JP2003205224A

JP2003205224A - 高分子分離膜

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Publication number: JP2003205224A
Application number: JP2002236538A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Kita; 英敏喜多; Masahito Tabuchi; 雅人田渕; Takaaki Sakai; 貴明酒井
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2001-08-22
Filing date: 2002-08-14
Publication date: 2003-07-22
Anticipated expiration: 2022-08-14
Also published as: JP4225003B2

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度と柔軟性に優れている気体分離膜
を提供する。【解決手段】式：【化１】で示されるオキシラン化合物を重合して得られる重量平
均分子量１０^４〜１０^７のポリエーテル重合体からなる
分離膜。[Ｒは、水素原子；アルキル基、ハロゲン原子
を含むアルキル基、または-CH_２O(CH_２CH_２O)_ｋ-R’
（但し、R’はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基およびアラルキル基より選ばれる基
であり、ｋは０〜１２である。）；またはエチレン性不
飽和基、反応性ケイ素含有基、メチルエポキシ含有基で
ある。]

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種気体混合物の
分離に利用される気体分離膜に関する。さらに詳しく
は、本発明の気体分離膜は特に二酸化炭素ガスあるいは
各種炭化水素ガスの透過性に優れている。したがって、
本発明の気体分離膜は、二酸化炭素ガスと他のガス（例
えば、窒素ガスおよび／または空気および／または水素
ガスなど）からなる二酸化炭素含有混合気体から二酸化
炭素ガスを分離する気体分離膜として、あるいは炭化水
素ガスと他のガス（例えば、窒素ガスおよび／または空
気および／または水素ガスなど）からなる炭化水素含有
混合気体から炭化水素ガスを分離する高分子気体分離膜
として好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、気体分離膜としては酢酸セルロー
ス、シリコンゴム、ポリスルホン、ポリアミドなどの種
々の高分子を素材としたものが知られている。これら公
知の気体分離膜は種々の分野で実用化されているが、地
球温暖化の原因とされる二酸化炭素ガスの分離膜として
は二酸化炭素と窒素の分離係数が１０以下と小さいさら
に二酸化炭素で可塑化され分離係数が低下するために実
用性のある分離膜とはいえない。また気体分離膜として
芳香族ポリイミドを用いたものも知られている（特開昭
６０−１５０８０６号公報；特開昭６１−１３３１０６
号公報；特開昭６３−１２３４２０号公報；特開平８−
３３２３６２号公報）。これらのポリイミド系気体分離
膜の二酸化炭素と窒素の分離係数は２０から４０と比較
的高いものの、未だ効率の高い二酸化炭素分離膜とはい
えない。またその膜原料が高価な芳香族ポリイミドであ
るため経済性にも問題がある。

【０００３】またこれらとは別にポリエチレングリコー
ルを多孔膜に含侵させたり他のポリマーとブレンドある
いは共重合させた気体分離膜の提案がある（日本化学会
誌、ｐ．８４７−８５３、１９８３年；特開平６−７
１１４８号公報；特開平８−２４６０２号公報）。これ
らの分離膜は５０から１００の高い分離係数を示すもの
の、透過係数が小さい、膜の製膜性が悪いあるいは膜の
安定性が悪く徐々に膜性能が低下するなどの欠点を有し
実用化に至っていない。水素ガス中の二酸化炭素ガスを
分離する膜としてシリコンゴムが提案されているが、分
離係数は５程度であり、分離効率が悪い。さらに炭化水
素ガスの分離膜としては従来の高分子膜は膜の可塑化の
ために化学的安定性に難点がある。

【０００４】またポリエピクロロヒドリンからなる分離
膜も提案されている（Progress inPolymer Science, 1
3, 339-441 (1988)）。しかし、ポリエピクロロヒドリ
ンは結晶性が高く、分離膜の透過係数が低いという欠点
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、気体
の透過係数が高く、また分離係数比が高い分離膜を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、オキシラン化合物から得られるポリエーテル重
合体が気体分離膜として有用なことを見出して本発明を
完成させた。本発明の気体分離膜は、少なくとも２種の
気体からなる気体混合物から１種の気体を分離するのに
好適である。本発明の高分子気体分離膜は選択性、特に
ＣＯ_２ガスと炭化水素ガスの選択透過性が高く、長期安
定性に優れた気体分離膜を提供することができる。

【０００７】本発明は、式：

【化９】 [上記式において、Ｒは、水素原子；アルキル基、ハロ
ゲン原子を含むアルキル基、または-CH_２O(CH_２CH_２O)
_ｋ-R’（但し、R’は炭素数１〜１２のアルキル基、炭
素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜
１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｋは０〜１
２である。）；またはエチレン性不飽和基、反応性ケイ
素含有基、メチルエポキシ含有基である。]で示される
オキシラン化合物を重合して得られる重量平均分子量１
０^４〜１０^７のポリエーテル重合体からなる分離膜を提
供する。

【０００８】本発明は、

【化１０】 [上記において、Ｒは水素原子；アルキル基、ハロゲン
原子を含むアルキル基、または-ＣＨ_２Ｏ(ＣＨ_２ＣＨ_２
Ｏ)_ｋ-R’(但し、R’は炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロア
ルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７
〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｋは０〜
１２である。)；またはエチレン性不飽和基、反応性ケ
イ素含有基、メチルエポキシ含有基である。]で示され
るオキシラン化合物を重合して得られる重量平均分子量
１０^４〜１０^７のポリエーテル重合体と、常温で液体性
質を示す、式（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から
なる群より選ばれた分岐状エーテル化合物からなる分離
膜をも提供する。

【０００９】

【化１１】 [Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基より選ばれ
る基である。ｌ、ｍ、ｎは０〜１２である。但し、ｌ、
ｍ、ｎの全てが同時に０であることはない。]

【化１２】 [Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７は水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基よ
り選ばれる基である。ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜１２であ
る。但し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒの全てが同時に０であること
はない。]

【化１３】 [Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１は水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基よ
り選ばれる基である。s、ｔ、ｕ、ｖは０〜１２であ
る。但し、s、ｔ、ｕ、ｖの全てが同時に０であること
はない。Ｒ^２２はメチレン基または-(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)
_ｘ- (但し、ｘは０〜１２である。)である。ｗは０もし
くは１である。]

