KR102695249B1 - 슈퍼커패시터용 전해질 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 테트라메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 염 및 아세토니트릴을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 4차 암모늄계 염을 이용하지 않으면서도 높은 효율을 나타낼 수 있는 슈퍼커패시터용 전해질에 관한 것이다.
지난 수십년 동안 다양한 휴대용 전자 장치 및 전기 자동차의 인기가 높아짐에 따라, 에너지 저장 기술 및 재생 가능한 에너지 저장의 중요성이 지속적으로 증가하고 있다. 전기 이중층 커패시터(EDLC)라고도 하는 슈퍼커패시터는 크레인, 엘리베이터, 하이브리드 전기 자동차, 휴대용 장치 및 에너지 관리를 포함한 다양한 분야에 사용하기 위해 주목받고 있는 에너지 저장 장치 중 하나이다.
리튬 이온 배터리(LIB)에서 에너지를 저장하는 메커니즘은 캐소드 및 애노드 전극에서 가역적인 패러딕 반응을 기반으로 하지만, 슈퍼커패시터에서는 물리적 흡착/탈착이 전극/전해질 계면에서 발생하여 전기 이중층(EDL)을 형성합니다.
이에 따라 슈퍼커패시터는 높은 전력밀도, 우수한 사이클링 안정성 및 안전성을 특징으로 합니다. 그러나 슈퍼커패시터는 리튬 이온 배터리에 비해 에너지 저장량이 적기 때문에 상용 에너지 저장장치로 적용이 어려운 한계가 있다. 이에, 슈퍼커패시터의 에너지 밀도를 증가시키는데 많은 관심이 집중되고 있으며, 이러한 에너지 밀도는 E=1/2CV2으로 설명될 수 있다. 여기서 E는 에너지 밀도, C는 커패시턴스이고 V는 작동 셀 전압이다.
슈퍼커패시터의 커패시턴스(C)는 주로 탄소재료의 표면적에 의존한다. 표면적이 더 큰 탄소는 더 많은 흡착된 이온을 수용할 수 있어 더 많은 전하를 저장할 수 있다. 따라서 탄소재료의 표면적이 완전히 활용될 때 커패시턴스가 증가할 수 있다.
구체적으로 활성탄은 넓은 표면적, 저렴한 비용 및 손쉬운 생산으로 탄소재료 전극으로 널리 이용되었다. 활성탄은 잘 발달된 비표면적을 가지며, 이를 기반으로 높은 비정전용량을 나타낸다. 그러나, 대량 생산되는 활성탄의 경우 기공 크기 분포가 균일하지 않으며 전해질 이온의 접근성이 낮은 한계가 있다. 이에 활성탄의 기공 분포를 균일하게 하는 것은 한계가 있으며, 추가 생산 비용이 발생하는 문제가 있다.
전해질은 슈퍼커패시터의 비정전용량과 작동전압을 모두 증가시키는 결정적인 요소 중 하나로 알려져 있으며, 유기 전해질, 수성 전해질 및 이온성 액체 전해질 중 유기 전해질은 높은 작동 전압과 합리적인 이온 전도도를 가질 뿐만 아니라 저가의 Al 집전체를 사용할 수 있는 가장 대표적인 전해질이다.
