JP2003277474A

JP2003277474A - 難燃性エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2003277474A
Application number: JP2002086712A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Murase; 裕明村瀬; Shinichi Kawasaki; 真一川崎; Takeshi Fujiki; 剛藤木; Hironori Sakamoto; 浩規阪本; Yasuhiro Suda; 康裕須田; Satoru Fujii; 悟藤井; Yoshihisa Yanagihara; 欣尚柳原
Original assignee: Nagase Chemtex Corp; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Nagase Chemtex Corp; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2003-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーで安全性が高く、高い難燃性
を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】シラノール基を有するポリシラン化合物
（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有するエポキシ
樹脂組成物を調製する。前記ポリシラン化合物（Ａ）
は、芳香族環を有する単位を含む分岐状及び／又は網目
状ポリシラン化合物であってもよい。前記エポキシ化合
物（Ｂ）は、芳香族エポキシ樹脂であってもよく、例え
ば、フルオレン環を含有するエポキシ化合物であっても
よい。前記ポリシラン化合物（Ａ）は分子内に少なくと
も２個のシラノール基を有し、かつ前記エポキシ化合物
（Ｂ）は分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有して
いてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子部品に
有用な難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、シラノール基を有するポリシラン化合物とエポキシ
化合物とを含有する難燃性エポキシ樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は優れた電気的特性、機械
的特性、耐湿性を有するために、電気・電子部品用材料
として広く用いられている。例えば、プリント配線基板
をはじめとして、ＩＣパッケージ封止材、電気絶縁用
途、家電、電子部品などの様々な用途に用いられてい
る。

【０００３】近年、電気製品の火災に対する防災規制強
化、ハロゲン系難燃剤による環境問題のクローズアッ
プ、家電リサイクル法の始動などに伴い、電気・電子部
品に使用されるエポキシ樹脂の難燃性についても対応が
求められており、高い難燃性と環境への低負荷との両立
が必要となっている。

【０００４】特に、ハロゲン系難燃剤が燃焼ガス中で生
成するダイオキシン類について危惧されており、ノンハ
ロゲン化の要求が社会的に高まっている。ノンハロゲン
系難燃剤としては、アンチモン系難燃剤やリン系難燃
剤、無機系難燃剤等が汎用されている。しかし、アンチ
モン系難燃剤にも毒性があり、また、ハロゲン系難燃剤
との併用が必要である。また、リン系難燃剤は吸湿性を
有するため、電気・電子部品用途での使用が限定される
とともに、一部では毒性も問題視されている。無機系難
燃剤は、有害ガス発生の恐れがないため安全性が高く、
低コストという利点を有している。しかし、難燃性能が
低いため、大量の添加が必要となり、樹脂の特性低下が
大きく、用途が限定される。

【０００５】なお、特開平１−２６１４３９号公報に
は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部当たりオルガノ
ポリシランを０．１〜３０重量部配合して成る難燃性樹
脂組成物が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンフリーで安全性が高く、高い難燃性を有するエポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、少量の添加であって
も、高い難燃性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリシ
ラン化合物とエポキシ化合物とを組み合わせることによ
り、優れた難燃性が得られることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明の難燃性エポキシ樹脂組
成物は、シラノール基を有するポリシラン化合物（Ａ）
と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有する。前記ポリシラ
ン化合物（Ａ）は、下記式（１）〜（３）で表される構
造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシ
ランで構成されていてもよい。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一又は相異なっ
て、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキ
ルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基又はシ
リル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上の数を示
し、ｘ、ｙ及びｚの合計は５〜４００である）。

【００１２】前記ポリシラン化合物（Ａ）は、分岐状及
び／又は網目状ポリシラン化合物であってもよい。

【００１３】前記エポキシ化合物（Ｂ）は、芳香族エポ
キシ樹脂であってもよく、例えば、下記式（５）で表さ
れるエポキシ化合物であってもよい。

【００１４】Ｇ−Ａ−[−ＣＨ₂−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ₂−Ａ−]_n−Ｇ（５）（式中、Ｇはグリシジル基、Ａは芳香族環含有基であ
り、ｎは繰り返し数を示し、ｎ≧０である）前記ポリシ
ラン化合物（Ａ）は分子内に少なくとも２個のシラノー
ル基を有し、かつ前記エポキシ化合物（Ｂ）は分子内に
少なくとも２個のエポキシ基を有していてもよい。ポリ
シラン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との割合
は、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基１モルに対して
ポリシラン化合物のシラノール基が０．１〜１０モルと
なる程度の割合である。

