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JP2003264006A - リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の充電方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の充電方法

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Publication number
JP2003264006A
JP2003264006A JP2002064279A JP2002064279A JP2003264006A JP 2003264006 A JP2003264006 A JP 2003264006A JP 2002064279 A JP2002064279 A JP 2002064279A JP 2002064279 A JP2002064279 A JP 2002064279A JP 2003264006 A JP2003264006 A JP 2003264006A
Authority
JP
Japan
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secondary battery
ion secondary
lithium
positive electrode
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002064279A
Other languages
English (en)
Inventor
Yuko Ishida
優子 石田
Kenji Okahara
賢二 岡原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2002064279A priority Critical patent/JP2003264006A/ja
Publication of JP2003264006A publication Critical patent/JP2003264006A/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池のエネルギー密度を向上させ、かつ
サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を供給す
る。 【解決手段】 リチウム遷移金属複合酸化物と含有する
正極と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウム
イオン二次電池に対して充電を行うに際し、前記リチウ
ム遷移金属複合酸化物として、下記一般式（１）で表す
ものを使用し、且つ充電の上限電圧を４．１５〜４．４
Ｖとする。 【化１】 ＬｉXＮｉYＭｎZＱ(1-Y-Z)Ｏ2 （１） （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、Ｙ及びＺは０．７≦Ｙ／
Ｚ≦９、及び０≦（１−Ｙ−Ｚ）≦０．５、の関係を満
たす数を表し、Ｑは、第４周期の遷移金属、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａより選ばれる少なくと
も１種の元素を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化に対応
して、その電源として、エレクトロニクス用のリチウム
イオン二次電池が実用化され、ハンディビデオカメラや
携帯用パソコン、携帯電話等に使われている。さらに
は、環境問題等から電気自動車が注目を集めており、エ
ネルギー密度が高く、かつ密閉型でメンテナンスフリー
のリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。従来
リチウムイオン二次電池の正極は正極活物質、導電材、
結着剤で構成され、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ 2、
ＬｉＮｉＯ2等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いら
れ、炭素材料を負極にしたものが知られている。
【０００３】このようなリチウムイオン二次電池は、通
常長寿命を維持するために、上限電圧を４．１Ｖに設定
して使用している。上限電圧を高く設定すれば、エネル
ギー密度の向上が可能であり、よりコンパクトな電池の
実現のために上限電圧を上げることが求められる。ま
た、上限電圧が高ければ、より急速充電を可能にするこ
ともでき、前記効果と合わせて自動車用や産業用などに
有利な電池を実現できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上限電圧を
４．１Ｖより高くしたリチウム二次電池はほとんど見ら
れていない。なぜならば、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等
の層状複合酸化物は上限電圧を４．１Ｖより高くすると
サイクル寿命が低下するためである。スピネルＭｎ系正
極では上限電圧を４．２Ｖとしているものも散見される
が、そもそも放電容量が小さく、エネルギー密度は低
い。またサイクル寿命も充分に長いとは言えない。
【０００５】最近これらのリチウム遷移金属複合酸化物
に変わりうる正極材として、層状リチウムニッケルマン
ガン複合酸化物が発表された（第４１回電池討論会２Ｄ
２０（２０００））。このようにニッケルサイトの一部
をマンガンに置換した構造の酸化物（以下Ｌｉ−ＮＭＣ
複合酸化物と略記することがある）は価格、高温安定
性、容量、安全性の面からそれぞれの元素の長所を引き
