JP2003183401A - 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】プリント基板に要求される物性を維持した上
で、静電気の帯電によるトラブルを防止し、かつ製造コ
ストを抑制し、さらには硬化剤配合後のレジストインク
の保存安定性が良好である硬化性樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】分子中に２個以上のカルボキシル基を有す
るポリカルボン酸樹脂、エポキシ樹脂などの硬化成分、
硬化剤、ｐＨが７．０を上回る導電性フィラー（カーボ
ンブラック等）を含有する硬化性樹脂組成物およびその
硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基板
のソルダーレジスト等に用いられる保護被膜用の硬化性
樹脂組成物、その硬化物とその硬化物により被膜された
プリント配線基板並びに該硬化性樹脂組成物の製造法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線基板はポリイミドフィル
ム、フェノール樹脂積層板、ガラスエポキシ樹脂被膜板
などの基板、回路を形成する銅箔そしてアクリルエポキ
シ系樹脂等を主体としたレジスト保護膜などから構成さ
れている。このうち基板およびレジスト保護膜は、元来
絶縁を目的として使われているため、高い絶縁性をもっ
ている。例えばプリント配線板に使用されているレジス
ト被膜は、表面抵抗が１０ ¹²Ω以上の絶縁抵抗を有して
いる。この高い絶縁性故にこれらの素材は帯電しやすい
性質を持っている。

【０００３】一方、近年電子機器が小型化、高性能化が
進むにつれ、製造時の静電気による製品不良の発生が問
題視され、静電気の帯電防止技術が重要視されてきてい
る。例えば電子機器の製造工程では、帯電防止服、リス
トストラップなど導電素材を利用した方法や、イオナイ
ザーなど電荷を供給する方法で帯電の防止を図ってい
る。しかしながら、上記のような対策のみでは帯電防止
が不十分な場合も増えてきており、その対策としてレジ
スト被膜で保護されたプリント配線板に帯電防止機能を
持たせる試みがなされている。例えば特開平０２-１７
４２８９号公報、特開平０４-２６１５３９号公報等で
はプリント配線板のレジスト被膜の上面または上下面
に、さらに導電性ポリマー粒子や金属酸化物を含有した
帯電防止インキを印刷することが提案されている

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述したようなレジス
ト被膜表面に導電性被膜を形成する方法は、製造工程が
複雑化し、コストアップの原因となる。また、導電性被
膜を形成する際、本来被膜されてはならない回路パター
ンの端子部分にも被膜され接点不良となる可能性があ
る。さらには、導電性被膜に含有される界面活性剤など
の帯電防止剤は、低融点であったり、耐薬品性・耐熱性
が不十分であったり、さらにはレジスト層から滲み出や
すかったりするものが多い。そのためレジストインキ塗
布後の乾燥工程で気化したものやレジスト被膜表面に滲
み出したものおよびその劣化物が電子部品に付着するこ
とで、トラブルを起こすことがある。

【０００５】従来から帯電防止を目的に樹脂に金属粉や
カーボンブラックなどの導電性無機物を添加することは
行われている。しかしこの帯電防止手法を電子基板材料
に使用されるレジスト用インクそのものに応用した例は
ない。また、単に帯電防止目的で、一般的な導電性無機
物を添加したのみでは、レジスト用インクに必要な特性
が十分に得られず、場合によっては逆に損なわれてしま
う。

【０００６】また、従来のレジスト用インク、特にカル
ボキシル基を含むレジストインクは、全成分の混合後、
室温保存すると熱架橋反応によるゲルがインク内に発生
するため短期間で使えなくなるという問題がある。その
ため室温での長期の保存は難しく、低温で保存するかま
たは硬化性樹脂等の主成分と硬化触媒等の硬化成分とを
分けて保存し、使用直前に混ぜて使うことが一般的に行
われている。しかし、低温保存の場合は冷凍・冷蔵庫が
必要となるうえに、使用前に長時間かけて室温に戻す必
要がある。また、冷蔵庫に保存した場合にはその混合物
の寿命は十分ではない。主成分と硬化成分に分けた場
合、インクの寿命は長くなるが、インクを混ぜる工程が
必要なため,作業工程が増え製造コストが高くなる。主
剤、硬化剤の種類によっては使用前の混合では分散が十
分にできない等の問題が発生し、使用できる主剤、硬化
剤成分の使用制限が多くなる。

【０００７】本発明はプリント配線基板における上記従
来技術の諸問題を解決することを課題とする。即ち、プ
リント基板に要求される物性を維持した上で、静電気の
帯電によるトラブルを防止し、かつ製造コストを抑制
し、さらには硬化剤配合後のレジストインクの保存安定
性が良好である硬化性樹脂組成物を提供することを課題
とする。

【０００８】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため誠意研究した結果、分子中に２個以上
のカルボキシル基を有するポリカルボン酸樹脂、ｐＨが
7.0を上回る導電性フィラーを含有する硬化性樹脂組成
物から保存安定性に優れた１液性プリント配線基板用イ
ンクが得られること、およびその硬化物が、表面抵抗１
０³〜１０¹¹Ωの範囲にあり長期間にわたる安定した帯
電防止性を示すだけでなく、耐メッキ性、耐薬品性、高
耐熱性、柔軟性などの特性にも優れることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の
［１］〜［１５］に示される硬化性樹脂組成物、その硬
化物、およびプリント配線基板ならびに該硬化性樹脂組
成物の製造法に関する。

【０００９】［１］ 一分子中に２個以上のカルボキシ
ル基を有するポリカルボン酸樹脂（Ａ）、硬化成分
（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）およびｐＨが７．０を上回る導電
性フィラー（Ｄ）を含むことを特徴とする硬化性樹脂組
成物。 ［２］ 一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が一分子中に２個以上のカル
ボキシル基を有する、エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂であること
を特徴とする［１］に記載の硬化性樹脂組成物。