【００１５】なお、エポキシ化合物を「エポキシ樹脂」
と同義に用いる場合がある。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物は、シラノール基を有するポリシラン化合物（Ａ）
と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有している。

【００１７】［ポリシラン化合物（Ａ）］本発明におい
て用いられるポリシラン化合物（Ａ）としては、Si−Si
結合を有する直鎖状、環状、分岐状又は網目状の化合物
であって、分子内にシラノール基を有する限り、特に限
定されないが、前記式（１）〜（３）で表された構造単
位のうち少なくとも１つの構造単位を有している。この
ようなポリシランとしては、例えば、式（１）で表され
る構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシラン、前記式
（２）又は（３）で表される分岐鎖状又は網目状ポリシ
ラン、前記式（１）〜（３）で表される構造単位を組み
合わせて有するポリシランなどが挙げられる。

【００１８】前記式（１）及び（２）において、Ｒ¹〜
Ｒ³で表される置換基としては、水素原子、ヒドロキシ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケ
ニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アラルキルオキシ基、シリル基等が例示できる。こ
れらのうち、Ｒ¹〜Ｒ³は、通常、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素基である場合が多い。また、水素原子やヒド
ロキシル基、アルコキシ基、シリル基は、末端基に置換
している場合が多い。

【００１９】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル
などのＣ_1-14アルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキル
基、さらに好ましくはＣ_1-6アルキル基）が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペ
ンチルオキシなどのＣ_1-14アルコキシ基（好ましくはＣ
_1-10アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_1-6アルコキシ
基）が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、ア
リル、ブテニル、ペンテニル等のＣ_2-14アルケニル基
（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ
_2-6アルケニル基）が挙げられる。

【００２０】シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ
_5-14シクロアルキル基（好ましくはＣ_5-10シクロアルキ
ル基、さらに好ましくはＣ_5-8シクロアルキル基）が挙
げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロペ
ンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ_5-14シク
ロアルキルオキシ基（好ましくはＣ_5-10シクロアルキル
オキシ基、さらに好ましくはＣ_5-8シクロアルキルオキ
シ基）が挙げられる。シクロアルケニル基としては、シ
クロペンテニル、シクロヘキセニルなどのＣ_5-14シクロ
アルケニル基（好ましくはＣ_5-10シクロアルケニル基、
さらに好ましくはＣ_5-8シクロアルケニル基）が挙げら
れる。

【００２１】アリール基としては、フェニル、メチルフ
ェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、ナ
フチルなどのＣ_6-20アリール基（好ましくはＣ_6-15アリ
ール基、さらに好ましくはＣ_6-12アリール基）が挙げら
れる。アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチ
ルオキシなどのＣ_6-20アリールオキシ基（好ましくはＣ
_6-15アリールオキシ基、さらに好ましくはＣ_6-12アリー
ルオキシ基）が挙げられる。アラルキル基としては、ベ
ンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのＣ_6-20ア
リール−Ｃ_1-4アルキル基（好ましくはＣ_6-10アリール
−Ｃ_1-2アルキル基）が挙げられる。アラルキルオキシ
基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェ
ニルプロピルオキシなどのＣ_6-20アリール−Ｃ_1-4アル
キルオキシ基（好ましくはＣ_6-10アリール−Ｃ_1-2アル
キルオキシ基）が挙げられる。

【００２２】シリル基としては、シリル基、ジシラニル
基、トリシラニル基などのＳｉ_1-10シラニル基（好まし
くはＳｉ_1-6シラニル基）が挙げられる。

【００２３】また、Ｒ¹〜Ｒ³が、前記有機置換基又はシ
リル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つ
が、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能
基により置換されていてもよい。このような官能基とし
ては、前記と同様の基が挙げられる。

