JP2003164761A

JP2003164761A - 金属酸化物焼結構造体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003164761A
Application number: JP2002161582A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Suenaga; 誠一末永; Takayuki Fukazawa; 孝幸深澤; Yasuhiro Itsudo; 康広五戸; Miho Maruyama; 美保丸山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2003-06-10
Also published as: US20030064886A1; US7005405B2

Abstract

(57)【要約】【課題】均質な触媒担持能を有する金属酸化物焼結構
造体とその製造方法を提供する。【解決手段】難還元性酸化物粉末と還元性酸化物粉末
を混合し、しかる後にバインダーと混錬し、押し出し成
型して流体流通孔を備えた構造体を形成し、次いで加熱
反応・固溶させた後に、水素を含有する雰囲気下で還元
する。これにより、表面に金属粒子が析出している流体
流通孔を有する金属酸化物焼結構造体を製造する。この
構造体は、燃料電池などの触媒として用いるのに適して
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス改質、ガス合
成、脱硫、もしくは燃焼等において触媒として使われる
金属酸化物焼結構造体に関し、特に金属酸化物を焼結し
て形成したハニカム状担体表面に金属触媒を析出させた
金属酸化物焼結構造体、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、二酸化炭素のエミッション
が少なく、環境負荷の少ない発電技術として近年大きく
注目されている。従来、燃料電池においては、炭化水素
やメタノールなどの原燃料を改質して水素ガスを富化し
たガスを用いている。この燃料電池の燃料である水素を
生成する方法として、炭化水素ガスと二酸化炭素、また
は水蒸気を触媒上で反応させる二酸化炭素改質法または
水蒸気改質法が知られている。この方法においては、ア
ルミナ、マグネシア、シリカ等からなる酸化物セラミッ
クで製作された焼結体表面に、Ｎｉ、Ｃｏなどの微粒子
を主活性物質とする触媒を担持した改質触媒構造体が用
いられており、この触媒系（触媒及び担体）には、低温
での活性度が高いこと、長寿命であること、高熱伝導性
であること等の様々な特性が要求される

【０００３】また、燃料電池の水素燃料を生成する原料
ガスである都市ガス等には、硫黄成分が混在しており、
これらを除去する脱硫プロセスがある。この脱硫プロセ
スにおいては、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ等とＮｉ，Ｃｏ等の複合
化触媒が、前述の改質触媒と同様の形態で用いられてお
り、この脱硫触媒においても、触媒の活性度、寿命等に
おいて様々な特性が要求される。このように、燃料電池
の燃料改質プロセスで用いられる触媒においては、触媒
を担持する担体上において、触媒となる金属粒子が均一
に分散していること、及び担体と金属粒子が密着し、触
媒稼働中に触媒粒子が脱離しないこと等の特性が必要不
可欠であり、触媒担体と触媒粒子との分散及び付着状態
が上記触媒の機能を支配する上で重要な要素となってい
る。

【０００４】従来の燃料改質触媒は、セラミック焼結体
の表面に触媒金属粒子を共沈法などの手段により形成し
て製造されていた。この共沈法は、触媒担体の上に触媒
元素を含有する微粒子を沈降させた後に、前記微粒子を
還元し、触媒担体上に金属微粒子からなる触媒粒子が分
散した触媒系を得るものである。ところで、この方法に
よれば、触媒金属の粒径は細かくすることができるが、
分散状態を制御するのが困難であった。またさらに、沈
降した微粒子と担体の界面強度が弱く、密着性が悪く、
加熱環境下での運転中に粒子が凝集成長して触媒効率が
低下するという問題があった。

【０００５】また、特にハニカムのような非円形の流体
流通孔を有する構造体を用いた場合、流体流通孔の角部
が、触媒金属粒子の優先的析出サイトとなるため、流通
孔壁面に触媒が不均一に生成し、角部以外の触媒粒子の
数密度が低くなるという問題があった。このように、従
来の方法によっては、これら上記の問題のため、寿命、
活性度等の点で、未だ、十分満足できる性能を有するも
のは開発されていなかった。このように、従来の触媒担
体構造体製造上の上記問題が解決されないため、例え
ば、燃料電池用燃料ガスである水素の二酸化炭素改質用
触媒、あるいは水蒸気改質用触媒などにおいても触媒性
能の点で充分満足できるものが得られていなかった。さ
らに、脱硫触媒として用いる場合には、上記問題点に加
えて硫黄が除去し難いという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の触媒
系の上記問題点を解決するためになされたものであり、
触媒担体表面に形成される触媒金属が、均一で高密度に
形成されており、さらに担体と触媒金属の界面密着性が
良好で高機能な触媒系（触媒及び担体）、及びその製造
方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち第１の本発明
は、流体が通過可能に形成されている流体流通孔を囲繞
するように形成されている還元性金属酸化物と難還元性
金属酸化物の固溶相である焼結体から実質的になる隔壁
と、該金属酸化物の該隔壁表面に存在する金属粒子とか
ら構成される金属酸化物焼結構造体において、該金属粒
子が水素還元により該隔壁を構成する該金属酸化物焼結
体から析出されたものであることを特徴とする金属酸化
物焼結構造体である。