슈퍼커패시터용 유기 전해질은 일반적으로 아세토니트릴 또는 프레필렌카보네이트 등과 같은 유기용매에 용해된 4차 암모늄염과 같은 전해질 염을 혼합하여 제조할 수 있다. 유기용매의 전해질 염은 전하 캐리어를 공급하기 때문에 이온의 농도 및 이동도는 전해질의 이온 전도도에 중요한 역할을 한다. 또한 염은 열안정성, 전해질의 전기화학적 안정성, 비정전용량 및 슈퍼커패시터의 셀 전압에도 현저한 영향을 미친다. 특정 용매에 적합한 염을 설계할때는 이온 크기, 용해도, 이온 전도도, 안정성, 비용 및 안전성과 같은 많은 측면을 고려해야 하며, 이에 따라 높은 효율을 나타낼 수 있는 슈퍼커패시터용 전해질에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 슈퍼커패시터용 전해질에서, 4차 암모늄계 염을 이용하지 않더라도 우수한 안정성 및 출력을 나타낼 수 있는 슈퍼커패시터용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 전류밀도에서 4차 암모늄계 염 보다 높은 용량 유지율 및 비정전용량을 나타내는 슈퍼커패시터용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 테트라메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 염 및 아세토니트릴을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질에서 상기 테트라메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트는 0.7 내지 0.9 M 농도로 포함된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 이온전도도가 37 내지 45 mS/cm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 25 ℃에서 점도가 0.5 내지 0.59 cP인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 유리질 탄소를 작업전극으로, Pt 디스크를 상대 전극으로, Ag/Ag+를 기준전극으로 한 3전극 테스트로 측정한 전기화학적 안전창이 5 내지 5.3 V 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 양극 한계가 -2.75 내지 -2.60 V인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 음극 한계가 2.4 내지 2.55 V인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.1 V의 목표전압, 0.1 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 95% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.1 V의 목표전압, 2.5 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 92.5% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.2 V의 목표전압, 2.5 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 92% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질에서 상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.1 V의 목표전압, 10 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 97% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.2 V의 목표전압, 10 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 96% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.1 V의 목표전압, 10 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 비정전용량이 10 F/g 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.2 V의 목표전압, 10 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 비정전용량이 14.5 F/g 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한 슈퍼커패시터를 포함하며, 본 발명에 의한 슈퍼커패시터는 본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질을 포함한다.
본 발명에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 테트라메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 염 및 아세토니트릴을 포함함으로써, 전해질을 적용한 셀에서 4차 암모늄계염을 이용하지 않더라도 우수한 안정성 및 출력을 나타내며, 높은 전류밀도에서는 4차 암모늄계염 보다 높은 용량 유지율 및 비정전용량을 나타내는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 테트라메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트의 농도에 따른 이온 전도도 및 전류밀도를 측정하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 2는 전해질의 GVD 측정결과 및 CV(Cyclic voltammetry) 커브를 측정한 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 전해질을 적용한 전기 이중층 슈퍼커패시터의 속도 성능을 확인하고 이를 도시한 것이다.
도 4 내지 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 전해질을 포함하는 전기이중층 슈퍼커패시터의 사이클 반복에 따른 용량 유지율을 비교하고 이를 도시한 것이다.
도 2는 전해질의 GVD 측정결과 및 CV(Cyclic voltammetry) 커브를 측정한 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 전해질을 적용한 전기 이중층 슈퍼커패시터의 속도 성능을 확인하고 이를 도시한 것이다.
도 4 내지 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 전해질을 포함하는 전기이중층 슈퍼커패시터의 사이클 반복에 따른 용량 유지율을 비교하고 이를 도시한 것이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 테트라메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 염 및 아세토니트릴을 포함한다. 좋게는 상기 테트라메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트는 0.7 내지 0.9 M, 구체적으로 0.75 내지 0.85 M, 더욱 구체적으로 0.77 내지 0.83 M 농도로 포함된 것일 수 있다.
본 발명에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 4차 암모늄계 염을 이용하지 않으면서도, 슈퍼커패시터에 적용 시 우수한 효율을 나타내는 특징이 있다. 구체적으로, 0.5 A/g의 낮은 전류밀도에서는 4차 암모늄계 염과 유사한 용량 유지율 및 출력을 나타내나, 2.5 A/g 이상의 높은 출력밀도에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 전해질이 4차 암모늄계 염을 포함하는 전해질과 대비하여 높은 현저히 높은 용량 유지율 및 출력을 나타내는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 이온전도도가 37 내지 45 mS/cm, 구체적으로 38 내지 43 mS/cm일 수 있으며, 25 ℃에서 점도가 0.5 내지 0.59 cP일 수 있다. 이는 종래 4차 암모늄염을 포함하는 전해질과 유사한 이온 전도도이며, 낮은 염 농도에 기인한 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 종래 4차 암모늄염과 유사한 전기화학적 안전창(Electrochemical Stability Window)을 나타내며, 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 5 내지 5.3 V, 구체적으로 5.1 내지 5.25 V의 전기화학적 안전창을 나타낸다. 이때 전기화학적 안전창은 유리질 탄소를 작업전극으로, Pt 디스크를 상대 전극으로, Ag/Ag+를 기준전극으로 한 3전극 테스트로 측정한 것을 기준으로 하였다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 양극 한계가 -2.75 내지 -2.60 V, 음극 한계가 2.4 내지 2.55 V, 좋게는 양극 한계가 -2.72 내지 -2.63 V, 음극 한계가 2.45 내지 2.53 V일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 낮은 전류밀도에서 종래 4차 암모늄염과 유사한 용량 유지율 및 비정전용량을 나타내며, 2.5 V 이상의 높은 전류밀도에서는 종래 4차 암모늄염과 대비하여 현저히 높은 용량 유지율 및 비정전용량을 나타내는 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 전해질을 포함하는 셀은 3.1 V의 목표전압 및 0.1 A/g의 전류밀도를 기준으로 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 95% 이상일 수 있다.