【００２４】これらの置換基のうち、アリール基、アラ
ルキル基、アリールオキシ基等の芳香族環を含む基、特
にアリール基（例えば、フェニル基など）が好ましい。

【００２５】末端置換基は、通常、水素原子、ヒドロキ
シル基、アルキル基、アルコキシ基、シリル基である。

【００２６】これらのポリシラン化合物のうち、分岐状
及び／又は網目状化合物であるのが好ましい。例えば、
下記式（４）で表される構造単位、特にＲ⁴がアリール
基（例えば、フェニル基）である構造単位（４）を有す
るポリシラン化合物が特に好ましい。

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｒ⁴はアリール基、アラルキル基
又はアリールオキシ基を示す）このような構造単位を有
することにより、エポキシ化合物（Ｂ）との反応性や相
溶性を向上でき、さらに硬化物（又は成形体）の難燃
性、耐熱性、低吸湿性及び耐薬品性等が向上できる。

【００２９】さらに、本発明のポリシラン化合物は、分
子内に少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）の
シラノール基（又はヒドロキシル基）を有する。ヒドロ
キシル基の数は、ポリシラン化合物の重合度などに応じ
て２〜１００（例えば、２〜５０）程度の範囲から選択
でき、通常、２〜３０、好ましくは２〜１０、さらに好
ましくは３〜６個程度である。

【００３０】ポリシラン化合物（Ａ）の重合度は、５〜
４００、好ましくは１０〜３５０、さらに好ましくは２
０〜３００程度である。

【００３１】ポリシラン化合物（Ａ）の分子量は、数平
均分子量で３００〜１０００００、好ましくは４００〜
５００００、さらに好ましくは５００〜２００００程度
である。

【００３２】前記ポリシラン化合物（Ａ）は、種々の公
知な方法を用いて調製できる。これらのポリシランを製
造するには、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含
有モノマーを原料として、マグネシウムを還元剤として
ハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネ
シウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報など）、
アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重
合させる方法（「キッピング法」、J.Am.Chem.Soc.,110,1
24(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)など）、電極
還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法
（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.So
c.,Chem.Commun.897(1992)など）、金属触媒の存在下に
ヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３
３４５５１号公報など）、ビフェニルなどで架橋された
ジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules,2
3,4494(1990)など）、環状シラン類の開環重合による方
法などの方法が挙げられる。

【００３３】これらの製造方法のうち、得られるポリシ
ランの純度や分子量分布、樹脂との相溶性が優れる点、
ナトリウムや塩素含有量が少ない点や、製造コストや安
全性などの工業性の点から、マグネシウム還元法が最も
好ましい。

【００３４】本発明では、分子内にシラノール基を有す
るポリシラン化合物を得るために、前記方法で得られた
ポリシラン化合物にヒドロキシル基を導入してもよい。
ヒドロキシル基の導入方法としては、慣用の方法を用い
ることができる。例えば、ハロシラン類を脱ハロゲン縮
重合させる種々の前記方法において、縮重合反応終了時
に水を添加することにより容易に行うことができる。

【００３５】ポリシラン化合物（Ａ）の具体的な例とし
ては、フェニルトリクロルシランを原料として「マグネ
シウム還元法」により重合したポリフェニルシリン、フ
ェニルトリクロロシランとメチルフェニルジクロロシラ
ンとを原料として「マグネシウム還元法」により重合した
ポリフェニルシリン−ポリメチルフェニルシラン共重合
体、フェニルトリクロロシランとジフェニルジクロロシ
ランとを原料として「マグネシウム還元法」により重合し
たポリフェニルシリン−ポリジフェニルシラン共重合体
などが挙げられる。なお、ポリシリンとは、前記構造単
位（４）で構成された分岐ポリシランを意味する。

【００３６】［エポキシ化合物（Ｂ）］本発明に用いら
れるエポキシ化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも１個
（好ましくは２個）のエポキシ基を有する。エポキシ基
の数は、通常、２〜５０程度であり、好ましくは２〜３
０、さらに好ましくは２〜２０程度である。エポキシ基
は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例え
ば、グリシジル基、オキシエチレン基、シクロアルケン
環の不飽和結合がエポキシ化されたエポキシシクロアル
ケニル基（例えば、エポキシシクロヘキシル基など）な
どが例示できる。