【０００８】前記第１の本発明において、前記還元性金
属酸化物は、酸化ニッケル、酸化コバルト、および酸化
銅それぞれ単独かまたはこれらの混合物であり、前記難
還元性金属酸化物は酸化マグネシウムであることが望ま
しい。

【０００９】また、この金属酸化物焼結構造体をメタン
など炭化水素の処理に用いるには、前記酸化銅と酸化マ
グネシウムとの混合比は、酸化マグネシウムに対して、
原子比で０．１％以上５％以下であることが、転換効率
が向上し好ましい。一方、この金属酸化物焼結構造体を
メタノール、エタノールなど脂肪族低級アルコール類の
処理に適用するには、酸化銅が酸化マグネシウムに対し
て、原子比で０．１％以上２０％以下であることが、多
孔体の焼結性を向上させ、さらに金属銅を析出させるの
点で好ましい。さらに好ましくは１％以上１０％以下が
良い。

【００１０】さらに、前記本発明において、前記流体流
通孔の隔壁角部における金属粒子の量が、隔壁平面部の
金属粒子量と比較して、２倍以内であることが望まし
い。

【００１１】第２の本発明は、還元性金属酸化物の粉末
と難還元性金属酸化物の粉末の少なくとも２種類以上と
有機系バインダーを混合し混練する工程、混合物を押し
出し成形して流体が流通可能となるように流体流通孔を
有する成型体を形成する工程、該成形体中の有機バイン
ダーを除去して金属酸化物焼結構造体前駆体を形成する
工程、該金属酸化物焼結構造体前駆体を加熱して、該還
元性金属酸化物と該難還元性金属酸化物とを焼結させる
工程、該焼結体を水素雰囲気中で還元することにより該
還元性金属酸化物を還元し、金属粒子を焼結体表面に析
出させる工程からなることを特徴とする金属酸化物焼結
構造体の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の金属酸化物焼結構
造体及びその製造方法、さらに複合金属粒子を有する金
属酸化物焼結構造体の製造方法について具体的に説明す
る。

【００１３】［金属酸化物焼結構造体］金属酸化物焼結構造体図１に本発明の金属酸化物焼結構造体の概略図をしめ
す。同図に示されるように、本発明の金属酸化物焼結構
造体１は、金属酸化物焼結体からなる隔壁部２と、触媒
粒子となる金属粒子３と、該金属酸化物焼結体隔壁によ
って囲繞され、ガスあるいは液体などの流体が通過可能
に形成された流体流通孔４とより構成される。この焼結
構造体は、複数の流体流通孔４が焼結体の一軸方向に平
行に延在している形状をしており、いわゆるハニカム構
造といわれている構造体であることが望ましい。この流
体流通孔４の断面形状は、三角形、四角形、六角形など
の多角形でもよいし、円形でも差し支えない。しかしな
がら、隔壁部２の中心部は、この焼結構造体を反応触媒
として用いた場合、触媒としての機能を果たすことがな
いことから、焼結構造体が容易に破壊されない程度の機
械強度を有していれば、隔壁部２の厚さが均一でかつ薄
い方が望ましいことから非円形であることが望ましい。
このような構造体は、ガス、液体を効率良く、孔内を通
過させることができるとともに、焼結体自体を緻密・高
強度に維持できる利点がある。

【００１４】また、本発明の金属酸化物焼結構造体の、
流体流通孔の配向方向と垂直な断面における、焼結構造
体全体の面積当たりの流体流通孔の割合が、２０〜７５
面積％であることが望ましい。なぜなら、この割合が上
記範囲以上では、金属酸化物焼結構造体の強度を維持で
きず、一方、上記範囲以下では、被処理ガスの圧力損失
が大きくなるからである。さらに、個々の流体流通孔の
面積は、その触媒効率を増大させるためには０．２〜１
ｍｍ^２の範囲が望ましい。また、全ての流体流通孔の断
面形状が同一であることが、製造の容易性、及び焼結構
造体の隔壁部無効部分の増加を抑制することから望まし
い。

【００１５】金属酸化物焼結体本発明において金属酸化物焼結体は、還元性酸化物と難
還元性酸化物との固溶相を主成分として構成されるもの
であり、流体流通孔を形成する隔壁部として機能してい
る。

