JP2003183227A

JP2003183227A - 新規有機化合物

Info

Publication number: JP2003183227A
Application number: JP2002284316A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Shirota; 靖彦城田; Hiroshi Kageyama; 弘景山; Toshiaki Kadota; 敏明門田
Original assignee: Osaka Industrial Promotion Organization
Current assignee: Osaka Industrial Promotion Organization
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2003-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度・高解像度パターンを作製可能なレジ
スト材料に使用できる新規有機化合物を提供する。【解決手段】本発明の化合物は、例えば下記式で表さ
れるように、酸解離性官能基を有する有機化合物であ
る。本発明の有機化合物は、高分子化合物に比べて分子
サイズが極めて小さく(数百から数千程度)、さらに化学
増幅を利用することにより、高感度・高解像度のパター
ン形成が可能である。本発明の有機化合物および酸発生
剤を溶媒に溶かし、シリコン基板等の上に塗布すること
により、アモルファス薄膜によるレジスト材料を形成
し、レジスト基板とすることができる。このレジスト基
板に光、電子線または放射線を照射して描画し、アルカ
リ現像液を用いて現像することにより、高感度・高解像
度のパターンを形成することができる。【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、半導体製
造工程中における微細パターン形成のために用いるレジ
スト材料（パターン形成材料）に使用可能な新規有機化
合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のレジスト材料（パターン形成材
料）には、一般に、アモルファス薄膜を形成可能な高分
子系材料が使用されている。例えば、ポリメチルメタク
リレートを溶媒に溶解させ基板上に塗布して作製したパ
ターン形成材料に、放射線を照射し、照射部を現像液で
溶解させることにより、０．１μｍ程度のラインパター
ンが作製されている。

【０００３】しかし、高分子は、分子量が大きく（１万
から１０万程度）、分子量分布があるため、従来の高分
子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限
界がある。すなわち、高分子系レジスト材料を用いるリ
ソグラフィでは、微細化が進むと、パターン表面にラフ
ネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難とな
り、歩留まりが低下する。より微細なパターンを作製す
るためには、レジスト材料用化合物の分子サイズを小さ
くすることが一つの方法論であり、その極限が低分子系
レジストである。しかし、低分子系有機化合物は、一般
に結晶性が高く、アモルファス薄膜を形成することが困
難であるため、レジスト材料に応用することが難しい。
また、低分子系レジスト材料の例は皆無ではないが、そ
れらの感度は低く、実用化は難しい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、例えば、高感度・高解像度パターンを作製可能なレ
ジスト材料に使用できる新規有機化合物を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明の有機化合物は、下記一般式（１）で表され
る有機化合物である。

【化１０】ただし、式中、Ａ¹〜Ａ¹²は任意の置換基であるが、そ
れらの中で少なくとも一つは存在し、そして、Ａ¹〜Ａ
¹²のうち少なくとも一つは酸解離性官能基である。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態について
説明する。

【０００７】（化合物）まず、本発明の有機化合物につ
いて説明する。

【０００８】本発明において、前記「酸解離性官能基」
とは、酸の存在下で開裂して、フェノール性水酸基、カ
ルボキシル基等の酸性基を生じる置換基をいい、例え
ば、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基等がある。
前記酸解離性官能基は、さらに高感度・高解像度なパタ
ーン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開
裂反応を起こす（以下、これを「化学増幅」と呼ぶこと
がある）性質を有することが好ましい。

【０００９】本発明の有機化合物は、ガラス状態が長期
間にわたって結晶化することなく極めて安定であるとい
う性質を有することにより、例えばレジスト材料への使
用に適する。そして、例えば溶液からの塗布法、好まし
くは回転塗布法により、均一・透明で室温以上で安定な
アモルファスガラスを容易に形成することが可能であ
る。本発明の有機化合物により形成されたアモルファス
薄膜は、レジスト材料（パターン形成材料）として十分
に機能し得る。

【００１０】また、本発明の有機化合物は、高いガラス
転移温度を有しており、耐熱性に優れるという性質を有
することにより、パターン形成工程において熱処理が可
能である。

【００１１】本発明の有機化合物は、高分子化合物に比
べて分子サイズが極めて小さく(数百から数千程度)、さ
らに化学増幅を利用することにより、高感度・高解像度
のパターン形成が可能である。

【００１２】本発明の有機化合物において、前記式
（１）中、Ａ¹〜Ａ¹²が、水素および下記一般式（２）
〜（４）で表される置換基からなる群から選択される少
なくとも一種類であることが好ましい。

【化１１】ただし、前記式（２）〜（４）中、Ｙは１から１２まで
の整数であり、Ｒ^Y、Ｒ_A ^YおよびＲ_B ^Yは、Ｙが同一であ
るＡ^Yに対応し、ここで、Ａ^Yは、前記Ａ¹〜Ａ¹ ²のいず
れかであり、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ水素、無置換もし
くは置換メチル基、無置換もしくは１−置換エチル基、
無置換もしくは１−置換−n−プロピル基、１−分枝ア
ルキル基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、無置換もしくは１−置換アルコキシメチル基、また
は環状置換基であり、同一でも異なっていても良く、Ｒ
_A ¹〜Ｒ_A ¹²はそれぞれ無置換または置換ジメチレン基で
あり、同一でも異なっていても良く、Ｒ_B ¹〜Ｒ_B ¹²はそ
れぞれ電子吸引基であり、同一でも異なっていても良
く、そして、Ａ¹〜Ａ¹²のうち少なくとも一つは水素以
外の前記原子団であり、および、Ｒ¹〜Ｒ¹²のうち少な
くとも一つは水素以外の前記原子団である。