【００３７】エポキシ化合物（Ｂ）としては、慣用の硬
化剤（例えば、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬
化剤、酸及び酸無水物系硬化剤など）によって硬化され
る公知の多価エポキシ化合物を好ましく用いることがで
きる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、新
保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊
（昭和６２年）などに開示された多価エポキシ化合物を
用いることができる。

【００３８】エポキシ化合物（Ｂ）の中でも、平面構造
の単位（基又は骨格）を有するエポキシ化合物が好まし
い。平面構造の単位には環構造を有する単位が含まれ、
例えば、ベンゼン、トルエン、ビフェニル、ビフェニル
アルカン等の芳香族炭化水素環、シクロヘキサンなどの
脂肪族炭化水素環、ナフタレン、フルオレンなどの縮合
炭化水素環、５又は６員環縮合環と炭化水素環（ベンゼ
ン環など）とが縮合した縮合複素環などが例示できる。
これらの平面構造の単位を有することにより、耐熱性、
機械的特性、電気的特性などが向上できる。このような
平面構造の単位を有するエポキシ化合物（樹脂）として
は、芳香族エポキシ化合物［ノボラック型エポキシ化合
物（フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾー
ルノボラック型エポキシ化合物）、ビスフェノール型エ
ポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビ
スフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ
型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物
など）］、環状脂肪族型エポキシ化合物（水添ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂など）等が挙げられる。

【００３９】これらのエポキシ化合物の中でも、難燃性
の点で、前記式（５）で表されるエポキシ化合物が好ま
しい。このようなエポキシ化合物は、芳香族環を含有し
ているために、耐熱性、機械的特性、難燃性に優れてい
る。式（５）において、繰返し数ｎは、０以上の数であ
り、通常、０〜１００程度、好ましくは０〜５０、さら
に好ましくは０〜３０程度であり、繰返し数ｎの平均
は、通常、０〜１０、好ましくは０〜５程度である。

【００４０】式（５）において、Ａは、フェニレンやビ
スフェノールＡ残基などの芳香族環含有基であってもよ
いが、難燃性及び低吸水性の点で、フルオレンやナフタ
レンなどの縮合環を有する基であるのが好ましい。さら
に、Ａは、難燃性、低吸水性及び安全性（低環境ホルモ
ン活性など）の点で、下記式（６）で表されるフルオレ
ン環含有基が特に好ましい。

【００４１】

【化６】

【００４２】（式中、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、
Ｒ⁶は−Ｏ−基又は−Ｏ(Ｒ⁷Ｏ)_s−基を示し、ｍは０〜
２である。但し、Ｒ⁷はＣ_2-4アルキレン基を示し、ｓは
０〜２０である）。

【００４３】式（６）の置換基Ｒ⁵において、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基等のＣ_1-5アル
キル基が例示できる。シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ_4-8シクロアル
キル基が例示できる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso
−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のＣ_1-4アルコキシ
基が例示できる。アリール基としては、フェニル基、２
−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基等のＣ_1-4
アルキルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、
３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニ
ル基、２，６−ジメチルフェニル基等のジＣ_1-4アルキ
ルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基等の
トリＣ_1-4アルキルフェニル基、ナフチル基等が例示で
きる。

【００４４】これらのうち、Ｒ⁵としては、水素原子、
Ｃ_1-5アルキル基（例えば、メチル基などのＣ_1-4アルキ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ジメチ
ルフェニル基、トリメチルフェニル基など）が好まし
い。Ｒ⁵の置換数ｍは、通常、０〜２（特に０又は１）
程度である。

【００４５】Ｒ⁷で表されるアルキレン基としては、エ
チレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基
などのＣ_2-4アルキレン基が例示でき、好ましくはエチ
レン基やプロピレン基などのＣ_2-3アルキレン基（特に
エチレン基）である。ｓが２以上であるとき、Ｒ⁷で表
されるアルキレン基は、ｓによって異なっていてもよ
い。ｓは０〜２０程度であり、好ましくは０〜１２、さ
らに好ましくは０〜５（例えば、０又は１）程度であ
る。

【００４６】ベンゼン環における連結基Ｒ⁶と置換基Ｒ⁵
の置換位置は、特に制限されず、例えば、連結基Ｒ⁶の
置換位置は、２−位、３−位、４−位のいずれであって
もよく、好ましくは４−位である。置換基Ｒ⁵の置換位
置は、ｍによっても変動するが、例えば、２−位、３−
位、４−位、２，３−位、２，４−位、３，４−位等が
例示でき、好ましくは３−位である。