出すのではないかとの観点より注目されている。また、
Petr.Novakらの研究によれば（ＬｉＢＤ−Electrode ma
terials/Arcachan,France/May27-June1,2001 AbstNo5
6）、負極をＬｉ金属とするリチウム二次電池の場合、
上限電圧を４．４Ｖとしてサイクル試験を実施してお
り、長寿命を得ている。しかしながら、リチウム二次電
池は電池内部に自然発火性のリチウム金属を含有するこ
とからその安全性が懸念されるだけでなく、かかるリチ
ウム二次電池は、使用可能なＬｉが無尽蔵にある条件下
にあり、正極上、負極上でサイクルに伴い可動Ｌｉが多
少失活しても、つぎつぎにＬｉが補われるので、寿命に
与える影響が少ない。
【０００６】これに比べて、リチウムイオン二次電池は
炭素材料を負極としており、リチウム二次電池より安全
性に優れているものの、初期に正極に含有しているＬｉ
が失活するとこれが補われることはない。高電圧での充
放電を繰り返すとＬｉが電解液等と容易に反応して、充
放電に関与するＬｉが失われることが予想され、それは
直ちに電池容量の低下を招き、寿命が短くなると予想さ
れるのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するために、鋭意検討した結果、リチウム遷移金
属複合酸化物を用いた正極と炭素材料を用いた負極とを
有するリチウムイオン二次電池において、リチウム遷移
金属複合酸化物として、ＮｉとＭｎとの両方を含有する
特定の組成の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物
を使用すると上限電圧を高く設定しても優れたサイクル
維持率を達成出来ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、以下の（１）
〜（４）に存する。 （１） リチウム遷移金属複合酸化物と含有する正極
と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウムイオ
ン二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物
が、下記一般式（１）で表され、且つ上限電圧４．１５
〜４．４Ｖで使用することを特徴とするリチウムイオン
二次電池
【０００９】
【化４】 ＬｉXＮｉYＭｎZＱ(1-Y-Z)Ｏ2 （１） （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、Ｙ及びＺは０．７≦Ｙ／
Ｚ≦９、及び０≦（１−Ｙ−Ｚ）≦０．５、の関係を満
たす数を表し、Ｑは、第４周期の遷移金属、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａより選ばれる少なくと
も１種の元素を表す。） （２） リチウム遷移金属複合酸化物と含有する正極
と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウムイオ
ン二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物
が、下記一般式（１）で表され、且つ電圧４．１５〜
４．４Ｖまで充電されてなることを特徴とするリチウム
イオン二次電池
【００１０】
【化５】 ＬｉXＮｉYＭｎZＱ(1-Y-Z)Ｏ2 （１） （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、Ｙ及びＺは０．７≦Ｙ／
Ｚ≦９、及び０≦（１−Ｙ−Ｚ）≦０．５、の関係を満
たす数を表し、Ｑは、第４周期の遷移金属、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａより選ばれる少なくと
も１種の元素を表す。） （３） 元素Ｑが、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、及びＦ
ｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素で
ある上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次
電池。 （４） リチウム遷移金属複合酸化物と含有する正極
と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウムイオ
ン二次電池に対する充電方法において、前記リチウム遷
移金属複合酸化物が、下記一般式（１）で表され、且つ
上限電圧４．１５〜４．４Ｖまで充電を行うことを特徴
とするリチウムイオン二次電池に対する充電方法。
【００１１】
【化６】 ＬｉXＮｉYＭｎZＱ(1-Y-Z)Ｏ2 （１） （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、Ｙ及びＺは０．７≦Ｙ／
Ｚ≦９、及び０≦（１−Ｙ−Ｚ）≦０．５、の関係を満
たす数を表し、Ｑは、第４周期の遷移金属、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａより選ばれる少なくと
も１種の元素を表す。）
【００１２】
【発明の実施の態様】本発明においては、非水電解液二
次電池の正極としてＬｉ−ＮＭＣ層状複合酸化物を用い
る。本発明のＬｉ−ＮＭＣ複合酸化物は、通常下記一般
式（Ｉ）で示される。
【００１３】
【化７】 ＬｉXＮｉYＭｎZＱ(1-Y-Z)Ｏ2 （１） ここで、一般式（１）中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、好まし
くは０＜Ｘ≦１．１５、さらに好ましくは０＜Ｘ≦１．
１の数を表す。Ｘの値が大きすぎると、結晶構造が不安