【００１０】本発明の分離膜は、２種以上のオキシラン
化合物（ａ）からなる共重合体であってよい。

【００１１】更に詳しくは、オキシラン化合物（ａ）
は、下記のモノマー（１）、モノマー（２）およびモノ
マー（３）に分類できる。

【００１２】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００１３】上記において、（２）式中、Ｒ^１はアルキ
ル基、ハロゲン原子を含むアルキル基、または-CH_２O(C
H_２CH_２O)_ｋ-R’である。アルキル基またはハロゲン原
子を含むアルキル基の炭素数は、１〜１２、例えば１〜
８、特に１〜３であることが好ましい。R’は炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭
素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリ
ール基および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれ
る基であり、ｋは０〜１２、例えば０〜６である。

【００１４】（３）式中、Ｒ^２はエチレン性不飽和基、
反応性ケイ素含有基、メチルエポキシ含有基またはハロ
ゲン原子を含むアルキル基を表す。モノマー（２）とモ
ノマー（３）を同時に含む共重合体において、モノマー
（２）とモノマー（３）が同じ化合物であることはな
い。

【００１５】ポリエーテル重合体を構成するモノマー
は、（ｉ）モノマー（１）と（２）の組み合わせ、（ｉ
ｉ）モノマー（１）と（３）の組み合わせ、（ｉｉｉ）
モノマー（１）と（２）と（３）の組み合わせ、または
（ｉｖ）モノマー（２）と（３）の組み合わせであるこ
とが好ましい。

【００１６】ポリエーテル重合体は、モノマー（１）、
（２）および（３）のそれぞれから誘導される以下の式
（４）、（５）および（６）で示される繰り返し構造単
位から構成される。

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【００１７】（１）式のエチレンオキシドと（２）式で
表されるオリゴオキシエチレン基を有するオキシラン化
合物のポリエーテル共重合体（特開平９−３２４１１
４号公報）や、該共重合性モノマーと架橋が可能な
（３）式で表される不飽和部分を有するオキシラン化合
物、反応ケイ素基を有するオキシラン化合物又はエポキ
シ基を有するオキシラン化合物から成るポリエーテル共
重合体の架橋体（特開昭５９−１８２８４４号公報；特
開平１１−３４５６２８号公報）は電解質と組み合わせ
ることで、高分子固体電解質として有用なことは既に知
られているが、これら公開特許公報には気体の透過や分
離に関する記載はまったくない。

【００１８】〔（２）式の成分〕式（２）で示されるハ
ロゲン原子を含有するオキシラン化合物の例は、エピク
ロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびエピヨードヒ
ドリンである。

【００１９】〔（３）式の成分〕式（３）における反応
性官能基が、(ａ)エチレン性不飽和基、(ｂ)反応性ケイ
素基または（ｃ）メチルエポキシ基であることが好まし
い。エチレン性不飽和基を含有するオキシラン化合物の
例としては、アリルグリシジルエーテル、４-ビニルシ
クロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリ
シジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエ
ーテル、ｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリ
ルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエー
テル、２-ビニロキシエチルグリシジルエーテル、３，
４-エポキシ-１-ブテン、３，４-エポキシ-１-ペンテ
ン、４，５-エポキシ-２-ペンテン、１，２-エポキシ-
５，９-シクロドデカジエン、３，４-エポキシ-１-ビニ
ルシクロヘキセン、１，２-エポキシ-５-シクロオクテ
ン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン
酸グリシジル、グリシジル-４-ヘキセノエートが用いら
れる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルがある。

【００２０】反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合
物の例としては、２-グリシドキシエチルトリメトキシ
シラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
４-グリシドキシブチルメチルトリメトキシシラン、３-
(１，２-エポキシ)プロピルトリメトキシシラン、４-
(１，２-エポキシ)ブチルトリメトキシシラン、５-
(１，２-エポキシ)ペンチルトリメトキシシラン、１-
(３，４-エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジメト
キシシラン、２-(３，４-エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリメトキシシランがある。

【００２１】末端にメチルエポキシ基を含有するオキシ
ラン化合物の例としては、２，３-エポキシプロピル-
２’，３’-エポキシ-２’-メチルプロピルエーテル、
エチレングリコール-２，３-エポキシプロピル-２’，
３’-エポキシ-２’-メチルプロピルエーテル、及びジ
エチレングリコール-２，３-エポキシプロピル-２’，
３’-エポキシ-２’-メチルプロピルエーテル、２-メチ
ル-１，２，３，４-ジエポキシブタン、２-メチル-１，
２，４，５-ジエポキシペンタン、２-メチル-１，２，
５，６-ジエポキシヘキサン、ヒドロキノン-２，３-エ
ポキシプロピル-２’，３’-エポキシ-２’-メチルプロ
ピルエーテル、及びカテコール-２，３-エポキシプロピ
ル-２’，３’-エポキシ-２’-メチルプロピルエーテル
などがある。

【００２２】ポリエーテル重合体（すなわち、架橋が可
能な反応性基を含む側鎖を有するかまたは有しないポリ
エーテル重合体）の重合法は、特開昭６３−１５４７
３６号公報に記載されているように、開環重合用触媒と
して有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を
主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒
系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在
下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることに
よって得られる。なかでも、重合度、あるいは作られる
ポリエーテル重合体の性質などの点から、有機錫−リン
酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。

【００２３】本発明のポリエーテル重合体において、モ
ノマー成分である（１）式のエチレンオキシドを含んで
よい。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させ
ることにより気体透過性が向上することは知られている
が、本発明のポリエーテル重合体の場合は気体透過性の
向上効果は格段に大きい。エチレンオキシドの量は、使
用モノマー全体に対して、９８モル％以下、例えば９０
モル％以下、特に８０モル％以下であってよい。エチレ
ンオキシドが９８モル％（使用モノマー全体に対して）
以下である場合に、ガラス転移温度は低く、オキシエチ
レン鎖が非晶質であり、結果的に気体透過性が良好であ
る。ポリエーテル重合体においてモノマー（２）とモノ
マー（３）のモル比は、限定されないが、８０：２０〜
１００：０、例えば９０：１０〜１００：０であってよ
い。

