
塗料組成物は、架橋反応性が失活したものの塗装を未然
に防止し、且つ、光沢、耐水性、耐候性等の塗膜物性に
優れており、建築内外装、建材、家電、車両、橋梁、自
動車などの塗装用樹脂として有用である。
る。なお、以下の部及び%はいずれも重量に基づく値で
ある。
クリル酸メチル(以下MMAと略記)の32部と、メタ
クリル酸シクロヘキシル(以下CHMAと略記)の60
部と、アクリル酸ブチル(以下BAと略記)の100部
と、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下HEMA
と略記)の98部と、アクリル酸(以下AAと略記)の
10部からなる不飽和単量体混合液を、ニューコール7
07SF(日本乳化剤(株)製、ポリオキシエチレン多
環フェニルエーテル硫酸アンモニウム、有効成分=約3
0%)の15部を溶かし込んだイオン交換水の100部
に加え、不飽和単量体の乳化混合物(A)を得た。
び滴下漏斗を取り付けた2リットル反応容器にイオン交
換水の500部を仕込み、窒素ガスを送り込みつつ攪拌
しながら釜内温度を80℃に昇温した。昇温後、不飽和
単量体の乳化混合物(A)の5%を仕込み、次いで重合
開始剤として過硫酸ナトリウムの2.5部を添加し、8
0℃で30分間攪拌した。その後不飽和単量体の乳化混
合物(A)の95%を2時間で別々に滴下した。滴下終
了後80℃で1時間攪拌した。
0部と、BAの80部と、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル(以下DMAEMAと略記)の10部の不飽和単
量体混合物(B)を2時間で滴下した。滴下終了後80
℃で2時間攪拌した。その後25℃まで冷却し、アンモ
ニア水によって中和することにより、目的とする水性樹
脂エマルジョンを得た。上記の水性樹脂エマルジョン
は、下記の性状を示した。固形分:44.8%、粘度:
630mPa・s、pH:7.8。
示すように、不飽和単量体の乳化混合物(A)と不飽和
単量体混合物(B)の組成を変更した以外は、製造例1
と同様にして乳化重合を行い水性樹脂エマルジョンの製
造を行った。但し、製造例4と6においては、不飽和単
量体の乳化混合物(A)にすべての不飽和単量体を含ま
せた。
方に基づき水性樹脂エマルジョンを含んでなる塗料組成
物とした。すなわち、水、顔料分散剤、顔料及び消泡剤
を練合することにより顔料ペーストを得て、これにレッ
トダウン成分として、水性樹脂エマルジョン、表面調整
剤、増粘剤、中和剤、消泡剤を攪拌しながら添加するこ
とにより、目的とする塗料組成物を得た。
る塗料組成物に、第4表の比率にて、水分散性を有する
ポリイソシアネート化合物を混合し、2液型水性塗料組
成物とした。
散性を有するポリイソシアネート化合物、 不揮発分:
80%、 NCO基含有量(溶液):13.5重量%、
溶剤:ジエチレングリコールジメチルエーテル
化合物の混合直後と24時間後の塗料の状態を観察し
た。同時に各塗料をアルミ板にスプレー塗装後、1週間
の常温乾燥により試験板を作成し、光沢の測定、耐水性
及び耐候性試験を行った。評価結果を第5表に示す。な
お、各評価は次の方法により行った。
s)。
階で目視にて評価した。 5点:膨れ、艶引けが全くない 4点:小さな膨れが少しある 3点:小さな膨れがあり、若干の艶引けがある 2点:中程度の膨れがあり、艶引けがある 1点:ほぼ全面が膨れ、艶引けも大きい
を使用して耐候性試験を2000時間行い、60゜鏡面
光沢値を測定した。試験後のこの鏡面光沢値を試験前の
それで割り、この値を光沢保持率として算出した。試験
条件は以下の通り。ブラックパネル温度:63℃、散水
サイクル:18分/120分。
反応性が失活したものの塗装を未然に防止し、かつ、光
沢、耐水性、耐候性などの塗膜物性に優れており、建築
内外装、建材、家電、車両、橋梁、自動車などの塗装用
樹脂として有用である。
Claims (5)
- 【請求項1】 カルボキシル基と水酸基を含有する重合
体[A]の相と3級アミノ基を含有する重合体[B]の相
の、少なくとも2種の相から構成される重合体粒子
[X]を含有する水性樹脂エマルジョンを含んでなる塗
料組成物と、水分散性を有するポリイソシアネート化合
物[Y]とを含むことを特徴とする2液型水性塗料組成
物。 - 【請求項2】 ポットライフが過ぎ、架橋反応性が失活
したことが視認できる請求項1に記載の2液型水性塗料
組成物。 - 【請求項3】 2液混合後20℃の雰囲気下で遅くとも
24時間後には、組成物の粘度が混合直後の値の10倍
以上に増粘またはゲル化する、請求項1に記載の2液型
水性塗料組成物。 - 【請求項4】 前記した、重合体粒子[X]の酸価が、5
〜100mgKOH/gである請求項1又は2又は3に
記載の2液型水性塗料組成物。 - 【請求項5】 前記した、重合体粒子[X]の水酸基価
が、5〜150mgKOH/gであり、かつ、重合体粒
子[X]1g中に3級アミノ基が0.005〜0.5mm
olの割合で含まれる、請求項1又は2又は3に記載の
2液型水性塗料組成物。
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JP5506672B2 (ja) * | 2008-05-27 | 2014-05-28 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
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