JP2003183306A

JP2003183306A - 重合体組成物の製造方法

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Publication number: JP2003183306A
Application number: JP2001382147A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yamaguchi; 繁山口; Tsutomu Yuasa; 務湯浅
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2003-07-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】残存単量体を低減した、分散能、キレート
能、耐ゲル性に優れた高純度で低分子量の水溶性重合体
組成物。【解決手段】非リン系連鎖移動剤を用い、重合開始剤
の供給終了を、単量体の供給終了時点よりも５〜１２０
分間遅くすることを特徴とする（メタ）アクリル酸
（塩）系の水溶性重合体組成物の製造方法。【効果】得られた重量平均分子量が５００〜５０００
０で分散度が１．２〜４．０の低分子量の（メタ）アク
リル酸（塩）系水溶性重合体組成物を洗剤ビルダーや洗
剤として用いる場合に、残存単量体を水溶性重合体組成
物固形分あたり１０００質量ｐｐｍ以下に低減できるた
め、衣類の傷み、人の肌（皮膚）への影響も無く製品の
安全性を格段に高めることができ、また生活排水として
排出しても、河川の水を富栄養化することがなく、地球
環境に悪影響を及ぼすこともない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、残存単量体濃度が
低く、分散能、キレート能、耐ゲル性等の諸特性に優れ
た水溶性重合体組成物の製造方法、これにより得られる
水溶性重合体組成物並びにその用途に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリアクリル酸やポリマレイ
ン酸などの水溶性重合体組成物のうち、低分子量のもの
は、洗剤ビルダー、洗剤組成物、あるいは無機顔料や金
属イオンなどの分散剤やスケール防止剤などに好適に用
いられている。このような低分子量の水溶性重合体組成
物を得る方法としては、たとえば、特開平１１−３１５
１１５号公報等に開示されている方法など多くの方法が
知られている。

【０００３】上記特開平１１−３１５１１５号公報に代
表される従来公知の製法方法では、１種または２種以上
の水溶性の単量体成分、さらには開始剤や連鎖移動剤な
どの添加剤成分を、反応系内に予め仕込み（単に、初期
仕込みといもいう）重合温度まで加熱しておいた溶媒に
所定時間かけてそれぞれ連続的に滴下し、その後、さら
に一定の時間（熟成時間）をかけて重合を完結するとい
うものである。

【０００４】しかしながら、上記特開平１１−３１５１
１５号公報に代表される従来公知の製法方法において
は、熟成時間をかけて重合を完結させているにもかかわ
らず、得られる重合体組成物中に単量体成分が１５００
質量ｐｐｍ程度残存してしまうものであった。そのた
め、こうした残存単量体成分ないし該残存単量体成分に
起因して生成される不純物により、得られる重合体組成
物の持つ優れた分散能、キレート能、耐ゲル性等の性能
および品質を損なうおそれがあった。

【０００５】一方、家庭用の洗剤組成物に限らず、こう
した重合体組成物を使用した洗剤等においては、最終的
には、衣類の汚れが完全に落ちて、まるで新品と同様の
洗いあがりになるように、より一層の高性能化、高品質
化が開発の重要なテーマになっている。さらに最近で
は、安全性に優れ、地球環境に配慮したエコロジーな製
品がより一層強く求められており、使用に際し、人の肌
（皮膚）に触れても安全で害が無く、また使用後に環境
汚染源となる化学物質を含まないものが消費者に好んで
選ばれる時代になってきている。そのため、こうした重
合体組成物を、洗剤ビルダーや洗剤組成物、あるいは無
機顔料や金属イオンなどの分散剤やスケール防止剤など
の用途に用いる場合、不純物として残存する単量体成分
の濃度が、安全上問題とならない１０００質量ｐｐｍ以
下の安全基準にまで低減され、また生活排水として河川
に排出されても、河川の水を富栄養化することもなく地
球環境にやさしく安全な重合体組成物が求められてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記問題点に鑑み、残存単量体成分を低減してな
る、分散能、キレート能、耐ゲル性に優れた高性能で高
純度な低分子量の水溶性重合体組成物を製造する方法、
この製造方法により得られる水溶性重合体組成物、さら
にこれを用いた用途を提供するものである。

【０００７】また、本発明の目的は、上記問題点に鑑
み、環境汚染源となる化学物質を含まず、地球環境にや
さしく安全な重合体組成物であって、かつ分散能、キレ
ート能、耐ゲル性に優れた高性能で高純度な低分子量の
水溶性重合体組成物を製造する方法、この製造方法によ
り得られる水溶性重合体組成物、さらにこれを用いた用
途を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、低分子量の重合体組成物、特に水溶性重
合体組成物の製造方法につき鋭意検討した結果、重合に
用いる重合用組成物の各成分ごとに供給終了時点を変化
させることで、得られる重合体組成物中に残存する単量
体成分の濃度にも影響する場合があることを見出し、か
かる知見に基づき、本発明を完成するに至ったものであ
る。

【０００９】すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜
（８）の重合体組成物の製造方法、その製造方法により
得られる水溶性重合体組成物、さらにこれを用いた用途
により達成されるものである。

【００１０】（１）重合開始剤の供給終了時点を、単
量体の供給終了時点よりも遅くすることを特徴とする水
溶性重合体組成物の製造方法。

【００１１】（２）重合開始剤の供給終了時点を、単
量体の供給終了時点よりも５〜１２０分間遅くすること
を特徴とする上記（１）に記載の製造方法。

【００１２】（３）非リン系連鎖移動剤を用いること
を特徴とする上記（１）または（２）に記載の製造方
法。

【００１３】（４）単量体成分の少なくとも１種が、
（メタ）アクリル酸（塩）であることを特徴とする上記
（１）〜（３）のいずれか１つに記載の製造方法。

【００１４】（５）上記（１）〜（４）のいずれか１
つに記載の製造方法により得られる水溶性重合体組成物
であって、該水溶性重合体組成物中の残存単量体濃度
が、水溶性重合体組成物固形分あたり１０００質量ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする水溶性重合体組成物。

【００１５】（６）重量平均分子量が、５００〜５０
０００であることを特徴とする上記（５）に記載の水溶
性重合体組成物。

【００１６】（７）上記（５）または（６）に記載の
水溶性重合体組成物を含有することを特徴とする洗剤ビ
ルダー。

【００１７】（８）上記（５）または（６）に記載の
記水溶性重合体組成物を含有することを特徴とする洗剤
組成物。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に係る水溶性重合体組成物
の製造方法は、重合開始剤の供給終了時点を、単量体の
供給終了時点よりも遅くすることを特徴とするものであ
る。

【００１９】これらにより、得られる水溶性重合体組成
物中に残存する単量体成分濃度を低減することができる
ものである。

【００２０】以下では、本発明に係る重合体組成物の製
造方法を製造工程に沿って説明する。

【００２１】まず、本発明に係る重合体組成物の製造方
法では、重合の際に用いる重合用組成物として、単量体
成分のほか、溶剤、重合開始剤、連鎖移動剤、多価金属
イオン等が必要に応じて、適宜用いられるものである。
以下、各成分ごとに説明する。

【００２２】＜単量体成分＞本発明の製造方法に用いる
ことのできる単量体成分としては、特に制限されるべき
ものではなく、水溶性重合体組成物の種類に応じて適宜
決定されるべきものである。水溶性重合体組成物の製造
に用いられる単量体成分の例としては、以下の〜に
示すものが挙げられる。

【００２３】カルボキシル基を含有する単量体カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、α−ヒドロキシアクリル酸等のモノエチレン性不飽
和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、
メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のモノエチレン
性不飽和ジカルボン酸系単量体、これらの塩および無水
物が挙げられる。

【００２４】ここで、塩とは、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩
等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノ
ールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン
塩等が挙げられ、これらは単独で使用されるか、併用さ
れる。以下では、これらを単に塩とのみ表記することが
ある。

【００２５】スルホン酸基を含有する単量体スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−
アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリ
レート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のモノエチレン性不
飽和スルホン酸系単量体およびこれらの塩が挙げられ
る。

【００２６】水酸基を含有する単量体水酸基を含有する単量体としては、例えば、３−メチル
−２−ブテン−１−オール（以下、プレノールともい
う）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（以下、イ
ソプレノールともいう）、２−メチル−３−ブテン−２
−オール（以下、イソプレンアルコールともいう）、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノイソプレノールエーテル、ビニルアルコ
ール等のモノエチレン性不飽和水酸基含有系単量体が挙
げられる。

【００２７】その他の単量体その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルア
ミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系
単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチ
オン性単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン
酸等の含リン単量体が挙げられる。

【００２８】これら単量体〜は、単独で用いられる
か、併用される。共重合体を得る場合は、必要に応じ、
得られる重合体組成物の水溶性を損なわない範囲で、酢
酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等の疎水性単量
体を併用してもよい。