【００２４】（２）式で表されるオリゴオキシエチレン
を含むモノマー成分のオキシエチレン単位の重合度ｋは
０〜１２、例えば０〜６が好ましい。１２以下である場
合に、オリゴオキシエチレン鎖の結晶化が生じないので
好ましい。ポリエーテル重合体の分子量は、加工性、成
形性、機械的強度、柔軟性を得るためには重量平均分子
量１０^４〜１０^７、好ましくは１０^５〜５ｘ１０^６の範
囲のものが適する。重量平均分子量が上記の範囲である
と、得られた気体分離膜の透過性が高く、加工性および
成形性が良好である。重量平均分子量は、ゲルパーミュ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリ
スチレン換算にて測定したものである。

【００２５】ポリエーテル重合体のガラス転移温度は−
５０℃以下が好ましく、結晶の融解熱量は９０Ｊ／ｇ以
下が好ましい。ガラス転移温度及び融解熱量は示差走査
熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。本発明に
用いられるポリエーテル共重合体は、ブロック共重合、
ランダム共重合何れの共重合タイプでも良いが、ランダ
ム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を
低下させる効果が大きいので好ましい。

【００２６】〔架橋〕本発明において用いられるエチレ
ン性不飽和基を有するポリエーテル重合体は、有機過酸
化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤を用い
た熱架橋や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を用
いた架橋、更には、水素化ケイ素を有する架橋剤を用い
たヒドロシリル化反応を利用して架橋することができ
る。

【００２７】有機過酸化物としては、ケトンパーオキサ
イド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、
パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されている
ものが用いられ、１，１-ビス(ｔ-ブチルパーオキシ)-
３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、ジ-ｔ-ブチル
パーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、２，５-ジメチル-２，５-ジ(ｔ-
ブチルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイ
ド、等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸
化物の種類により異なるが、通常、（分岐状エーテル化
合物を除く）分離膜全体の０．１〜１０重量％の範囲内
である。

【００２８】アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、
アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用
途に使用されているものが用いられ、２，２’-アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’-アゾビス(２-メチル
ブチロニトリル)、２，２’-アゾビス(４-メトキシ-
２，４-ジメチルバレロニトリル)、２，２-アゾビス(２
-メチル-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、
２，２’-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロ
パン]、２，２’-アゾビス[２-メチル-Ｎ-(２-ヒドロキ
シエチル)プロピオンアミド]、２，２’-アゾビス(２-
メチルプロパン)、２，２’-アゾビス[２-(ヒドロキシ
メチル)プロピオニトリル]等が挙げられる。アゾ化合物
の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、通常、
（分岐状エーテル化合物を除く）分離膜全体の０．１〜
１０重量％の範囲内である。

【００２９】紫外線、電子線等による架橋に適する
（３）式で表されるモノマー成分には、アクリル酸グリ
シジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、ケ
イ皮酸グリシジルエステルが特に好ましい。また、増感
助剤を併用することが特に好ましい。増感助剤として
は、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メ
チル-１-フェニルプロパン-１-オン、フェニルケトン等
のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、４
-フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２-イ
ソプロピルチオキサントン、２，４-ジメチルチオキサ
ントン等のチオキサントン類、３-スルホニルアジド安
息香酸、４-スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等
をを例示できるが、これらに限定されるものではない。

【００３０】これらの架橋反応に架橋助剤を併用するこ
とができる。架橋助剤としては、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプパ
ントリアクリレート、トリメチロールプパントリメタク
リレート、アリルメタリクレート、アリルアクリレー
ト、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、
マレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等を
例示できるが、これらに限定されるものではない。

【００３１】水素化ケイ素を有する架橋剤として好まし
くは、少なくとも２個の水素化ケイ素を有する化合物で
ある。特に鎖状、又は環状のポリシロキサン化合物また
はポリシラン化合物が好ましい。

【００３２】ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、
パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合
物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホス
フィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス
（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金
酸が挙げられる。

【００３３】本発明において用いられる反応性ケイ素基
含有のポリエーテル重合体は、反応性ケイ素基と水との
反応によって架橋することができる。反応性を高めるた
めに、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズアセチルアセトナート等のスズ化合物、テトラ
ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタ
ン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプ
ロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアル
ミニウム化合物などの有機金属化合物、あるいは、ブチ
ルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、グアニン、ジ
フェニルグアニン等のアミン系化合物などを触媒として
用いても良い。

【００３４】本発明において用いられる側鎖にエポキシ
基含有のポリエーテル重合体は、ポリアミン類、酸無水
物類との反応によって架橋することができる。ポリアミ
ン類としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ-アミノエチルピペラジ
ン、ビス-アミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジドなどの
脂肪族ポリアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエー
テル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジ
アミン、２，４-トルイレンジアミン、ｍ-トルイレンジ
アミン、ｏ-トルイレンジアミン、キシリレンジアミン
などの芳香族ポリアミン等が挙げられる。その添加量は
ポリアミンの種類により異なるが、通常、（分岐状エー
テル化合物を除く）分離膜全体の０．１〜１０重量％の
範囲である。

【００３５】酸無水物類としては、無水マレイン酸、無
水ドデセニルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げ
られる。その添加量は酸無水物の種類により異なるが、
通常、（分岐状エーテル化合物を除く）分離膜全体の
０．１〜１０重量％の範囲である。これらの架橋には促
進剤を用いても良く、ポリアミン類の架橋反応にはフェ
ノール、クレゾール、レゾルシン、ピロガロール、ノニ
ルフェノール、２，４，６-トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノールなどがあり、酸無水物類の架橋反応には
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス(ジメチ
ルアミノメチル)フェノール、２-(ジメチルアミノエチ
ル)フェノール、ジメチルアニリン、２-エチル-４-メチ
ルイミダゾールなどがある。その添加量は促進剤により
異なるが、通常、架橋剤の０．１〜１０重量％の範囲で
ある。

【００３６】本発明において用いられるハロゲン原子含
有アルキル基を含有するポリエーテル重合体は、ポリア
ミン類、メルカプトイミダゾリン類、メルカプトピリミ
ジン類、チオウレア類、ポリメルカプタン類等との反応
によって架橋することができる。