【００１０】［３］ 光重合開始剤（Ｅ）を含むことを
特徴とする［２］に記載の硬化性樹脂組成物。 ［４］ 希釈剤（Ｆ）を含むことを特徴とする［１］〜
［３］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。

【００１１】［５］ 一分子中に２個以上のカルボキシ
ル基を有するポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価が５〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ重量平均分子量が１，００
０〜１００，０００であることを特徴とする［１］〜
［４］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。 ［６］ 硬化成分（Ｂ）が一分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする
［１］〜［５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成
物。 ［７］ 導電性フィラー（Ｄ）がカーボンブラックであ
ることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一つに記
載の硬化性樹脂組成物。

【００１２】［８］ 粘度が５００〜５００，０００ｍ
Ｐａ・ｓであることを特徴とする［１］〜［７］のいず
れか一つに記載の硬化性樹脂組成物。 ［９］ ［１］〜［８］のいずれか一つに記載の硬化性
樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。 ［１０］ 表面抵抗が１０³〜１０¹¹Ωであることを特
徴とする［９］に記載の硬化物。

【００１３】［１１］ ［１］〜［９］のいずれか一つ
に記載の硬化性樹脂組成物を含むレジストインク。 ［１２］ ［９］または［１０］に記載の硬化物からな
るソルダーレジスト。 ［１３］ ［９］または［１０］に記載の硬化物からな
る保護膜。 ［１４］ ［９］または［１０］に記載の硬化物［で一
部分、または全面が被覆されたプリント配線基板。

【００１４】［１５］ 一分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有するポリカルボン酸樹脂（Ａ）とｐＨが７．
０を上回る導電性フィラー（Ｄ）を混合する工程（Ｉ）
と工程（Ｉ）より得られた混合物に一分子中に２個以上
のカルボキシル基を有するポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
硬化成分（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じて光重
合開始剤（Ｅ）、希釈剤（Ｆ）を混合する工程（ＩＩ）
からなる硬化性樹脂組成物の製造方法。 ［１６］ ｐＨが７．０を上回る導電性フィラー（Ｄ）
を添加することを特徴とするレジストインクの帯電防止
方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）（以下、単に「ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）」あるいは「成分（Ａ）」と称すことがあ
る。）は、樹脂分子中に化学的に結合したカルボキシル
基を有す樹脂のことである。一分子中に２個以上のカル
ボキシル基を有する限り、公知慣用のポリカルボン酸樹
脂を使用することが出来る。例えばカルボキシル基を有
するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリエステル樹脂などを使用することができ
る。ここで「（メタ）アクリレート」とはメタクリレー
トまたはアクリレートを意味する。このうち好ましいも
のとして、一分子中に光重合性不飽和結合を有するポリ
カルボン酸樹脂がある。具体的には分子中に二個以上の
カルボキシル基を有する、エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等が挙げら
れる。

【００１６】分子中に二個以上のカルボキシル基を有す
るエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、一般にエポキ
シ化合物と（メタ）アクリル酸と酸無水物とを反応させ
ることによって得られるものである。ここで使用される
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではない
が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化
合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾ
ールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキ
シ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。

【００１７】酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンド
ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

【００１８】一分子中に二個以上のカルボキシル基を有
するウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、ヒド
ロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の
単位と、ポリオール（ｂ）由来の単位と、ポリイソシア
ナート（ｃ）由来の単位とを構成単位として含む化合物
が好ましい。この化合物において、両末端はヒドロキシ
ル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位か
らなり、両末端の間はウレタン結合により連結されたポ
リオール（ｂ）由来の単位とポリイソシアナート（ｃ）
由来の単位とから構成される。そして、このウレタン結
合により連結された繰り返し単位には、カルボキシル基
が存在した構造を有している。

【００１９】一分子中に二個以上のカルボキシル基を有
するウレタン（メタ）アクリレート化合物の一例はは、
少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート（ａ）と、ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアナー
ト（ｃ）とを反応させることによって得られるものであ
り、ポリオール（ｂ）またはポリイソシアナート（ｃ）
の少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有す
る化合物を使用する。特にカルボキシル基を有するポリ
オール（ｂ）を使用することが好ましい。

【００２０】ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート（ａ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各
（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アル
キレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタク
リレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパン
モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン
付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これ
らのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート
（ａ）は１種または２種以上を組み合わせて用いること
ができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートがより好ましい。

【００２１】ポリオール（ｂ）としては、ポリマーポリ
オール（ｂ１）および／またはジヒドロキシル化合物
（ｂ２）を使用できる。ポリマーポリオール（ｂ１）と
しては、具体的にポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポ
リエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエ
ステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサ
メチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等
に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系
ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラ
クトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられ
る。

【００２２】また、カルボキシル基を有するポリマーポ
リオール（ｂ１）を使用する場合は、例えば、上記ポリ
マーポリオール（ｂ１）合成時に（無水）トリメリット
酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基
が残存するように合成した化合物などを使用することが
できる。

【００２３】ジヒドロキシル化合物（ｂ２）としては、
２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または
直鎖状の化合物を使用できる。特にカルボキシル基を有
するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好
ましい。このようなジヒドロキシル化合物（ｂ２）とし
ては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン
酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ
脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン
（メタ）アクリレート化合物中に容易にカルボキシル基
を存在させることができる。

【００２４】ポリマーポリオール（ｂ１）、およびジヒ
ドロキシル化合物（ｂ２）は、１種または２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２５】また、一分子中に二個以上のカルボキシル
基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造
の際に、カルボキシル基を有するポリマーポリオール
（ｂ１）を併用する場合や、後述するポリイソシアナー
ト（ｃ）としてカルボキシル基を有するものを使用する
場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンなどのカルボ
キシル基を持たないジヒドロキシル化合物（ｂ２）を使
用してもよい。

