JP2003282161A

JP2003282161A - 金属酸化物半導体分散液組成物およびそれを用いた色素増感型光半導体電極

Info

Publication number: JP2003282161A
Application number: JP2002080902A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Tokutome; 弘優徳留; Hirotaka Ishibashi; 弘孝石橋; Masami Ando; 正美安藤; Junichi Iwazawa; 順一岩澤; Aki Urano; 亜希浦野
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に安定的に供給可能とした金属酸化物
半導体分散液組成物を提供すること。光電変換効率が良
好な色素増感型光半導体電極を提供すること。【解決手段】極性溶媒中に金属酸化物半導体粒子を分
散させた分散液にアルコキシアルコールを添加する工程
と、前記工程の後に極性溶媒を留去する工程とを具備す
ることを特徴とする金属酸化物半導体分散液組成物。上
記金属酸化物半導体分散液組成物を支持体に塗布し、次
いで、焼成し、増感色素を付着させてなる色素増感型光
半導体電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物半導体
分散液組成物に関し、より具体的には、色素増感型の太
陽電池等に用いる金属酸化物半導体電極に用いられる金
属酸化物半導体分散液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンや酸化スズ、酸化ニオブ、酸
化亜鉛などの金属酸化物半導体は、その優れた光半導体
特性から、近年、光触媒、センサ素子、光電変換素子等
の光半導体電極、センサ素子、高屈折材料、顔料、紫外
線吸収剤などの幅広い用途に利用されている。さらに、
この金属酸化物半導体をより効果的に機能化するために
は、支持体上に膜として形成することが重要である。そ
の方法としては、金属酸化物半導体粒子を溶媒に分散さ
せて、支持体上に塗布・浸漬し、高温で加熱して製膜す
る方法が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の方法では、金属
酸化物半導体粒子を水やアルコールなどの極性溶媒に分
散させたゾルが一般的に利用されているが、溶媒の高い
極性により金属酸化物半導体粒子同士の凝集・沈降によ
って、分散性良好な高濃度ゾルの作製が困難であり、比
較的低濃度でもポットライフが短い等の問題があった。
また、この粒子間の凝集を避けるためには、分散溶媒
に、トルエンなどの極性の低い溶媒を用いれば良いのだ
が、この場合、粉末を出発原料として用いることが多い
ため、高コストな機械的分散処理を必要とするなど、分
散性良好な分散溶液を作製することは困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、分散性に優
れ、ポットライフの長い金属酸化物半導体分散液の提供
を目的とする。すなわち、本発明の要旨は以下の通りで
ある。（１）極性溶媒中に金属酸化物半導体粒子を分散
させた分散液にアルコキシアルコールを添加する工程
と、前記工程の後に極性溶媒を留去する工程とを具備す
ることを特徴とする金属酸化物半導体分散液組成物。
（２）前記金属酸化物半導体分散液組成物にテルペン化
合物を添加したことを特徴とする（１）に記載の金属酸
化物半導体分散液組成物。（３）前記金属酸化物半導体
分散液にバインダーとしてポリマーを添加したことを特
徴とする（１）に記載の金属酸化物半導体分散液組成
物。（４）前記金属酸化物半導体粒子の平均粒径が５〜
１００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の金属
酸化物半導体分散液組成物。（５）（１）に記載の金属
酸化物半導体分散液組成物を支持体に塗布し、次いで、
焼成し、増感色素を付着させてなる色素増感型光半導体
電極。（６）（５）に記載の色素増感型光半導体電極を
有する光電変換素子。（７）色素増感型光半導体電極と
対向電極が電解質を挟んで配置された（６）に記載の光
電変換素子。（８）色素増感型光半導体電極の外側に透
明電極付きの透明基板が、対向電極の外側に透明基板が
それぞれ配置された（７）に記載の光電変換素子。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明に用いられる用語に
ついて説明する。本発明に用いられる「極性溶媒」とし
て、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール、アセトン、アセトニトリル、クロロホルムなどが
好適に用いられる。本発明に用いられる「金属酸化物半
導体」として、金属のカルコゲニドに代表される、いわ
ゆる化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化
合物等を好適に用いることができる。金属のカルコゲニ
ドとして、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、
ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ
５を好適に用いることができる。また、ペロブスカイ
ト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン
酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。本発明に
用いられる金属酸化物半導体として、より好ましくは、
ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、チ
タン酸ストロンチウム、であり、最も好ましくはＴｉＯ
２である。本発明に用いられる「アルコキシアルコー
ル」として、例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
フェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノフェニルエーテル、ブチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ブチレングリコールモノブチルエーテル、ブチレン
グリコールモノフェニルエーテル、ジブチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジブチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジブチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジブチレングリコールモノブチルエーテル、ジブチ
レングリコールモノフェニルエーテルなどが好適に用い
られる。本発明に用いられる「テルペン化合物」とし
て、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テ
ルピネオール、ジヒドロ−α−テルピネオール、ジヒド
ロ−α−テルピニルアセテート、テルピネン−１−オー
ル、テルピネン−４−オールなどが好適に用いられる。
本発明に用いられる「バインダーとしてのポリマー」と
して、セルロース系バインダーとして、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
やポリビニルブチラール等を好適に用いることができ
る。本発明における「平均粒径」とは、レーザー回折／
散乱法、動的光散乱法あるいはＳＥＭ等によって確認さ
れる平均粒径のことであり、例えば、ＭａｌＶｅｒｎ
ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ製の“ＺＥＴＡＳＩＺ
ＥＲ３００ＯＨＳ”によって測定される。この場合、あ
らかじめ機械的もしくは化学的処理により、分散液を個
々の粒子（一般にこれを一次粒子という場合がある）に
分散させる必要がある。

