JP2003267788A

JP2003267788A - 耐火物用結合剤組成物

Info

Publication number: JP2003267788A
Application number: JP2002073856A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Matsumoto; 康伸松本
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2003-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、フェノール樹脂と、エステ
ル類、及びピッチ類を配合することにより、優れた硬化
性、接着性、強度、耐スポーリング性の耐火物を提供す
ることである。【解決手段】本発明の耐火物用結合剤組成物は、フェ
ノール樹脂と、グルタル酸ジメチル，炭酸プロピレンな
どの沸点が７５℃以上であるエステル類、及びピッチ類
を必須成分として含有することを特徴とする耐火物用結
合剤組成物であり、前記フェノール樹脂はノボラック型
フェノール樹脂であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐火物用の結合剤
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カーボンボンドを形成する耐火物のバイ
ンダーとして、タールやピッチ、及びフェノール樹脂が
広く使用されている。

【０００３】タール、ピッチは安価であり、熱処理過程
で得られるカーボンが結合剤として作用し、残存するカ
ーボンは易黒鉛化カーボンである。また溶銑及び溶融ス
ラグに濡れにくく耐食性に優れ、また熱衝撃による耐ス
ポーリング性にも効果がある。さらに炭化時に収縮しな
いため、相手基材との接着性に優れる。しかし、ター
ル、ピッチは沸点が２００〜５００℃の揮発性成分を含
有する熱可塑性物質であるため、１００〜５００℃での
低温温度域での強度発現が得られず、また、８００℃以
上の焼成後の強度も低い。また、発煙が多く、さらにカ
ーボン化して強度が発現するまでの時間がかかるという
欠点を有する。

【０００４】一方、フェノール樹脂は熱硬化性樹脂であ
り、１００〜５００℃の低温温度域で強度発現が得られ
る。また、残存するカーボンはガラス状の難黒鉛化カー
ボンであり、固定炭素率も高い。従って８００℃以上で
の焼成後の強度が高く、溶銑及び溶融スラグに濡れにく
く耐食性に優れる。またタール、ピッチに比較して発煙
が少なく、さらにカーボン化して強度が発現するまでの
時間が短い。しかし、フェノール樹脂はタール、ピッチ
に比べ高価であり、また熱衝撃による耐スポーリング性
や熱間流動性に劣る。さらに炭化時に収縮するため、相
手基材との接着性に劣る。

【０００５】このため、両者の欠点を補うべく、ター
ル、ピッチとフェノール樹脂の併用が種々試みられてい
るが、周知の通り、タール、ピッチは非極性物質であ
り、一方フェノール樹脂は極性物質であるため、十分な
相溶性が得られず、これらの問題点を解決するような結
合剤組成物は得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】発明者らは、これらの
欠点を克服すべく鋭意研究した結果、フェノール樹脂
と、エステル類、及びピッチ類を含有する結合剤組成物
を用いることにより、これらの問題点を解決できること
を見出し、本発明に至ったものである。即ち、本発明の
目的は、優れた硬化性、接着性、強度、耐スポーリング
性を有する耐火物を得るための結合剤組成物を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（２）に記載の本発明により達成される。（１）フェノール樹脂と、エステル類、及びピッチ類を
必須成分として含有することを特徴とする耐火物用結合
剤組成物。（２）前記フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹
脂である前記（１）記載の耐火物用結合剤組成物。

【０００８】以下、本発明の耐火物用結合剤組成物（以
下、「組成物」という）について詳細に説明する。本発
明の組成物は、フェノール樹脂と、エステル類、及びピ
ッチ類を必須成分として含有するものである。この３成
分の組み合わせにより、フェノール樹脂とピッチ類がエ
ステル類を介して十分に相溶するため、優れた硬化性、
接着性、強度、耐スポーリング性を有する耐火物が得ら
れる。

【０００９】本発明の組成物に用いられるフェノール樹
脂の原料となるフェノール類としては、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェ
ノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノー
ル、パラクミルフェノール、ビスフェノールＡなどがあ
り、これらを単独或いは２種以上組合せて使用できる。
一方、アルデヒド類としては通常ホルマリンが使用され
るが、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのアル
デヒド発生物、またはベンズアルデヒドなども使用でき
る。

【００１０】本発明に用いるフェノール樹脂は特に限定
しないが、ノボラック型、レゾール型いずれのものも使
用できる。特に、ピッチ類との相溶性に優れるノボラッ
ク型フェノール樹脂が好ましい。ノボラック型フェノー
ル樹脂を反応させる際の酸性触媒としては、硫酸、塩
酸、硝酸、燐酸などの無機酸、又はパラトルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、
酢酸、琥珀酸などの有機酸が使用できる。また、レゾー
ル型フェノール樹脂を反応させる際の触媒としては、酢
酸亜鉛等の金属塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ
類、アンモニア、トリエチルアミン等のアミン類を単
独、或いは２種以上の併用で使用できる。