더욱 높은 전류밀도인 3.1 V의 목표전압, 2.5 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 92.5%, 좋게는 92.7% 이상이며, 이는 동일 조건에서 4차 암모늄염을 전해질에 이용한 경우 용량유지율이 90.9%인 것과 대비하여 현저한 차이를 나타내는 것으로 볼 수 있다.
더욱 높은 목표전압인 3.2 V의 목표전압, 2.5 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트에서는 용량 유지율이 92% 이상으로, 동일 조건에서 4차 암모늄염을 전해질에 이용한 경우 용량 유지율이 84.2%인 것과 대비하여 3.1 V의 목표전압 대비 더욱 큰 차이를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 3.1 V의 목표전압, 10 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 97% 이상이며, 비정전용량이 10 F/g, 좋게는 10.5 F/g 이상일 수 있으며, 이는 동일 조건에서 4차 암모늄 염을 이용한 경우 81.9%의 용량 유지율, 7 F/g의 비정전용량을 나타내는 것과 대비하여 현저한 차이를 보임을 확인할 수 있다.
아울러 3.2 V의 목표전압, 10 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 96% 이상, 좋게는 97% 이상이며, 비정전용량이 14.5 F/g, 좋게는 15 F/g로 는 동일 조건에서 4차 암모늄 염을 이용한 경우 83.3%의 용량 유지율, 5 F/g의 비정전용량을 나타내는 것과 대비하여 현저한 차이를 보임을 확인할 수 있다. 특히, 비정전용량의 경우 4차 암모늄을 이용한 경우 대비 3배 이상 높은 값을 나타내는 특징이 있다.
이때, 용량 유지율 및 비정전용량은 질량부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로 측정하였다.
정리하면, 본 발명에 의한 슈퍼커패시터용 전해질은 낮은 전류밀도에서는 4차 암모늄염을 이용한 전해질과 대비하여 비슷한 효과를 나타내나, 전류밀도가 높아질수록 4차 암모늄염을 이용한 전해질과 대비하여 높은 출력 및 내구도를 나타내는 장점이 있다.
본 발명은 또한 슈퍼커패시터를 제공하며, 본 발명에 의한 슈퍼커패시터는 본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 슈퍼커패시터는 높은 내구도 및 우수한 출력을 나타내는 특징이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
테트라메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트염의 합성
테트라메틸포스포늄 브로마이드 4 g(23.3 mmol) 및 테트라플루오로붕산 용액(48 중량%, H2O용매) 2.05 g(23.3 mmol)을 에탄올 80 ㎖에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반동안 흰색 침전물이 발생하였으며, 1시간 후 혼합물을 회전 증발기를 사용하여 60 ℃에서 증발시켜 용매 및 HBF4를 제거하여 최종 생성물인 백색 분말을 얻었다(3.69 g, 20.7 mmol, 89% 수율). 얻어진 염을 에탄올로 3회 재결정 한 뒤, 실험을 수행하기 전에 완전히 건조하였다.
전해질의 제조
테트라메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(TMPBF4), 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TMABF4) 및 1,1-디메틸피롤리디움 테트라플루오로보레이트(DMPBF4)를 각각 아세토니트릴(AN)에 투입하여 각 전해질을 제조하였다.
이하에서, TMPBF4가 용해된 전해질을 TMPBF4/AN, DMPBF4가 용해된 전해질을 DMPBF4/AN이라 한다.