【００１３】前記式（２）〜（４）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²にお
いて、置換メチル基が、メトキシメチル基、メチルチオ
メチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メ
トキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、べ
ンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナ
シル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシ
カルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基
およびt−ブトキシカルボニルメチル基からなる群から
選択される少なくとも一種類であり、１−置換エチル基
が、1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、
1，1−ジメトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−
エチルチオエチル基、1，1−ジエトキシエチル基、1−
フェノキシエチル基、1−フェニルチオエチル基、1，1
−ジフェノキシエチル基、1−シクロペンチルオキシエ
チル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−フェニ
ルエチル基および1，1−ジフェニルエチル基からなる群
から選択される少なくとも一種類であり、1−置換−n−
プロピル基が、1−メトキシ−n−プロピル基および1−
エトキシ−n−プロピル基からなる群から選択される少
なくとも一種類であり、1−分枝アルキル基が、ｉ−プ
ロピル基、Ｓｅｃ−ブチル基、t−ブチル基、1，1−ジ
メチルプロピル基、1−メチルブチル基および1，1−ジ
メチルブチル基からなる群から選択される少なくとも一
種類であり、シリル基が、トリメチルシリル基、エチル
ジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジ
エチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、トリ
−t−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基から
なる群から選択される少なくとも一種類であり、アシル
基が、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、へプタノイル基、へキサノイル基、
バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロ
イル基、ベンゾイル基およびナフトイル基からなる群か
ら選択される少なくとも一種類であり、アルコキシカル
ボニル基が、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカル
ボニル基、n−ブトキシカルボニル基およびt−ブトキシ
カルボニル基からなる群から選択される少なくとも一種
類であり、1−置換アルコキシメチル基が、1−シクロペ
ンチルメトキシメチル、1−シクロペンチルエトキシメ
チル、1−シクロヘキシルメトキシメチル、1−シクロヘ
キシルエトキシエチル、1−シクロオクチルメトキシメ
チルおよび1−アダマンチルメトキシメチル基からなる
群から選択される少なくとも一種類であり、環状置換基
が、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキ
セニル基、アダマンチル基、４−メトキシシクロヘキシ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および
４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基からなる群か
ら選択される少なくとも一種類であり、そして、Ｒ_A ¹〜
Ｒ_A ¹²が、ジメチレン基、メトキシジメチレン基、メチ
ルチオジメチレン基、ジメトキシジメチレン基、エトキ
シジメチレン基、エチルチオジメチレン基、ジエトキシ
ジメチレン基、フェノキシジメチレン基、フェニルチオ
ジメチレン基、ジフェノキシジメチレン基、シクロペン
チルオキシジメチレン基、シクロヘキシルオキシジメチ
レン基、フェニルジメチレン基およびジフェニルジメチ
レン基からなる群から選択される少なくとも一種類であ
ることがより好ましい。

【００１４】また、前記式（４）中、Ｒ_B ¹〜Ｒ_B ¹²が、
それぞれシアノ基、アルコキシスルホニル基、アシル
基、またはアルコキシカルボニル基であり、同一である
かまたは異なることがより好ましく、Ｒ_B ¹〜Ｒ_B ¹²にお
いて、アルコキシスルホニル基が、メトキシスルホニル
基、エトキシスルホニル基、n−プロポキシスルホニル
基、i−プロポキシスルホニル基、n−ブトキシスルホニ
ル基およびt−ブトキシスルホニル基からなる群から選
択される少なくとも一種類であり、アシル基が、アセチ
ル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、へプタノイル基、へキサノイル基、バレリル基、
ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ベン
ゾイル基およびナフトイル基からなる群から選択される
少なくとも一種類であり、アルコキシカルボニル基が、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プ
ロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n
−ブトキシカルボニル基およびt−ブトキシカルボニル
基からなる群から選択される少なくとも一種類であるこ
とがさらに好ましい。

【００１５】本発明の有機化合物として特に好ましいの
は、例えば、Ａ¹〜Ａ¹²が、水素および前記一般式
（２）で表される置換基からなる群から選択される少な
くとも一種類であり、Ｒ¹〜Ｒ¹²が、水素、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカ
ルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシ
カルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシ
カルボニルメチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキ
シエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、t−ブ
チル基、トリメチルシリル基、テトラヒドロピラニル基
および1−シクロへキシルメトキシメチル基からなる群
から選択される少なくとも一種類である有機化合物であ
る。

【００１６】上記本発明の有機化合物は、例えば、下記
一般式（５）で表されることが好ましい。

【化１２】

【００１７】前記式（５）で表される化合物のうち特に
好ましいのは、例えば、下記式（６）で表される１，
３，５−トリス[３，５−ジ（４−ターシャリーブトキ
シカルボニルオキシルフェニル）フェニル]ベンゼン
（以下、略して「BCOPhTPB」と呼ぶことがある）という化
合物である。BCOPhTPBは、例えば、ガラス転移温度が約
１４０℃と高くパターン形成工程における加熱処理に十
分耐えうる等の、レジスト材料形成の用途に好ましい物
性を有する。