定化したり、これを使用したリチウム二次電池の電池容
量低下を招く恐れがある。Ｘの値は、リチウムイオン二
次電池を組み立てる前の状態においては、通常０．８以
上、好ましくは０．９以上である。一方、リチウムイオ
ン二次電池におけるＸの値は、充放電の状態によって異
なり、放電状態においては、通常０．８〜１．２、好ま
しくは０．９〜１．１であり、充電状態においては通常
０．０〜０．５、好ましくは０．０５〜０．４である。
【００１４】上記一般式（１）において、Ｙ及びＺは
０．７≦Ｙ／Ｚ≦９、及び０≦（１−Ｙ−Ｚ）≦０．
５、の関係を満たす数を表す。Ｙ／ＺはＮｉ／Ｍｎのモ
ル比に相当し、０．７≦Ｙ／Ｚ≦９、好ましくは０．８
≦Ｙ／Ｚ≦８、さらに好ましくは０．９≦Ｙ／Ｚ≦６を
満足する。相対的にマンガンの割合が大きくなると単一
相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が合成しにく
くなり、逆に相対的にニッケルの割合が大きくなると、
全体のコストが上がる。
【００１５】また、上記一般式（１）において、Ｎｉと
Ｍｎのサイトの一部をこれら以外の金属元素Ｑで置換す
る（このような金属元素を以下「置換金属元素」と呼ぶ
ことがある）ことも可能である。このような置換元素Ｑ
としては、Ｑは、第４周期の遷移金属、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａを挙げることができる。
具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、Ｌｉ等を挙げることができ、好ましくは、Ｃ
ｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、及びＦｅである。中でも元素
Ｑとしてコバルトを含有するのが好ましい。置換金属元
素Ｑの含有量が多すぎると、電池用の電極として使用し
た場合の容量が低下したり、本発明の効果が顕著でなく
なったりするので、上記一般式（１）における（１−Ｙ
−Ｚ）の値は０．５以下、好ましくは０．４以下、さら
に好ましくは０．３以下とする。１−Ｙ−Ｚの値は０で
あってもよいが、置換元素Ｑを含有させるとサイクル特
性等の電池性能がさらに向上するので、１−Ｙ−Ｚの値
は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、さら
に好ましくは０．１以上とする。
【００１６】なお、上記一般式（１）の組成において
は、酸素量に多少の不定比性があってもよい。Ｌｉ−Ｎ
ＭＣ複合酸化物は、平均１次粒径としては、通常０．０
１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好まし
くは０．１μｍ以上、通常３０μｍ以下、好ましくは５
μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。また、平
均２次粒径は通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、
通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。さ
らに、該Ｌｉ−ＮＭＣ複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積
が、通常０．１ｍ2／ｇ以上１０．０ｍ2／ｇ以下、好ま
しくは０．５ｍ2／ｇ以上９．０ｍ2／ｇ以下、更に好ま
しくは０．５ｍ2／ｇ以上７．０ｍ2／ｇ以下である。
【００１７】なお、本発明においては、前記Ｌｉ−ＮＭ
Ｃ複合酸化物の比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面
積測定装置によって測定される。この方法の測定原理は
下記の通りである。すなわち、測定方式は連続流動法に
よるＢＥＴ１点法測定であり、使用する吸着ガス及びキ
ャリアガスはそれぞれ、窒素、ヘリウムである。粉体試
料を混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、
次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させ
る。これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガ
スを脱着させ、熱伝導度検出器に脱着ピークとしてその
量を求め、試料の比表面積として算出する。上記Ｌｉ−
ＮＭＣ複合酸化物は、例えばリチウム化合物とニッケル
化合物とマンガン化合物と必要に応じて元素Ｑを有する
化合物との混合物等の、リチウム、ニッケル、マンガン
及び必要に応じて元素Ｑを含有する原料を焼成処理に供
することによって製造することができる。
【００１８】正極は、上記Ｌｉ−ＮＭＣ複合酸化物を正
極活物質として含有し、通常さらに結着剤（バインダ
ー）と導電助剤とを含有する。正極は通常上記Ｌｉ−Ｎ
ＭＣ複合酸化物、導電助剤及びバインダーを含有する正
極層を集電体上に形成してなる。かかる正極は、通常上
記の成分をスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥
することによって製造される。また、正極活物質をその
ままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によ
りペレット電極とすることもできる。なお、正極中の正
極活物質として、上記Ｌｉ−ＮＭＣ複合酸化物以外のも
のを使用することもできる。
【００１９】正極中の導電剤としては特に限定されるも
のではなく、導電性を有する各種のものを使用すること
ができる。具体的には、導電性を有するものとして炭素