【００３７】ポリアミン類としては、トリエチレンテト
ラミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。メル
カプトイミダゾリン類としては２-メルカプトイミダゾ
リン、４-メチル-２-メルカプトイミダゾリン等が挙げ
られる。メルカプトピリミジン類としては２-メルカプ
トピリミジン、４，６-ジメチル-２-メルカプトピリミ
ジン、等が挙げられる。チオウレア類としてはエチレン
チオウレア、ジブチルチオウレアなどが挙げられる。ポ
リメルカプタン類としては２-ジブチルアミノ-４，６-
ジメチルカプト-ｓ-トリアジン、２-フェニルアミノ-
４，６-ジメルカプトトリアジン、等が挙げられる。架
橋剤の添加量は架橋剤の種類により異なるが、通常、
（分岐状エーテル化合物を除く）分離膜全体の０．１〜
３０重量％の範囲である。

【００３８】一般的には膜の機械的強度、ハンドリング
性、耐熱性、耐久性、耐溶媒性の観点から架橋体の使用
が好ましいが、必ずしも架橋体に限定されるものではな
い。例えば、金属製、無機材料系あるいは有機高分子系
多孔性基材と複合化させて用いるような、高分子分離膜
に高い強度が要求されない場合、或いは水や低級アルコ
ール、アセトニトリル、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチルなど極性溶媒が混合気体
中にごく少量しか含まれない場合には未架橋体を用いる
ことが可能である。

【００３９】また、本発明の分離膜に更に受酸剤となる
金属化合物を添加することは、ハロゲン含有ポリマーの
熱安定性の見地から有効である。このような受酸剤とな
る金属酸化物としては、周期律表第ＩＩ族金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ
酸塩、亜リン酸塩、周期律表VIa族金属の酸化物、塩基
性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩
基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等がある。具体的な例と
しては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石
灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、
亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、
酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、
二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、
塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等
を挙げることができる。上記酸受酸剤となる金属化合物
の配合量は種類により異なるが、通常、（分岐状エーテ
ル化合物を除く）分離膜全体の０．１〜３０重量％の範
囲である。

【００４０】本発明の分離膜の可とう性を上げるため液
体成分や電解質塩化合物等を添加することができる。電
解質塩化合物としては、本発明の重合体又は該重合体の
架橋体に可溶のものならば何でもよいが、以下に挙げる
ものが好ましい。

【００４１】即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオ
ン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから
選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラ
フルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｐ
Ｆ_６ ⁻、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホ
ン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフ
タレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン
酸イオン、７，７，８，８-テトラシアノ-ｐ-キノジメ
タンイオン、X^１ＳＯ_３ ⁻、[(X^１ＳＯ_２)(X^２ＳＯ_２)
Ｎ]⁻、[(X^１ＳＯ_２)(X^２ＳＯ_２)(X^３ＳＯ_２)Ｃ]⁻、及
び[(X^１SO_２)(X^２SＯ_２)ＹC]⁻ から選ばれた陰イオン
とからなる化合物が挙げられる。但し、X^１、X^２、
X^３、及びＹは電子吸引性基である。更に好ましくは
X^１、X^２、及びX^３は各々独立して炭素数が１から６迄
のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基
であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、シアノ基、又はトリアルキルアンモニウ
ム基である。電解質塩化合物の使用量はポリエーテル重
合体の主鎖及び側鎖を含めたエーテルの酸素原子および
分岐状エーテル化合物の酸素原子の総モル数に対する割
合、即ちモル比：（電解質塩化合物のモル数）／（ポリ
エーテル重合体のエーテルの酸素原子と分岐状エーテル
化合物の酸素原子の総モル数）の値は０．０００１〜
５、好ましくは０．００１〜１．０の範囲がよい。この
範囲にあると、加工性、成形性及び得られた気体分離膜
の機械的強度や柔軟性が良好である。

【００４２】ポリエーテル重合体と混合する分岐状エー
テル化合物は、汎用の直鎖状エーテルであるジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
に比べて揮発性が低い。また、揮発性の低い分子量５０
０以上の直鎖状のポリエチレングリコールは、６０℃付
近に結晶の融点をもつため、この温度以下では熱履歴に
よる膜構造の変化が起こりやすく、これを用いた分離膜
は安定性が低い。一方、分岐状エーテル化合物は、同じ
分子量の直鎖状のエーテル化合物と比べると、揮発性は
同等であるが結晶化しにくいという特徴を有するため、
分岐状エーテル化合物を用いると溶媒保持性が格段に向
上し、長期安定性に優れるようになる。

【００４３】分離膜が分岐状エーテル化合物を含む場合
に、ポリエーテル重合体と分岐状エーテル化合物の配合
割合は任意であるが、分離膜の機械的強度と安定性の面
から、通常、ポリエーテル重合体１００重量部に対し
て、分岐状エーテル化合物が１〜４００重量部、例えば
５〜５０重量部であることが好ましい。

【００４４】本発明の気体分離膜の製造方法は特に制約
はないが、通常（Ａ）ポリエーテル重合体、（Ｂ）要す
れば存在する電解質塩化合物を機械的に混合すればよ
い。架橋を必要とする重合体の場合には夫々の成分を機
械的に混合した後、架橋させるなどの方法によって製造
される。又は、ポリエーテル重合体（Ａ）を架橋後、電
解質塩化合物（Ｂ）を含む有機溶媒に長時間浸漬して電
解質塩化合物（Ｂ）を含浸させても良い。機械的に混合
する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、
押出機などを任意に使用できる。エチレン性不飽和基の
架橋反応において、ラジカル開始剤を利用した場合、１
０℃〜２００℃の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応
が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する
場合、一般には増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１
５０℃の温度条件下０．１秒〜１時間で架橋反応が終了
する。反応性ケイ素含有基の架橋反応では、反応は湿気
によっても容易に起こるので、反応に用いられる水の量
は特に制限されない。また、エポキシ基の架橋反応で
は、ポリアミン又は酸無水物を利用した場合、１０〜２
００℃の温度の条件下１０分〜２０時間で架橋反応が終
了する。

【００４５】電解質塩化合物（Ｂ）をポリエーテル重合
体（Ａ）に混合する方法は特に制約されないが、電解質
塩化合物（Ｂ）を含む有機溶媒にポリエーテル重合体を
長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物（Ｂ）
をポリエーテル重合体（Ａ）へ機械的に混合させる方
法、ポリエーテル化合物（Ａ）および電解質化合物
（Ｂ）を有機溶媒に溶かして混合させる方法、ポリエー
テル重合体（Ａ）を一度他の溶剤に溶かした後、電解質
塩化合物（Ｂ）を混合させる方法などがある。混合に使
用した有機溶媒は製膜の後に除去する。