【化１３】

【００１８】本発明の有機化合物の合成方法は特に限定
されず、公知の反応を適宜組み合せて合成することがで
きるが、BCOPhTPBの場合は、例えば以下のようにして得
ることができる。すなわち、まず、１，３，５−トリス
[３，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フェニル]ベン
ゼンを合成する。次に、１，３，５−トリス[３，５−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）フェニル]ベンゼン５０
ｇ、ピロカルボン酸ジターシャリーブチルエステル１
１０ｇ、炭酸カリウム８０ｇ、および１００ｇの１８−
クラウン−６をテトラヒドロフランを溶媒として混合
し、窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌する。そして、
溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
により分離し、続いてエタノールから再結晶することに
より目的のBCOPhTPBを得る。

【００１９】（レジスト材料）次に、本発明の有機化合
物を用いたレジスト材料、およびそれを用いたレジスト
基板とパターン形成基板について説明する。

【００２０】まず、本発明の組成物は、上記本発明の有
機化合物のうち少なくとも一種類と、酸発生剤とを含む
組成物であり、例えば、レジスト材料形成の用途に好適
に用いることができる。前記酸発生剤は、光、電子線ま
たは放射線により直接的または間接的に酸を発生する化
合物であることが好ましい。

【００２１】また、前記酸発生剤は、下記一般式（７）
〜（１１）で表される化合物からなる群から選択される
少なくとも一種類であることが好ましい。

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】ただし、式中、Ｒ¹³〜Ｒ²¹は、それぞれ水素原子、直鎖
状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状も
しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲ
ン原子であり、同一でも異なっていても良く、Ｘ^-は、
アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もし
くはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオ
ン、またはハロゲン化物イオンであり、Ｒ²²〜Ｒ²⁷は、
それぞれ水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキ
ル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒド
ロキシル基またはハロゲン原子であり、同一でも異なっ
ていても良く、Ｖはアルキレン基、アリーレン基または
アルコキシレン基であり、Ｒ²⁸はアルキル基、アリール
基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリー
ル基であり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、それぞれ、任意に置換
された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換
されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基
または任意に置換されたアラルキル基であり、同一でも
異なっていても良く、Ｒ³¹およびＲ³²は、それぞれ、任
意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任
意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロア
リール基または任意に置換されたアラルキル基であり、
同一でも異なっていても良い。

【００２２】前記本発明の組成物における酸発生剤は、
前記式（７）で表される化合物が、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタン
スルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，
６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフ
ェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフ
ルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロ
キシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウ
ムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−ト
ルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼ
ンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチル
フェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−
２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−
２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−
２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４
−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４
−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファー
スルホネートおよびジフェニル−４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニウム１０−カンファースルホネートからなる
群から選択される少なくとも一種類であり、前記式
（８）で表される化合物が、ビス（４−t−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフル
オロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスル
ホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムp−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−
t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフ
ェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼ
ンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフ
ェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−
n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−
トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンフ
ァースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベン
ゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフル
オロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチ
ルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニ
ウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ（４−
トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオ
ロ−n−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロ
メチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネー
ト、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウ
ムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメ
チルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネ
ートからなる群から選択される少なくとも一種類であ
り、前記式（９）で表される化合物が、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カ
ンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１
０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレ
イミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオ
キシ）ナフチルイミド、Ｎ−（n−オクタンスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（n−オクタンスル
ホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエ
ンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスル
ホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオ
ロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルポキシイミ
ド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼン
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフル
オロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシグロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチル
イミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブ
タンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフ
ルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキ
シイミドおよびＮ−（パーフルオロ−n−オクタンスル
ホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択され
る少なくとも一種類であり、前記式（１０）で表される
化合物が、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフ
ェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ
（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシ
ナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）
ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォ
ンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスル
フォンからなる群から選択される少なくとも一種類であ
り、前記式（１１）で表される化合物が、α−（メチル
スルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ
フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルス
ルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４
−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスル
ホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニ
トリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４
−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルス
ルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニ
トリルからなる群から選択される少なくとも一種類であ
ることがより好ましい。

【００２３】前記本発明の組成物として特に好ましいの
は、例えば、前記式（６）で表される化合物BCOPhTPB
と、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートとを含む組成物である。

【００２４】本発明のレジスト基板は、基板上に、前記
本発明の組成物からなるレジスト材料が形成されている
レジスト基板であり、本発明のパターン形成基板は、前
記本発明のレジスト基板に対しパターン形成したパター
ン形成基板である。なお、本明細書で、「レジスト基
板」とは、パターン形成前の基板をいい、「パターン形
成基板」とは、パターン形成後の基板をいう。また、
「パターン形成材料」とは、レジスト基板上に形成さ
れ、光、電子線または放射線の照射等によりパターン形
成可能な組成物をいい、「レジスト材料」と同義であ
る。