【００２９】水溶性重合体組成物を、その特徴を活かし
て、無機顔料分散剤、スケール防止剤、キレート剤、洗
剤組成物、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤等の用途に
用いる場合、それぞれの使用目的に応じて、その他の重
合体組成物原料を配合する。

【００３０】以下に好ましい単量体配合を示す。いずれ
も、単量体成分全量を１００ｍｏｌ％とする。

【００３１】（ａ）単量体を好ましくは５０ｍｏｌ％
以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、最も好ましく
は１００ｍｏｌ％用いる。ここで、単量体が５０ｍｏ
ｌ％未満の場合には、特に洗剤ビルダーとしての分散性
能、キレート性能が低下するので好ましくない。単量体
の中では、分散性能、キレート性能の点から、（メ
タ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）およびこれら
の無水物が特に好ましい。アクリル酸（塩）／マレイン
酸（塩）共重合体の場合、両単量体のモル比は３０〜７
０／７０〜３０が好ましい。両単量体のモル比がこの範
囲を外れる場合には、特に洗剤ビルダーとしての分散性
能、キレート性能が低下するので好ましくない。なお、
当該（ａ）の配合例では、上記単量体以外の成分およ
びその配合比率については、特に制限されるものではな
く、例えば、上記単量体〜を適当な配合比率にて適
宜組み合わせて用いてもよいし、さらに他の成分、例え
ば、疎水性の単量体成分などを加えて適当な配合比率に
て適宜組み合わせて用いてもよい。

【００３２】（ｂ）単量体を５０ｍｏｌ％以上、単量
体を３０ｍｏｌ％以下で含む配合である。単量体、
の合計で８０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ
％がより好ましい。上記ここで、単量体が５０ｍｏｌ
％未満の場合には、特に洗剤ビルダーとしての分散性
能、キレート性能が低下するので好ましくない。また、
単量体が３０ｍｏｌ％を超える場合には、耐ゲル化性
能は向上するが、分散性能、キレート性能が低下するの
で好ましくない。さらに単量体、の合計が８０ｍｏ
ｌ％未満の場合には分散性能、キレート性能、耐ゲル化
性能が低下するので好ましくない。この場合、分散性
能、キレート性能、耐ゲル化性能の点から、単量体の
中では、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）
または無水物が、単量体の中では３−アリロキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホ
エチル（メタ）アクリレート（塩）が特に好ましい。な
お、当該（ｂ）の配合例でも、上記単量体、以外の
成分およびその配合比率については、特に制限されるも
のではなく、例えば、上記単量体〜を適当な配合比
率にて適宜組み合わせて用いてもよいし、さらに他の成
分、例えば、疎水性の単量体成分などを加えて適当な配
合比率にて適宜組み合わせて用いてもよい。

【００３３】なお、反応系内への上記単量体成分の供給
形態としては、制限されるものではなく、後述する溶
媒、好ましくは水に溶解して単量体溶液、好ましくは水
溶液の形態で供給するのが望ましいが、単量体成分の
み、すなわち、無溶媒の形態で供給してもよい。

【００３４】単量体溶液として供給する場合の濃度とし
ては、各単量体成分の種類等により異なるが、単量体
溶液の濃度としては、２０〜１００質量％、好ましくは
３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜８０質量％
である。ここで、単量体溶液の濃度が２０質量％未満
の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および
保管が繁雑となる。一方、上限については特に制限され
るべきものではない。また、単量体溶液の濃度として
は、２０〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量
％、より好ましくは４０〜８０質量％である。ここで、
単量体溶液の濃度が２０質量％未満の場合には、製品
の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑とな
る。一方、上限については特に制限されるべきものでは
ない。さらに、単量体溶液の濃度としては、２０〜１
００質量％、好ましくは３０〜１００質量％、より好ま
しくは４０〜８０質量％である。ここで、単量体溶液
の濃度が２０質量％未満の場合には、製品の濃度が低下
してしまい、輸送および保管が繁雑となる。上限につい
ては特に制限されるべきものではない。さらに、単量体
溶液の濃度としては、２０〜１００質量％、好ましく
は３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜８０質量
％である。ここで、単量体溶液の濃度が２０質量％未
満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送およ
び保管が繁雑となる。上限については特に制限されるべ
きものではない。また、これらを併用する場合であっ
て、予め混合して添加する場合の単量体混合物の濃度
は、上記各単量体の濃度に基づいて適宜決定すればよ
い。

【００３５】反応系内への単量体成分の供給方法として
は、反応系内に適当な供給経路を通じて供給、好ましく
は連続的に滴下する方法が好ましい。反応系内への供給
方式としては、滴下方式以外にも、流下、噴霧、吹出な
ど如何なる方式であってもよい。また、単量体成分が２
種以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれの
単量体成分を供給、好ましくは連続的に滴下するのが望
ましいが、別々の供給経路を途中で合流させ、各単量体
成分を混合して反応系内に供給、好ましくは連続的に滴
下するようにしてもよし、供給元の貯蔵部内で予め各単
量体成分を混合して１つの供給経路を通じて供給するよ
うにしてもよい。

【００３６】また、得られる重合体の分子量分布に鑑み
て、反応系内に連続的に滴下する量を全単量体成分使用
量の５０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％
以上とすることがより好ましく、１００質量％とするこ
とが最も好ましい。連続的に滴下する量が全単量体成分
使用量の５０質量％未満であっても、本発明の範囲を外
れるものではないが、得られる重合体の分子量分布はブ
ロードになり、分散性能、キレート性能等が低下するこ
とになる。なお、全単量体成分使用量を連続的に滴下し
ない場合とは、単量体成分の一部を何度かに分けて断続
的に供給、滴下する場合、あるいは単量体成分の一部を
重合初期に反応系内に仕込んでおく場合などが挙げられ
る。

【００３７】＜溶媒＞溶媒としては、有機溶媒でもよい
が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールな
どの水性の溶媒であることが好ましく、特に、イオン交
換水、蒸留水などの新鮮水が好ましい。水を用いる場合
でも、単量体の溶媒ヘの溶解を良くするために、重合に
悪影響を及ぼさない範囲で水に有機溶媒を適宜加えるこ
とがある。重合に悪影響を及ぼさない範囲で水に有機溶
媒を加える場合には、水の比率が４０質量％以上、好ま
しくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％であ
る。なお、新鮮水とは、上水、イオン交換水、蒸留水を
いう。

【００３８】上記有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムア
ルデヒド等のアミド類；等が挙げられ、これらは単独で
用いられるか、併用される。

【００３９】上記溶媒の使用量としては、単量体成分全
量に対して２５〜９００質量％、好ましくは２５〜４０
０質量％、より好ましくは６０〜４００質量％の範囲で
ある。該溶媒の使用量が２５質量％未満の場合には、重
合濃度が高くなり、得られる重合体の分子量分布がブロ
ードとなる。さらに、重合体の粘度が高くなり取り扱い
が困難となる。一方、該溶媒の使用量が９００質量％を
超える場合には、重合濃度が低くなるため、重合後に溶
剤のカット等の操作等が必要となり好ましくない。

【００４０】反応系への溶媒の添加方法としては、該溶
媒の多くまたは全量を重合初期に反応系内に仕込んでお
けばよいが、溶媒の一部については、単独で重合中に反
応系内に溶媒用の供給経路を通じて適当に供給、好まし
くは連続的に滴下するようにしてもよいし、あるいは単
量体成分、開始剤成分、連鎖移動剤、その他の添加剤を
予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中
に反応系内に適当に添加するようにしてもよい。

【００４１】＜重合開始剤＞重合開始剤としては、限定
されないが、ラジカル重合開始剤が好ましい。過酸化水
素、過硫酸塩またはこれらの併用が特に好ましい。

【００４２】ラジカル重合開始剤としては、例えば、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリ
ン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド等の有機過酸化物、及び過酸化水素
が挙げられる。これらの中では、取り扱い易さ、経済面
の観点から過硫酸塩が好ましく、末端や側鎖にスルホン
酸基を定量的に導入し、分散能やキレート能に加えて耐
ゲル性にも優れた低分子量の水溶性重合体組成物が得ら
れる点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム等の過硫酸塩や過酸化水素が好ましい。
これらは、単独で用いられるか、併用される。

【００４３】重合開始剤の使用量は、特に限定されない
が、単量体１ｍｏｌあたり０．１ｇ〜１０ｇが好まし
く、１〜８ｇがより好ましい。重合開始剤の使用量が単
量体１ｍｏｌあたり０．１ｇより少ない場合には、本発
明の製造方法の特徴である重合開始剤の供給時間を単量
体の供給時間よりも長くすることによってもなお、得ら
れる重合体組成物中の残存単量体濃度を有効かつ効果的
に低減するのが困難な場合がある。一方、重合開始剤の
使用量が単量体１ｍｏｌあたり１０ｇを越えると、もは
や重合開始剤の添加効果はあまり向上せず、却って経済
的に不利である。また、重合開始剤量が多い分、得られ
る重合体組成物の純分量が低下するとも言える。

