JP2003197480A - 電気二重層キャパシタ用非水電解液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル特性を高めた電気二重層
キャパシタ用非水電解液を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸誘導体（例え
ば、アミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジルまたは（メ
タ）アクリル酸ビニル）から選ばれた１種または２種以
上の化合物を含有する非水溶媒と電解質からなることを
特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電特性に優れ
た電気二重層キャパシタ用非水電解液組成物に関する。
電気二重層キャパシタは、小型の電子機器バックアップ
電源用途の他に、電気自動車やハイブリッド自動車、電
力貯蔵用等の大型のエネルギー貯蔵用途への応用が期待
され、注目されている。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタは、分極性電極と
電解液との境界面に形成される電気二重層の蓄電作用を
利用した蓄電デバイスである。このような電気二重層キ
ャパシタは、一般に短絡防止のための多孔質のセパレー
タを挟んで対向させた高表面積の活性炭電極に電解液を
含浸させることにより構成される。電解液には、非水系
と水系があるが、非水電解液は水系に比べて耐電圧が高
いためエネルギー密度を高くできる特徴がある。しかし
ながら非水電解液を用いた場合でも電気二重層キャパシ
タのエネルギー密度はリチウムイオン二次電池に比べ低
く、さらなるエネルギー密度の向上と蓄えたエネルギー
を充放電する際のサイクル特性の向上が求められてい
る。

【０００３】電気二重層キャパシタに使用される非水電
解液としては従来、非水溶媒であるプロピレンカーボネ
ートに電解質である四級アンモニウムＢＦ₄塩を溶解さ
せたものが知られている。この非水電解液を改良してサ
イクル特性を改善しようとする試みもなされている。例
えば特開２００１−１０２２６８号公報には、電気二重
層キャパシタ内に、非水電解液を構成する溶媒に可溶の
高分子物質を含むことを特徴とする電気二重層キャパシ
タが記載されている。しかしながらこの方法を用いても
電気二重層キャパシタのサイクル特性の向上は十分とは
いえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、サイ
クル特性を高めた電気二重層キャパシタ用非水電解液を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を有する電気二重層キャパシタ用非水電解液に
ついて鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸誘導体を
非水電解液に含有させることにより電解液の分解を抑制
し、サイクル特性が向上することおよび電位窓が広がる
ことを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
（メタ）アクリル酸誘導体から選ばれた１種または２種
以上の化合物を含有する非水溶媒と電解質からなること
を特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液組成物
に関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解させた
非水電解液中に（メタ）アクリル酸誘導体を添加させる
ことにより製造することができ、（メタ）アクリル酸誘
導体は、下記一般式（１）で表される化合物である。

【０００７】

【化４】 （式中、Ｒ₁は水素またはメチル基を表し、Ｒ₂は下記式

【０００８】

【化５】 を表し、Ｒ₃は下記式

【０００９】

【化６】 を表し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよい水素または炭素数１〜４の低級アルキル基
を表し、Ｒ₆は炭素数１〜４の低級アルキル基を表
す。）

【００１０】一般式（１）で表される（メタ）アクリル
酸誘導体の具体例としては、 １．アミノアルキル（メタ）アクリレート化合物：（２
−ジメチルアミノエチル）メタクリレート、（２−ジエ
チルアミノエチル）メタクリレート、（２−ジ（ｎ−ブ
チル）アミノエチル）メタクリレート、（２−エチルメ
チルアミノエチル）メタクリレート、（２−ジメチルア
ミノメチル）メタクリレート、（２−ジエチルアミノメ
チル）メタクリレート、（２−ジメチルアミノプロピ
ル）メタクリレート、（２−ジエチルアミノプロピル）
メタクリレート、（２−ジメチルアミノエチル）アクリ
レート、（２−ジエチルアミノエチル）アクリレート、
（２−ジ（ｎ−ブチル）アミノエチル）アクリレート、
（２−エチルメチルアミノエチル）アクリレート、（２
−ジメチルアミノメチル）アクリレート、（２−ジエチ
ルアミノメチル）アクリレート、（２−ジメチルアミノ
プロピル）アクリレート、（２−ジエチルアミノプロピ
ル）アクリレート等 ２．（メタ）アクリロニトリル化合物：メタクリロニト
リル、アクリロニトリル ３．（メタ）アクリルアミド化合物：メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
等 ４．（メタ）アクリル酸化合物：メタクリル酸、アクリ
ル酸 ５．（メタ）アクリル酸グリシジル化合物：メタクリル
酸グリシジル、アクリル酸グリシジル ６．（メタ）アクリル酸ビニル化合物：メタクリル酸ビ
ニル、アクリル酸ビニルが挙げられ、好ましくは（２−
ジメチルアミノエチル）メタクリレート、（２−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、
アクリロニトリル、メタクリルアミド、アクリルアミ
ド、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸ビニルであり、より好ましくは（２−ジメチルアミ
ノエチル）メタクリレート、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、
メタクリル酸ビニルである。これらの化合物は単独また
は２種以上を混合して用いることもできる。