【０００６】本発明において、金属酸化物半導体分散液
組成物を作製する方法としては、特に限定しないが、好
ましくは、極性溶媒中に金属酸化物半導体粒子を分散さ
せた分散液にアルコキシアルコールを添加した後、極性
溶媒をエバポレーターにより減圧で留去するか、もしく
は加熱によるを留去することにより、金属酸化物半導体
分散液を作製する方法が好適に用いられる。ここで、極
性溶媒中の金属酸化物半導体粒子の濃度としては、０．
０１ｗｔ％〜８０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは
０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。また、本発明におい
て、上記金属酸化物半導体分散液にテルペン化合物とバ
インダーとしてのポリマーを添加するのが好ましく、具
体的には、上記金属酸化物半導体分散液とテルペン化合
物とバインダーをサンドミル、ボールミル、ビーズミ
ル、ペイントシェイカー、乳鉢などの湿式粉砕法で混合
するのが好ましい。ここで、添加するテルペン化合物の
重量として、分散液に含まれるアルコキシアルコール重
量に対し、１０ｗｔ％〜９００ｗｔ％が好ましく、より
好ましくは、２０ｗｔ％〜４００ｗｔ％である。また金
属酸化物半導体分散液の粘度増加と、分散液を支持体に
塗布した金属酸化物半導体膜のクラック防止を目的に分
散液中にバインダーとしてポリマーを添加することが好
ましく、８００℃以下で蒸発もしくは分解するものが好
ましく用いられる。例えばセルロース系バインダーとし
て、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースやポリビニルブチラール等を好適に
用いられる。ポリマー添加量は金属酸化物半導体分散液
中の金属酸化物半導体の１〜１００ｗｔ％が好ましく、
より好ましくは５〜６０ｗｔ％である。

【０００７】金属酸化物半導体分散液を支持体に塗布
し、次いで、焼成して得られる多孔質膜は、光触媒、触
媒、触媒担体、光電変換材料、太陽電池、光学材料、電
子材料、吸着剤、紫外線吸収剤など、広い分野で用いら
れている。その一例として、色素増感型光電変換素子に
用いられる光半導体電極が挙げられる。