1. 이온전도도 및 점도 확인
이온전도도는 전도도 측정기를 이용하여 25 ℃에서 측정되었으며, 4전극 전도도 프로브를 이용하였으며, 점도는 브룩필드 점도계를 이용하였다.
도 1은 TMPBF4의 농도에 따른 이온 전도도, 점도 및 전류밀도를 측정하고 그 결과를 도시한 것이다. 도 1의 a를 참고하면, 농도가 증가할수록 단위체적당 이온수가 증가하여 이온전도도가 증가하며, TMPBF4의 농도 증가는 양이온과 음이온 사이의 정전기적 인력을 증가시켜 이온의 운동을 방해하고 점도를 약간 증가시킬 수 있다.
TMPBF4 및 DMPBF4의 25℃에서 이온전도도 및 점도를 0.8 M 및 1.0M에서 각각 측정하고 그 결과를 표 1로 나타내었다. 다만, TMPBF4는 최대 용해도가 0.8 M이므로, 1.0 M에서 이온 전도도 측정이 불가하여 생략하였다.
| 전해질 종류 | 농도 | 이온전도도(mS/cm) | 점도(cP) |
| TMPBF4 | 0.8 | 40.0 | 0.53 |
| DMPBF4 | 0.8 | 41.0 | 0.55 |
| DMPBF4 | 1.0 | 45.5 | 0.67 |
표 1을 참고하면, 0.8 M에서는 TMPBF4와 DMPBF4의 이온전도도 및 점도가 유사하나, 1.0 M에서는 DMPBF4가 약간 더 높은 이온전도도 및 점도를 나타냄을 확인할 수 있다. 따라서 TMPBF4는 이온전도도 및 점도 측면에서 슈퍼커패시터 전해질에서 상용 4차 암모늄염과 쉽게 경쟁할 수 있으며, 이전에 보고된 포스포늄 양이온의 한계도 극복할 수 있다.
2. TMPBF4/AN의 전기화학적 안정성
전기화학적 안정창(Electrochemical Stability Window)을 측정하기 위해 다채널 전위차계를 사용하여 선영 스위프 전압전류법(LSV, Linear Sweep Voltammetry)을 수행했다. 포텐셜 윈도우는 유리질 탄소 작업 전극, Pt 디스크를 상대 전극, Ag/Ag+ 기준 전극으로 3 전극 설정을 사용하여 아르곤이 채워진 글로브 박스 내부의 실온에서 초당 2 mV의 스캔 속도로 조사되었다. 이때 산소 및 수증기는 1.0 ppm 미만인 조건에서 실험을 수행하였다.
0.8M TMPBF4/AN 및 1.0M DMPBF4/AN의 전기화학적 안정성 측정 결과를 하기 표 2 및 도 1의 b로 나타내었다.
| 전해질 종류 | 양극 한계(V) vs Ag/Ag+ |
음극 한계(V) vs Ag/Ag+ |
전기화학적 안정창(V) |
| 0.8 M TMPBF4/AN | -2.68 | 2.49 | 5.17 |
| 1.0 M DMPBF4/AN | -2.68 | 2.57 | 5.25 |
표 2 및 도 1의 b를 참고하면, 두 전해질 모두 넓은 전기화학적 안정창을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 전해질의 전위를 결정하기 위한 차단 전류 밀도가 0.1mA cm-2일 때 전위 창은 거의 유사했고 5.2 V에 도달했다.
일반적으로 환원 전위는 음이온의 분해에 의해 제한되고 산화 전위는 양이온(DMP+ 또는 TMP+)의 분해에 의해 제한된다. 따라서 두 전해질의 환원 전위가 BF4 -의 분해에 의해 제한되기 때문에 두 개의 BF4 - 함유 전해질의 환원 전위는 -2.68 V로 유사하게 나타났다.
한편, TMPBF4(+2.49 V)의 산화 전위는 DMPBF4(+2.57 V)보다 약간 낮으며, 이에 따라 1.0M DMPBF4/AN(5.25 V)의 전위 창은 0.8M TMPBF4/AN(5.17 V)보다 약간 크게 나타났지만, 미미한 차이를 보임을 확인할 수 있다.