【００１１】本発明に用いる（メタ）アクリル酸誘導体
の量は、（メタ）アクリル酸誘導体の種類、用いる電解
質、溶媒、電解液中の電解質の濃度、電極等により異な
るが、電解液に対して通常１ｐｐｍ〜２０重量％、好ま
しくは１０ｐｐｍ〜１０重量％の範囲である。（メタ）
アクリル酸誘導体の量がこれより少ない場合には添加効
果が少なく、これより多い場合には（メタ）アクリル酸
誘導体の電気分解による漏れ電流の増加やガスの発生が
多くなるため好ましくない。

【００１２】本発明で用いる非水電解液の非水溶媒とし
ては特に限定されるものではないが、例えばプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、１，３−ジオキソラン−２−オン等の環状カー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル等の環状及び鎖状エステル化合
物、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シエタン等の環状及び鎖状エーテル類、アセトニトリ
ル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、スルホラン、３−メチルスルホ
ラン、ジメチルスルホキシド、エチレンスルフィド等の
含硫黄化合物、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ
化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の環状ウ
レタン、リン酸トリメチル等の含リン化合物等が挙げら
れ、好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スル
ホランであり、より好ましくはプロピレンカーボネート
である。これらの非水溶媒は単独または混合物として使
用することもできる。また、脱水剤、ハロゲン除去剤、
難燃剤等のその他の添加剤と混合して使用することもで
きる。

【００１３】本発明で用いる非水電解液の電解質はアニ
オンとカチオンの塩が用いられる。電解質は特に限定さ
れるものではないが、例えばカチオンとしてはテトラエ
チルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジ
メチルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモ
ニウム、メチルトリエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムイ
オン及び窒素原子をリン原子に置き換えたホスホニウム
イオン。Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−エ
チルメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−エ
チルメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジ
ニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル
−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジ
メチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，２，３−トリ
メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、
１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５等の４級アミジニウムイオン
及び窒素原子をリン原子に置き換えた化合物のイオン、
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等の
スルホニウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属イオン及びアルミニウム等の３価の
金属イオン等が挙げられ、好ましくはテトラアルキルア
ンモニウムである。

【００１４】アニオンとしては、例えばＰＦ₆ ^- 、ＢＦ
₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、Ｎ（ＲＳＯ₃ ） ₂ ^- 、Ｃ（Ｒ Ｓ
Ｏ₃）₃ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 及びＲＳＯ₃ ^- 、ＣｌＯ₄ ^-、等
が挙げられ、好ましくはＢＦ₄である。これらの電解質
は、単独または２種以上の混合物として用いることもで
きる。電解質の濃度は用いる電解質と溶媒の種類により
異なるが、通常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲、好まし
くは０．５〜５ｍｏｌ／ｌである。また、本発明の電解
液は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、
ポリフッ化ビニリデン等の高分子に電解液を添加しゲル
化させた高分子ゲル電解質にも用いることができる。

【００１５】

【実施例】以下に、実施例によって本発明をさらに具体
的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定
されるものではない。なお、電位窓の測定と充放電試験
用のセルの組み立てはグローブボックス中で行った。ま
た、電解液、添加剤はいずれもあらかじめ脱水したもの
を用い、電極、セル等は真空乾燥してから用いた。

【００１６】実施例１ （ａ）電解液の調製 １．８ｍｏｌ／ｌのトリエチルメチルアンモニウムテト
ラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液に、
２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＡＭ）を
０．５重量％添加して電解液を調製した。 （ｂ）電位窓の測定 電気化学測定装置を用い、２０ｍｌのガラスセルに電解
液５ｇを仕込み、グラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を
作用極、白金線を対極、銀線を参照極とし、５ｍＶ／ｓ
ｅｃの速度でアノード側、カソード側に電位を掃引し
た。±１０μＡの電流が流れた電位の絶対値を合計して
電位窓とした。その結果、電解液の電位窓は６．５Ｖで
あった。結果を表１に示す。 （ｃ）電気二重層キャパシタの作製と評価 活性炭粉末（窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定した比表
面積１，２００ｍ²／ｇ、細孔ピーク７Å）８０重量
％、アセチレンブラック１０重量％、ポリテトラフルオ
ロエチレン１０重量％からなる混合物を混練した後、加
圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いて
活性炭電極（直径１６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）とした。
この電極をセルロース製セパレーターを介して互いに対
向させ、ステンレス製ケース内に収納した。その後、減
圧下で電解液を含浸させ封じ込めた。得られた電気二重
層キャパシタセルを２５℃で５ｍＡの定電流により２．
７Ｖまで充電した後３０分保持し、０Ｖまで５ｍＡの定
電流で放電して初期静電容量を求めた。初期静電容量は
１３．０Ｆ／ｃｃであった。その後、７０℃で５ｍＡの
定電流により２．７Ｖまで充電した後５時間保持し、０
Ｖまで５ｍＡの定電流で放電するサイクルを２５０時間
繰り返し、初期容量からの容量劣化率を算出した。その
結果、容量劣化率は６．５％であった。測定結果を表１
に示す。