【００２５】前記本発明のパターン形成基板の製造方法
は特に限定されないが、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の
工程を含む製造方法によって製造することができる。（ａ）まず、基板を準備し、次に、本発明の有機化合物
のうち少なくとも一種類と、前記酸発生剤のうち少なく
とも一種類と、それらを溶解させる溶媒とを混合させ、
その混合物を前記基板上に塗布することを含むレジスト
材料形成工程。（ｂ）前記レジスト材料に光、電子線または放射線を照
射して描画する工程。（ｃ）前記描画の後、前記レジスト材料をアルカリ現像
液を用いて現像してパターンを形成する工程。

【００２６】なお、前記工程（ｂ）および（ｃ）による
描画およびパターン形成の機構は、例えば以下のように
説明される。

【００２７】すなわち、前記工程（ａ）で形成したレジ
スト材料に光、電子線または放射線を照射すると、酸発
生剤から酸が発生し、この酸が、例えば下記スキーム１
に示すように、連鎖的に酸解離性官能基を開裂させ、フ
ェノール性水酸基を生成させる。なお、下記スキーム１
において、Ａｒは、酸解離性官能基（スキーム中では、
ターシャリーブトキシカルボニルオキシ基）が結合して
いるアリール基である。

【化１９】

【００２８】そして、照射領域は、フェノール性水酸基
が生成したことによりアルカリ性水溶液に可溶となり、
アルカリ性水溶液を用いることにより現像され、ポジ型
のパターンが形成される。前記スキーム１に示すような
反応を促進させるために、描画（露光）後、現像前に加
熱処理を行っても良い。

【００２９】なお、本発明の有機化合物は、光、電子線
または放射線の照射前からフェノール性水酸基が存在し
ていても、酸解離性官能基が存在することにより前記の
ような描画（露光）および現像を行なうことが可能であ
る。照射後に酸解離性官能基が開裂して新たにフェノー
ル性水酸基が生成し、照射前と比較してアルカリ水溶液
に対する溶解度が増大するからである。この場合、照射
前と照射後とのアルカリ水溶液に対する溶解度の差がな
るべく大きいことが好ましい。なお、照射前からフェノ
ール性水酸基が存在していると、シリコン基板等の極性
が高い材料との接着性が良く好ましい場合がある。前記
BCOPhTPB等は、フェノール性水酸基を有しないが、シリ
コン基板との接着性は良好である。

【００３０】前記工程（ａ）で使用する溶媒は、本発明
の有機化合物および酸発生剤を溶解させるものであれば
特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類や、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類
や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類や、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル類や、乳酸メチ
ル、乳酸エチル等の乳酸エステル類や、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボ
ン酸エステル類や、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他
のエステル類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類や、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタ
ノン、シクロヘキサノン等のケトン類や、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類が好ましい。こ
れらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上混合
して使用しても良い。また、アルカリ現像液としては、
例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン
類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン
類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、コリン等のアルカリ性化合物の少なくとも1
種を、好ましくは、１〜１０重量％、より好ましくは１
〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶
液が好ましく使用できる。また、前記アルカリ現像液に
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類や界面活性剤を適量添加することもで
きる。

【００３１】なお、本発明の有機化合物において、Ａ¹
〜Ａ¹²が、水素および前記一般式（４）で表される置換
基からなる群から選択される少なくとも一種類である場
合は、前記組成物およびレジスト材料で、酸発生剤に代
えて塩基発生剤を用いることができる。前記塩基発生剤
は、光、電子線または放射線により直接的または間接的
に塩基を発生する化合物であることが好ましい。このと
き、前記工程（ａ）〜（ｃ）において、酸発生剤に代え
て塩基発生剤を用いてパターン形成基板を製造すること
ができる。前記一般式（４）で表される置換基は、塩基
により、例えば下記スキーム２のような機構で開裂して
フェノール性水酸基を生成する。なお、下記スキーム２
において、Ａｒは、前記置換基（スキーム中では、２−
シアノエトキシカルボニルオキシ基）が結合しているア
リール基である。

【化２０】

【００３２】本発明の有機化合物によれば、例えば、約
２μＣ/ｃｍ²の極めて高い感度を有するパターン形成材
料をレジスト基板上に形成することができる。そして、
そのパターン形成材料を用いて、２５ｎｍの極めて微細
なラインパターンを、表面のラフネスを発生させること
なく形成し、パターン形成基板を製造することも可能で
ある。したがって、本発明のパターン形成基板によれ
ば、集積度の高い半導体素子を作製することが可能にな
る。

【００３３】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。

【００３４】（測定法）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクト
ルは、商品名Inova-750（Varian社、¹Ｈ測定時７５０Ｍ
Ｈｚ）または商品名Inova-600（Varian社、¹Ｈ測定時６
００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万
分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、
テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数
（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、
ｍおよびｂｒは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線
(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重
線(multiplet)および広幅線(broad)を表す。質量分析
（MS）は、商品名JEOL JMS-DX303（JEOL社）を用い、EI
法またはFAB法により行った。元素分析は、商品名CHN c
order MT-5（柳本製作所）を用いて行った。カラムクロ
マトグラフィー分離には、シリカゲル（商品名ワコーゲ
ルＣ−３００、和光純薬工業株式会社）を用いた。全て
の化学物質は、試薬級であり、東京化成工業株式会社、
和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社、関東
化学株式会社およびAldrich社から購入した。