【００４６】分岐状エーテル化合物を含む気体分離膜の
製造方法は特に制約はないが、通常、（Ａ）ポリエーテ
ル重合体、（B）要すれば存在する電解質塩化合物、
（C）分岐状エーテル化合物を機械的に混合すればよ
い。架橋を必要とする重合体の場合には夫々の成分を機
械的に混合した後、架橋させるなどの方法によって製造
される。又は、ポリエーテル重合体（Ａ）を架橋後、分
岐状エーテル化合物（C）と電解質塩化合物（B）を含む
有機溶媒に長時間浸漬して分岐状エーテル化合物（C）
と電解質塩化合物（B）を含浸させても良い。機械的に
混合する手段としては、各種ニーダー類、オープンロー
ル、押出機などを任意に使用できる。エチレン性不飽和
基の架橋反応において、ラジカル開始剤を利用した場
合、１０℃〜２００℃の温度条件下１分〜２０時間で架
橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利
用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、１０
℃〜１５０℃の温度条件下０．１秒〜１時間で架橋反応
が終了する。反応性ケイ素含有基の架橋反応では、反応
は湿気によっても容易に起こるので、反応に用いられる
水の量は特に制限されない。また、エポキシ基の架橋反
応では、ポリアミン又は酸無水物を利用した場合、１０
〜２００℃の温度の条件下１０分〜２０時間で架橋反応
が終了する。

【００４７】（B）要すれば存在する電解質塩化合物、
および（C）分岐状エーテル化合物、をポリエーテル重
合体（Ａ）に混合する方法は特に制約されないが、電解
質塩化合物（Ｂ）と分岐状エーテル化合物（Ｃ）を含む
有機溶媒にポリエーテル重合体を長時間浸漬して含浸さ
せる方法、電解質塩化合物（Ｂ）と分岐状エーテル化合
物（Ｃ）をポリエーテル重合体（Ａ）へ機械的に混合さ
せる方法、ポリエーテル重合体（Ａ）、電解質塩化合物
（Ｂ）および分岐状エーテル化合物（Ｃ）を有機溶媒に
溶かして混合させる方法、ポリエーテル重合体（Ａ）を
一度他の溶剤に溶かした後、電解質塩化合物（Ｂ）と分
岐状エーテル化合物（Ｃ）を混合させる方法などがあ
る。混合に使用した有機溶媒は製膜の後に除去する。

【００４８】本発明の気体分離膜の厚さは、例えば、
０．１〜５００μｍ、特に０．５〜１００μｍである。

【００４９】本発明の気体分離膜は特に二酸化炭素ガス
あるいは各種炭化水素ガスの透過性に優れているので、
二酸化炭素含有気体混合物、例えば二酸化炭素ガスと窒
素ガスまたは空気などを含む混合気体から、あるいは二
酸化炭素ガスと水素ガス等を含む混合気体から二酸化炭
素ガスを分離する気体分離膜として、あるいは炭化水素
ガスを含む混合気体から炭化水素ガスを分離する高分子
気体分離膜として好適である。本発明の気体分離膜は機
械的強度と柔軟性に優れており、薄膜形状の気体分離膜
が容易に得られる。本発明の分離膜は、従来の分離膜に
比べて、透過係数および透過係数比が高いので、極めて
効率的に目的の気体を分離回収できる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００５１】合成例１＜ポリエーテル共重合体（Ｉ）の合成＞内容量３Ｌのガ
ラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒
としてトリブチル錫クロライド０．１ｇとトリブチルホ
スフェート０．３ｇを２５０℃で２０分間加熱して得ら
れた有機錫−リン酸エステル縮合物と、水分１０ｐｐｍ
以下に調整した２-（２-メトキシエトキシ）エチルグリ
シジルエーテル（ＥＭ-２）４５ｇ、アリルグリシジル
エーテル（ＡＧＥ）２５ｇおよび溶媒としてヘキサン
２,０００ｇを仕込み、エチレンオキシド（ＥＯ）３３
０ｇはグリシジルエーテル化合物の重合率をガスクロマ
トグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応
はメタノールで停止した。デカンテーションにより生成
物を取り出した後、減圧下４０℃で２４時間乾燥するこ
とによって、ポリエーテル共重合体（VI）３４０ｇを得
た。^１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから求めたこの共重合体の
モノマー換算組成は、ＥＯ：ＥＭ-２：ＡＧＥ＝９４：
４：２モル％、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ
ィーによる重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で２
４０万、またＤＳＣ測定による結晶の融解熱は７８Ｊ／
ｇであった。

【００５２】合成例２＜ポリエーテル共重合体（ＩＩ）の合成＞合成例１にお
いて、ＥＭ−２４５ｇとＥＯ３３０ｇに代えて、プロ
ピレンオキシド（ＰＯ）１００ｇとＥＯ２７５ｇを用
いること以外は、合成例１と同様に処理して、ポリエー
テル共重合体（ＩＩ）を３７０ｇ得た。この共重合体の
モノマー換算組成は、ＥＯ：ＰＯ：ＡＧＥ＝８３：１
６：１モル％、重量平均分子量は２７０万、結晶の融解
熱量は２５Ｊ／ｇであった。

【００５３】合成例３＜ポリエーテル共重合体（ＩＩＩ）の合成＞合成例１に
おいて、ＥＭ-２４５ｇ、ＡＧＥ２５ｇおよびＥＯ
３３０ｇに代えて、エピクロロヒドリン（ＥＰ）１５０
ｇ、ＡＧＥ３０ｇおよびＥＯ２２０ｇを用いること
以外は、合成例１と同様に処理して、ポリエーテル共重
合体（ＩＩ）３７０ｇを得た。この共重合体のモノマー
換算組成は、ＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥ＝５６：３９：５モル
％、重量平均分子量は１４０万、結晶の融解熱量は２Ｊ
／ｇであった。

【００５４】合成例４〜９＜ポリエーテル共重合体（IV〜IX）の合成＞ＥＯ、ＥＭ
-２、ＰＯ、ＥＰ、ＡＧＥおよび３-グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）から選択されたモ
ノマーを用いて、合成例１と同様にして、ポリエーテル
共重合体（IV〜IX）を得た。