材料が上げられ、特に限定されないが、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、活性炭、炭素繊維を挙げる
ことができる。導電材は、複数種を併用することができ
る。
【００２０】正極活物質の結着剤（バインダー）として
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢ
Ｒ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が掲げられる
が、活物質を有効に電極に保持できるものであればこれ
らに限定されない。
【００２１】スラリー化する溶媒としては、通常は結着
剤を溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリ
アミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチ
レンオキシド、テトラヒドロフラン等を掲げる事ができ
るがこれらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤
等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化
する場合もある。
【００２２】また正極集電体には、アルミニウム、ステ
ンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。好ましく
はアルミニウムである。本発明のリチウムイオン二次電
池においては、負極の活物質として炭素材料を使用す
る。この炭素材料の種類は特に限定されないが、天然な
いし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石
油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹
脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこれらを一部
炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラ
ック、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維、あるいはこ
れらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２３】このうち、種々の原料から得た易黒鉛性ピ
ッチを高温熱処理して製造される人造黒鉛、精製天然黒
鉛及びこれらの黒鉛に種々のピッチで表面処理を施した
黒鉛材料が好ましい。このような黒鉛材料としては、学
振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値
（層間距離）が、０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に
０．３３５〜０．３３７ｎｍのものが好ましい。灰分
は、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより
好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。学振法に
よるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎ
ｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１０
０ｎｍ以上が更に好ましい。
【００２４】また、レーザー回折・散乱法による炭素質
材料粉体のメジアン径は、１〜１００μｍが好ましく、
３〜５０μｍ以下がより好ましく、５〜４０μｍが更に
好ましく、７〜３０μｍが特に好ましい。ＢＥＴ法比表
面積は、０．３〜２５．０ｍ2／ｇが好ましく、０．５
〜２０．０ｍ2／ｇがより好ましく、０．７〜１５．０
ｍ2／ｇが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ2／ｇが特
に好ましい。
【００２５】炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光
を用いたラマンスペクトル分析した場合、１５７０〜１
６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）と１
３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強
度ＩB ）との強度比Ｒ＝ＩB／ＩAは、０．０１〜１．
０、特に０．１〜０．７が好ましく、１５７０〜１６２
０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅は、２６ｃｍ-1以
下、特に２５ｃｍ-1以下であるのが好ましい。
【００２６】なお、負極中の負極活物質として、複数の
種類の炭素材料を使用してもよく、また、炭素材料以外
の活物質を使用してもよい。炭素材料のの平均粒径は、
１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより
好ましく、３０〜４００ｎｍが更に好ましい。平均粒径
が大きすぎると、充放電サイクルを繰り返すことによる
容量劣化が大きくなり電極としての有用性が損なわれる
場合があり、逆に小さすぎると、表面積が大きくなり電
池の安全性が低下する。また、粒径分布もこれらの範囲
内にあるものが好ましい。
【００２７】負極は通常、正極の場合と同様、負極層を
集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダー
や、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒と