【００４４】重合開始剤の供給形態としては、制限され
るものではなく、上記溶媒に溶解して重合開始剤溶液の
形態で供給するのが望ましいが、重合開始剤のみ、すな
わち、無溶媒の形態で供給してもよい。

【００４５】重合開始剤溶液として供給する場合の濃度
としては、５〜１００質量％、好ましくは５〜８０質量
％、より好ましくは５〜７０質量％である。ここで、重
合開始剤溶液の濃度が５質量％未満の場合には、得られ
る重合体の濃度が低下するため好ましくない。一方、上
限については特に制限されるべきものではない。

【００４６】反応系内への重合開始剤の供給方法として
は、特に限定はされないが、反応系内に重合開始剤用の
供給経路を通じて供給、好ましくは連続的に滴下する方
法が好ましい。反応系内への供給方式としては、滴下方
式以外にも、流下、噴霧、吹出など如何なる方式であっ
てもよい。また、重合開始剤成分が２種以上の場合に
は、別々の供給経路を通じてそれぞれの重合開始剤成分
を供給、好ましくは連続的に滴下するのが好ましいが、
別々の供給経路を途中で合流させ、各重合開始剤成分を
混合して反応系内に供給、好ましくは連続的に滴下する
ようにしてもよし、供給元の貯蔵部内で予め各重合開始
剤成分を混合して１つの供給経路を通じて供給するよう
にしてもよい。また、供給速度に関しても、供給する期
間を通じて一定速度で供給、好ましくは連続的に滴下す
るのが望ましいが、これに制限されるべきものものでは
なく、供給する期間中に供給速度を速めたり、遅らせた
りするなど、適宜変動させてもよいし、断続的に供給す
る（供給速度ゼロのときがある）ようにしてもよい。か
かる供給速度に関しては、他の重合用組成物（単量体、
連鎖移動剤などの添加剤など）についても同様のことが
言える。

【００４７】また、重合開始剤の分解性等に鑑みて、実
質的に連続的に滴下する量を全使用量の５０質量％以上
とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがよ
り好ましく、１００質量％とすることが最も好ましい。
連続的に滴下する量が全使用量の５０質量％未満であっ
ても、本発明の範囲を外れるものではないが、得られる
重合体の分子量分布がブロードになり、洗剤ビルダーと
しての性能が低下するので好ましくない。なお、全使用
量の１００質量％を連続的に滴下しない場合とは、重合
開始剤の一部を何度かに分けて断続的に滴下するように
してもよいし、重合開始剤の一部を重合初期に反応系内
に仕込んでおいてもよい。

【００４８】重合開始剤の供給時間は、生産規模などに
より単量体成分の供給時間が異なるため、単量体成分の
供給時間に応じて適宜決定すればよい。

【００４９】本発明では、かかる重合開始剤の供給終了
時点を、単量体の供給終了時点よりも遅く、好ましくは
５〜１２０分間、より好ましくは６〜６０分間、特に好
ましくは１０〜６０分間遅くする。これにより、得られ
る重合体組成物中の残存単量体濃度を格段に低減するこ
とができる。そのため、優れた分散能、キレート能、耐
ゲル性等の特性を損なうことなく高品質で高純度の低分
子量の水溶性重合体組成物を得ることができる。また、
水溶性重合体組成物では、残存単量体濃度ないし該残存
単量体に起因する不純物濃度の低減効果により安全性が
向上するため、洗剤ビルダーや洗剤組成物への利用上極
めて有用である。

【００５０】重合開始剤の供給終了時点は、過酸化水素
等の比較的分解が遅い重合開始剤の場合であれ、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の
過硫酸塩等、比較的分解の早い重合開始剤の場合であっ
ても、単量体成分の供給終了時点よりも遅ければ、本発
明の作用効果を奏することができるが、５分間未満しか
遅くない場合には、残存単量体濃度の低減効果を格段に
高める上で十分でない場合があり、重合終了後に得られ
る水溶性重合体組成物中に残存する単量体成分に起因す
る不純物の形成を有効かつ効果的に抑制するのが困難と
なる場合がある。一方、重合開始剤の供給終了時点が、
単量体の供給終了時点よりも１２０分間を超えて遅い場
合には、重合時間が不必要に長くなり、生産性が低下す
るほか、重合終了までに単量体成分は消費されるもの
の、その効果は小さくなり、重合終了後に重合開始剤ま
たはその分解物が残存し、不純物を形成する恐れがあ
る。また、残存する重合開始剤が得られる水溶性重合体
組成物の熱的安定性に影響を及ぼす恐れもある。なお、
重合開始剤の供給終了時点が単量体成分の供給終了時点
よりも５分間未満しか遅くない場合には、重合開始剤の
供給終了時点と単量体の供給終了時点が同じ場合や、重
合開始剤の供給終了時点の方が単量体の供給終了時点よ
りも早い場合も含まれるものとする。

【００５１】なお、重合開始剤を併用する場合において
は、比較的分解が遅い重合開始剤と、比較的分解が早い
重合開始剤を組み合わせて、以下のように供給するのが
好ましい。すなわち、過酸化水素等の比較的分解が遅い
重合開始剤成分は単量体成分の供給終了時間よりも５〜
１２０分間、好ましくは１０〜６０分間早く終了するよ
うにし、他方、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い重
合開始剤成分は、上記に規定したように、単量体成分の
供給終了時間よりも遅く、好ましくは５〜１２０分間、
より好ましくは６〜６０分間、特に好ましくは１０〜３
０分間遅くするのが望ましい。これにより、添加した重
合開始剤が重合終了時点で残る無駄がなく、残存する重
合開始剤が得られる水溶性重合体組成物の熱的安定性に
悪影響を及ぼす恐れも生じず、かつ得られる水溶性重合
体組成物中に残存する単量体成分を減じることが出来る
からである。

【００５２】なお、ここでいう単量体成分の供給終了時
間は、単量体成分を２種以上用いる場合には、全ての単
量体成分を供給し終えた時点をいうものとし、また、連
続的に滴下する場合であっても、断続的に何回かに分け
て供給する場合であっても、最後の単量体成分を供給し
終えた時点をいうものとする。

【００５３】また、重合開始剤、連鎖移動剤、その他の
添加剤成分の供給終了時間についても、単量体成分の供
給終了時間同様に定義できる。

【００５４】また、重合終了時点とは、重合の際に用い
られる重合用組成物を全て反応系内に供給し終えた時
点、あるいは、熟成時間を設定する場合はその終了時点
をいう。熟成時間とは、重合用組成物を全て反応系内に
供給し終えた時点から、その後所定時間にわたって上記
に規定する重合温度を保持してなる時間をいい、好まし
くは重合用組成物を全て反応系内に供給し終えた時点か
ら、その後所定時間にわたって上記に規定する重合温度
を保持し重合を完了するまでの時間をいう。なお、重合
完結の有無は、単量体の残存量の測定や、重合熱が観測
されなくなることにより判断することができる。

【００５５】重合開始剤の供給の開始は適宜で良い。例
えば、単量体成分の供給開始前でも良い。重合開始剤併
用系の場合は、―つの重合開始剤の滴下を開始したの
ち、一定時間経過してから、あるいは一つの重合開始剤
の滴下を終了してから、別の重合開始剤の供給を開始す
るようにしても良い。要するに、重合開始剤の分解速
度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良いのであ
る。

【００５６】なお、単量体成分、連鎖移動剤、その他の
添加剤成分の供給の開始も、適宜で良い。

【００５７】＜連鎖移動剤＞本発明の製造方法では、重
合反応に悪影響を及ぼさない範囲内で、連鎖移動剤をラ
ジカル重合開始剤と併用しても良い。

【００５８】連鎖移動剤としては、特に制限されるべき
ものではなく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜リ
ン酸塩、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸な
どのチオール類、Ｌ−アスコルビン酸などを使用するこ
とができるが、使用用途にもよるが、洗剤ビルダーや洗
剤組成物などに利用する場合には、使用後に生活排水と
して河川などに排出される場合もあることから、非リン
系の洗剤ビルダーや洗剤組成物が強く求められるように
なってきている。かかる観点から、連鎖移動剤として
は、非リン系連鎖移動剤の使用が望ましく、例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、メルカプトプロピオン酸、チオグ
リコール酸などのチオール類、Ｌ−アスコルビン酸等が
挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独
で用いられるか、併用される。

【００５９】特に、重合開始剤として過硫酸塩を用い
て、連鎖移動剤として重亜硫酸塩を併用することで、得
られる水溶性重合体組成物が必要以上に高分子量化する
ことが抑制され、低分子量の水溶性重合体組成物を効率
よく製造することができる点で有利である。