【０００８】上記色素増感型光電変換素子は、具体的に
は、図１に示すように、透明ガラス板のような透明絶縁
基材１に透明電極層２を形成し、この電極層２上に上記
のような光増感色素を吸着した金属酸化物半導体層３を
形成してなる半導体電極基板と対電極として透明ガラス
板のような絶縁基板６に対電極層５を形成してなる対電
極基板を用い、これらの電極間に電解液４を封入して作
製される。感光層、つまり光増感色素を吸着した金属酸
化物半導体層３は目的に応じて設計され、単層構成でも
多層構成でもよい。感光層に入射した光は色素を励起す
る。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、こ
の電子が色素から金属酸化物半導体の伝導帯に渡され、
さらに拡散によって透明電極層に到達する。この時色素
分子は酸化体となっている。光電気化学電池においては
透明電極層に達した電子が外部回路で仕事をしながら対
電極および電荷移動層（電解液）を経て色素酸化体に戻
り、色素が再生する。半導体膜はこの電池の負極として
働く。

【０００９】まず、典型的な色素増感型光電変換素子
（グレッツェル型太陽電池）について簡単に説明する。
図１はグレッツエルらが考案した色素増感型光電変換素
子の構成の一例を示すものである。光電極の部分は透明
電極付きガラス基板上に金属酸化物半導体（酸化チタ
ン）の多孔質膜（光半導体電極）を形成させ、四塩化チ
タン水溶液等で酸化チタン多孔質膜を処理し、その表面
に増感色素を付着させたものである。これを一方の電極
（光電極）とし、対向電極との間に電解質溶液を置く。
太陽電池の周囲は前記電解質溶液が漏れないようにシー
ル材でシールしたものがグレッツェル型太陽電池であ
る。本発明の色素増感型光半導体電極および色素増感型
光電変換素子について説明する。本発明の色素増感型光
電変換素子は上記グレッツェル型太陽電池を改良したも
のであり、その特徴は、主に本発明の色素増感型光半導
体電極にある。色素増感型光半導体電極以外の部分の構
成および製造方法は従来のグレッツェル型太陽電池と同
じでよく、通常の構成および製造方法をとれば本発明の
色素増感型光電変換素子となる。それ故、本発明の色素
増感型光半導体電極を中心に本発明の色素増感型光電変
換素子の構成、材料、製造方法等について詳細に説明す
る。

【００１０】［透明電極］透明電極に用いる導電性支
持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるも
のか、または表面に導電材層を有するガラスもしくはプ
ラスチックの支持体を使用することができる。後者の場
合好ましい導電材としては金属（例えば白金、金、銀、
銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、
もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸
化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げら
れる。上記導電材層の厚さは、０．０２〜１０μｍ程度
であることが好ましい。

【００１１】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／ｃｍ２以下で
あり、さらに好ましくは４０Ω／ｃｍ２以下である。こ
の下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程
度である。

【００１２】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物半導体を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素
をドーピングした二酸化スズからなる導電層を低コスト
のソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積
した導電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフ
レキシブルな光電変換素子または光電気化学電池には、
透明ポリマーフィルムに上記導電層を設けたものを用い
るのがよい。透明ポリマーフィルムには、テトラアセチ
ルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シ
ンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニ
レンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリアクレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（Ｐ
ＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエー
テルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。透明導電性支持体を用いる場合、
光はその支持体側から入射させることが好ましい。この
場合、金属酸化物半導体の塗布量はガラスもしくはプラ
スチックの支持体１m2当たり０．０１〜１００gが好ま
しい。

【００１３】［光半導体電極］本発明において、半導
体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離を行
い電子と正孔を生ずる役割を担う。色素増感された半導
体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生
は主として色素において起こり、半導体はこの電子を受
け取り、伝達する役割を担う。

【００１４】本発明に用いる光半導体としては、前述の
ような金属のカルコゲニドに代表される、いわゆる化合
物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を
好適に用いることができる。金属のカルコゲニドとし
て、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｚｎ
Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５を
好適に用いることができる。また、ペロブスカイト構
造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、
チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バ
リウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。本発明に用い
られる金属酸化物半導体として、より好ましくは、Ｔｉ
Ｏ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、チタン
酸ストロンチウム、であり、最も好ましくはＴｉＯ２で
ある。

【００１５】本発明に用いられる金属酸化物半導体は、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の点で多結晶が好ましく、特にナノメートルからマイ
クロメートルサイズの微粒子半導体が好ましい。