しては、正極で使用するものと同様のものを使用するこ
とができる。また、負極の集電体には、銅、ニッケル、
ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。好ま
しくは銅である。
【００２８】負極と正極の活物質容量比（負極初回充電
容量／正極初回充電容量：以後、セルバランスと略記す
る）は通常０．９以上１．８以下であり、好ましくは
１．０以上１．７以下、更に好ましくは１．１以上１．
６以下である。セルバランスが小さすぎるとリチウムイ
オン二次電池の容量低下を生じ、大きすぎると負極によ
る不可逆容量が多くなるので、初期効率が低下する。正
極と負極との間には、通常セパレータは配置される。使
用されるセパレータとしては、通常微多孔性の高分子フ
ィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、
ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子よりな
る物が用いられる。セパレータの化学的及び電気化学安
定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系
高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである
自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ま
しい。
【００２９】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００３０】また、本発明のリチウムイオン二次電池に
は通常非水電解液が使用される。非水電解液としては、
リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電
解液が用いられる。有機溶媒としては、例えばカーボネ
ート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、
ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミ
ン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を
使用する事ができる。これらの代表的なものを列挙する
と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネ
ート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレ
ロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸
トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使
用できる。また、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2等のガス
やポリサルファイドＳｘ２ー、ビニレンカーボネート、
カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオン
の効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添
加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加しても
よい。
【００３１】上述の有機溶媒には、電解質を解離させる
ために高誘電率溶媒が含まれる事が好ましい。本発明に
おける高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２
０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれら
の水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等
で置換した化合物が電解液中に含まれる事が好ましい。
高誘電率化合物の電解液に占める割合は好ましくは、２
０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好
ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少
ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからで
ある。
【００３２】電解質としては、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＣＨ 3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5） 2、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等のリチウム塩が挙げ
られる。
【００３３】また、電解質として、リチウムイオン等の
アルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質
を用いることもできる。上述した負極、正極及び非水系
電解液を用いて、本発明に係るリチウムイオン二次電池
電池を製作するのは常法により行うことができる。電池
の形態はコイン型、ラミパック型、円筒型、単板積層型
など、常用されている任意の形状とすることができる。
【００３４】本発明のリチウムイオン二次電池は、通常
出荷段階等において充電状態とされる。充電状態におい
ては、リチウムイオン二次電池の電池電圧を４．１５Ｖ
以上４．４Ｖ以下とするのが好ましい。特に好ましくは