【００６０】連鎮移動剤の使用量としては、質量比で重
合開始剤量の２倍以内であることが好ましい。２倍を越
えて使用しても、もはや添加効果は現れず、却って共重
合体の純分の低下を招き、好ましくない。また、連鎮移
動剤の使用量の下限としては、特に制限されるべきもの
ではないが、該連鎮移動剤の特性を十分に発現する上で
質量比で重合開始剤量の０．５倍以上であることが好ま
しい。

【００６１】連鎮移動剤の供給形態としては、制限され
るものではなく、上記溶媒に溶解して連鎮移動剤溶液の
形態で供給するのが望ましいが、連鎮移動剤のみ、すな
わち、無溶媒の形態で添加してもよい。

【００６２】連鎮移動剤溶液として用いる場合の濃度と
しては、５〜１００質量％、好ましくは５〜８０質量
％、より好ましくは１０〜８０質量％である。ここで、
連鎮移動剤溶液の濃度が５質量％未満の場合には、得ら
れる重合体の濃度が低下するため、溶剤カット等の操作
が必要となり好ましくない。一方、上限については特に
制限されるべきものではない。供給経路を通じて供給、
好ましくは連続的に滴下する方法が好ましい。すなわ
ち、単量体成分や重合開始剤とは異なる供給経路を通じ
て反応系内に供給するのがよい。

【００６３】連鎖移動剤の供給時間は、限定されず、場
合に応じて適宜に設定すれば良い。

【００６４】＜多価金属イオン＞ラジカル重合開始剤の
分解促進等の必要に応じて、多価金属イオンをラジカル
重合開始剤と併用しても良い。有効な多価金属イオンと
しては、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｖ²⁺、
Ｖ³⁺、ＶＯ²⁺等が挙げられる。これらは単独で使用され
るか、併用される。

【００６５】多価金属イオンの供給方法は、特に限定さ
れないが、全量初期仕込することが好ましい。

【００６６】使用量は、重合の際に用いる重合用組成
物、すなわち反応液の全量に対し１００質量ｐｐｍ以下
であることが好ましい。１００質量ｐｐｍを越えて使用
すると、得られる水溶性重合体組成物の着色が大きく、
用途によっては使用できないことがある。

【００６７】多価金属イオンの供給形態については、特
に制限はなく、重合反応系内でイオン化するものであれ
ば、どのような金属化合物、金属であってもよい。この
ような金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩
化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウ
ム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸
アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（Ｎ
Ｈ₄）₂ＳＯ₄・ＶＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ］、硫酸アンモニウム
バナダス［（ＮＨ₄）Ｖ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ］、酢酸
銅（II）、銅（II）、臭化銅（II）、銅（II）アセチル
アセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸
銅、塩化銅（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（II）、
水酸化銅（II）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅
（II）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（II）、塩化
第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、
チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄ア
ンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄
アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、
フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、
鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄
等の水溶性金属塩、五酸化バナジウム、酸化銅（II）、
酸化第一鉄、酸化第二鉄等の金属酸化物、硫化銅（I
I）、硫化鉄等の金属硫化物、その他、粉末、鉄粉末を
挙げることができる。

【００６８】なお、本発明の製造方法では、使用する重
合反応槽や撹拌装置などにステンレス製のものを用いた
場合には、上記金属化合物、金属を添加しなくても、こ
うした材料から反応液への溶出により、上記に規定する
極微量の多価金属イオン、例えば、Ｆｅ²⁺などが存在す
ることになり、ラジカル重合開始剤の分解促進効果が得
られ、得られる重合体組成物の色調、とりわけ無色透明
性が良好となる。

【００６９】＜重合方法＞重合方法としては、例えば、
装置的には、ニーダー重合、攪拌重合等が挙げられ、方
法的には、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。本発明において、
比較的小さい分子量の重合体が洗剤ビルダー等には好ま
しい観点から、攪拌溶液重合が好ましい。また、溶液重
合には、その溶媒の種類の観点から、溶剤系重合、水系
重合があるが、安全性の点からは水系重合が好ましい。
従って、本発明において、最も好ましい重合方法は攪拌
溶液水系重合である。

【００７０】攪拌溶液水系重合について、以下詳細に説
明する。

【００７１】不飽和ジカルボン酸系単量体の場合、全単
量体使用量の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以
上、より好ましくは全量を初期仕込みする。初期仕込量
が５０質量％未満であると未反応物が多くなり好ましく
ない。

【００７２】不飽和モノカルボン酸系単量体の場合、全
単量体使用量の７０質量％以上、好ましくは９０質量％
以上、より好ましくは全量を実質的に連続的に滴下する
ことにより反応系に供給するのが望ましい。滴下の割合
が７０質量％未満、すなわち、初期仕込量が３０質量％
以上であると、非常に高分子量化しやすくなり、低分子
量の水溶性重合体組成物を得るのが困難となる場合があ
る。また、共重合体系の場合は、重合初期にブロック的
に重合し、好ましくない。

【００７３】単量体成分の供給時間は、単量体成分の重
合性を考慮して適宜設定すれば良いが、好ましくは３０
〜３００分間、より好ましくは６０〜２４０分間であ
る。供給時間が３０分間より短いと、生産規模によら
ず、単位時間内における単量体成分の供給量が多くな
り、高濃度化が起きて、非常に高分子量の重合体組成物
を生成しやすくなり、低分子量の水溶性重合体組成物を
得るのが困難となる場合がある。また、共重合の場合
は、単量体がブロック的に重合してしまう恐れがある。
一方、３００分を越えると、生産性が著しく落ちて、経
済上好ましくない。

【００７４】なお、かかる単量体成分の供給時間は、重
合の際に用いる全ての単量体成分のうち、最初に供給し
始めた単量体成分の供給開始時点から、最後に供給し始
める単量体成分の供給終了時点までに要した時間をい
う。さらに、供給開始時点は、最初に供給し始める単量
体成分が、連続的に供給される場合には、該単量体成分
を供給し始める時点をいい、最初に供給し始める単量体
成分を何度かに分けて断続的に供給する場合には、初回
分を供給し始める時点をいい、また単量体成分の一部を
初期仕込みしている場合には、重合開始時点となる。供
給終了時点は、最後に供給し終える単量体成分が連続的
に供給される場合には、供給を終える時点とし、また何
度かに分けて断続的に供給される場合には、最終回分を
供給し終えた時点とする。なお、不飽和ジカルボン酸系
単量体のようの全量初期仕込みするものだけの場合に
は、該単量体成分の供給時間は０分間ということにな
る。本発明ではかかる実施形態を排除するものではな
い。

【００７５】＜重合時のｐＨ＞重合時のｐＨについて
は、限定されないが、不飽和ジカルボン酸系単量体を用
いる場合については以下の通りとするのが好ましい。

【００７６】不飽和ジカルボン酸系単量体を用いる場合
は、前述の通り、その全使用量に対して５０質量％以上
を初期仕込みするが、初期仕込終了時、ずなわち供給開
始直前あるいは重合開始直前のｐＨは５〜１３であり、
好ましくは５〜１２である。その後、他の添加物、例え
ば、他の単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤
等の供給開始により、重合が開始され、重合が進行する
に連れ、徐々にｐＨが低下していくように設定されるの
が好ましく、供給終了時点でｐＨ４〜８に調整されるの
が好ましい。これは以下の理由による。

【００７７】―般に、不飽和ジカルボン酸系単量体は、
例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体に比べ、重合性
が著しく低いため、初期仕込の段階で多く添加するので
あるが、そのため、重合初期では不飽和ジカルボン酸系
単量体の濃度が非常に高く、ブロック的に重合してしま
う恐れがある。そこで、このジカルボン酸系単量体の重
合性を制御する必要がある。ジカルボン酸系単量体は、
カルボキシル基の双方ともが酸型、―方が酸型すなわち
半中和型、双方ともが中和型と、３種類存在する。この
中で、半中和型が反応性に最も富むことが知られてい
る。そこで、この半中和型の存在量を制御することによ
り、ジカルボン酸系単量体の重合性を制御することが出
来るのである。すなわち、重合初期段階ではある程度存
在量を制限して重合性をある程度制御し、重合が進行し
ジカルボン酸系単量体の濃度が低減していくと、重合性
も落ちてくるので、半中和型存在量を増大させていく必
要がある。これらのことに鑑み、上記ｐＨの設定を行
う。

【００７８】ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の
水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これ
らは単独で用いられるか、併用される。これらの中で、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好まし
い。本明細書では、これらのものを単に「ｐＨ調整剤」
あるいは「中和剤」と言う場合がある。