【００２６】ポリイソシアナート（ｃ）としては、具体
的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トル
エンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレン
ジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジ
イソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナ
ート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシ
アナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等
のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシア
ナートは１種または２種以上を組み合わせて用いること
ができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシア
ナート（ｃ）を使用することができる。

【００２７】前記のポリカルボン酸樹脂（Ａ）の重量平
均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好
ましく、８０００〜３００００が更に好ましい。ここ
で、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。ポ
リカルボン酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００
未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なう
ことがあり、１００，０００を超えると硬くなり可撓性
を低下させるおそれがある。

【００２８】ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価は５〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１２
０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満では硬化性成分との反応性が低下し耐熱性を
損ねることがある。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬
化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特
性が低下する場合がある。

【００２９】なお、本明細書を通して、樹脂の酸価は以
下の方法により測定したものである。１００ｍｌ三角フ
ラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これに
ピリジン１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に
指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１
〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。
これを、０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で
滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和
の終点とする。その結果を下記の計算式を用いて得た値
を、樹脂の酸価とする。 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆラ５．６１１〕／Ｓ Ｂ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用
量（ｍｌ） ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファ
クター Ｓ：試料の採取量（ｇ）

【００３０】また、これらポリカルボン酸樹脂（Ａ）
は、単独または２種以上を組み合わせて用いることが出
来る。

【００３１】本発明の硬化成分（Ｂ）は、それ自身が熱
や紫外線等の光によって硬化するものや、本発明の組成
物中の主成分であるポリカルボン酸樹脂（Ａ）中のカル
ボキシル基やその他の官能基（例えば水酸基）と熱や紫
外線等によって反応するものでも良い。

【００３２】具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂等をあげることがで
きる。これらの中ではエポキシ樹脂が好ましい。エポキ
シ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキ
シ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有
エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタ
ジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エ
ポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂など
の一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
合物が挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、
臭素等のハロゲンや燐等の原子が熱や水によって分解さ
れにくい結合状態でその構造中に導入されたものを使用
してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリック
エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェ
ノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノ
イルエタン樹脂等を使用してもよい。

【００３３】他の硬化成分（Ｂ）としてはエポキシ基や
カルボキシル基と反応する官能基や光重合性の官能基を
有する低分子モノマーやオリゴマーが挙げられる。これ
らの硬化剤（Ｂ）のうち、光重合性のものとしては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールやプ
ロピレングリコールなどのモノ、ジまたはポリ（メタ）
アクリレート類；Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールま
たはこれらのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピ
レンオキサイド付加物などのモノまたはポリ（メタ）ア
クリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリトリグリシジルエーテル、トリ
グリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの
モノまたはポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノー
ルＡのオリゴマーのモノまたはポリ（メタ）アクリレー
ト類；ウレタン化合物のモノまたはポリ（メタ）アクリ
レート類；その他の多官能の（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーおよびオリゴマー等が挙げられる。

【００３４】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前
記硬化成分（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物とし
て用いられる。硬化成分（Ｂ）の配合量は、組成物中、
１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質
量％である。硬化成分（Ｂ）の配合量が１質量％未満で
は、熱硬化性樹脂組成物の硬化膜のはんだ耐熱性が不十
分となる場合があり、５０質量％を超えると、硬化膜の
収縮量が多くなり、フレキシブルプリント配線基板（Ｆ
ＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合にそり変形（カ
ール）が増大する傾向がある。

【００３５】本発明の硬化剤（C）は、密着性、耐薬品
性、耐熱性当の特性をより一層向上するために使用され
る。このような硬化剤の具体例としては、例えば、四国
化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇
Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−
ＣＮ，Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、
２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮ
Ｓ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ
₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ
ＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体；アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミ
ノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キ
シレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォンン、ジ
シアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基
ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および
／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯
体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル
−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチル
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオク
チルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、
Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノー
ル）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール
等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェ
ノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェ
ノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シア
ノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−
ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウム
ブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロ
ライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウム
クロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無
水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキ
サフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガ
キュアー２６１、旭電化（株）製、オプトマ−ＳＰ−１
７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン
酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等
モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチ
ルアミンの等モル反応物等の公知慣用である硬化剤類あ
るいは硬化促進剤類が挙げられる。

【００３６】これら硬化剤（Ｃ）は本発明の硬化成分
（Ｂ）の種類に応じて適切なものを使用する必要があ
る。硬化剤（Ｃ）は単独または２種以上混合して用いる
ことができる。硬化剤（Ｃ）の使用量は、前記硬化成分
（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２５質量部が好
ましく、０．５〜１５質量部が更に好ましい。硬化剤
（Ｃ）の配合量が本発明の硬化性樹脂組成物に対して
０．１質量％未満であると、組成物の硬化が不十分とな
り、２５質量％を超えるとその硬化物からの昇華性成分
が多くなり好ましくない。

【００３７】本発明で用いられる導電性フィラー（Ｄ）
は、ｐH７.0を上回る化合物で、かつ樹脂の導電化に用
いられる導電性フィラーであれば特に制限はい。その具
体例としては、導電性ポリマー、カーボン系導電フィラ
ー、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金
属酸化物、導電性物質で被覆された非カーボン系導電フ
ィラーなどが挙げられる。

【００３８】導電性高分子としては、ポリアセチレン
系、ポリフェニレン系、複素環ポリマー、イオン性ポリ
マー、ラダーおよびネットワーク状ポリマー等を用いる
ことができる。

【００３９】カーボン系導電フィラーとして、カーボン
粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カー
ボン等があり、その原料、製造法からアセチレンブラッ
ク、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チ
ャンネルブラック等のカーボンブラック類、ＰＡＮ系、
ピッチ系のカーボンファイバー類、並びに天然グラファ
イト、人工グラファイト等のグラファイト類が挙げられ
る。