【００５５】ポリエーテル共重合体（IV〜IX）のモノマ
ー換算組成は、次のとおりであった。ポリエーテル共重合体（IV）ＰＯ/ＥＰ/ＧＰＴＭＳ＝３５／６３／２ポリエーテル共重合体（V）ＥＯ/ＡＧＥ＝９２／８ポリエーテル共重合体（VI）ＥＰ/ＡＧＥ＝９４／６ポリエーテル共重合体（VII）ＥＯ/ＧＰＴＭＳ＝９５／５ポリエーテル共重合体（VIII）ＥＯ/ＰＯ＝９０／１０ポリエーテル共重合体（IX）ＥＯ/ＥＭ-２＝７８／２２ポリエーテル共重合体（IV〜IX）の重量平均分子量は４
５〜２５５万、結晶の融解熱量は１１〜８５Ｊ／ｇであ
った。

【００５６】実施例１＜気体分離膜の作製＞ポリエーテル共重合体（Ｉ）２０
ｇ、架橋剤としてジエチレングリコールジメタクリレー
ト（日本油脂株式会社製ブレンマーＰＤＥ-１００）
１．０ｇ、ベンゾイルパーオキシド０．２０ｇおよびア
セトニトリル１００ｇを混合し均一とした。この混合液
を１０分間真空脱気し、ポリテトラフルオロエチレン製
モールド上にキャストし、溶媒を除去した後、不活性ガ
ス雰囲気中、８０℃で３時間加熱して、厚み約０．０５
０ｍｍの膜を得た。この膜を直径６０mmの円盤状に打ち
抜き、気体透過性能測定用セルに装着し、水素ガス（Ｈ
_２）、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）、窒素ガス（Ｎ_２）、
プロパンガス（Ｃ_３Ｈ_８）および１，３−ブタジエンガ
ス（Ｃ_４Ｈ_６）のそれぞれの透過係数を測定した。

【００５７】気体透過係数は、膜面積１８．８６ｃｍ^２
のステンレス製のセルに膜を装着し、気体を１〜５ｋｇ
／ｃｍ^２の圧力で供給し透過側を減圧して２５℃あるい
は３５℃で膜を透過してくる気体量を圧力センサーで検
出し、各気体の透過係数を次の式で算出した。また透過
係数比は各気体の透過係数の比で表した。気体透過係数＝｛（気体の透過量）×（膜厚）｝／
｛（膜面積）×（透過時間）×（圧力差）｝また、二酸化炭素ガスと窒素ガスの混合気体の透過性能
の測定は膜を透過してくる気体の組成をガスクロマトグ
ラフにより分析して求めた。ポリエーテル共重合体
（Ｉ）から作製した膜を用いて測定した気体透過係数と
透過係数比、また、一週間連続して気体透過を行った後
の透過係数比を表１に示す。

【００５８】実施例２実施例１において、ポリエーテル共重合体（Ｉ）に代え
て、ポリエーテル共重合体（ＩＩ）を用いること以外
は、実施例１と同様に処理して、膜を得た。作製した膜
を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表１に示
す。

【００５９】実施例３実施例１において、ポリエーテル共重合体（Ｉ）に代え
て、ポリエーテル共重合体（ＩＩＩ）を用いること以外
は、実施例１と同様に処理して、膜を得た。作製した膜
を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表１に示
す。

【００６０】実施例４〜７実施例１において、ポリエーテル共重合体（Ｉ）に代え
て、ポリエーテル共重合体（IV〜VII）を用いること以
外は、実施例１と同様に処理して、膜を得た。作製した
膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表１に
示す。

【００６１】実施例８ポリエーテル共重合体（VIII）２０ｇ、およびアセトニ
トリル１００ｇを混合し均一とした。この混合液を１０
分間真空脱気し、厚み２０μｍのポリエチレンの多孔質
フィルム上にキャストし、溶媒を除去して、膜を得た。
この膜を直径６０mmの円盤状に打ち抜き、気体透過性能
測定用セルに装着し、各種気体の透過係数を測定した。
作製した膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比
を表１に示す。

【００６２】実施例９実施例８において、ポリエーテル共重合体（VIII）に代
えて、ポリエーテル共重合体（IX）を用いること以外
は、実施例８と同様に処理して、膜を得た。作製した膜
を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表１に示
す。

【００６３】比較例１実施例８において、ポリエーテル共重合体（VIII）に代
えて、重量平均分子量３５０万、融解熱量１７２Ｊ／ｇ
のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いること以外
は、実施例８と同様に処理して、膜を得た。作製した膜
を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表１に示
す。

【００６４】比較例２実施例８において、ポリエーテル共重合体（VIII）に代
えて、重量平均分子量４０００、融解熱量１８０Ｊ／ｇ
のＰＥＯを用いること以外は、実施例１と同様に処理し
て、膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過係
数と透過係数比を表１に示す。一週間後の測定では、含
浸膜が機械的に不安定であったため測定できなかった。

【００６５】比較例３実施例１において、ポリエーテル共重合体（Ｉ）膜に代
えて、ポリスルホン樹脂（ＰＳＲ）膜を用いて測定した
気体透過係数と透過係数比を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】透過係数単位；１０^―１０ｃｍ^３（ＳＴ
Ｐ）ｃｍｃｍ^−２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１透過係数比；（）内は混合気体の結果を示す。 *一週間連続して気体透過を行った後の透過係数比 **測定不能

【００６８】合成例１０＜ポリエーテル共重合体（Ａ）の合成＞内容量３Ｌのガ
ラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒
としてトリブチル錫クロライド０．１ｇとトリブチルホ
スフェート０．３ｇを２５０℃で２０分間加熱して得ら
れた有機錫−リン酸エステル縮合物と、水分１０ｐｐｍ
以下に調整した２-（２-メトキシエトキシ）エチルグリ
シジルエーテル（ＥＭ-２）１３０ｇ、アリルグリシジ
ルエーテル（ＡＧＥ）１５ｇおよび溶媒としてヘキサン
２,０００ｇを仕込み、エチレンオキシド（ＥＯ）１９
０ｇはグリシジルエーテル化合物の重合率をガスクロマ
トグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応
はメタノールで停止した。デカンテーションにより生成
物を取り出した後、減圧下４０℃で２４時間乾燥するこ
とによって、ポリエーテル共重合体（Ａ）３２０ｇを得
た。１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから求めたこの共重合体の
モノマー換算組成は、ＥＯ：ＥＭ-２：ＡＧＥ＝８４：
１４：２モル％、ゲルパーミュエションクロマトグラフ
ィーによる重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で２
２０万、またＤＳＣ測定による結晶の融解熱は６Ｊ／ｇ
であった。