【００１７】実施例２ （ａ）電解液の調整 添加剤としてメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を用いた以
外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。 （ｂ）電位窓の測定 実施例１と同様にして電解液の電位窓を測定した結果、
電位窓は５．９Ｖであった。結果を表１に示す。 （ｃ）電気二重層キャパシタの作製と評価 実施例１と同様にして電気二重層キャパシタの作製と評
価を行った結果、初期静電容量は１２．８Ｆ／ｃｃであ
り、７０℃、２．７Ｖで２５０時間充放電した後の容量
劣化率は６．８％であった。測定結果を表１に示す。

【００１８】実施例３ （ａ）電解液の調整 添加剤としてアクリルアミド（ＡＡＭ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして電解液を調製した。 （ｂ）電位窓の測定 実施例１と同様にして電解液の電位窓を測定した結果、
電位窓は６．９Ｖであった。結果を表１に示す。 （ｃ）電気二重層キャパシタの作製と評価 実施例１と同様にして電気二重層キャパシタの作製と評
価を行った結果、初期静電容量は１３．０Ｆ／ｃｃであ
り、７０℃、２．７Ｖで２５０時間充放電した後の容量
劣化率は６．５％であった。測定結果を表１に示す。

【００１９】実施例４ （ａ）電解液の調整 添加剤としてメタクリル酸（ＭＡＡ）を用いた以外は、
実施例１と同様にして電解液を調製した。 （ｂ）電位窓の測定 実施例１と同様にして電解液の電位窓を測定した結果、
電位窓は５．８Ｖであった。結果を表１に示す。 （ｃ）電気二重層キャパシタの作製と評価 実施例１と同様にして電気二重層キャパシタの作製と評
価を行った結果、初期静電容量は１２．８Ｆ／ｃｃであ
り、７０℃、２．７Ｖで２５０時間充放電した後の容量
劣化率は７．０％であった。測定結果を表１に示す。

【００２０】実施例５ （ａ）電解液の調整 添加剤としてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を用い
た以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。 （ｂ）電位窓の測定 実施例１と同様にして電解液の電位窓を測定した結果、
電位窓は６．９Ｖであった。結果を表１に示す。 （ｃ）電気二重層キャパシタの作製と評価 実施例１と同様にして電気二重層キャパシタの作製と評
価を行った結果、初期静電容量は１２．８Ｆ／ｃｃであ
り、７０℃、２．７Ｖで２５０時間充放電した後の容量
劣化率は６．６％であった。測定結果を表１に示す。

【００２１】実施例６ （ａ）電解液の調整 添加剤としてメタクリル酸ビニル（ＶＭＡ）を用いた以
外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。 （ｂ）電位窓の測定 実施例１と同様にして電解液の電位窓を測定した結果、
電位窓は６．８Ｖであった。結果を表１に示す。 （ｃ）電気二重層キャパシタの作製と評価 実施例１と同様にして電気二重層キャパシタの作製と評
価を行った結果、初期静電容量は１２．９Ｆ／ｃｃであ
り、７０℃、２．７Ｖで２５０時間充放電した後の容量
劣化率は６．３％であった。測定結果を表１に示す。

【００２２】比較例１ （ａ）電解液の調整 添加剤を添加しない以外は実施例１と同様にして電解液
を調製した。 （ｂ）電位窓の測定 実施例１と同様にして電解液の電位窓を測定した結果、
電位窓は５．２Ｖであった。結果を表１に示す。 （ｃ）電気二重層キャパシタの作製と評価 実施例１と同様にして電気二重層キャパシタの作製と評
価を行った結果、初期静電容量は１３．０Ｆ／ｃｃであ
り、７０℃、２．７Ｖで２５０時間充放電した後の容量
劣化率は９．５％であった。測定結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の（メタ）アクリル酸誘導体を含
有する非水電解液を用いることにより、電位窓が広くサ
イクル特性に優れた長期信頼性の高い電気二重層キャパ
シタが実現でき、その工業的意義は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻本 智雄 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 ガス化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 野上 玄器 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 ガス化学株式会社新潟研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸誘導体から選ばれた
   １種または２種以上の化合物を含有する非水溶媒と電解
   質からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用非
   水電解液組成物。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸誘導体が、一般式
   （１）で表される化合物である請求項１記載の電気二重
   層キャパシタ用非水電解液組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素またはメチル基を表し、Ｒ₂は下記式 【化２】 を表し、Ｒ₃は下記式 【化３】 を表し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ同一でも異なっ
   ていてもよい水素または炭素数１〜４の低級アルキル基
   を表し、Ｒ₆は炭素数１〜４の低級アルキル基を表
   す。）
3. 【請求項３】 一般式（１）で表される（メタ）アクリ
   ル酸誘導体が、アミノアルキル（メタ）アクリレート、
   （メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
   （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジルま
   たは（メタ）アクリル酸ビニルである請求項２記載の電
   気二重層キャパシタ用非水電解液組成物。