【００４０】前記カーボン系導電フィラーは、チタネー
ト系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理
を施されていても良い。また、カーボン系導電フィラー
表面に存在するキノン基、フェノール性水酸基などと反
応する反応性ポリマーもしくは反応性モノマーでグラフ
ト化され、表面処理を施され、光硬化性が改善されたも
のを使用してもよい。また、熱硬化性樹脂組成物を製造
する際の作業性を向上させるために、造粒されたものを
用いてもよい。

【００４１】また、前記カーボン系導電フィラーを予め
分散剤、溶剤等に分散させたものを用いても良い。分散
剤としては、カーボン系導電フィラーに親和性のある界
面活性剤、顔料誘導体、高分子化合物等を用いることが
出来る。溶媒としてはポリカルボン酸樹脂を溶解させる
ものであれば特に制限は受けないが、沸点が１２０℃〜
２００℃の範囲にある有機溶剤が好ましい。中でも、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテル等が分散制御しやすく好適
である。

【００４２】非カーボン系導電フィラーとして、金属
粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例は銀、
ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、
黄銅、クロム、錫などが例示できる。金属繊維の金属種
の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、
黄銅などが例示できる。かかる金属粉、金属フレーク、
金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラ
ン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良
い。金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂ （アンチモン
ドープ）、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （アンチモンドープ）、ＺｎＯ
（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタ
ネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面
処理を施されていても良い。

【００４３】導電性物質で被覆された無機フィラーにお
ける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケ
ル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂ （アンチモンドープ）、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃ （アンチモンドープ）などが例示できる。また
被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミウ
ィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィ
スカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方
法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッ
キ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタ
ネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面
処理を施されていても良い。

【００４４】上記の導電性フィラー（Ｄ）の内、無機化
合物導電性フィラー（Ｄ）が好ましく、さらに好ましい
のは、カーボン系導電フィラーであり、その中でもカー
ボンブラックが最も好ましい。

【００４５】上記導電性フィラー（Ｄ）は、ｐＨが７.0
を上回るものが好ましく、より好ましくはpH 7.1〜10.
0である。ｐＨ７.0以下では熱硬化性樹脂組成物の保存
安定性が悪くなる場合が多く、好ましくない。また２種
以上の導電性フィラー（Ｄ）を併用して用いても良い。
上記のｐＨ値は導電性フィラー（Ｄ）と蒸留水の混合液
をガラス電極メーターで測定した値であり、測定法の詳
細は実施例に記したとおりである。

【００４６】さらに、組成物に対する導電性フィラー
（Ｄ）の分散性を向上させるため、導電性フィラー
（Ｄ）には種々の表面処理剤が施されていてもよく、脂
肪酸と金属からなる公知慣用の脂肪酸金属塩、シラン
系、アジドシラン系、チタネート系等の公知慣用のカッ
プリング剤、オキシ・エチレンドデシル・アミン等の公
知慣用の界面活性剤等を用いることが出来る。

【００４７】本発明の導電性フィラー（Ｄ）の粒径は用
いる導電性フィラー（Ｄ）の種類や形状により異なり一
概に規定できないが、例えば粒子状のカーボンブラック
の場合、一次粒子が100nm以下のものが好ましく、さら
に好ましいのは、50nm以下である。

【００４８】本発明で用いられる導電性フィラー（Ｄ）
の好ましい含有量は、用いる導電性フィラーの種類によ
り異なるため、一概に規定はできないが、本発明の硬化
性樹脂組成物を硬化（重合）して得られた硬化物、ソル
ダーレジスト、保護膜等の表面抵抗が１０³〜１０¹¹Ω
となるように設定することが望ましい。通常、導電性と
流動性、保存安定性、光感度などとのバランスの点か
ら、組成物中０．０５〜８０質量％、好ましくは０．１
〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。特に導電性
フィラー（Ｄ）がカーボン系導電性フィラーである場
合、その含有量は０．１〜１０質量％の範囲が好まし
い。

【００４９】本発明で用いられる導電性フィラー（Ｄ）
の体積固有抵抗値は１．０×１０^-1Ω・cm以下のものが
好ましく、より好ましくは１．０×１０^-3Ω・cm以下で
ある。

【００５０】本発明に用いられる光重合開始剤（Ｅ）と
しては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フ
ェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベン
ゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロア
セトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエ
トキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−
１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、2-クロルチ
オキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジ
メチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルア
ントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアン
トラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキ
サイド類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエ
タン−１−オンなどのベンジルジメチルケタール類、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
ブタノン−１などのα−アミノケトン類、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２
−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなどの
α−ヒドロキシケトン類、９，１０−フェナンスレンキ
ノン等を挙げることができる。これらは単独、あるいは
２種以上の混合物として用いることができる。

【００５１】これらの光重合開始剤（Ｅ）のうちでは、
ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィ
ンオキサイド類、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシ
ケトン類が好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−
１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オ
ン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ
−シクロヘキシル−フェニルケトンが、波長吸収効率が
高く、高活性であるため好ましい。

【００５２】これらの光重合開始剤（Ｅ）の配合量は、
本発明の硬化性樹脂組成物中の光硬化成分の合計１００
質量％中０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０
質量％がより好ましい。光重合開始剤（Ｅ）の配合量が
０．１質量％未満であると、感光性組成物の硬化が不十
分となる場合がある。なお、ここで言う光硬化成分とは
一分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）、硬化成分（Ｂ）、希釈剤（Ｆ）およ
び必要に応じて添加されるその他の成分のうち、（メ
タ）アクリレート基等の光重合性の官能基を有している
成分を指す。また、光重合開始剤を使用し、紫外線で重
合硬化させる場合には、重合速度を向上させるために必
要に応じて光増感剤を併用することができる。そのよう
な目的で使用する増感剤としては、ピレン、ペリレン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、フェ
ノチアジンなどが挙げられる。増感剤を併用する場合の
使用量は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．１
〜１００質量部の範囲が好ましい。