４．２Ｖ以上、更に好ましくは４．２５Ｖ以上であり、
また、特に好ましくは４．４Ｖ以下、更に好ましくは
４．３５Ｖ以下である。上限電圧が小さすぎると放電容
量の向上を望めず、上限電圧が高すぎると電解液の分解
を生じ、結果としてサイクル寿命が短くなる傾向にあ
る。
【００３５】充電の方法は特に限定されず、定電圧充
電、定電流充電やこれらを組み合わせた充電方法を採用
することができる。本発明のリチウムイオン二次電池の
充放電操作における上限電圧は４．１５Ｖ以上４．４Ｖ
以下である。好ましくは４．２Ｖ以上、更に好ましくは
４．２５Ｖ以上、とする。また、好ましくは４．４Ｖ以
下、更に好ましくは４．３５Ｖ以下である。上限電圧が
小さすぎると放電容量の向上を望めず、上限電圧が高す
ぎると電解液の分解を生じ、結果としてサイクル寿命が
短くなる傾向にある。
【００３６】充放電における下限電圧は特に限定されな
いが、通常２．７Ｖ以上、好ましくは２．７５Ｖ以上で
あり、また通常３．２Ｖ以下、好ましくは３．１Ｖ以
下、更に好ましく３．０Ｖ以下である。下限電圧が低す
ぎると正極活物質の結晶構造の不安定化を生ずる危険が
あり、また下限電圧が高すぎるとリチウムイオン二次電
池の容量低下を生ずる。
【００３７】放電の方法は特に限定されず、定電圧放
電、定電流放電やこれらを組み合わせた充電方法を採用
することができる。
【００３８】
【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によって
限定されるものではない。 （正極の作成)正極活物質として表−１に記載のリチウ
ム遷移金属複合酸化物、導電材として電化ブラック（電
気化学社製アセチレンブラック）、バインダーとしてポ
リテトラフルオロエチレンパウダー(PTFE)を重量比で７
５：２０：５の割合で秤量し、十分混合し、シート化し
た。このシートを12mmφで、全重量約１８ｍｇに調整し
たのち、１６φのアルミのエキスパンドメタルに圧着処
理をしたものを正極（１）とした。
【００３９】（正極の容量測定)正極活物質の電池容量
は、コイン型電池を作成して、測定した。上記正極シー
トを９φに打ち抜き、全重量は約8mg（活物質量Ｍｇ）
になるように調整し、Alのエキスパンドメタルに圧着し
て正極（２）とした。正極缶の上に正極（２）を置き、
その上にセパレータとして25μmの多孔性ポリエチレン
フィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえ
た後、負極として０．５ｍｍ厚、１２ｍｍφの金属Ｌｉ
を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水電解
液溶液として、１モル／リットルの六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたエチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒
を用い、これを電池内に加えて充分しみ込ませた後、負
極缶載せ電池を封口した。作成したコイン型電池は０．
２ｍＡ／ｃｍ2定電流で充放電容量を測定した。このと
き上限電圧（ＩＩ）Ｖは前記正極および炭素質負極から
なるリチウムイオン二次電池において上限とする値（上
限電圧（Ｉ）Ｖ）から０．１Ｖを低く設定し、下限電圧
は３．２Ｖとした。例えばリチウムイオン二次電池にお
いて上限電圧（Ｉ）が４．４Ｖの場合、上限電圧（Ｉ
Ｉ）は４．３Ｖとする。そのように測定した結果の正極
活物質の初期充電容量をＱc、初期放電容量をＱd (mAh/
g)とした。なお、測定は市販の充放電装置を用いた。 （負極の作成）負極活物質として平均粒径約8〜１２μm
の黒鉛粉末を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン
(PVdF)を重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、こ
れをＮ−メチルピロリドン(NMP)溶液中で混合し、負極
合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍ厚さの銅
箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、12mm
φに打ち抜き、プレス処理をしたもの負極（１）とし
た。
【００４０】なお、この負極を試験極、Li金属を対極と
して、前記複合酸化物の容量測定時に行ったのと同様に
コイン型電池を組み、充分に低い電流量で負極にLiイオ
ンを挿入（下限０Ｖ）および脱離（上限１．５Ｖ）させ
る試験を行った際の初期挿入容量をＱ(F)mAh/gとした。 （イオンセルコイン型電池の組立）コイン型セルを使用
して、電池性能を評価した。即ち、正極缶の上に正極
（１）を置き、その上にセパレータとして25μmの多孔
性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガス
ケット押さえた後、負極（１）を置き、厚み調整用のス
ペーサーを置いた後、非水電解液溶液として、１モル／
リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶
解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒を用い、これを電池内に
加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を封口し
た。
【００４１】なお、この時、セルバランスは１．２とし
たので、正極活物質の重量と負極活物質の重量は、下記
数式（１）により算出し、ほぼ算出値となるように設定
した。
【００４２】