【００１６】これらの金属酸化物半導体粒子の平均粒径
は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒
径で一次粒子として５〜１００nmであることが好まし
い。

【００１７】また、２種類以上の粒子サイズ分布の異な
る微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒
子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。ま
た、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の金属酸化物
半導体粒子を混合してもよい。金属酸化物半導体、たと
えばＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｚｎ
Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５や
チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン
酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムな
どの半導体が好適に使用される。前記半導体を薄膜状に
したものが好適である。特にＴｉＯ２膜が好ましい光半
導体電極となる。

【００１８】［半導体電極の形成］金属酸化物半導体分
散液の支持体への塗布方法としては、アプリケーション
系としてローラ法、ディップ法、メータリング系として
エアーナイフ法、ドクターブレード法、ブレード法等、
またアプリケーションとメータリングを同一部分ででき
るものとして、特公昭５８−４５８９号公報に開示され
ているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号、同
２７６１４１９号、同２７６１７９１号等に記載のスラ
イドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法等が
好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好
ましく用いられる。

【００１９】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典
型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池と
して用いる場合は１〜３０μｍであることが好ましく、
２〜２５μｍであることがより好ましい。半導体微粒子
の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜４００g、さ
らには５〜１００gが好ましい。

【００２０】半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後
に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗
膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加
熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範
囲は４０℃以上８００℃未満であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１
０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持
体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観
点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化
は、５ｎｍ以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存
在下での加熱処理等により可能である。

【００２１】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。

【００２２】［増感色素］また、上記金属酸化物半導体
の表面には、増感色素を配置する。増感色素とは、可視
光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であ
ればよい。この増感色素としては、金属錯体や有機色素
を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシア
ニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニ
ン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、特開平１
−２２０３８０号公報や特表平５ −５０４０２３号
公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯
体（例えばシス−ジシアネート−ビス（２、２ ’−ビ
ピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウ
ム（II））があげられる。有機色素としては、メタルフ
リーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン
系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素
等を用いることができる。

【００２３】増感色素は上記金属酸化物半導体の多孔質
膜の表面に付着（化学吸着、物理吸着など、または堆積
などどのような形態の付着でもよい。）させればよい。
付着方法は例えば色素を含む溶液中に前記多孔質膜を浸
漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液
を加熱し還流させるなどして増感色素の付着を促進する
ことができる。

【００２４】［電解質］本発明で使用する電解液は電解
質、溶媒、および添加物から構成されることが好まし
い。本発明の電解質はＩ２とヨウ化物の組み合わせ（ヨ
ウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ
２などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモ
ニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾ
リウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素
塩など）、Ｂｒ２と臭化物の組み合わせ（臭化物として
はＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２
などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウ
ムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモ
ニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩
−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオ
ンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオ
ール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオ
ロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることが
できる。この中でもＩ２とＬｉＩやピリジニウムヨーダ
イド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム
化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好
ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。

【００２５】好ましい電解質濃度は０．１Ｍ以上１５Ｍ
以下であり、さらに好ましくは０．２Ｍ以上１０Ｍ以下
である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好まし
いヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下であ
る。電解液に用いる有機溶媒は、沸点が高ければ電解
液揮発による劣化を防ぐことができる。また光電変換素
子の短絡電流密度、変換効率等の性能上からは、有機溶
媒の粘度が低く、誘電率が大きいことが好ましい。すな
わち、粘度が低いことによっては、イオン移動度を向上
させたりする効果が得られ、誘電率が大きいことによっ
ては、有効キャリアー濃度を向上させる効果が得られ
る。具体的な有機溶媒としては非プロトン性の極性溶媒
（例えばアセトニトリルなどのニトリル類、炭酸プロピ
レンや炭酸エチレンなどのカーボネート類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，
３−ジメチルイミダゾリノンや３−メチルオキサゾリジ
ノンなどの複素環化合物、等）が挙げられる。

【００２６】また、本発明では、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，８０（１２）３１５７−３１７１（１９９
７）に記載されているような４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化
合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する
場合の好ましい濃度範囲は０．０５Ｍ以上２Ｍ以下であ
る。