3. 전기이중층 커패시터(EDLC)의 전기화학적 특성 확인
활성탄소를 함유한 복합전극(AC, YP50F, Kuraray Chemical. Co.)을 활물질로 사용하였다. AC는 미세다공성(기공부피 0.63 ㎤/g)이며, 약 1677 ㎡/g의 비표면적을 나타낸다. 전극은 85 중량%의 AC, 5 중량%의 카본블랙 및 5 중량%의 소듐 카복시메틸 셀룰로오스바인더(CMC) 및 5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, D-60, Daikin)을 Al 호일에 코팅하였다. 전극 면적은 1.13 ㎠이며, 전극의 질량부하는 2.0 ㎎/㎠이다. 전체 전지는 유사한 질량 부하를 갖는 2개의 AC 전극과 셀룰로오스 분리막을 이용하여 CR2032 코인 전지에 조립되었다.
제조된 코인 전지의 전기화학적 특성은 2 전극 전지 구성의 Wonatech 충방전 시험기(WBCS-3000L)를 사용하여 평가하였다. 속도 능력은 0.1 내지 10.0 A/g의 전류 밀도와 2.7 V의 차단 전압에서 Galvanostatic 충전-방전(GCD) 방법으로 측정하였다. 순환 전압 전류법(CV, Cyclic voltammetry)은 2mV/s의 스캔 속도에서 측정되었다.
전력 밀도(P)와 에너지 밀도(E)는 속도 능력 테스트로 도출했으며, 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 10mV 교류(AC) 섭동으로 100kHz 내지 0.001Hz 범위의 주파수에서 기록되었다. 플로트 테스트는 조사된 전해질의 안정성을 평가하기 위해 수행되었다. 전지는 0.28 A/g의 전류 밀도에서 3.0 V의 상위 전압으로 충전되었고 1000 시간 동안 상위 전압에서 유지되었다. 플로트 테스트 동안 0 내지 2.5 V 범위의 셀 전압으로 동일한 전류 밀도에서 10시간마다 3개의 GCD 사이클을 수행하여 플로팅 테스트 동안 등가 직렬 저항(ESR) 및 특정 커패시턴스의 변화를 모니터링했다. 사이클링 성능을 추가로 조사하기 위해 10,000 사이클 동안 2.5 A/g의 전류 밀도에서 3.1 V의 상위 전압으로 GCD 테스트를 수행했습니다. 2.5 A/g에서 100 GCD 사이클마다 0.1 A/g의 전류 밀도에서 3개의 GCD 사이클이 적용되었다. GCD 사이클링 테스트 동안 비정전용량은 낮은 전류 밀도에서 추적할 수 있는 반면 내부 저항은 높은 전류 밀도에서 추정할 수 있다.
EDLC의 경우 2.7 V의 전압에서 GCD 및 CV 측정이 수행되었으며 그 결과를 도 2로 나타내었다. 도 2의 a를 참고하면, 0.1 A/g의 낮은 전류밀도에서 모든 GCD 프로파일이 전형적인 삼각형 모양을 나타내어 패러데이 반응이 발생하지 않았음을 나타낸다. DMPBF4/AN(24.8 F/g) 및 TMPBF4/AN(24.6 F/g)의 비정전용량은 거의 유사했지만 TMPBF4/AN의 비정전용량은 약간 낮게 나타났다. 도 2의 b는 또한 1 mV/s의 스캔 속도에서 CV 곡선이 GCD 측정과 잘 일치함을 보여준다.
TMP+ 이온의 크기 영향을 관찰하기 위해 속도 성능을 조사하고 도 3으로 나타내었다. 도 3을 참고하면, 10 A/g의 전류 밀도에서 TMPBF4의 커패시턴스가 DMPBF4와 대비하여 18% 증가한 것을 확인할 수 있으며, 이것은 더 높은 전류에서 더 작은 이온이 활성탄의 깊고 좁은 기공을 더 잘 통과할 수 있기 때문으로 볼 수 있다.