【００５３】希釈剤（Ｆ）は粘度を下げることにより本
発明の硬化性樹脂組成物の塗布性を向上させるために用
いるものである。その具体例としては、有機溶剤が挙げ
られる。

【００５４】有機溶剤の代表的なものとしては、エチル
メチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグ
ルコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチル
セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエ
ステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オク
タン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石
油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油
系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶媒はプ
リント基板などへの塗工後、蒸発除去される。希釈剤
（Ｆ）としては有機溶剤以外に反応性希釈剤も使用する
ことができる。この反応性希釈剤とはエポキシ基やカル
ボキシル基と反応する基官能基や光重合性の官能基を有
する低分子モノマーを意味する。反応性希釈剤は硬化性
樹脂組成物の硬化成分として硬化物中に残ることにな
る。反応性希釈剤は硬化成分（Ｂ）の内、特に粘度が低
いものとも言える。

【００５５】前記の希釈剤（Ｆ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、その使用量は本発明の硬化
性樹脂組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・
ｓになるように設定する量が好ましく、さらに好ましく
は１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓとなる量であ
る。本発明の硬化性樹脂組成物中の希釈剤の割合は、５
〜８０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜７０質
量％である。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ
Ｋ５４００に従い測定した値である。温度の表示がな
い場合は２５℃での値である。

【００５６】本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、耐熱
性、硬度、チクソトロピー性、粘性などの特性を向上す
る目的で必要に応じて公知慣用の無機充填剤、有機充填
剤、ワックスや界面活性剤等を使用することができる。
無機充填剤の具体例としては、硫酸バリウム、チタン酸
バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、結晶性シ
リカ、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用でき
る。有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シ
リコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体
例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワ
ックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、
シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げ
られる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上
を組み合わせて用いることができる。また、これらのう
ちでは、無機充填剤を使用すると、感光性組成物の流動
性だけではなく、耐熱性、硬度などの特性も改良できる
ため好ましい。

【００５７】更に、必要に応じて、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコ
ール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重
合禁止剤、シリカ、アスベスト、オルベン、ベントン、
モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン
系、フッ素系、アクリル系、高分子系等の消泡剤および
／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール
系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性
付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができ
る。また、他の添加剤として、例えば保存安定性のため
に紫外線防止剤、可塑剤など、本発明の主旨を損ねない
範囲で添加することができる。

【００５８】また、アクリル酸エステル類などのエチレ
ン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と
多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の
公知慣用のバインダー樹脂およびポリエステル（メタ）
アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エ
ポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性モノマーやオ
リゴマー類も組成物としての諸特性に影響を及ぼさない
範囲で用いることができる。これらは前記の反応性希釈
剤として用いられることもある。

【００５９】本発明の硬化性樹脂組成物の引火性を低下
させるために水を添加することもできる。水を添加する
場合には、成分（Ａ）のカルボキシル基をトリメチルア
ミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メ
タ）アクリレート化合物で造塩することにより、成分
（Ａ）を水に溶解するようにすることが好ましい。

【００６０】本発明の樹脂組成物を製造するに当たって
は、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と導電性フィラー（Ｄ）
を混合した樹脂組成物（Ｉ）を調製し、次にこの樹脂組
成物（Ｉ）とポリカルボン酸樹脂、硬化性成分、硬化
剤、希釈剤、光開始剤やその他の添加剤との混合を行う
ことにより、安定した表面抵抗測定値が得られる硬化性
樹脂組成物が得られる。この方法は導電性フィラー
（Ｄ）を１０質量％以下添加する際により有効であり、
２質量％以下添加する際に特に有効である。導電性フィ
ラー（Ｄ）を１０質量％以下添加する際に、樹脂組成物
（Ｉ）を調製せずにポリカルボン酸樹脂（Ａ）、導電性
フィラー（Ｄ）、硬化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、光重
合開始剤（Ｅ）、希釈剤（Ｆ）やその他の添加剤の混合
を行うと、導電性フィラー（Ｄ）の分散が悪くなり、安
定した表面抵抗値の樹脂組成物は得られない。樹脂組成
物（Ｉ）のポリカルボン酸樹脂（Ａ）と導電性フィラー
（Ｄ）の混合比率はポリカルボン酸樹脂（Ａ）５０〜９
０質量％、導電性フィラー（Ｄ）５０〜１０質量％であ
り、好ましくはポリカルボン酸樹脂（Ａ）８０〜９０質
量％、導電性フィラー（Ｄ）２０〜１０質量％である。

【００６１】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の各成
分を通常の方法で均一に混合することによって得られ
る。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合
してから残りの成分を混合してもよく、または、すべて
の成分を一括で混合してもよいが、前述のごとくポリカ
ルボン酸樹脂（Ａ）と導電性フィラー（Ｄ）を先に混合
した後、残りの成分を混合することがより望ましい。

【００６２】混合装置としては、たとえばリゾルバー、
ロールミル、ビーズミルなどの公知の混練機を用いるこ
とができる。

【００６３】また、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に
レジストインキに有用であるが、塗料、コーティング
剤、接着剤等としても使用することができる。本発明の
組成物をレジストインキとして用いる場合、塗布可能な
基材としては、ポリイミドフィルム、フェノール樹脂積
層板、ガラスエポキシ樹脂被膜板があげられる。本発明
の硬化物は柔軟性に優れるため、特にポリイミドフィル
ム等を基材とするフレキシブル基板に適している。

【００６４】本発明のレジストインキ組成物は、例え
ば、次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、フレ
キシブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレ
ー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法
等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の硬化性
樹脂組成物を塗布し、塗膜を１００〜２００℃で、０．
１〜２時間、乾燥・硬化反応させ、硬化被膜を得る方法
が挙げられる。更に諸物性の向上のために、紫外線の照
射および／または加熱（例えば、１００〜２００?で、
０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行っても良
い。