【００３５】（BCOPhTPBの合成）以下のステップ１〜５
にしたがって、BCOPhTPBを合成した。

【００３６】１． 3,5-ジブロモアセトフェノンの合成以下のようにして3,5-ジブロモアセトフェノンを得た。
すなわち、まず、1,3,5-トリブロモベンゼン (10g, 31.
7 mmol) をジエチルエーテル (250 ml) に溶解させ、-7
8 ℃に冷却した。次に、この溶液に、n-ブチルリチウム
のn-ヘキサン溶液 (1.6 mol dm^-3, 19.8 ml, 31.7 mmo
l) を加え、-78℃において１時間攪拌した後、N,N-ジメ
チルアセトアミド (3.03 g, 34.8 mmol)を加えた。そし
て、徐々に室温に戻し、室温において12時間攪拌した。
さらに、10% 塩酸水溶液を加えて反応を停止させ、有機
溶媒で抽出した。溶媒を除去したのち、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー (展開溶媒：ヘキサン)により分
離し、続いてメタノールから再結晶し精製して目的物を
得た (収量：3.1g、収率：35 %)。融点：62 ℃。¹H NMR
(750 MHz, CDCl₃, 25 ℃): δ (ppm) = 7.979 (1H,
s), 7,976 (1H, s), 7.835 (1H,s), 2.564 (3H,s).

【００３７】２． 1,3,5-トリス(3,5-ジブロモフェニ
ル)ベンゼンの合成以下のようにして1,3,5-トリス(3,5-ジブロモフェニル)
ベンゼンを得た。すなわち、まず、3,5-ジブロモアセト
フェノン (10g, 36 mmol) とトリフルオロメタンスルホ
ン酸 (1.4 ml) をトルエンに溶解させ、還流温度で24時
間攪拌した。そして、溶媒を除去したのち、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー (展開溶媒：トルエン／ヘキ
サン)で分離し、続いてテトラヒドロフラン／ヘキサン
混合溶媒からの再結晶により精製して目的物を得た (収
量：2.4 g、収率：25 %)。質量分析 (EI)：m/e = 780
(M⁺)。

【００３８】３． 1,3,5-トリス[3,5-ビス(4-メトキシ
フェニル)フェニル]ベンゼンの合成以下のようにして1,3,5-トリス[3,5-ビス(4-メトキシフ
ェニル)フェニル]ベンゼンを得た。すなわち、まず、1,
3,5-トリス(3,5-ジブロモフェニル)ベンゼン (1.4 g,
1.8mmol) および4-メトキシボロン酸 (2.5 g, 16.1 mmo
l) を含むテトラヒドロフランに、テトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)パラジウム (0) (0.35 g, 0.3 mmol)
および炭酸カリウム水溶液を加え、還流温度において12
時間攪拌した。そして、有機層を水で洗浄し、乾燥させ
た。溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー (展開溶媒：トルエン／酢酸エチル) で分離し、続い
てトルエン／酢酸エチル混合溶媒からの再結晶により精
製して目的物を得た (収量：1.1 g、収率：65 %)。質量
分析 (EI)：m/e = 942 (M⁺)。

【００３９】４． 1,3,5-トリス[3,5-ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)フェニル]ベンゼンの合成以下のようにして1,3,5-トリス[3,5-ビス(4-ヒドロキシ
フェニル)フェニル]ベンゼンを得た。すなわち、まず、
1,3,5-トリス[3,5-ビス(4-メトキシフェニル)フェニル]
ベンゼン (1.4 g, 1.4 mmol) および臭化水素酸 (500 m
l) を含む酢酸溶液を、還流温度において12時間攪拌し
た。そして、溶媒を除去し、生成物を水で洗浄した後、
減圧下で乾燥して目的物を得た (収量：0.9 g、収率：7
5 %)。質量分析 (EI)：m/e = 859 (M⁺)。

【００４０】５． BCOPhTPBの合成以下のようにしてBCOPhTPBを得た。すなわち、まず、1,
3,5-トリス[3,5-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニル]
ベンゼン (0.5 g, 0.6 mmol)、ピロカルボン酸ジ−タ
ーシャリーブチルエステル(1.1 g, 0.5 mmol)、炭酸カ
リウム (0.8 g, 5.7 mmol)、および、18-クラウン-6 エ
ーテル (1.0 g, 3.8 mmol) をテトラヒドロフランに溶
解させ、40 ℃において10時間攪拌した。そして、反応
物を抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展
開溶媒：酢酸エチル)で分離し、続いてテトラヒドロフ
ラン／メタノール混合溶媒からの再結晶により精製して
目的物を得た (収量：0.4 g、収率：54%)。質量分析 (F
AB)：m/e = 1460 (MH⁺)。¹H NMR (600 MHz, CDCl₃, 25
℃) δ(ppm) = 7.95 (3H, s), 7.85 (6H, s), 7.76 (3
H, s), 7.70 (12H, d), 7.28 (12H, d), 1.58 (54H,
s)。¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃, 25 ℃) δ (ppm) = 15
0.8,150.7, 142.6, 142.2, 141.8, 138.6, 128.4, 128.
3, 125.9, 125., 125.4, 121.7, 83.7, 27.7。元素分
析：計算値 (C₉₀H₉₀O₁₈)：C, 74.06; H, 6.21; O, 19.7
3. 実測値：C, 73.96; H, 6.33。