【００６９】合成例１１＜ポリエーテル共重合体（Ｂ）の合成＞合成例１０にお
いて、ＥＭ-２１３０ｇ、ＡＧＥ１５ｇおよびＥＯ
１９０ｇに代えて、エピクロロヒドリン（ＥＰ）８０
ｇ、ＡＧＥ４０ｇおよびＥＯ２６０ｇを用いること以
外は、合成例１０と同様に処理して、ポリエーテル共重
合体（Ｃ）３７０ｇを得た。この共重合体のモノマー換
算組成は、ＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥ＝８３：１２：５モル
％、重量平均分子量は１４０万、結晶の融解熱量は１２
Ｊ／ｇであった。

【００７０】合成例１２〜１４＜ポリエーテル共重合体（Ｃ）、（Ｄ）の合成＞ＥＯ、
ＥＭ-２、およびＡＧＥから選択されたモノマーを用い
て、合成例１０と同様にして、ポリエーテル共重合体
（Ｃ）、（Ｄ）を得た。ポリエーテル共重合体（Ｃ）ＥＯ/ＡＧＥ＝９２/８ポリエーテル共重合体（Ｄ）ＥＯ/ＥＭ-２＝７８/２２ポリエーテル共重合体（Ｃ）、（Ｄ）の重量平均分子量
はそれぞれ２２０万、８０万、結晶の融解熱量はそれぞ
れ８５、８Ｊ／ｇであった。

【００７１】合成例１５＜分岐状エーテル化合物(Ｅ）の合成＞（Step１）ジエチレングリコールモノメチルエーテル
３６０ｇ（３.０モル）にペレット状のＮａＯＨ４４.
０ｇ（１.１モル）を加え、７０℃で攪拌しながら、２
−(２−メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル
１７６ｇ（１.０モル）を少量ずつ滴下した。滴下終了
後、約１時間攪拌した後室温で放冷した。その後、塩酸
で中和し、析出した塩をろ過し、濃縮した後、減圧蒸留
により精製し、１,３−ビス[２−(２−メトキシエトキ
シ)エトキシ]−２−プロパノール２２２ｇ（収率７５
％）を得た。蒸留温度は１７１〜１７５℃／０.８ｍｍ
Ｈｇであった。

【００７２】（Step２）Step1で得られた１,３−ビス
[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]−２−プロパノ
ール１００ｇ（０.３４モル）にペレット状のＮａＯＨ
２０.４ｇ（０.５１モル）を加え、６０℃で攪拌しな
がら、２−クロロエチルメチルエーテル４８.２ｇ（０.
５１モル）を少量ずつ滴下した。滴下終了後、約２時間
攪拌し、析出した塩をろ過し、濃縮した後、減圧蒸留に
より精製し、１,３−ビス[２−(２−メトキシエトキシ)
エトキシ]−２−(２−メトキシエトキシ)プロパン(Ｅ)
１０２ｇ（収率８５％）を得た。蒸留温度は１５５〜
１６１℃／０．２ｍｍＨｇであった。

【化２０】

【００７３】合成例１６＜分岐状エーテル化合物（Ｆ）の合成＞ペンタエリスリ
トール６９ｇ（０．５モル）にペレット状のＮａＯＨ
９６ｇ（２．４モル）を加え、７０℃で攪拌しながら２
−クロロエチルメチルエーテル１８９ｇ（２．０モル）
を少量ずつ滴下した。滴下終了後、約２時間攪拌した
後、室温で放冷した。その後、析出した塩をろ過し、濃
縮した後、減圧蒸留により精製し、（Ｆ）式の化合物３
５.４ｇ（収率２４％）を得た。蒸留温度は１４０℃/
０．２ｍｍＨｇであった。

【化２１】

【００７４】合成例１７＜分岐状エーテル化合物（Ｇ）の合成＞合成例１０のSt
ep１と同様の方法で合成した１,３−ビス(２−メトキシ
エトキシ)−２−プロパノール１００ｇ（０.４８モ
ル）にペレット状のＮａＯＨ９.６ｇ（０.２４モル）
を加え、７０℃で攪拌しながら２−クロロエチルエーテ
ル１１.４ｇ（０.０８モル）を少量ずつ滴下した。滴下
終了後、約２時間攪拌した後、室温で放冷した。その
後、析出した塩をろ過し、濃縮した後、減圧下(１８０
℃/０．１ｍｍＨｇ)で低沸物を除いて、（Ｇ）式の化合
物３１.２ｇ（収率８０％）を得た。

【化２２】

【００７５】実施例１０＜気体分離膜の作製＞ポリエーテル共重合体（Ａ）２０
ｇ、分岐状エーテル化合物（Ｅ）５ｇ、架橋剤としてジ
エチレングリコールジメタクリレート（日本油脂株式会
社製ブレンマーＰＤＥ-１００）１．０ｇ、ベンゾイル
パーオキシド０．２０ｇおよびアセトニトリル１００ｇ
を混合し均一とした。この混合液を１０分間真空脱気
し、ポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャス
トし、溶媒を除去した後、不活性ガス雰囲気中、８０℃
で３時間加熱して、厚み約６０μｍの膜を得た。この膜
を直径６０mmの円盤状に打ち抜き、気体透過性能測定用
セルに装着し、水素ガス（Ｈ_２）、二酸化炭素ガス（Ｃ
Ｏ_２）、窒素ガス（Ｎ_２）、プロパンガス（Ｃ_３Ｈ_８）
および１,３−ブタジエンガス（Ｃ_４Ｈ_６）のそれぞれ
の透過係数を測定した。

【００７６】気体透過係数は、膜面積１８．８６ｃｍ^２
のステンレス製のセルに膜を装着し、気体を１〜５ｋｇ
／ｃｍ^２の圧力で供給し透過側を減圧して、３５℃で膜
を透過してくる気体量を圧力センサーで検出し、各気体
の透過係数を次の式で算出した。また透過係数比は各気
体の透過係数の比で表した。