【００１１】本発明に用いるエステル類としては、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−
ブチル、ジ酢酸グリコール、モノアセチン、ジアセチ
ン、トリアセチン、γ―ブチロラクトン、グルタル酸ジ
メチル，コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸クレジルジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレンなどが挙げられる。本発明に用いるエステル類
は特に限定されないが、沸点７５℃以上のものが好まし
い。沸点がこれよりも低い場合、常温下での溶剤の揮発
性が大きいため、原料の混練中や混練物の保管中に溶剤
が揮発して、経時によりバラツキが発生することがあ
る。本発明に用いるエステル類の配合比率は特に限定さ
れないが、ピッチ類との相溶性の点で、好ましくはフェ
ノール樹脂との重量比で９０／１０〜１０／９０、さら
に好ましくは８０／２０〜２０／８０である。エステル
類の配合量が前記下限値よりも少ない場合、フェノール
樹脂とピッチ類との相溶性が悪くなり、耐食性、耐スポ
ーリング性が低下するようになる。またエステル類の配
合量が前記上限値よりも多い場合、焼成後の強度が低下
するようになる。

【００１２】本発明に用いるピッチ類としては、石油
系、石炭系、木炭系のタール又はピッチであり、更に詳
しくはコールタール、アスファルト、木タール、軟ピッ
チ、中ピッチ、高ピッチであり、また精製ピッチ、高温
処理ピッチなどが挙げられる。また液状、固形状、粉末
状いずれも使用できる。

【００１３】本発明に用いるピッチ類の配合比率は特に
限定されないが、好ましくはフェノール樹脂との重量比
で９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜
１０／９０である。ピッチ類の配合量が前記下限値より
も少ない場合、熱間流動性及び耐スポーリング性が低下
するようになる。またピッチ類の配合量が前記上限値よ
りも多い場合、焼成後の強度が低下するようになる。

【００１４】本発明の組成物を製造する場合、フェノー
ル樹脂とエステル類及びピッチ類との混合方法は特に限
定されないが、まずフェノール樹脂とエステル類を混合
した後ピッチ類を添加する方法、或いはフェノール樹脂
にエステル類とピッチ類を同時に添加する方法などが挙
げられる。

【００１５】また、本発明の組成物に必要に応じてヘキ
サメチレンテトラミンなどを硬化剤として添加できる。
さらに、組成物にエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどの多価アルコールを粘度調整剤とし
て添加できる。

【００１６】本発明で使用される耐火原料はアルミナ、
マグネシア、ジルコン、シャモット、炭化珪素、黒鉛な
どの耐火原料１種以上の組合せで使用でき、また必要に
応じてＡｌ、Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇなどの金属粉、ＳｉＣ、
Ｓｉ₃Ｎ₄などの炭化物または窒化物、金属ファイバー、
セラミックファイバー、カーボンファイバーなどのファ
イバー類を添加することができる。

【００１７】なお、本発明の組成物を耐火物に使用する
場合には、通常用いられる方法を用いることができる。
例えば、上記の耐火原料１００重量部に対して本発明の
組成物を１〜３０重量部配合し、通常の混練機を用いて
混練、通常の方法で製造、製品にすることができる。

【００１８】また、本発明は、耐火物の混練に際し、耐
火原料に予めピッチ類を添加し、フェノール樹脂と沸点
が７５℃以上のエステル類とからなる樹脂溶液とを別々
に添加することも包含される。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的説明す
る。しかし、本発明は実施例に限定されるものではな
い。また、以下に記載されている「部」及び「％」は全
て「重量部」及び「重量％」を示す。

【００２０】（実施例１）攪拌機、還流冷却機及び温度
計のついた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７
％ホルマリン６７７部及び蓚酸１０部とを仕込み、還流
条件下で３時間反応させた。ついで水分１％以下、遊離
フェノール３〜７％となるまで減圧下で脱水及び脱フェ
ノールを行った。その後系内を常圧に戻して、グルタル
酸ジメチル（沸点２２４℃）８１０部、大阪化成(株)製
無水タール２号（粘度１５Ｐａ・ｓ／２５℃）３６０部
を添加混合し、耐火物用結合剤組成物２２５０部を得
た。この組成物はフェノール樹脂とピッチ類の合計量中
のピッチ類比率が２５％、粘度１５Ｐａ・ｓ／２５℃で
あった。