【００６５】また光感光性レジストとして使用する場合
には、光重合開始剤を含む、本発明の硬化性樹脂組成物
やレジストインクを回路が形成された基板上に１０μｍ
〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０℃〜１００℃の
温度範囲で、５〜３０分間程度で熱処理して乾燥し、所
望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光
し、未露光部分を現像液で除去して現像し、１００℃〜
１８０℃の温度範囲で、１０〜４０分間程度熱処理して
硬化させる方法が挙げられる。この組成物は、硬化物と
した場合の可撓性にとりわけ優れ、柔軟性に優れるた
め、ＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに特に適して
いて、カールが少なく、取扱い性にも優れたＦＰＣ基板
とすることができる。更に、多層プリント配線基板の層
間の絶縁樹脂層としても使用してもよい。

【００６６】露光に用いられる活性光は、公知の活性光
源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノ
ンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に
含まれる光重合開始剤（Ｅ）の感受性は、通常、紫外線
領域において最大であるので、その場合の活性光源は紫
外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重
合開始剤（Ｅ）が可視光線に感受するもの、例えば、
９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活
性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記
活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども
用いられる。また、現像液には、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類
などのアルカリ水溶液を使用することができる。

【００６７】本発明の硬化性樹脂組成物を硬化（重合）
して得られた硬化物、ソルダーレジスト、保護膜等はそ
の表面抵抗が１０³〜１０¹¹Ωであることが好ましく、
１０³〜１０¹⁰Ωであることがより好ましく、１０⁴〜１
０¹⁰Ωであることが更に好ましい。表面抵抗が１０³Ω
未満ではプリント配線基板の回路間が導通してしまう恐
れがあり、逆に１０¹¹Ωを越えると帯電防止性能が充分
ではなくなる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６９】［製造例１］ 希釈剤（Ｆ）を含有するエ
ポキシアクリレート樹脂（以下、「ＥＡＲ」とする）の
製造例 ｎの平均値が３．３、エポキシ当量：６５０、軟化点：
８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）：１２．５ｍＰａ・
ｓである式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂３７１ｇを、エピクロルヒドリン９２５ｇとジメ
チルスルホキシド４６２．５ｇを溶解させた後、撹拌下
７０℃で９８．５％ ＮａＯＨ ５２．８ｇを１００分か
けて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行な
った。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジ
メチルスルホキシドの大半を減圧下で留去し、副生塩と
ジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブ
チルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０質量％ Ｎ
ａＯＨ水溶液１０ｇを加え７０℃で１時間反応させた。
反応終了後、水２００ｇで２回水洗を行った。油水分離
後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、
エポキシ当量２８７、加水分解性塩素含有量０．０７
％、軟化点６４．２℃、溶融粘度７．１ｍＰａ・ｓ（１
５０℃）のエポキシ樹脂（ａ−１）３４０ｇを得た。得
られたエポキシ樹脂（ａ−１）２８７０ｇ（１０当
量）、アクリル酸７２０ｇ（１０当量）、メチルハイド
ロキノン２．８ｇ、カルビトールアセテート１９４３．
５ｇを仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶
解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニ
ルフォスフィン１６．６ｇを仕込み、１００℃に加熱
し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの
反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８３ｇ
（７．８３モル）、カルビトールアセテート４２１．６
ｇを仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却
し、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形
分の濃度が６５％となるようにカルビトールアセテート
で希釈されたエポキシアクリレート樹脂ＥＰＡを得た。
得られたＥＡＲの粘度は２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）で
あった。

【化１】

【００７０】［製造例２］ 希釈剤（Ｆ）を含有するウ
レタンアクリレート化合物「ＰＵＡ−１」製造 攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール
（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１
２、分子量１２５０）、３７５０ｇ（＝３ｍｏｌ）、カ
ルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメ
チロールプロピオン酸、４０２ｇ（＝３ｍｏｌ）、ポリ
イソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１５
５４ｇ（＝７ｍｏｌ）およびヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）、さらにｐ−
メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ
トルエンを各々１．０ｇずつを投入した。攪拌しながら
６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート
１．６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めた
ら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペ
クトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０
ｃｍ^-1）が消失したことを確認して反応を終了した。固
形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテート
を添加し、希釈剤（Ｆ）を含有する粘稠液体のウレタン
アクリレート化合物ＰＵＡ−１を得た。得られたウレタ
ンアクリレート（カルビトールアセテートは除く）の重
量平均分子量は２５，０００（平均分子量は、ゲル担体
液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ昭和電工製ＧＰＣ−
１）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。）、
固形分の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７１】［製造例３］ 希釈剤（Ｆ）を含有するウ
レタンアクリレート化合物の「ＰＵＡ−２」製造 ポリマーポリオールとしてポリテトラメチレングリコー
ル（保土谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ、分子量８
５０）８５０ｇ（＝１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有す
るジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン
酸９３８ｇ（＝７ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとして
イソホロンジイソシアナート１９９８ｇ（＝９ｍｏｌ）
を投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、
ジブチル錫ジラウレート１．４ｇを添加した。反応容器
内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃にし、７
５〜８５℃に保ちながら攪拌を続け、残存ＮＣＯの濃度
が理論値になったところで反応を停止させウレタンオリ
ゴマーを合成した。さらにｐ−メトキシフェノールおよ
びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．９ｇ
ずつ反応容器に導入してから、ヒドロキシル基を有する
アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート
２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）を加え、反応を再開し
た。赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収ス
ペクトル（２２８０ｃｍ^-1）が消失したことを確認して
反応を終了した。固形分が45質量％となるようにカルビ
トールアセテートを添加し、粘稠液体のウレタンアクリ
レート化合物ＰＵＡ−２を得た。得られたウレタンアク
リレート（カルビトールアセテートは除く）の重量平均
分子量は１６，０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。