【００４１】（レジスト材料）次に、合成したBCOPhTPB
を用いてレジスト材料を形成し、これを用いてレジスト
基板およびパターン形成基板を作製して性能を評価し
た。すなわち、まず、BCOPhTPB５ｇおよびジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート（酸発生
剤）０．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解させ
た。そして、この溶液をシリコン基板上に回転塗布する
ことにより、膜厚０．２μｍのアモルファス薄膜からな
るレジスト材料を前記シリコン基板上に形成してレジス
ト基板を作製した。

【００４２】次に、前記シリコン基板上に形成されたレ
ジスト材料に対して５０ｋｅＶの電子線を照射しライン
パターンを描いた。

【００４３】その後、約１００℃で約９０秒間加熱処理
を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液とイソプロピルアルコール混合溶媒にて約３０秒の
現像を行い、電子線が露光された領域を除去し、脱イオ
ン水で約２０秒リンスしてパターン形成基板を作製し
た。

【００４４】図１に、本実施例のレジスト材料における
感度曲線を示す。図示の通り、感度は約２μＣ/ｃｍ²で
あり、実用レベルの高い感度を有していた。

【００４５】図２に、本実施例のパターン形成基板にお
けるラインパターンの顕微鏡写真を示す。図示の通り、
このラインパターンは線幅が２５ｎｍと高解像度であ
り、極めてラフネスの少ない良好なパターン形状を有し
ていた。

【００４６】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の新規有機化
合物を使用すれば、高感度・高解像度パターンを作製可
能なレジスト材料を形成することができる。本発明に係
る化学増幅型低分子系レジスト材料を用いることによ
り、極めてラフネスの少ない高解像度のパターンを高感
度で作製することが可能となるため、集積度の高い半導
体素子を作製することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のレジスト材料の一例における感度曲線
を示すグラフである。