도 3의 b는 조사된 전해질을 사용하여 조립된 EDLC의 에너지 및 전력밀도를 비교한 결과를 도시한 것으로, Ragone 플롯에서 2.7V의 전압과 낮은 전력 밀도에서 0.8 M TMPBF4 전해질을 사용하는 EDLC는 24.9 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타냈으며, 1.0 M DMPBF4 전해질을 사용하는 EDLC는 25.1 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타내어, TMPBF4 전해질을 사용하는 경우 보다 약간 높은 에너지 밀도를 나타냈다.
이와 반대로, 고전력밀도에서 0.8 M TMPBF4 전해질을 사용하는 EDLC의 에너지 밀도는 21.5 Wh/kg로, 1.0 M DMPBF4 전해질을 사용하는 EDLC의 전력밀도인 18.2 Wh/kg 보다 높게 나타났다.
DMPBF4/AN 및 TMPBF4/AN 전해질을 기반으로 하는 EDLC의 장기 안정성을 평가하기 위해 플로트 테스트를 3.0V에서 1000시간 동안 수행하였다. 도 4의 a는 각 전해질에서 관찰된 초기값을 참조하여 정전용량 유지율을 비교한 것이다. 3.0 V에서 장기간 부동한 후 두 개의 전지 모두 1000시간 후 92% 이상의 정전용량 유지율을 나타냈으며, 이에 따라 4차 암모늄염을 이용하지 않는 TMPBF4/AN 전해질의 경우에도 유사한 성능을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
추가로 GCD 사이클링 테스트를 3.1 V 및 3.2 V의 상위 전압에서 1만 사이클동안 수행되었다. 도 4의 b 및 d에서 확인할 수 있는 바와 같이, 0.1 A/g의 낮은 전류 밀도에서 DMPBF4 및 TMPBF4를 사용한 두 셀 모두 3.1 및 3.2V의 목표 전압에서 10,000 사이클 동안 상당한 열화 없이 안정적인 비정전용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
반면 도 4의 c 및 e를 참고하면, 2.5 A/g의 높은 전류 밀도에서는 TMPBF4를 사용한 셀과 DMPBF4를 사용한 셀의 10,000 사이클 후 용량 유지율 및 비정전 용량에서는 차이를 보였으며, 그 결과를 표 3으로 나타내었다.
| 전해질 종류 | 목표전압(V) | 10,000 사이클 후 | |
| 용량유지율(%) | 비정전용량(F/g) | ||
| TMPBF4 | 3.1 | 93.3 | 22.4 |
| 3.2 | 92.9 | 20.0 | |
| DMPBF4 | 3.1 | 90.9 | 20.2 |
| 32 | 84.2 | 16.0 | |
표 3을 참고하면, 높은 전류밀도에서는 TMPBF4를 사용한 셀의 용량 유지율이 92% 이상, 좋게는 92.5% 이상으로, DMPBF4를 사용한 셀과 대비하여 높은 용량유지율을 나타낸다. 또한, 목표전압 3.1 V에서 TMPBF4를 사용한 셀의 10,000 사이클 후 비정전용량은 22 F/g 이상이고, 3.2 V에서 TMPBF4를 사용한 셀의 10,000 사이클 후 비정전용량이 19.5 F/g 이상으로, DMPBF4를 사용한 셀과 대비하여 높은 비정전용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
2.5 A/g 보다 높은 전류밀도에서 내구성 테스트를 추가로 수행하여 도 5 및 6으로 나타내었다. 도 5는 3.1 V의 목표 전압에서 0.1 A/g(a)와 2.5 A/g(b)의 사이클링 안정성을 측정한 결과를 나타낸 것이며, 도 6은 3.2 V의 목표 전압에서 0.1 A/g(a)와 2.5 A/g(b)의 사이클링 안정성을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 5 및 6을 참고하면, 낮은 전류 밀도에서는 두 전해질을 적용한 셀이 모두 유사한 용량 유지율을 나타냄을 확인할 수 있다. 10 A/g의 높은 전류밀도에서는 두 전해질을 적용한 셀에서 서로 다른 안정성을 나타냈으며, 10,000 사이클 후 용량 유지율 및 비정전용량을 비교하여 표 4로 나타내었다.