【００７９】＜重合温度＞重合温度は、常温から反応液
の沸点の範囲であればよいが、重合開始時から重合終了
時までの全反応時間の少なくとも１０％以上の時間、好
ましくは５０％以上の時間、さらに好ましくは８０％以
上の時間、最も好ましくは反応時間中常時、反応液の沸
点とするのが好ましい。沸点でない時間においては、反
応液の沸点近傍の温度とすることが好ましく、少なくと
も８０℃以上とすることが好ましい。８０℃未満とする
と、重合開始剤の使用効率が悪くなり、得られる水溶性
重合体組成物の単量体残存量が増大して、好ましくな
い。沸点で行うことは、温度制御が非常に容易となり、
そのため、得られる重合体組成物の品質が非常に安定し
たものとなり、好ましい。なお、重合温度の下限を常温
としたのは、常温から重合を開始してもよいためであ
る。

【００８０】ここで、重合開始時とは、重合開始剤を反
応系に投入した時点をいう。また、重合終了時とは、上
記に規定したように、重合に用いる全ての成分の供給が
終了したとき、あるいは、熟成時間を設定する場合はそ
の終了時をいう。

【００８１】初期仕込時および重合終了後のｐＨ調整や
濃度調整を行う際には、その温度は、特に限定されず適
宜設定すれば良い。

【００８２】＜重合濃度＞重合濃度は、限定されず、必
要に応じて適宜設定するが、好ましくは初期仕込時で２
０〜７５質量％、より好ましくは３５〜７０質量％であ
る。２０質量％未満では、不飽和ジカルボン酸系単量体
の反応性が非常に悪く、７５質量％を越えると、単量体
の水溶性がなくなって反応液がスラリー状となり、沈澱
物が生じ、均一重合となり難い。重合終了時の濃度は２
０〜６５質量％が好ましく、３５〜６０質量％がより好
ましい。これに見合うように添加物の濃度調整を行う。
重合終了時濃度が２０質量％未満であると、結果的に重
合中の単量体濃度が非常に低くなり、反応性が低くなっ
て、得られる重合体組成物中の単量体残存量が多くなり
易い。６５質量％を越えると、非常に高粘度となり、均
一重合とならず、またハンドリング面からも好ましくな
い。ここで、重合濃度とは投入した単量体の純分を反応
系の全量で除した値をいう。

【００８３】＜重合圧力＞重合圧力は、限定されるもの
ではなく、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれでも良
い。好ましくは、重合中、亜硫酸ガスの放出を防ぎ、低
分子量化が可能であることから、反応系にコンデンサー
を設置して、反応系を開放系にして、加圧下で行うのが
よい。また、加圧装置や減圧装置を併設する必要がな
く、また耐圧製の反応容器や配管を用いる必要がないな
ど製造コストの観点からは、反応系内を密閉し、常圧
（大気圧）下で行うのがよい。すなわち、得られる（メ
タ）アクリル酸系重合体組成物の使用目的によって、適
宜最適な圧力条件を設定すればよいといえる。

【００８４】＜重合雰囲気＞また、反応系内の雰囲気
は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気
とするのがよく、例えば、重合開始前に反応系内を窒素
などの不活性ガスで置換することが望ましい。これによ
り、重合開始剤が、雰囲気中の酸素ガス等が溶存して出
来た酸素ラジカルとの反応により低減するのを防止する
ことができることから、より低分子量化が可能となる点
で有利である。

【００８５】＜重合体組成物の生産方式＞本発明の製造
方法において上記重合反応は、回分式（バッチ式）また
は連続式のいずれによっても行ないうるが、得られる重
合体の分子量分布の点から回分式で行うことが好まし
い。

【００８６】＜重合体組成物の種類＞本発明の製造方法
により得られる重合体組成物の種類は、限定されない
が、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸
（塩）共重合体等の（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体、マレイン酸系重合体などの低分子量の水溶性重合体
組成物である場合が、本発明の効果が最も顕著であるの
で、好ましい。特に好ましくは、多くのカルボキシル基
を有する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、マレイン
酸系重合体、またはこれらの共重合体、あるいはこれら
にスルホン酸基や水酸基等が導入された重合体組成物が
好適である。

【００８７】なお、本発明の製造方法により得られる水
溶性重合体組成物とは、重合により得られた水溶性重合
体を含む溶液、好ましくは水溶液そのものであってもよ
いし、さらに固形分濃度を調整するために溶媒、好まし
くは水などの水性の溶媒を適量添加ないし除去してなる
ものであってもよいし、該溶媒、好ましくは水性の溶媒
を除去し乾燥して固形物としたものであってもよい。さ
らに必要に応じて、重合により得られた水溶性重合体の
性能に影響を与えない範囲で、適当な添加剤、例えば、
保存安定剤（紫外線吸収剤や抗酸化剤など）、着色剤、
帯電防止剤、滑剤、充填剤、難燃化剤、発泡剤などを加
えてなるものであってもよいなど、水溶性重合体を含む
ものであればよく、該水溶性重合体組成物の形態や成分
組成などに関しては特に制限されるべきものではない。

【００８８】このように本発明の水溶性重合体組成物
は、その名称に拘泥されることなく最も広義に解釈され
るべきものであり、単に水溶性重合体水溶液だけに狭く
解釈（制限）されるべきものではなく、使用用途に応じ
て適宜最適な形態や成分組成にすればよい。すなわち、
製造工程の簡素化の観点からは、重合により得られた水
溶性重合体を含む水溶液をそのまま、分散剤やスケール
防止剤、洗剤ビルダーなどとして利用するのが望まし
い。また、輸送コスト低減の観点からは、水溶液のよう
にかさばる形態ではなく、固形物として輸送し、分散剤
やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどとして配合する際
に、必要に応じて水溶液化してもよい。特に本発明で
は、残存する単量体成分を格段に低減できていることか
ら、製品の品質安定化、保存安定性が図られているの
で、重合により得られた水溶性重合体を含む溶液から、
別途精製用のプラントを増設した上で、複雑な処理操作
を行って不純物を取り除いた形で製品化しなくとも、高
コスト製品となるのを防止できる。

【００８９】＜重合体組成物の重量平均分子量＞本発明
によれば、所望する重量平均分子量の重合体組成物を得
ることができるのであるが、本発明の製造方法は、特
に、重量平均分子量５００〜２００００００、好ましく
は１０００〜１００００００の重合体組成物を得るのに
適している。本発明の製造方法では、これらの重量平均
分子量の範囲を外れる重合体組成物を得ることもできる
が、重量平均分子量が５００未満であるとキレート能が
低下するものとなるおそれがあり、２００００００を越
えると分散能が低下するものとなるおそれがある。

【００９０】＜重合体組成物の分散度＞また、本発明の
製造方法により得られる重合体組成物は、分散度が１．
５〜５．０であるのが良く、好ましくは２．０〜５．
０、より好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは
２．５〜４．０である。分散度が上記範囲であれば、洗
剤ビルダーとして使用した場合の再汚染防止能に優れ
る。とりわけ分散度が１．５以上である方が、（メタ）
アクリル酸（塩）系重合体組成物の製造が繁雑となら
ず、生産性が良好であり、カルシウムイオン捕捉能も上
昇するため好ましく、５．０以下であるとカルシウムイ
オン捕捉能、クレー分散能、スケール防止能などの性能
が高くなるため好ましい。

【００９１】＜残存単量体量＞得られる水溶性重合体組
成物中の残存単量体の濃度は、本発明によれば非常に少
なくすることが出来るものであり、水溶性重合体組成物
固形分あたり１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０
０質量ｐｐｍ以下である。水溶性重合体組成物中の固形
分あたりの残存単量体の濃度が１０００ｐｐｍを超える
場合には、本発明の製造方法による作用効果が十分に得
られておらず、該残存単量体成分に起因する不純物によ
り、得られる水溶性重合体組成物の性能および品質の低
下を招くことにつながるおそれがある。なお、水溶性重
合体組成物中の固形分あたりの残存単量体の濃度は、重
合体水溶液を液体クロマトグラフィーで残存単量体を測
定することにより求めた値を重合体の固形分濃度で除す
ることにより換算することにより算出することができ
る。

【００９２】＜本発明の製造方法により得られる低分子
量の水溶性重合体組成物の好適な用途＞本発明の製造方
法により得られる低分子量の水溶性重合体組成物を、そ
の特徴を活かして、洗剤ビルダー、洗剤組成物、無機顔
料分散剤、スケール防止剤、キレート剤、繊維処理剤、
木材パルプ漂白助剤等の用途に用いる場合、それぞれの
使用目的に応じて、その他の原料を配合すればよい。