【００４７】フルオレン環含有基に対応する化合物とし
ては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−
メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の９，９−
ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，
９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−tert−ブチルフェニル）フルオレン等の９，９
−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフ
ェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキ
ルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４
−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなど
の９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオ
レン；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−（２−ヒドロキシジエトキシ）フェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシジプロポ
キシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２
−ヒドロキシポリエトキシ）フェニル）フルオレンなど
の９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニ
ル）フルオレン；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−３−メチル−フェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ジメ
チル−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２
−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチル−フェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシジエト
キシ）−３−メチル−フェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−（２−ヒドロキシジプロポキシ）−３−メチ
ル−フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロ
キシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）フルオレ
ンなどが例示できる。これらの化合物の中でも、９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−
３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンな
どが好ましい。

【００４８】エポキシ化合物（Ｂ）の分子量は、数平均
分子量で７０〜１００００、好ましくは１００〜５００
０、さらに好ましくは２００〜１０００程度である。エ
ポキシ当量は、１５０〜５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは
２００〜３０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは３００〜
２０００ｇ／ｅｑ程度である。分子量が小さすぎると、
難燃性が低下し、大きすぎると、粘度が高くなり取扱い
が困難となる。

【００４９】エポキシ化合物（Ｂ）は、単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。前記フルオレン環含有エ
ポキシ化合物が単独で用いられてもよいが、他の安全衛
生性の高いエポキシ化合物、例えば、他の低環境ホルモ
ン活性エポキシ化合物と併用してもよい。そのようなエ
ポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ
化合物が挙げられる。フルオレン環含有エポキシ化合物
と他の低環境ホルモン活性化合物（例えば、ノボラック
型エポキシ化合物）とを組み合わせる場合、両者の割合
（重量比）は、前者／後者＝５／９５〜９５／５、好ま
しくは１５／８５〜９０／１０、さらに好ましくは３０
／７０〜８０／２０程度である。

【００５０】［難燃性エポキシ樹脂組成物］本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、前記ポリシラン化合物（Ａ）と前
記エポキシ化合物（Ｂ）とで構成されている。ポリシラ
ン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との割合は、得
られる硬化物の難燃性、耐熱性、耐薬品性などの要求特
性に応じて選択される。ここで、比率の計算は、例え
ば、ポリシラン化合物（Ａ）１分子中のシラノール基数
がｐ個、エポキシ化合物（Ｂ）１分子中のエポキシ基数
がｑ個であるとすると、それぞれの化合物１モル当た
り、ｐ当量のシラノール基、ｑ当量のエポキシ基を有す
るとして計算される。

【００５１】前記ポリシラン化合物（Ａ）とエポキシ化
合物（Ｂ）との割合は、例えば、エポキシ化合物のエポ
キシ基１モルに対して、ポリシラン化合物のシラノール
基０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜７モル、さら
に好ましくは０．５〜５モル程度の割合である。また、
両者の割合は、例えば、エポキシ化合物（Ｂ）１００重
量部に対して、ポリシラン化合物（Ａ）５〜５００重量
部、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは
５０〜２００重量部程度である。

【００５２】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
ポリシラン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）は、
それぞれ、２種類以上の混合物であってもよい。例え
ば、２種類以上のエポキシ化合物（Ｂ）を混合して用い
る場合は、未反応のエポキシ基が残らないように、エポ
キシ基の反応性などを考慮して両者を組み合わせてもよ
い。

【００５３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さら
に、エポキシ硬化剤を含有させてもよい。エポキシ硬化
剤としては、慣用のエポキシ硬化剤が使用できるが、多
価カルボン酸類を好ましく用いられる。多価カルボン酸
類としては、例えば、芳香族多価カルボン酸類（トリメ
リット酸、ピロメリット酸、フタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレン
グリコールビストリメリテート、グリセロールトリスト
リメリテート等）、脂環族多価カルボン酸類（テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハ
イミック酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチ
ルシクロヘキセンジカルボン酸等）、飽和脂肪族多価カ
ルボン酸類（アジピン酸、ポリアジピン酸、コハク酸、
ドデセニルコハク酸、ポリアゼライン酸、ポリセバシン
酸、ポリエチルオクタデカン二酸、ポリフェニルヘキサ
デカン二酸、ブタンテトラカルボン酸等）、不飽和脂肪
族多価カルボン酸類（マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等）、又はこれらの酸無水物などが挙げられる。