| 전해질 종류 | 목표전압(V) | 10,000 사이클 후 | |
| 용량유지율(%) | 비정전용량(F/g) | ||
| TMPBF4 | 3.1 | 98.2 | 11.4 |
| 3.2 | 97.5 | 15.5 | |
| DMPBF4 | 3.1 | 81.9 | 7 |
| 32 | 83.3 | 5 | |
표 4를 참고하면, 10 A/g의 더욱 높은 전류밀도에서는 TMPBF4를 사용한 셀의 용량 유지율이 96% 이상, 좋게는 97% 이상으로, DMPBF4를 사용한 셀과 대비하여 높은 용량유지율을 나타낸다. 또한, 목표전압 3.1 V에서 TMPBF4를 사용한 셀의 10,000 사이클 후 비정전용량은 11 F/g 이상이고, 3.2 V에서 TMPBF4를 사용한 셀의 10,000 사이클 후 비정전용량이 15 F/g 이상으로, DMPBF4를 사용한 셀과 대비하여 높은 비정전용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 특히, 3.2 V의 목표전압을 기준으로 TMPBF4를 사용한 셀의 비정전 용량이 DMPBF4를 사용한 셀과 대비하여 3배 이상의 비정전용량을 갖는 특징이 있다.
정리하면, 높은 전류밀도에서 TMPBF4를 사용한 셀이 DMPBF4를 사용한 셀과 대비하여 정전 용량 유지가 우수한 것을 확인할 수 있다.
목표전압 3.2 V, 10 A/g의 전류밀도에서 각 전해질을 사용한 셀의 에너지 밀도와 출력 밀도를 비교하고 그 결과를 표 5로 나타내었다.
| 전해질 종류 | 에너지 밀도(Wh/kg) | 출력 밀도(kW/kg) |
| TMPBF4 | 22.7 | 9.1 |
| DMPBF4 | 7.1 | 8.5 |
표 5를 참고하면, 10 A/g의 높은 전류밀도에서 TMPBF4를 사용한 셀의 에너지 밀도가 22 Wh/kg 이상이며, 출력 밀도가 8.5 kW/kg 이상으로 DMPBF4를 사용한 셀과 대비하여 높은 에너지 밀도 및 출력밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Claims (15)
- 테트라메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 염 및 아세토니트릴을 포함하며,
25℃에서 이온전도도가 37 내지 45 mS/cm를 만족하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전해질.
- 제 1항에 있어서,
상기 테트라메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트는 0.7 내지 0.9 M 농도로 포함된 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전해질.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터용 전해질은 25 ℃에서 점도가 0.5 내지 0.59 cP인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전해질.
- 제 1항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터용 전해질은 유리질 탄소를 작업전극으로, Pt 디스크를 상대 전극으로, Ag/Ag+를 기준전극으로 한 3전극 테스트로 측정한 전기화학적 안전창이 5 내지 5.3 V 인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전해질.
- 제 5항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터용 전해질은 양극 한계가 -2.75 내지 -2.60 V인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전해질.
- 제 5항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터용 전해질은 음극 한계가 2.4 내지 2.55 V인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전해질.
- 제 1항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량 부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.1 V의 목표전압, 0.1 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전해질.
- 제 1항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량 부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.1 V의 목표전압, 2.5 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 92.5% 이상인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전해질.
- 제 1항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량 부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.2 V의 목표전압, 2.5 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 92% 이상인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전해질.
- 제 1항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량 부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.1 V의 목표전압, 10 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 97% 이상인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전해질.
- 제 1항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량 부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.2 V의 목표전압, 10 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 용량 유지율이 96% 이상인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전해질.
- 제 1항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량 부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.1 V의 목표전압, 10 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 후 비정전용량이 10 F/g 이상인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전해질.
- 제 1항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터용 전해질, 질량 부하가 2.0 ㎎/㎠인 활성탄 전극 및 셀룰로오스 분리막을 포함하는 셀을 기준으로, 3.2 V의 목표전압, 10 A/g의 전류밀도를 기준으로 한 10,000 사이클 테스트 비정전용량이 14.5 F/g 이상인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전해질.
- 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 14항에서 선택되는 어느 한 항의 슈퍼커패시터용 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터.
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| JP2022549940A (ja) | 2019-09-30 | 2022-11-29 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | スーパーキャパシタ電極用金属有機構造体 |
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