【数１】 負極活物質量[ｇ]＊Ｑ(F) ／正極活物質量[ｇ]＊Ｑｃ＝1.2 式（１） （試験方法：高温サイクル試験）上記の通り作成したコ
イン型イオンセルを２５℃で上限電圧（Ｉ）を表−１に
示すとおり、設定し、下限電圧を３．０Ｖとし、０．２
Ｃ−定電流充放電１回、続けて１Ｃ−定電流充放電２回
をしたのち、０．２Ｃで３Ｖ放電した。更に５０℃雰囲
気にし、０．２Ｃ−定電流充放電１回、続けて１Ｃ−定
電流充放電を１００回繰り返した。５０℃雰囲気１Ｃ−
定電流充放電１００回のうち、１回目の放電容量をＱｄ
1、１００回目の放電容量をＱｄ100とし、
【００４３】
【数２】 サイクル維持率＝Ｑｄ100／Ｑｄ1＊１００ 式（２） で算出した。結果を表−１に示す。なお、１時間率電流
値すなわち１Ｃは、定電流充電を実施する場合、下限放
電状態から上限電圧までの満充電状態に１時間で到達で
きる電流値である。今回は正極の容量測定で求めた値Qd
を用い、式（３）により算出した。
【００４４】
【数３】 １Ｃ[mA]＝Ｑd(mAh/g)*正極活物質量Ｍ(ｇ) 式（３） （実施例１〜４及び比較例１〜４）表−１に示すリチウ
ム複合酸化物を正極活物質として、コイン型イオンセル
を作成した。この電池の高温サイクル試験を表−１に示
す上限電圧で実施した。高温サイクル維持率を表−１に
示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、電池のエネルギー密度
を向上させ、かつサイクル寿命に優れたリチウムイオン
二次電池を供給することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 CJ16 DJ16 DJ17 HJ02 HJ18 5H030 AA01 AS20 BB01 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB29 GA10 GA18 HA02 HA18

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム遷移金属複合酸化物と含有する
    正極と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウム
    イオン二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸
    化物が、下記一般式（１）で表され、且つ上限電圧４．
    １５〜４．４Ｖで使用することを特徴とするリチウムイ
    オン二次電池 【化１】 ＬｉXＮｉYＭｎZＱ(1-Y-Z)Ｏ2 （１） （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、Ｙ及びＺは０．７≦Ｙ／
    Ｚ≦９、及び０≦（１−Ｙ−Ｚ）≦０．５、の関係を満
    たす数を表し、Ｑは、第４周期の遷移金属、Ｂ、Ａｌ、
    Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａより選ばれる少なくと
    も１種の元素を表す。）
  2. 【請求項２】 リチウム遷移金属複合酸化物と含有する
    正極と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウム
    イオン二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸
    化物が、下記一般式（１）で表され、且つ電圧４．１５
    〜４．４Ｖまで充電されてなることを特徴とするリチウ
    ムイオン二次電池 【化２】 ＬｉXＮｉYＭｎZＱ(1-Y-Z)Ｏ2 （１） （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、Ｙ及びＺは０．７≦Ｙ／
    Ｚ≦９、及び０≦（１−Ｙ−Ｚ）≦０．５、の関係を満
    たす数を表し、Ｑは、第４周期の遷移金属、Ｂ、Ａｌ、
    Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａより選ばれる少なくと
    も１種の元素を表す。）
  3. 【請求項３】 元素Ｑが、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、
    及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
    元素である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次
    電池。
  4. 【請求項４】 リチウム遷移金属複合酸化物と含有する
    正極と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウム
    イオン二次電池に対する充電方法において、前記リチウ
    ム遷移金属複合酸化物が、下記一般式（１）で表され、
    且つ上限電圧４．１５〜４．４Ｖまで充電を行うことを
    特徴とするリチウムイオン二次電池に対する充電方法。 【化３】 ＬｉXＮｉYＭｎZＱ(1-Y-Z)Ｏ2 （１） （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、Ｙ及びＺは０．７≦Ｙ／
    Ｚ≦９、及び０≦（１−Ｙ−Ｚ）≦０．５、の関係を満
    たす数を表し、Ｑは、第４周期の遷移金属、Ｂ、Ａｌ、
    Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａより選ばれる少なくと
    も１種の元素を表す。）
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