【００２１】（実施例２）攪拌機、還流冷却機及び温度
計のついた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７
％ホルマリン６７７部及び蓚酸１０部とを仕込み、還流
条件下で３時間反応させた。ついで水分１％以下、遊離
フェノール３〜７％となるまで減圧下で脱水及び脱フェ
ノールを行った。その後系内を常圧に戻して、グルタル
酸ジメチル８１０部、上記無水タール２号１０８０部を
添加混合し、耐火物用結合剤組成物２９７０部を得
た。この組成物はフェノール樹脂とピッチ類の合計量中
のピッチ類比率が５０％、粘度１５Ｐａ・ｓ／２５℃で
あった。

【００２２】（実施例３）攪拌機、還流冷却機及び温度
計のついた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７
％ホルマリン６７７部及び蓚酸１０部とを仕込み、還流
条件下で３時間反応させた。ついで水分１％以下、遊離
フェノール３〜７％となるまで減圧下で脱水及び脱フェ
ノールを行った。その後系内を常圧に戻して、炭酸プロ
ピレン（沸点２４２℃）７８０部、上記無水タール２号
１０８０部を添加混合し、耐火物用結合剤組成物２９
４０部を得た。この組成物はフェノール樹脂とピッチ類
の合計量中のピッチ類比率が５０％、粘度１５Ｐａ・ｓ
／２５℃であった。

【００２３】（実施例４）攪拌機、還流冷却機及び温度
計のついた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７
％ホルマリン６７７部及び蓚酸１０部とを仕込み、還流
条件下で３時間反応させた。ついで水分１％以下、遊離
フェノール３〜７％となるまで減圧下で脱水及び脱フェ
ノールを行った。その後系内を常圧に戻して、グルタル
酸ジメチル４２０部、エチレングリコール４２０部、上
記無水タール２号１０８０部を添加混合し、耐火物用結
合剤組成物３０００部を得た。この組成物はフェノー
ル樹脂とピッチ類の合計量中のピッチ類比率が５０％、
粘度１５Ｐａ・ｓ／２５℃であった。

【００２４】（比較例１）攪拌機、還流冷却機及び温度
計のついた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７
％ホルマリン６７７部及び蓚酸１０部とを仕込み、還流
条件下で３時間反応させた。ついで水分１％以下、遊離
フェノール３〜７％となるまで減圧下で脱水及び脱フェ
ノールを行った。その後系内を常圧に戻して、グルタル
酸ジメチル８１０部を添加混合し、耐火物用結合剤１
８９０部を得た。この組成物はフェノール樹脂とピッチ
類の合計量中のピッチ類比率が０％、粘度１５Ｐａ・ｓ
／２５℃であった。

【００２５】（比較例２）無水タール２号をそのまま結
合剤として用いた。

【００２６】（耐火物試験）マグネシアクリンカーの微
粒（粒径０．３〜１ｍｍ）６００部、マグネシアクリン
カー微粉（粒径０．１ｍｍ以下）４００部、実施例およ
び比較例で得られた結合剤又は結合剤組成物２００部を
室温（２５℃）で５分間混練して不定形耐火物を得た。
耐火物の特性評価結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】（表の注）（１）硬化性の測定方法前記不定形耐火物１００ｇをビニールシートにほぼ球形
になるように固くつつみ、内温１０００℃の電気炉内で
２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍのセラミックプレー
トの上に落下させ、１０分後に発煙の有無を確認した。
１０分後発煙が終わっている状態を○、発煙が続いてい
る状態を×とする。（２）接着性の測定方法上記硬化性の試験終了後、さらに１０００℃２０分間の
熱処理を継続し、取出して常温まで放置し、セラミック
プレートと硬化した不定形耐火物との接着性を確認し
た。硬化物とセラミックプレートが接着して手で簡単に
はがれない状態を○、硬化物とセラミックプレートが手
で簡単にはがれる状態を×とした。

【００２９】表１から明らかなように、実施例１〜４
は、フェノール樹脂と沸点が７５℃以上のエステル類、
及びピッチ類とを適正な割合で混合した組成物であり、
これを用いた耐火物の特性は、短時間で硬化が完了し、
またセラミックプレートとの接着性も良好であった。一
方、比較例１はピッチ類を配合しない場合であるが、硬
化性は良好であるものの、炭化収縮が大きく、セラミッ
クプレートとの接着性が悪かった。比較例２はピッチ類
のみの配合であるが、セラミックプレートとの接着性は
良好であるものの、硬化性が悪かった。

【００３０】

【発明の効果】本発明は、フェノール樹脂と、エステル
類、及びピッチ類を必須成分として含有することを特徴
とする耐火物用結合剤組成物であり、本発明の組成物を
使用することにより、優れた硬化性、接着性、強度、耐
スポーリング性の耐火物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 95/00 Ｃ０４Ｂ 35/00 １０８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール樹脂と、エステル類、及びピ
ッチ類を必須成分として含有することを特徴とする耐火
物用結合剤組成物。
【請求項２】前記フェノール樹脂がノボラック型フェ
ノール樹脂である請求項１記載の耐火物用結合剤組成
物。