【００９３】（洗剤ビルダー）本発明の製造方法により
得られる水溶性重合体組成物の代表的な用途の１つであ
る洗剤ビルダーは、当該水溶性重合体組成物を含有して
なるものであればよい。これにより、水溶性重合体組成
物の分子量が制御できており、また残存単量体成分濃度
が格段に低減されているため、水溶性重合体組成物が本
来有する極めて優れた分散能、キレート能および耐ゲル
性を有効に発現できる低分子量の水溶性の洗剤ビルダー
を提供できる。そのため、洗剤ビルダーとして使用した
場合の再汚染防止能に優れるものである。さらに長期間
保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生
じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた洗
剤ビルダーを提供できる。

【００９４】なお、本発明の洗剤ビルダーにおいては、
上記水溶性重合体組成物以外の他の組成成分や配合比率
に関しては、特に制限されるべきものではなく、従来公
知の洗剤ビルダーに有効に適用されてなる各種成分およ
びその配合比率に基づき、洗剤ビルダーとしての作用効
果を損なわない範囲で、適宜適用（利用）することがで
きるものであるが、好ましくは、本発明の製造方法によ
り得られる水溶性重合体組成物のみからなるものであ
る。

【００９５】（洗剤組成物）本発明の洗剤組成物におい
ては、本発明の重合体組成物の配合量が洗剤組成物全体
の１〜２０質量％であり、界面活性剤の配合量が洗剤組
成物全体の５〜７０質量％であると好ましく、場合によ
り酵素を５質量％以下の範囲で添加しても良い。

【００９６】本発明の重合体組成物の配合量が１質量％
未満であると添加効果が現れず、また２０質量％を超え
るともはや添加した効果が洗浄力の向上につながらず経
済的にも不利となり好ましくない。また、洗剤組成物の
主剤である界面活性剤の量が上記の範囲を外れると、他
の成分とのバランスが崩れ洗剤組成物の洗浄力に悪影響
を及ぼす恐れがあり好ましくない。酵素を配合した場
合、洗浄力の向上に寄与するが、５質量％を超えると、
もはや添加した効果が現れず経済的にも不利となり好ま
しくない。

【００９７】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオ
ン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを
使用することができる。アニオン界面活性剤としては、
特には限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、
アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカ
ンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキル
またはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界
面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル
またはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げ
ることができる。

【００９８】ノニオン界面活性剤としては、特には限定
されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルま
たはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまた
はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エス
テル、アルキルグリコキシド脂肪酸グリセリンモノエス
テル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができ
る。

【００９９】両性界面活性剤としては、特には限定され
ないが、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型
両性界面活性剤等を挙げることができ、カチオン界面活
性剤としては、特には限定されないが、例えば、第４級
アンモニウム塩等を挙げることができる。

【０１００】本発明における洗剤組成物に配合される酵
素としてはプロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使
用することができる。特にアルカリ洗浄液中で活性が高
いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセル
ラーゼが好ましい。

【０１０１】さらに、本発明の洗剤組成物には、必要に
応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、
再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟
剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等の洗剤組成物に
常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを
配合してもよい。

【０１０２】アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸
塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダー
としては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤ
ＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレ
ントリアミン五酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用
することができる。あるいは公知の水溶性ポリカルボン
酸系ポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で使用し
ても良い。

【０１０３】（水処理剤）水処理剤は、好ましくは、本
発明の重合体組成物のみからなり、必要に応じて、他の
配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、
スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物
とすることもできる。いずれの場合でも、冷却水循環
系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解
釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。ま
た、性能、効果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体
組成物を含んでもよい。

【０１０４】（顔料分散剤）顔料分散剤は、好ましく
は、本発明の重合体組成物のみからなり、必要に応じ
て、他の配合剤として、重合リン酸およびその塩、ホス
ホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても
良い。

【０１０５】何れの場合においても、この分散剤は、紙
コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシ
ウム、クレイ等の無機顔料等の分散剤として良好な性能
を発揮する。例えば、本発明の顔料分散剤を無機顔料に
少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしか
も高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が
良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度
無機顔料スラリーを製造することができる。

【０１０６】顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部
に対して０．０５〜２．０質量部が好ましい。使用量が
０．０５部より少ないと、充分な分散効果が得られず、
逆に２．０質量部を超えると、もはや添加量に見合った
効果が得られず経済的にも不利となる恐れがあるため好
ましくない。

【０１０７】（繊維処理剤）繊維処理剤は、本発明の重
合体組成物を単独で使用してもよいが、染色剤、過酸化
物、および界面活性剤等の添加剤を配合した組成物とし
て使用することもできる。上記添加剤としては、繊維処
理剤に通常使用されるものが挙げられる。本発明の重合
体組成物と上記添加剤の比率は特に限定されるものでは
ないが、本発明の重合体組成物１質量部に対して、上記
添加剤を、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ま
しくは０．２〜８０質量部、さらに好ましくは１〜５０
質量部という割合で配合する。上記添加剤の配合量が
０．１質量部未満であると、添加効果が不十分になる傾
向があり、１００質量部を超えると、本発明の重合体組
成物の効果が発揮できない傾向がある。また、本発明の
重合体組成物を含む繊維処理剤は、性能や効果を阻害し
ない範囲で、さらに、本発明の重合体組成物以外の重合
体組成物を含んでいてもかまわない。繊維処理剤中の本
発明の重合体組成物の含有量は、特に限定はされない
が、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質
量％、より好ましくは５〜１００質量％である。

【０１０８】本発明の重合体組成物を含む織維処理剤を
使用できる織維は特に限定はされないが、例えば、木
綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル
等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半
合成繊維およびこれらの織物および混紡品などが挙げら
れる。

【０１０９】本発明の重合体組成物を含む繊維処理剤を
精錬工程に利用する場合には、本発明の重合体組成物と
アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好まし
い。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成
物と過酸化物とアルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての
珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合するのが好まし
い。

【０１１０】＜本発明の製造方法に用いることのできる
製造装置＞本発明に係る重合体組成物の製造方法に用い
ることのできる製造装置としては、上述したように、ニ
ーダー重合、攪拌重合等の重合方法に応じて適宜最適な
装置を選択すればよいが、得られる重合体の分子量分布
の観点から、攪拌溶液重合が好ましく、最も好ましくは
攪拌溶液水系重合であることから、かかる重合に用いる
装置につき、簡単に説明するが、本発明の製造方法に適
用できる製造装置がこれらに限定されるべきものでない
ことは言うまでもない。

【０１１１】本発明に係る重合体組成物の製造方法に用
いることのできる製造装置として、攪拌溶液水系重合に
適した回分式（バッチ式）の製造装置の代表的な実施の
形態につき、図面を用いて詳細に説明する。

【０１１２】図１は、本発明の重合体組成物の製造方法
に用いることのできる製造装置の好適な１つの実施形態
として、水溶性重合体組成物を製造するための重合用の
反応槽と、該反応槽内の反応液を攪拌するための攪拌機
と、反応槽内から留出した留出物を凝縮液化して該反応
槽内ヘ戻すためのコンデンサーとを備えた装置を模式的
に表した概略図である。

【０１１３】図１に示すように、水溶性重合体組成物の
製造に用いる反応槽101として、工業的に大量生産する
のに適した規模の０．１〜５０ｍ³の体積を有する反応
槽が設置されており、該反応槽の体積に対するコンデン
サの伝熱面積の比率が０．５〜１０ｍ^-1の範囲内である
横型の多管式円筒型コンデンサ103が設けられている。

【０１１４】そして、重合中に反応槽101内で発生した
留出物を該コンデンサ103で凝縮液化して再び反応槽101
に戻すために、反応槽101の塔頂部には、重合中に反応
槽101内で発生した留出物を槽外に留出させるための留
出用ライン105が連結されており、該留出用ライン105の
他端がコンデンサ103の管内流体入口107と連結されてい
る。さらに該コンデンサ103で確実に全凝縮された留出
物を反応槽101内に戻すために還流用ライン109がコンデ
ンサ103の管内流体出口111と連結されており、該還流用
ライン109の他端が反応槽101の反応液の液面よりも高い
位置に連結されている。

【０１１５】また、コンデンサ103には、冷却液を導入
するための管外流体入口113と、熱交換後の冷却液を排
出するための管外流体出口115が設けられている。

【０１１６】さらに、重合中に反応槽101内の液温が均
一に維持され、重合反応が均等になされるように、該反
応槽101内の反応液を撹拌するための撹拌機117が反応槽
101に設けられている。

【０１１７】該撹拌機117の材質としては、特に制限さ
れず、例えば、ステンレス鋼製、好ましくはＪＩＳステ
ンレス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌである。ま
た、撹拌機のうち、反応槽の内部の位置する撹拌翼等の
表面にはグラスライニング加工等が施され反応原料およ
び生成物に対して不活性なものとしてもよい。

【０１１８】また反応槽101の本体外周部には、反応温
度、すなわち反応槽内の液温を調節する目的で加熱媒体
を通じることのできる外部ジャケット119が設けられて
いる。該加熱媒体には、反応液の沸点にまで加熱できる
ように、温水、加圧蒸気などを利用することができる。