【００７７】実施例１１実施例１０において、分岐状エーテル化合物（Ｅ）に代
えて、分岐状エーテル化合物（Ｆ）を用いること以外
は、実施例１０と同様に処理して、膜を得た。作製した
膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表２に
示す。

【００７８】実施例１２実施例１０において、分岐状エーテル化合物（Ｅ）に代
えて、分岐状エーテル化合物（Ｇ）を用いること以外
は、実施例１０と同様に処理して、膜を得た。作製した
膜を用いて測定した気体透過係数と透過係数比を表２に
示す。

【００７９】実施例１３〜２１ポリエーテル共重合体（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と分岐状
エーテル化合物（Ｅ）〜（Ｇ）を用いて、実施例１０と
同様に処理して、膜を得た。未架橋の場合には、架橋剤
およびパーオキシドを用いなかった。作製した膜を用い
て測定した気体透過係数と透過係数比を表２に示す。

【００８０】

【表２】注）Ｃ_４Ｈ_６：１,３―ブタジエン

【００８１】

【発明の効果】本発明の気体分離膜は加工性、成形性、
機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつそ
の分離性能は著しく改善されている。従って、特に効率
よく二酸化炭素ガスや炭化水素ガスを分離することが必
要な、気体分離膜に応用することが出来るものである。
本発明の気体分離膜は、二酸化炭素含有気体混合物、例
えば二酸化炭素ガスと窒素ガスおよび／または空気およ
び／または水素ガスなどを含む混合気体から二酸化炭素
ガスを分離でき、さらに、炭化水素含有気体混合物、す
なわち、炭化水素ガスと他のガス（例えば、窒素ガスお
よび／または空気および／または水素ガスなど）を含む
混合気体から炭化水素ガスを分離できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｙ (72)発明者酒井貴明大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号ダイソー株式会社内Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA03 MB04 MB06 MC45X MC65X NA41 NA42 NA50 PB64 4J002 CH02W CH04W CH05X ED036 GD00 4J005 AA04 AA05 AA09 AA10 BA00 BB01 BB02 BD00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：【化１】 [上記式において、Ｒは、水素原子；アルキル基、ハロ
ゲン原子を含むアルキル基、または-CH_２O(CH_２CH_２O)
_ｋ-R’（但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキル基、炭
素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜
１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｋは０〜１
２である。）；またはエチレン性不飽和基、反応性ケイ
素含有基、メチルエポキシ含有基である。]で示される
オキシラン化合物を重合して得られる重量平均分子量１
０^４〜１０^７のポリエーテル重合体からなる分離膜。
【請求項２】ポリエーテル重合体を構成するモノマー
は、（ｉ）モノマー（１）と（２）の組み合わせ、（ｉ
ｉ）モノマー（１）と（３）の組み合わせ、（ｉｉｉ）
モノマー（１）と（２）と（３）の組み合わせ、または
（ｉｖ）モノマー（２）と（３）の組み合わせである請
求項１に記載の分離膜。【化２】【化３】【化４】［上記において、（２）式中、Ｒ^１はアルキル基、ハロ
ゲン原子を含むアルキル基、または-CH_２O(CH_２CH_２O)
_ｋ-R’である。R’は炭素数１〜１２のアルキル基、炭
素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜
１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｋは０〜１
２である。（３）式中、Ｒ^２はエチレン性不飽和基、反
応性ケイ素含有基、またはメチルエポキシ含有基又はハ
ロゲン原子を含むアルキル基を表す（但し、モノマー
（２）とモノマー（３）が同じ化合物であることはな
い。）。］
【請求項３】ポリエーテル重合体の重量平均分子量
が、１０^５〜５×１０ ^６の範囲内である請求項１または
２に記載の分離膜。
【請求項４】 R’が、炭素数が１〜３のアルキル基ま
たは炭素数が２〜４のアルケニル基である請求項１〜３
のいずれかに記載の分離膜。
【請求項５】オキシラン化合物が、エピブロモヒドリ
ン、エピヨードヒドリン、またはエピクロロヒドリンで
ある請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜。
【請求項６】オキシラン化合物が、アリルグリシジル
エーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテル、３,４−エポキシ−１−ブテン、
３,４−エポキシ−１−ペンテン、４,５−エポキシ−２
−ペンテン、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸
グリシジルである請求項１〜３のいずれかに記載の分離
膜。
【請求項７】オキシラン化合物が、γ-グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、またはγ-グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシランである請求項１〜３の
いずれかに記載の分離膜。
【請求項８】二酸化炭素ガスを含む混合気体より二酸
化炭素ガスを分離する、あるいは炭化水素ガスを含む混
合気体より炭化水素ガスを分離する請求項１〜７のいず
れかに記載の分離膜。
【請求項９】窒素ガスと二酸化炭素ガスを含む混合気
体または水素ガスと二酸化炭素ガスを含む混合気体より
二酸化炭素ガスを分離する請求項１〜７のいずれかに記
載の分離膜。
【請求項１０】式：【化５】 [上記において、Ｒは水素原子；アルキル基、ハロゲン
原子を含むアルキル基、または-ＣＨ_２Ｏ(ＣＨ_２ＣＨ_２
Ｏ)_ｋ- R’(但し、R’は炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロア
ルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７
〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｋは０〜
１２である。)；またはエチレン性不飽和基、反応性ケ
イ素含有基、メチルエポキシ含有基である。]で示され
るオキシラン化合物を重合して得られる重量平均分子量
１０^４〜１０^７のポリエーテル重合体と、常温で液体性
質を示す、式（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から
なる群より選ばれた分岐状エーテル化合物からなる分離
膜。【化６】 [Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基より選ばれ
る基である。ｌ、ｍ、ｎは０〜１２である。但し、ｌ、
ｍ、ｎの全てが同時に０であることはない。] 【化７】 [Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７は水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基よ
り選ばれる基である。ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜１２であ
る。但し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒの全てが同時に０であること
はない。] 【化８】 [Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１は水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基よ
り選ばれる基である。s、ｔ、ｕ、ｖは０〜１２であ
る。但し、s、ｔ、ｕ、ｖの全てが同時に０であること
はない。Ｒ^２２はメチレン基または-(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)
_ｘ- (但し、ｘは０〜１２である。)である。ｗは０もし
くは１である。]