【００２７】本発明では、電解質はポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマ
ーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使
用することもできる。ゲル電解質のマトリクスに使用さ
れるポリマーとしては例えばポリアクリロニトリル、ポ
リビニリデンフルオリド等が挙げられる。

【００２８】溶融塩としては例えば沃化リチウムと他の
少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、
過塩素酸リチウム等）が挙げられ、これらにポリエチレ
ンオキシド等のポリマーを混合することにより、室温で
の流動性を高めてもよい。この場合のポリマーの添加量
は１〜５０ｗｔ％である。

【００２９】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた金属半
導体微粒子層の上に先に対極を貼り合わせておき、その
間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１
つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。

【００３０】［スペーサー］電解質層の厚さを均一に
保つため電解質層中にスペーサーを設置する。スペーサ
ーは製造時の電解質層の厚さを均一に保つためだけでな
く、太陽電池に対する外力や自己膨張などによる変形に
対しても電解質層の厚さを均一に保つ作用を持つ。この
スペーサーの素材としては非導電性で電解質に対し不活
性（非反応性、不溶性）でかつある程度の強度のあるも
のである。

【００３１】［対電極］光電気化学電池の対電極として
は金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたは
プラスチックを使用でき、また、金属薄膜を５μｍ以
下、好ましくは５ｎｍ〜３μｍの範囲の膜厚になるよう
に、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作
成することもできる。本発明では白金を蒸着したガラス
もしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄
膜を対極とすることが好ましい。

【００３２】対極の塗設については、電荷移動層の付与
で記したように、電荷移動層の上に付与する場合と先に
半導体微粒子含有層上に付与する場合の２通りある。い
ずれの場合も、対極材の種類や電荷移動層の種類によ
り、適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に
対極材を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方
法により形成可能である。例えば、対極を貼り合わせる
場合は、上記の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手
法により導電層として設けられた基板を貼り合わせるこ
とができる。また、電荷移動層が固体の場合には、その
上に直接、前述の導電性材料を塗布、メッキ、ＰＶＤ、
ＣＶＤ等の手法で対極を形成することができる。

【００３３】以上で、本発明の色素増感型光電変換素子
およびその製造方法についての説明をした。これにより
電池から電流を有効に系外に取り出し、変換効率を改善
できる。また、効率よく耐久性の高い光電変換素子が製
造することができる。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。

【００３５】１．金属酸化物半導体基板の作製チタンテトライソプロポキシドの加水分解により作製し
た約２ｗｔ％の酸化チタンゾル（平均粒径４０ｎｍ）
２０ｇにジエチレングリコールモノブチルエーテル
１．２ｇを添加し、スターラーにより１０分攪拌した
後、エバポレーターにより減圧下、４２℃で水を留去す
ることで、水からジエチレングリコールモノブチルエー
テルへ溶媒を置換した。この溶媒置換したゾル１．６
ｇとα―テルピネオール０．８ｇとエチルセルロース
０．２ｇをメノウ乳鉢で３時間混練することで、酸化
チタン分散ビヒクルペーストを作製した。このペースト
を、フッ素をドープした酸化スズ薄膜の透明導電膜付き
ガラス基板にドクターブレード法で塗布後、乾燥し、４
５０℃で３０分焼成を行い酸化チタン多孔質膜を作製し
た。また作製した酸化チタン分散ビヒクルペーストは作
製２ヵ月後も粒子間の凝集による沈殿生成は見られなか
った。

【００３６】２．増感色素の付着増感色素(シス−ジシアネート−ビス(２，２‘−ビピリ
ジル−４，４’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II))
を３×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ含むエタノール溶液に上記酸
化チタン基板を６０℃で３時間浸漬することにより色素
を付着させ増感色素付き酸化チタン基板を得た。

【００３７】３．色素増感型光電変換素子の作製上記２.で作製した増感色素付き酸化チタン基板を一方
の電極とし、対向電極としてガラス基板に白金をスパッ
タによりコートしたものを用いた。電極間の４辺の端部
にスペーサーとして厚さ２０μｍのシートをはさみ、二
つの電極の間に電解液を入れ、電極にリード線を取り付
けて、本発明の色素増感型光電変換素子を作製した。な
お、前記の電解液は体積比が７．３：２：０．７のエチ
レンカーボネートとアセトニトリルと４−ｔｅｒｔ−ブ
チルピリジンの混合溶媒にヨウ素０．０５Ｍとテトラプ
ロピルアンモニウムヨーダイド０．５Ｍを溶解した混合
液を用いた。