【００７２】＜硬化性樹脂組成物の製造＞以下の実施
例、比較例で使用した市販品は以下のとおりである。

【００７３】硬化成分（Ｂ） ＺＮＡ−１１５ ：２官能（アクリル酸残基数を意味す
る）アクリル酸エステルオリゴマー ＫＡＹＡＲＡＤ
ＺＮＡ−１１５（日本化薬社製）（アクリル酸残基数） ＹＬ−６１２１Ｈ：テトラメチルビフェノール型エポキ
シ樹脂とビフェノール型エポキシ樹脂との混合物（油化
シェル社製） ウレタンアクリレート−１：６官能ウレタンアクリレー
トモノマー ＥＢ１２９０Ｋ（ダイセル化学工業社製） アクリレート−２：２官能ウレタンアクリレートオリゴ
マー ＵＦ８００１（共栄社化学社製） ＤＣＰＡ−１２０：６官能アクリル酸エステルモノマー
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＣＰＡ−１２０（日本化薬社製）

【００７４】硬化剤（Ｃ） ＰＣ−１：メラミン（日産化学工業社製）

【００７５】導電性フィラー（Ｄ） Ｍ８８０ ：ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０（ｐＨ値８．
５） ＢＰ２０００：ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００
（ｐＨ値８．６） ＢＰ１３０ ：ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １３０（ｐ
Ｈ値８．０） Ｍ１０００ ：ＭＯＮＡＲＣＨ １０００（ｐＨ値２．
５） 以上キャボット・スペシャリティ・ケイミカルズ・イン
ク社製

【００７６】光重合開始剤（Ｅ） ＴＰＯ ：２，４，６−トリメチルベンゾイルフェ
ニルフォスフィンオキサイド TPO（BＡＳＦ社製） ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９：（チバ・スペシャリティー
・ケミカルズ社製） ＥＡＢ−Ｆ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学社製） ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本
化薬社製）

【００７７】希釈剤（Ｆ） カルビトールアセテート：ダイセル化学社製 ＃８５００：カルビトールアセテートと石油ナフサの混
合物、日本ポリテック社製

【００７８】充填剤 硫酸バリウム：堺化学工業社製 シリカ ：ＡＥＲＯＳＩＬ、日本アエロジル社製

【００７９】［実施例１〜５、比較例１〜２］表１記載
の希釈剤（Ｆ）を含有するポリカルボン酸樹脂（Ａ）９
０質量％と導電性フィラー（Ｄ）１０質量％を４インチ
三本ロール（井上製作所製）により混合（２３℃）し、
得られた樹脂組成物とポリカルボン酸樹脂（Ａ）、硬化
成分（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、導電性フィラー（Ｄ）およ
び希釈剤（Ｆ）並びに市販の充填剤（硫酸バリウム、シ
リカ）とを最終的に表１に示す配合割合（質量％）にな
るように、４インチ三本ロールにより混合（２３℃）
し、硬化性樹脂組成物を調製した。ポリカルボン酸樹脂
成分として、上記製造例１で製造した樹脂「ＥＡＲ」を
使用した。ＥＡＲには希釈剤（Ｆ）としてカルビトール
アセテートが含まれている。

【００８０】［実施例６〜９、比較例３〜４］表２記載
の希釈剤（Ｆ）を含有するポリカルボン酸樹脂（Ａ）９
０質量％と導電性フィラー（Ｄ）１０質量％を４インチ
三本ロールにより混合（２３℃）し、得られた樹脂組成
物とポリカルボン酸樹脂（Ａ）、硬化成分（Ｂ）、硬化
剤（Ｃ）、導電性フィラー（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）
および希釈剤（Ｆ）並びに市販の充填剤とを表２に示す
最終配合割合（質量％）になるように４インチ三本ロー
ルにより混合（２３℃）して、硬化性樹脂組成物を調製
した。ポリカルボン酸樹脂成分として、上記製造例で製
造した樹脂「ＰＵＡ−１」、「ＰＵＡ−２」、「ＥＡ
Ｒ」を使用した。これらには希釈剤（Ｆ）としてカルビ
トールアセテートが含まれている。

【００８１】［硬化物の作製１］実施例１〜５、比較例
１，２で得られた硬化性樹脂組成物を硬化後の膜厚が２
０〜４０μになるようにスクリーンプリント法にて評価
用基板（銅厚３５μｍの銅箔貼りガラス繊維強化エポキ
シ樹脂基板）上に塗布し、塗膜を１５０℃の熱風乾燥機
で３０分熱硬化させた。得られた硬化膜を有する試験片
について、後述の保存安定性、表面抵抗の各物性評価を
実施した。

【００８２】［硬化物の作製２］実施例６〜９比較例
３，４で得られた硬化性樹脂組成物を硬化後の膜厚が２
０〜４０μｍになるようにスクリーンプリント法にて評
価用基板（銅厚３５μｍの銅箔貼りガラス繊維強化エポ
キシ樹脂基板）上に塗布し、７０℃の熱風乾燥機で３０
分乾燥させた。塗膜が室温になるまで放冷した後メタル
ハライドランプで露光（１J／ｃｍ²、波長３６５ｎｍ換
算、散乱光）後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用
い、室温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像
した。更に熱風乾燥機を用いて１５０℃で３０分間熱処
理し、硬化物を得た。得られた試験片について、後述の
保存安定性、現像性、光感度、表面抵抗の各物性評価を
行った。

【００８３】（導電性フィラーのｐＨ値）導電性フィラ
ーをｐH測定用硬質三角フラスコに５ｇ量り取り、精製
水１００ｍｌを加えて５分間煮沸した。このとき、蒸発
した減量分を煮沸処理した精製水を加え補った後、密封
して２３℃まで冷却した。この上澄み液をビーカーに移
し、ＪＩＳ Ｚ８８０２の７記載のガラス電極を用いる
ｐＨ測定方法（２３℃）により測定した。