【０１１９】また、該反応槽101には、重合に用いる重
合用組成物の各成分ごとに供給経路としてフィードライ
ン121がそれぞれ連結されている。図１では、便宜上、
１つの単量体成分のフィードラインのみを図示するが、
実際には、重合に用いる重合用組成物の各成分ごとに同
様の該フィードラインが設置されている。

【０１２０】各フィードライン121の先端部のノズル123
は、反応槽101塔頂部にそれぞれ挿通されている。こう
することで、供給する成分が反応槽の壁面を伝って流下
するのを防止することができ、壁面を伝って流下する際
に単量体成分などが外部ジャケットからの熱を受けて重
合物やゲル物を生成する危険性を回避することができ
る。

【０１２１】各フィードライン121の他端は、各成分の
貯蔵タンク（図示せず）とそれぞれ個別に連結されてお
り、これらの成分ないしその成分溶液が、各貯蔵タンク
からそれぞれの個別のフィードライン121を通じて反応
槽101内部に所定時間をかけて先端ノズル123から滴下で
きるように、流量調整バルブやポンプ（共に図示せず）
が設けられている。

【０１２２】また、フィードノズル内部での単量体成分
の重合および／またはゲル化を防止することができよう
に、反応槽内に単量体成分を供給するフィードライン
に溶媒および／または不活性ガスを導入するためのライ
ンが形成されていてもよいし、反応槽内に単量体成分
を供給するフィードラインを冷却する装置が備えられて
いてもよい。

【０１２３】なお、図１に示す製造装置の各構成要件以
外にも、さらに重合体組成物の製造に際し必要な温度、
圧力、ｐＨ、時間、原料供給流量などの測定装置、制御
装置などが設けられていることが望ましい。

【０１２４】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。なお、実施例および比較例に記
載の「％」は、特に断りがなければ「質量％」を示す。

【０１２５】また、重合により得られた重合体組成物の
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍ
ｎ）、（２）分散度、（３）残存単量体濃度は、以下に
示す方法により測定または定量した。

【０１２６】（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平
均分子量（Ｍｎ）の測定重合により得られた重合体組成物の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、共にＧＰＣ（ゲル
パーミュエーションクロマトグラフィー）により測定し
た。なお、ここでのサンプルには、実施例ないし比較例
での重合により得られたポリアクリル酸ナトリウム水溶
液をそのまま使用した。測定条件、装置などは以下の通
りである。

【０１２７】ＧＰＣのカラムとしては、東ソー株式会社
製のＧ−３０００ＰＷＸＬ（商品名）を用いた。

【０１２８】移動相としては、リン酸水素二ナトリウム
１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２
水和物４６．２ｇ（いずれも試薬特級）に純水を加えて
全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブラ
ンフィルターでろ過した水溶液を用いた。

【０１２９】検出器としては、ウォーターズ製のモデル
４８１型を用い、検出波長ＵＶ：２１４ｎｍとした。

【０１３０】ポンプとしては、株式会社日立製作所製の
Ｌ−７１１０（商品名）を用いた。

【０１３１】移動相の流量は、０．５ｍｌ／分とし、温
度は３５℃とした。検量線は、創和科学製のポリアクリ
ル酸ナトリウム標準サンプルを用いて作成した。

【０１３２】（２）分散度上記（１）で記載した重量平均分子量および数平均分子
量の測定方法により求めた分子量から、分散度＝（重量
平均分子量）／（数平均分子量）として算出した。

【０１３３】（３）残存単量体濃度上記（１）で記載した重量平均分子量の測定方法によ
り、分子量と同時に残存単量体濃度も測定した。

【０１３４】実施例１温度計、テフロン製撹拌機および還流冷却機を備えた２
Ｌガラス製反応器にイオン交換水２５０．０ｇを初期仕
込みし、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した。

【０１３５】次いで攪拌下、還流状態を維持しながら、
３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液２５４．０５ｇ
（１ｍｏｌ）を１２０分、１５質量％過硫酸ナトリウム
水溶液２０．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を１３０分かけ
てそれぞれ反応器に滴下した。それぞれの滴下時間の
間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。

【０１３６】過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、３
０分間さらに沸点還流状態を維持して熟成し重合を完結
させた。

【０１３７】このようにして、固形分濃度が１８．５質
量％、最終中和度が１００ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液を得た。得られたポリアクリル酸ナトリ
ウムの重量平均分子量は１２，０００であり、分散度は
２．１であった。また、ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液中の固形分あたりの残存アクリル酸ナトリウム濃度は
２７０質量ｐｐｍであった。実験の概要を表１に示す。

【０１３８】比較例１温度計、テフロン（登録商標）製撹拌機および還流冷却
機を備えた２Ｌガラス製反応器にイオン交換水２５０．
０ｇを初期仕込みし、攪拌下、沸点還流状態まで昇温し
た。

【０１３９】次いで攪拌下、還流状態を維持しながら、
３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液２５４．０５ｇ
（１ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液２
０．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をそれぞれ１２０分かけ
て反応器に滴下した。それぞれの滴下時間の間、各成分
の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。

【０１４０】滴下終了後、３０分間さらに沸点還流状態
を維持して熟成し重合を完結させた。

【０１４１】このようにして、固形分濃度が１８．５質
量％、最終中和度が１００ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液を得た。得られたポリアクリル酸ナトリ
ウムの重量平均分子量は１３，０００であり、分散度は
２．３であった。また、ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液中の固形分あたりの残存アクリル酸ナトリウム濃度は
１３０３質量ｐｐｍであった。実験の概要を表１に示
す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】比較例１では、３７質量％アクリル酸ナト
リウム水溶液の滴下時間１２０分に対して、１５質量％
過硫酸ナトリウム水溶液の滴下時間を１２０分と同じに
し、実施例１では、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液
の滴下時間を３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液の
滴下時間より１０分間長くして供給を行った結果、比較
例１では残存アクリル酸ナトリウム濃度が１３０３質量
ｐｐｍであるのに対して、１５質量％過硫酸ナトリウム
水溶液の滴下時間を１０分間長くした実施例１では２７
０質量ｐｐｍと残存アクリル酸ナトリウム濃度を低減さ
せる効果があることが確認できた。

【０１４４】実施例２温度計、テフロン製撹拌機および還流冷却機を備えた２
Ｌガラス製反応器にイオン交換水２５０．０ｇを初期仕
込みし、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した。

【０１４５】次いで攪拌下、還流状態を維持しながら、
３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液２５４．０５ｇ
（１ｍｏｌ）を１２０分、１５質量％過硫酸ナトリウム
水溶液２０．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を１２５分かけ
てそれぞれ反応器に滴下した。それぞれの滴下時間の
間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。

【０１４６】過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、３
０分間さらに沸点還流状態を維持して熟成し重合を完結
させた。

【０１４７】このようにして、固形分濃度が１８．５質
量％、最終中和度が１００ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液を得た。得られたポリアクリル酸ナトリ
ウムの重量平均分子量は１３，５００であり、分散度は
２．１であった。また、ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液中の固形分あたりの残存アクリル酸ナトリウム濃度は
７８９質量ｐｐｍであった。実験の概要を表２に示す。

【０１４８】実施例３温度計、テフロン製撹拌機および還流冷却機を備えた２
Ｌガラス製反応器にイオン交換水２５０．０ｇを初期仕
込みし、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した。

【０１４９】次いで攪拌下、還流状態を維持しながら、
３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液２５４．０５ｇ
（１ｍｏｌ）を１２０分、１５質量％過硫酸ナトリウム
水溶液２０．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を１２８分かけ
てそれぞれ反応器に滴下した。それぞれの滴下時間の
間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。

【０１５０】過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、３
０分間さらに沸点還流状態を維持して熟成し重合を完結
させた。

【０１５１】このようにして、固形分濃度が１８．５質
量％、最終中和度が１００ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液を得た。得られたポリアクリル酸ナトリ
ウムの重量平均分子量は１１，０００であり、分散度は
２．２であった。また、ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液中の固形分あたりの残存アクリル酸ナトリウム濃度は
５１６質量ｐｐｍであった。実験の概要を表２に示す。

【０１５２】実施例４温度計、テフロン製撹拌機および還流冷却機を備えた２
Ｌガラス製反応器にイオン交換水２０８．６ｇを初期仕
込みし、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した。

【０１５３】次いで攪拌下、還流状態を維持しながら、
３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液２５４．０５ｇ
（１ｍｏｌ）を１２０分、１５質量％過硫酸ナトリウム
水溶液２０．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を１２５分、１
５質量％次亜燐酸ナトリウム水溶液４１．４ｇ（０．０
４５ｍｏｌ）を１２０分かけてそれぞれ反応器に滴下し
た。それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定
とし、連続的に滴下した。