【００５４】エポキシ硬化剤として、多価カルボン酸類
を使用する場合、ポリシラン化合物（Ａ）もエポキシ硬
化剤として作用するので、ポリシラン化合物（Ａ）と多
価カルボン酸類との割合を調整するのが好ましい。ポリ
シラン化合物（Ａ）と多価カルボン酸類との割合（重量
比）は、前者／後者＝５／９５〜９５／５、好ましくは
１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０
〜９０／１０程度である。ポリシラン化合物（Ａ）の割
合が少なすぎると硬化物の難燃性が低下する傾向にあ
る。

【００５５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途に
応じた取扱い性の点から、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒としては、ポリシラン化合物（Ａ）及びエポキシ化
合物（Ｂ）との溶解性が良好であるとともに、保存安定
性が良好な溶媒が好ましい。このような溶媒としては、
例えば、エーテル系溶媒（１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の環
状又は鎖状Ｃ_4-6エーテル）、アセタール系溶媒（アセ
トアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドジ
メチルアセタール等のアルデヒドジＣ_1-3アルキルアセ
タールなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチル
ケトン等のＣ_3-6ジアルキルケトン、シクロヘキサノン
など）、エステル系溶媒（ギ酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチ
ル等のカルボン酸Ｃ_1-4アルキルエステル等）、炭化水
素系溶媒［脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素
類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
ど）など］等を挙げることができる。

【００５６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、慣用の
添加剤、例えば、充填材、強化材、触媒、難燃剤、安定
剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤、帯電防
止剤、着色剤、加硫剤、消泡剤、レベリング剤、分散
剤、流動調整剤などが含まれていてもよい。

【００５７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記式
（７）で表される反応式のように、加熱によって、ポリ
シラン化合物（Ａ）のシラノール基が、エポキシ化合物
（Ｂ）のエポキシ基と反応して共有結合を生成して硬化
物となる。

【００５８】

【化７】

【００５９】エポキシ樹脂組成物を硬化するための加熱
温度は、硬化剤の種類などに応じて選択でき、１２０〜
３５０℃、好ましくは１３０〜３００℃、さらに好まし
くは１５０〜２８０℃（特に１６０〜２８０℃）程度で
ある。加熱時間は、１０分〜２４時間、好ましくは１〜
２０時間、さらに好ましくは５〜１５時間程度である。

【００６０】成形法としては、例えば、注型、圧縮成
形、射出成形等の慣用の成形方法が例示できる。具体的
には、所定の型内に樹脂組成物を注入し、加熱加圧する
ことにより、成形体（硬化物）を得ることもできる。

【００６１】本発明のエポキシ樹脂組成物は優れた難燃
性能を示すとともに、有害なハロゲンを含有しない安全
性の高い難燃性エポキシ樹脂組成物である。さらに、こ
のエポキシ樹脂組成物で形成された成形体は、耐熱性に
優れ、吸水率、線膨張率、誘電率が低い。従って、電気
・電子部品、例えば、ＩＣパッケージ封止材、電気機器
の絶縁材、電線被覆材、電子機器や液晶部材の封止材や
保護膜、プリント基板、ＬＥＤ透明封止材、接着剤など
に好適である。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲンフリーで安全
性が高く、高い難燃性を有するエポキシ樹脂組成物が得
られる。また、この樹脂組成物は少量の添加であって
も、高い難燃性を有する。さらに、この樹脂組成物で形
成された成形体は、耐熱性に優れ、吸水率、線膨張率、
誘電率が低い。従って、この樹脂組成物及び成形体は、
電気・電子部品として好適である。

【００６３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。実施例及び比較例で用いたポリシラ
ン化合物及びエポキシ化合物を以下に示す。