【図２】本発明のパターン形成基板の一例におけるライ
ンパターンの顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者門田敏明大阪府吹田市千里山東３−５−19 ユニワエクセル410号室Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC06 AD03 BE10 CC20 FA03 FA12 FA17 4H006 AA01 AA03 AB80 BJ50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される有機化合
物。【化１】ただし、式中、Ａ¹〜Ａ¹²は任意の置換基であるが、そ
れらの中で少なくとも一つは存在し、そして、Ａ¹〜Ａ
¹²のうち少なくとも一つは酸解離性官能基である。
【請求項２】前記式（１）中、Ａ¹〜Ａ¹²が、水素お
よび下記一般式（２）〜（４）で表される置換基からな
る群から選択される少なくとも一種類である請求項１に
記載の有機化合物。【化２】ただし、前記式（２）〜（４）中、Ｙは１から１２まで
の整数であり、Ｒ^Y、Ｒ_A ^YおよびＲ_B ^Yは、Ｙが同一であ
るＡ^Yに対応し、ここで、Ａ^Yは、前記Ａ¹〜Ａ¹ ²のいず
れかであり、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ水素、無置換もしくは置換メチ
ル基、無置換もしくは１−置換エチル基、無置換もしく
は１−置換−n−プロピル基、１−分枝アルキル基、シ
リル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、無置換も
しくは１−置換アルコキシメチル基、または環状置換基
であり、同一でも異なっていても良く、Ｒ_A ¹〜Ｒ_A ¹²はそれぞれ無置換または置換ジメチレン基
であり、同一でも異なっていても良く、Ｒ_B ¹〜Ｒ_B ¹²はそれぞれ電子吸引基であり、同一でも異
なっていても良く、そして、Ａ¹〜Ａ¹²のうち少なくとも一つは水素以外の
前記原子団であり、および、Ｒ¹〜Ｒ¹²のうち少なくと
も一つは水素以外の前記原子団である。
【請求項３】前記式（２）〜（４）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²において、置換メチル基が、メトキシメチル基、メチルチオメチル
基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシ
エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、べンジル
チオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル
基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカル
ボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基およ
びt−ブトキシカルボニルメチル基からなる群から選択
される少なくとも一種類であり、１−置換エチル基が、1−メトキシエチル基、1−メチル
チオエチル基、1，1−ジメトキシエチル基、1−エトキ
シエチル基、1−エチルチオエチル基、1，1−ジエトキ
シエチル基、1−フェノキシエチル基、1−フェニルチオ
エチル基、1，1−ジフェノキシエチル基、1−シクロペ
ンチルオキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチ
ル基、1−フェニルエチル基および1，1−ジフェニルエ
チル基からなる群から選択される少なくとも一種類であ
り、 1−置換−n−プロピル基が、1−メトキシ−n−プロピル
基および1−エトキシ−n−プロピル基からなる群から選
択される少なくとも一種類であり、 1−分枝アルキル基が、ｉ−プロピル基、Ｓｅｃ−ブチ
ル基、t−ブチル基、1，1−ジメチルプロピル基、1−メ
チルブチル基および1，1−ジメチルブチル基からなる群
から選択される少なくとも一種類であり、シリル基が、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリ
ル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、
t−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジエチルシリル
基、t−ブチルジフェニルシリル基、トリ−t−ブチルシ
リル基およびトリフェニルシリル基からなる群から選択
される少なくとも一種類であり、アシル基が、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、へプタノイル基、へキサノイ
ル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラ
ウリロイル基、ベンゾイル基およびナフトイル基からな
る群から選択される少なくとも一種類であり、アルコキシカルボニル基が、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−
プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基お
よびt−ブトキシカルボニル基からなる群から選択され
る少なくとも一種類であり、 1−置換アルコキシメチル基が、1−シクロペンチルメト
キシメチル、1−シクロペンチルエトキシメチル、1−シ
クロヘキシルメトキシメチル、1−シクロヘキシルエト
キシエチル、1−シクロオクチルメトキシメチルおよび1
−アダマンチルメトキシメチル基からなる群から選択さ
れる少なくとも一種類であり、環状置換基が、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、アダマンチル基、４−メトキシシ
クロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒド
ロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒ
ドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニ
ル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基か
らなる群から選択される少なくとも一種類であり、そして、Ｒ_A ¹〜Ｒ_A ¹²が、ジメチレン基、メトキシジメチレン
基、メチルチオジメチレン基、ジメトキシジメチレン
基、エトキシジメチレン基、エチルチオジメチレン基、
ジエトキシジメチレン基、フェノキシジメチレン基、フ
ェニルチオジメチレン基、ジフェノキシジメチレン基、
シクロペンチルオキシジメチレン基、シクロヘキシルオ
キシジメチレン基、フェニルジメチレン基およびジフェ
ニルジメチレン基からなる群から選択される少なくとも
一種類である、請求項２に記載の有機化合物。
【請求項４】前記式（４）中、Ｒ_B ¹〜Ｒ_B ¹²が、それ
ぞれシアノ基、アルコキシスルホニル基、アシル基、ま
たはアルコキシカルボニル基であり、同一であるかまた
は異なる請求項２または３に記載の有機化合物。
【請求項５】Ｒ_B ¹〜Ｒ_B ¹²において、アルコキシスルホニル基が、メトキシスルホニル基、エ
トキシスルホニル基、n−プロポキシスルホニル基、i−
プロポキシスルホニル基、n−ブトキシスルホニル基お
よびt−ブトキシスルホニル基からなる群から選択され
る少なくとも一種類であり、アシル基が、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、へプタノイル基、へキサノイ
ル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラ
ウリロイル基、ベンゾイル基およびナフトイル基からな
る群から選択される少なくとも一種類であり、アルコキシカルボニル基が、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−
プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基お
よびt−ブトキシカルボニル基からなる群から選択され
る少なくとも一種類である、請求項４に記載の有機化合
物。
【請求項６】Ａ¹〜Ａ¹²が、水素および前記一般式
（２）で表される置換基からなる群から選択される少な
くとも一種類であり、Ｒ¹〜Ｒ¹²が、水素、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポ
キシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブト
キシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、1
−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−シクロ
ヘキシルオキシエチル基、t−ブチル基、トリメチルシ
リル基、テトラヒドロピラニル基および1−シクロへキ
シルメトキシメチル基からなる群から選択される少なく
とも一種類である、請求項２に記載の有機化合物。
【請求項７】Ａ¹〜Ａ¹²が、水素および前記一般式
（４）で表される置換基からなる群から選択される少な
くとも一種類である、請求項２から５のいずれかに記載
の有機化合物。
【請求項８】下記一般式（５）で表される請求項１か
ら７のいずれかに記載の有機化合物。【化３】
【請求項９】下記式（６）で表される請求項８に記載
の有機化合物。【化４】
【請求項１０】請求項１から９のいずれかに記載の化
合物のうち少なくとも一種類と、酸発生剤とを含む組成
物。
【請求項１１】前記酸発生剤が、光、電子線または放
射線により直接的または間接的に酸を発生する化合物で
ある請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】前記酸発生剤が、下記一般式（７）〜
（１１）で表される化合物からなる群から選択される少
なくとも一種類である請求項１０または１１に記載の組
成物。【化５】【化６】【化７】【化８】【化９】ただし、式中、Ｒ¹³〜Ｒ²¹は、それぞれ水素原子、直鎖状、分枝状もし
くは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アル
コキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、
同一でも異なっていても良く、Ｘ^-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキ
ル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン
酸イオン、またはハロゲン化物イオンであり、Ｒ²²〜Ｒ²⁷は、それぞれ水素原子、直鎖状、分枝状もし
くは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アル
コキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、
同一でも異なっていても良く、Ｖはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン
基であり、Ｒ²⁸はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
基またはハロゲン置換アリール基であり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、それぞれ、任意に置換された直鎖、
分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリー
ル基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に
置換されたアラルキル基であり、同一でも異なっていて
も良く、Ｒ³¹およびＲ³²は、それぞれ、任意に置換された直鎖、
分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリー
ル基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に
置換されたアラルキル基であり、同一でも異なっていて
も良い。
【請求項１３】前記式（７）で表される化合物が、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオ
ロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチ
ルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t
−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルス
ルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ
フェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネ
ート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−
メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，
６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、
ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフ
ェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
フェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−
トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０
−カンファースルホネートおよびジフェニル−４−ヒド
ロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネ
ートからなる群から選択される少なくとも一種類であ
り、前記式（８）で表される化合物が、ビス（４−t−
ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−t
−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オ
クタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）
ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス（４−t−
ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、
ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t
−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスル
ホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t
−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースル
ホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−
n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパー
フルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウ
ム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジ
フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリ
フルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネー
ト、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウ
ムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ（４−
トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムp−トルエ
ンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−
トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カン
ファースルホネートからなる群から選択される少なくと
も一種類であり、前記式（９）で表される化合物が、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタル
イミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジ
フェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファー
スルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（n−オクタ
ンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（n−オ
クタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−
トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４
−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカル
ポキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼン
スルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオ
ロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイ
ミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシグ
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ
−n−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカル
ボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−n−オクタン
スルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択
される少なくとも一種類であり、前記式（１０）で表さ
れる化合物が、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチ
ルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、
ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−
ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキ
シナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニ
ル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスル
フォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジ
スルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類
であり、前記式（１１）で表される化合物が、α−（メ
チルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリ
ル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メト
キシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリ
ル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エ
チルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル
アセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−
（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニ
ルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも
一種類である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】請求項９に記載の化合物と、ジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートとを含
む組成物。
【請求項１５】請求項７に記載の化合物のうち少なく
とも一種類と、塩基発生剤とを含む組成物。
【請求項１６】前記塩基発生剤が、光、電子線または
放射線により直接的または間接的に塩基を発生する化合
物である請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】基板上に、請求項１０から１６のいず
れかに記載の組成物からなるレジスト材料が形成されて
いるレジスト基板。
【請求項１８】請求項１７に記載のレジスト基板に対
しパターン形成したパターン形成基板。
【請求項１９】下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含むパタ
ーン形成基板の製造方法。（ａ）まず、基板を準備し、次に、請求項１から９のい
ずれかに記載の化合物のうち少なくとも一種類と、請求
項１０から１４のいずれかに記載の酸発生剤のうち少な
くとも一種類と、それらを溶解させる溶媒とを混合さ
せ、その混合物を前記基板上に塗布することを含むレジ
スト材料形成工程。（ｂ）前記レジスト材料に光、電子線または放射線を照
射して描画する工程。（ｃ）前記描画の後、前記レジスト材料をアルカリ現像
液を用いて現像してパターンを形成する工程。
【請求項２０】描画後、現像前に加熱処理を行う請求
項１９に記載のパターン形成基板の製造方法。
【請求項２１】請求項１から９のいずれかに記載の化
合物のうち少なくとも一種類に代えて請求項７に記載の
化合物のうち少なくとも一種類を用い、請求項１０から
１４のいずれかに記載の酸発生剤のうち少なくとも一種
類に代えて請求項１５または１６に記載の塩基発生剤の
うち少なくとも一種類を用いる、請求項１９または２０
に記載のパターン形成基板の製造方法。
【請求項２２】前記化合物および前記酸発生剤を溶解
させる溶媒が、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類、エチレングリコールモノアルキルエー
テル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、
およびその他のエステル類、芳香族炭化水素類、ケトン
類、ならびに環状エーテル類からなる群から選択される
少なくとも一種類である請求項１９または２０に記載の
パターン形成基板の製造方法。
【請求項２３】エチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類が、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテートおよびエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも
一種類であり、エチレングリコールモノアルキルエーテル類が、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコ
ールモノエチルエーテルからなる群から選択される少な
くとも一種類であり、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテートからなる群から選択される少なくとも一種類で
あり、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレン
グリコールモノエチルエーテルからなる群から選択され
る少なくとも一種類であり、乳酸エステル類が、乳酸メチルおよび乳酸エチルのうち
少なくとも一方であり、脂肪族カルボン酸エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択
される少なくとも一種類であり、その他のエステル類が、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチ
ルからなる群から選択される少なくとも一種類であり、芳香族炭化水素類が、トルエンおよびキシレンのうち少
なくとも一方であり、ケトン類が、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘ
プタノンおよびシクロヘキサノンからなる群から選択さ
れる少なくとも一種類であり、環状エーテル類が、テトラヒドロフランおよびジオキサ
ンのうち少なくとも一方である、請求項２２に記載のパ
ターン形成基板の製造方法。
【請求項２４】前記アルカリ現像液が、アルカリ性化
合物の水溶液、または、前記水溶液にアルコール類およ
び界面活性剤のうち少なくとも一種類を添加した水溶液
である請求項１９、２０、２２および２３のいずれかに
記載のパターン形成基板の製造方法。
【請求項２５】前記アルカリ性化合物が、モノ−、ジ
−またはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−または
トリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびコリンからな
る化合物群から選択される少なくとも一種類である請求
項２４に記載のパターン形成基板の製造方法。
【請求項２６】前記アルコール類が、メタノール、エ
タノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から
選択される少なくとも一種類である請求項２４または２
５に記載のパターン形成基板の製造方法。
【請求項２７】前記アルカリ性化合物水溶液の濃度が
１〜１０重量％である請求項２４から２６のいずれかに
記載のパターン形成基板の製造方法。
【請求項２８】前記アルカリ性化合物水溶液の濃度が
１〜５重量％である請求項２４から２６のいずれかに記
載のパターン形成基板の製造方法。