【０１５４】過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、３
０分間さらに沸点還流状態を維持して熟成し重合を完結
させた。

【０１５５】このようにして、固形分濃度が１８．５質
量％、最終中和度が１００ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液を得た。得られたポリアクリル酸ナトリ
ウムの重量平均分子量は１２，５００であり、分散度は
２．２であった。また、ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液中の固形分あたりの残存アクリル酸ナトリウム濃度は
１１８３質量ｐｐｍであった。実験の概要を表２に示
す。

【０１５６】実施例５温度計、テフロン製撹拌機および還流冷却機を備えた２
Ｌガラス製反応器にイオン交換水２０８．６ｇを初期仕
込みし、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した。

【０１５７】次いで攪拌下、還流状態を維持しながら、
３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液２５４．０５ｇ
（１ｍｏｌ）を１２０分、１５質量％過硫酸ナトリウム
水溶液２０．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を１３０分、１
５質量％次亜燐酸ナトリウム水溶液４１．４ｇ（０．０
４５ｍｏｌ）を１２０分かけてそれぞれ反応器に滴下し
た。それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定
とし、連続的に滴下した。

【０１５８】過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、３
０分間さらに沸点還流状態を維持して熟成し重合を完結
させた。

【０１５９】このようにして、固形分濃度が１８．５質
量％、最終中和度が１００ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液を得た。得られたポリアクリル酸ナトリ
ウムの重量平均分子量は１３，０００であり、分散度は
２．４であった。また、ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液中の固形分あたりの残存アクリル酸ナトリウム濃度は
６０５質量ｐｐｍであった。実験の概要を表２に示す。

【０１６０】実施例６温度計、テフロン製撹拌機および還流冷却機を備えた２
Ｌガラス製反応器にイオン交換水２００．０ｇを初期仕
込みし、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した。

【０１６１】次いで攪拌下、還流状態を維持しながら、
３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液２５４．０５ｇ
（１ｍｏｌ）を１２０分、１５質量％過硫酸ナトリウム
水溶液２０．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を１２５分、１
５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０．０ｇ（０．
０７２ｍｏｌ）を１２０分かけてそれぞれ反応器に滴下
した。それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一
定とし、連続的に滴下した。

【０１６２】過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、３
０分間さらに沸点還流状態を維持して熟成し重合を完結
させた。

【０１６３】このようにして、固形分濃度が１８．５質
量％、最終中和度が１００ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液を得た。得られたポリアクリル酸ナトリ
ウムの重量平均分子量は１１，５００であり、分散度は
２．３であった。また、ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液中の固形分あたりの残存アクリル酸ナトリウム濃度は
９７３質量ｐｐｍであった。実験の概要を表３に示す。

【０１６４】実施例７温度計、テフロン製撹拌機および還流冷却機を備えた２
Ｌガラス製反応器にイオン交換水２００．０ｇを初期仕
込みし、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した。

【０１６５】次いで攪拌下、還流状態を維持しながら、
３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液２５４．０５ｇ
（１ｍｏｌ）を１２０分、１５質量％過硫酸ナトリウム
水溶液２０．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を１３０分、１
５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０．０ｇ（０．
０７２ｍｏｌ）を１２０分かけてそれぞれ反応器に滴下
した。それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一
定とし、連続的に滴下した。

【０１６６】過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、３
０分間さらに沸点還流状態を維持して熟成し重合を完結
させた。

【０１６７】このようにして、固形分濃度が１８．５質
量％、最終中和度が１００ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液を得た。得られたポリアクリル酸ナトリ
ウムの重量平均分子量は１２，０００であり、分散度は
２．１であった。また、ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液中の固形分あたりの残存アクリル酸ナトリウム濃度は
４４３質量ｐｐｍであった。実験の概要を表３に示す。

【０１６８】実施例８温度計、テフロン製撹拌機および還流冷却機を備えた２
Ｌガラス製反応器にイオン交換水２５０．０ｇを初期仕
込みし、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した。

【０１６９】次いで攪拌下、還流状態を維持しながら、
３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液２５４．０５ｇ
（１ｍｏｌ）を１２０分、１５質量％過硫酸ナトリウム
水溶液２０．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を１８０分かけ
てそれぞれ反応器に滴下した。それぞれの滴下時間の
間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。

【０１７０】過硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、３
０分間さらに沸点還流状態を維持して熟成し重合を完結
させた。

【０１７１】このようにして、固形分濃度が１８．５質
量％、最終中和度が１００ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液を得た。得られたポリアクリル酸ナトリ
ウムの重量平均分子量は１２，４００であり、分散度は
２．６であった。また、ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液中の固形分あたりの残存アクリル酸ナトリウム濃度は
１３５質量ｐｐｍであった。実験の概要を表３に示す。

【０１７２】

【表２】

【０１７３】

【表３】

【０１７４】上記実験結果より、非リン系、リン系連鎖
移動剤のいずれも、開始剤の滴下時間が単量体の滴下時
間よりも長くなるにつれて残存単量体濃度が低くなるこ
とが確認できた。

【０１７５】また、非リン系とリン系連鎖移動剤の実施
例を比較すると、開始剤、単量体の滴下条件を合わせた
実施例（実施例４と６、実施例５と７）では、リン系連
鎖移動剤を用いた方が残存単量体濃度は多く、非リン系
連鎖移動剤を用いた方が残存単量体濃度は少なくなり、
より良好な結果が得られることが確認できた。

【０１７６】

【発明の効果】本発明の製造方法では、分散能、キレー
ト能、耐ゲル性等の諸特性に優れ、かつ残存単量体成分
の濃度が水溶性重合体組成物固形分あたり１０００質量
ｐｐｍ以下と格段に低減されるものであり、その毒性が
低く、さらに非リン系の重量平均分子量が５００〜５０
０００で分散度が１．２〜４．０の低分子量の（メタ）
アクリル酸（塩）系重合体などの水溶性重合体組成物を
得ることができるものである。したがって、洗剤ビルダ
ー、洗剤組成物、あるいは無機顔料や金属イオンなどの
分散剤やスケール防止剤などの用途として好適に用いる
ことができるものである。

【０１７７】本発明では、上記製造方法により得られた
水溶性重合体組成物を、洗剤ビルダーや洗剤組成物、無
機顔料や金属イオンなどの分散剤やスケール防止剤など
の用途として用いる場合に、残存単量体成分濃度を格段
に低減できるため、製品の性能及び品質を格段に高める
ことができるほか、残存単量体成分濃度での毒性力は極
めて低く製品の安全性を格段に高めることができる。ま
た非リン系水溶性重合体組成物とすることができるた
め、生活排水として河川に排出されても、リン酸塩が河
川の水を富栄養化することもないため、地球環境にやさ
しく安全なものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合体組成物の製造装置の好適な１
つの実施形態として、水溶性重合体組成物を製造するた
めの反応槽と、該反応槽内の反応液を攪拌するための攪
拌機と、反応槽内から留出した留出物を凝縮液化して該
反応槽内ヘ戻すためのコンデンサーとを備えた装置を模
式的に表した概略図である。

【符号の説明】

101…反応槽、 103…コンデンサ、 105…留出用ライン、 107…管内流体入口、 109…還流用ライン、 111…管内用流体出口、 113…管外流体入口、 115…管外流体出口、 117…撹拌機、 119…外部ジャケット、 121…フィードライン、 123…ノズル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H003 EB30 FA07 4J011 BA06 BB02 BB11 HA02 HA08 NA09 NA20 NA25 NA36 NB04 4J100 AJ01Q AJ02P AJ08Q AJ09Q AK00Q AK08P AK12P AL08Q AP01Q BA56Q CA01 CA04 FA01 FA03 FA04 FA19 FA34 JA60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合開始剤の供給終了時点を、単量体の
供給終了時点よりも遅くすることを特徴とする水溶性重
合体組成物の製造方法。
【請求項２】重合開始剤の供給終了時点を、単量体の
供給終了時点よりも５〜１２０分間遅くすることを特徴
とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】非リン系連鎖移動剤を用いることを特徴
とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】単量体成分の少なくとも１種が、（メ
タ）アクリル酸（塩）であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の製
造方法により得られる水溶性重合体組成物であって、該
水溶性重合体組成物中の残存単量体濃度が、水溶性重合
体組成物固形分あたり１０００質量ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする水溶性重合体組成物。
【請求項６】重量平均分子量が、５００〜５００００
であることを特徴とする請求項５に記載の水溶性重合体
組成物。
【請求項７】請求項１〜４のいずれか１項に記載の製
造方法により得られる水溶性重合体組成物を含有するこ
とを特徴とする洗剤ビルダー。
【請求項８】請求項１〜４のいずれか１項に記載の製
造方法により得られる水溶性重合体組成物を含有するこ
とを特徴とする洗剤組成物。