【００３８】４．光電変換素子の発電性能の測定上記３．のように作製した色素増感型光電変換素子に対
し、以下のようにソーラーシミュレーターで照射強度１
０００Ｗ／ｍ２の光を照射して、開放電圧、短絡電流、
形状因子（ＦＦ）および光電変換効率を測定した。

【００３９】５．発電性能の評価結果初期の開回路状態の電圧（ＶＯＣ）は０．６２Ｖであ
り、短絡電流（ＩＳＣ）は１２．０ｍＡ／ｃｍ２であ
り、曲線因子（ＦＦ）は０．６９であり、変換効率は
５．１％であり太陽電池として有用であることがわかっ
た。

【００４０】（比較例）前記実施例の１．金属酸化物半
導体基板の作製において、、約２ｗｔ％の酸化チタンゾ
ル（平均粒径４０ｎｍ）をエバポレーターにより酸化チ
タンの濃度が約２０ｗｔ％になるように濃縮し、ポリエ
チレングリコール２００００を酸化チタンに対し２０ｗ
ｔ％混合することで、酸化チタン水分散ペーストを作製
した。このペーストを用いて、光電変換素子を作製し、
太陽電池の初期性能を評価したところ、初期の開回路状
態の電圧（ＶＯＣ）は０．６５Ｖであり、短絡電流（Ｉ
ＳＣ）は７．６ｍＡ／ｃｍ２であり、曲線因子（ＦＦ）
は０．６９であり、変換効率は３．４％であった。また
作製した酸化チタン水分散ペーストは、作製１週間後に
は、粒子間の凝集による沈殿形成が認められた。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、工業的に安定的に供給
可能とした金属酸化物半導体分散液組成物を提供するこ
とができる。特に、本発明により得られた金属酸化物半
導体分散液組成物を支持体に塗布し、次いで、焼成し、
増感色素を付着させてなる色素増感型光半導体電極は光
電変換効率が良好であり、色素増感型光電変換素子とし
て有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子の一例を模式的に示す
断面図である。

【符号の説明】

１透明ガラス板２透明電極層３金属酸化物半導体層４電解液５対電極層６透明ガラス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安藤正美福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者岩澤順一福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者浦野亜希福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 BA202 HA216 JA26 KA06 KA12 KA18 KA20 LA05 PB08 PB09 5F051 AA14 FA04 FA06 GA03 5H032 AA06 AS06 AS16 BB02 BB05 BB06 CC11 CC16 EE02 EE04 EE07 EE12 EE16 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】極性溶媒中に金属酸化物半導体粒子を分散
させた分散液にアルコキシアルコールを添加する工程
と、前記工程の後に極性溶媒を留去する工程とを具備す
ることを特徴とする金属酸化物半導体分散液組成物。
【請求項２】前記金属酸化物半導体分散液組成物にテル
ペン化合物を添加したことを特徴とする請求項１に記載
の金属酸化物半導体分散液組成物。
【請求項３】前記金属酸化物半導体分散液にバインダー
としてポリマーを添加したことを特徴とする請求項１に
記載の金属酸化物半導体分散液組成物。
【請求項４】前記金属酸化物半導体粒子の平均粒径が５
〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の
金属酸化物半導体分散液組成物。
【請求項５】請求項１に記載の金属酸化物半導体分散液
組成物を支持体に塗布し、次いで、焼成し、増感色素を
付着させてなる色素増感型光半導体電極。
【請求項６】請求項５記載の色素増感型光半導体電極を
有する光電変換素子。
【請求項７】色素増感型光半導体電極と対向電極が電解
質を挟んで配置された請求項６記載の光電変換素子。
【請求項８】色素増感型光半導体電極の外側に透明電極
付きの透明基板が、対向電極の外側に透明基板がそれぞ
れ配置された請求項７記載の光電変換素子。