【００６４】［ポリシラン化合物］分岐状のポリフェニ
ルシリン（ＰＰＳｉ）：ＷＯ９８／２９４７６号公報に
基づいて合成したポリシラン化合物であり、末端がヒド
ロキシル基で、数平均分子量は１９００である共重合ポリシラン：メチルフェニルシランとジフェニル
シランとの直鎖状共重合体であり、末端がヒドロキシル
基で、数平均分子量は６８００である。

【００６５】［エポキシ化合物］エポキシ化合物（ＢＰ
Ｆ−Ｇ）：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）フルオレン

【００６６】実施例１ポリシラン化合物ＰＰＳｉ２５ｇとエポキシ化合物ＢＰ
Ｆ−Ｇ２５ｇの混合物を１２０℃にて溶融脱泡した後、
試験片用シリコン枠に流し込み、１６０℃で４時間加熱
後、２００℃で４時間、さらに２５０℃で４時間加熱し
て硬化させて、ＵＬ耐炎性試験規格ＵＬ９４Ｖに準拠し
た試験片（幅１／４インチ×長さ５インチ×厚み１／２
インチ）を作成した。得られた試験片について、ＵＬ９
４Ｖに準拠して難燃性試験を行った結果、Ｖ−０であっ
た。

【００６７】実施例２ポリシラン化合物ＰＰＳｉの代わりに共重合ポリシラン
を用いる以外は実施例１と同様にして試験片を作成し
て、難燃性試験を行った結果、Ｖ−０であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川崎真一大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者藤木剛大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者阪本浩規大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者須田康裕大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者藤井悟兵庫県龍野市龍野町中井236 ナガセケムテックス株式会社播磨第一工場内 (72)発明者柳原欣尚兵庫県龍野市龍野町中井236 ナガセケムテックス株式会社播磨第一工場内Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AA02 AB07 AB09 AD01 AD08 AD14 AD21 AE07 AF01 AF05 AF06 DA01 DA04 DA09 DB15 DB17 GA28 HA12 JA07 JA08 JA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シラノール基を有するポリシラン化合物
（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有する難燃性エ
ポキシ樹脂組成物。
【請求項２】ポリシラン化合物（Ａ）が、下記式
（１）〜（３）【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一又は相異なって、水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シ
クロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、アラルキルオキシ基又はシリル基を示し、
ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙ及び
ｚの合計は５〜４００である）で表される構造単位のう
ち少なくとも１つの構造単位を有するポリシランで構成
されている請求項１記載の組成物。
【請求項３】ポリシラン化合物（Ａ）が、分岐状及び
／又は網目状ポリシラン化合物である請求項１記載の組
成物。
【請求項４】ポリシラン化合物（Ａ）が、下記式
（４）【化２】（式中、Ｒ⁴はアリール基、アラルキル基又はアリール
オキシ基を示す）で表される構造単位を含む分岐状及び
／又は網目状ポリシラン化合物である請求項１記載の組
成物。
【請求項５】式（４）において、Ｒ⁴がアリール基で
ある請求項４記載の組成物。
【請求項６】エポキシ化合物（Ｂ）が芳香族エポキシ
樹脂である請求項１記載の組成物。
【請求項７】エポキシ化合物（Ｂ）が、式（５）Ｇ−Ａ−[−ＣＨ₂−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ₂−Ａ−]_n−Ｇ（５）（式中、Ｇはグリシジル基、Ａは芳香族環含有基であ
り、ｎは繰り返し数を示し、ｎ≧０である）で表される
エポキシ化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項８】式（５）において、Ａが式（６）【化３】（式中、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ⁶は−Ｏ−
基又は−Ｏ(Ｒ⁷Ｏ)_s−基を示し、ｍは０〜２である。但
し、Ｒ⁷はＣ_2-4アルキレン基を示し、ｓは０〜２０であ
る）で表されるフルオレン環含有基である請求項７記載
の組成物。
【請求項９】ポリシラン化合物（Ａ）が分子内に少な
くとも２個のシラノール基を有し、エポキシ化合物
（Ｂ）が分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する
請求項１記載の組成物。
【請求項１０】ポリシラン化合物（Ａ）とエポキシ化
合物（Ｂ）との割合が、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキ
シ基１モルに対してポリシラン化合物のシラノール基が
０．１〜１０モルとなる割合である請求項１記載の組成
物。
【請求項１１】電気・電子部品用組成物である請求項
１記載の組成物。