【００８４】（保存安定性）密閉容器で保存された樹脂
組成物を、４０℃の恒温槽に入れ、樹脂組成物中にゲル
が発生した日数を目視にて測定した。

【００８５】（表面抵抗）評価用基板として市販の櫛型
パターン基板（ＩＰＣ規格ANCI/ICP-SM-840B、ICP-B25
テスト基盤／タイプＢ）を用いた以外は、硬化物の作製
１，２にしたがって試験片を作製した。各試験片を２３
℃、５０％ＲＨの雰囲気で２４時間状態調製した後、Ｐ
ＲＯＳＴＡＴ社製抵抗測定器ＰＲＳ−８０１にて表面抵
抗値を測定した。

【００８６】（光感度）実施例６〜９、比較例３，４で
得られた硬化性樹脂組成物を硬化後の膜厚が２０〜２５
μｍになるようにスクリーンプリント法にて評価用基板
（銅厚３５μｍの銅箔貼りガラス繊維強化エポキシ樹脂
基板）上に塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥さ
せた。塗膜が室温になるまで放冷した後、ステップタブ
レット（日立化成工業社製、２１段ステップタブレッ
ト）を用い、メタルハライドランプで露光（１J／ｃ
ｍ²、波長３６５ｎｍ換算、散乱光）した。その後、硬
化物の作製２と同様にして現像、熱処理を行い、基板に
残存した硬化物の段数を測定し感光性組成物の光感度を
評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示さ
れ、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度
が高いことを示す。

【００８７】（現像性）実施例６〜９、比較例３，４で
得られた硬化性樹脂組成物を硬化後の膜厚が２０〜２５
μｍになるようにスクリーンプリント法にて評価用基板
（銅厚３５μｍ）上に塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３
０分乾燥させた。１質量％炭酸ナトリウム水溶液として
用い室温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像
した。現像性の判定は基板上の樹脂組成物等の残渣度合
いを目視にて、下記の三段階で行った。 ○：現像残渣が無いもの △：現像残渣が若干あるもの ×：現像残渣があるもの 以上の評価結果を表１および表２に示す。

【表１】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、特定の導
電性フィラー（Ｄ）を使用した保存安定性に優れた１液
性組成物である。また、その硬化物は優れた帯電防止性
を示すだけでなく、耐メッキ性、耐薬品性、高耐熱性、
光感度、現像性、柔軟性などの特性にも優れる。従って
この硬化物が一部分、または全面が被覆されたプリント
配線基板は、静電気対策が必要な電子機器への利用に適
している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/027 ５１２ 7/027 ５１２ ５１５ ５１５ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ Ｆターム(参考） 2H025 AA06 AA10 AA19 AB15 AB20 AC01 AD01 BC13 BC66 BC74 BC81 BJ00 CA00 CB30 CC09 CC17 4J002 BC07Y CC03X CC04Y CD02X CD05X CD06X CD12X CD13X CD20W CD20X CK02W CL00X CP00X DA018 DA028 DA038 DA068 DE048 EC056 EH076 EN007 EN107 EP006 ER007 ET007 ET017 EU047 EU077 EU117 EU187 EW017 EW047 EW177 FA018 FA048 FD118 FD14Y FD147 GQ05 4J031 AA19 AA41 AA47 AA55 AA59 AB01 AC03 AD01 AE07 AF23 AF26 5E314 AA25 AA27 AA32 AA43 BB02 BB06 BB11 BB12 CC01 FF01 GG06

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に２個以上のカルボキシル基を有
   するポリカルボン酸樹脂（Ａ）、硬化成分（Ｂ）、硬化
   剤（Ｃ）およびｐＨが７．０を上回る導電性フィラー
   （Ｄ）を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】一分子中に２個以上のカルボキシル基を有
   するポリカルボン酸樹脂（Ａ）が一分子中に２個以上の
   カルボキシル基を有する、エポキシ（メタ）アクリレー
   ト樹脂またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂である
   ことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】光重合開始剤（Ｅ）を含むことを特徴とす
   る請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】希釈剤（Ｆ）を含むことを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】一分子中に２個以上のカルボキシル基を有
   するポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価が５〜１５０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜１０
   ０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】硬化成分（Ｂ）が一分子中に２個以上のエ
   ポキシ基を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】導電性フィラー（Ｄ）がカーボンブラック
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに
   記載の硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ
   であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに
   記載の硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか一つに記載の硬化
   性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
10. 【請求項１０】表面抵抗が１０³〜１０¹¹Ωであること
    を特徴とする請求項９に記載の硬化物。
11. 【請求項１１】請求項１〜９のいずれか一つに記載の硬
    化性樹脂組成物を含むレジストインク。
12. 【請求項１２】請求項９または１０に記載の硬化物から
    なるソルダーレジスト。
13. 【請求項１３】請求項９または１０に記載の硬化物から
    なる保護膜。
14. 【請求項１４】請求項９または１０に記載の硬化物で一
    部分、または全面が被覆されたプリント配線基板。
15. 【請求項１５】一分子中に２個以上のカルボキシル基を
    有するポリカルボン酸樹脂（Ａ）とｐＨが７．０を上回
    る導電性フィラー（Ｄ）を混合する工程（Ｉ）と工程
    （Ｉ）より得られた混合物に一分子中に２個以上のカル
    ボキシル基を有するポリカルボン酸樹脂（Ａ）、硬化成
    分（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じて光重合開始
    剤（Ｅ）、希釈剤（Ｆ）を混合する工程（ＩＩ）からな
    る硬化性樹脂組成物の製造方法。
16. 【請求項１６】ｐＨが７．０を上回る導電性フィラー
    （Ｄ）を添加することを特徴とするレジストインクの帯
    電防止方法。