【００１６】本発明において還元性金属酸化物とは、室
温〜１５００℃の水素雰囲気下で、金属へ還元され得る
金属酸化物をいう。還元性酸化物の好ましい例として
は、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｐ
ｄ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｎｂ等の酸化物が挙げられる。これら
のうち、ガス改質、ガス合成等のための触媒として用い
る場合には、触媒効率が高いことから、ニッケル酸化
物，コバルト酸化物，鉄酸化物，銅酸化物が好ましい。
さらに好ましい金属酸化物は，ニッケル酸化物，コバル
ト酸化物，および銅酸化物である。また、上記還元性酸
化物を、２種類以上併用することもできる。この還元性
酸化物を２種類以上併用することによって、特に触媒と
して用いる場合には、還元後の触媒機能性を高められる
ことから好ましい。また、２種類以上の還元性酸化物の
内の１種として、母相の酸化物より融点が低いもの用い
ることによって、この添加還元性酸化物が焼結助剤とな
って、焼結性を促進し、高強度な骨格を形成させること
ができるため、好ましい。このために用いられる具体的
な還元性酸化物としては、酸化銅、酸化錫、酸化銀等を
挙げることができる。これらの内で特に、ニッケル酸化
物と、コバルト酸化物、銅酸化物からなる複合酸化物が
好ましい。

【００１７】本発明において難還元性金属酸化物とは、
室温〜１５００℃の水素雰囲気下で、金属へ還元されな
い金属酸化物をいう。難還元性金属酸化物の好ましい例
としては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｃｅ
等の酸化物が挙げられる。また、これらの２種以上を併
用することもできる。これらのうち、マグネシウム酸化
物，ジルコニウム酸化物，セリウム酸化物が安定な固溶
体を形成する点で好ましく、さらに好ましくはマグネシ
ウム酸化物である。

【００１８】なお、これらの酸化物の詳細としては、例
えば、日本金属学会（１９７４年、第１３巻）、第２７
７頁に記載される「金属酸化物及び硫化物の水素還元に
ついて」という論文を参照することができる。

【００１９】本発明の金属酸化物焼結体は、上記還元性
金属酸化物と上記難還元性金属酸化物との固溶体であ
る。このような固溶体としては、ＮｉＯ−ＭｇＯ，Ｃｏ
Ｏ−ＭｇＯ，ＦｅＯ―ＭｇＯ，ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯ
等の酸化物同士の全率固溶体であっても良く、あるい
は、ＺｒＯ_２−ＮｉＯや、ＭｇＯ‐ＮｉＯ−ＣｕＯ，Ｍ
ｇＯ−ＣｕＯ，ＭｇＯ−ＣｕＯ−ＺｎＯの様に、難還元
性金属酸化物に対する還元性金属酸化物の固溶限が水素
還元温度において１原子％以上である系であっても良
く、また還元性金属酸化物と難還元性金属酸化物との複
合酸化物の固溶体でもよく、特に限定されない。また、
上記組み合わせに対して、さらに別の還元性金属酸化物
を固溶させることもできる。この場合には、金属粒子を
合金化することが可能になるという利点がある。

【００２０】本発明において、この還元性金属酸化物と
して酸化ニッケルまたは酸化コバルトの少なくとも一種
類に酸化銅を加えたものを使い、また難還元性金属酸化
物として酸化マグネシウムを用いて製造した本発明の金
属酸化物焼結構造体をメタンなど炭化水素の処理に用い
る場合には、この酸化銅が酸化マグネシウムに対して原
子比で０．１〜５％の範囲で用いることが好ましい。そ
の理由は、酸化銅の添加により焼結性を向上させ、さら
に触媒使用時の炭素の析出を低減できるからである。こ
の原子比が、上記範囲を下回った場合には、焼結性が向
上しない点で不都合があり、また、上記範囲を上回った
場合には、炭素の析出が多くなる点で不都合がありそれ
ぞれ好ましくない。

【００２１】一方、この金属酸化物焼結構造体を、メタ
ノール、エタノールなど低級脂肪族アルコールの処理に
用いる場合には、この酸化銅が酸化マグネシウムに対し
て原子比で０．１〜２０％の範囲で用いることが好まし
い。さらに好ましい範囲としては、１％〜１０％の範囲
である。その理由は、焼結性が向上するとともに、改質
機能が向上するためである。この原子比が、上記範囲を
下回った場合には、焼結性の低下と改質機能の低下の点
で不都合があり、また、上記範囲を上回った場合には、
組織の不均一さが生じる点で不都合がありそれぞれ好ま
しくない。

【００２２】本発明における金属酸化物焼結体は、骨格
となる金属酸化物焼結体の密度が８０％以上であること
が望ましい。なぜなら、水素還元時に焼結体骨格内に不
必要な金属粒子が生成することを防止できるからであ
る。この密度が、９０％以上であることがさらに好まし
い。また、本発明の金属酸化物焼結体において隔壁部の
厚さは、１００μｍ以上であることが望ましい。なぜな
ら、これ以下であると、焼結体骨格の強度が弱くなり、
破壊等の問題となる可能性があるからである。隔壁好ま
しい厚さは、２００μｍ以上、さらに好ましくは５００
μｍ以上である。本発明における金属酸化物骨格を構成
する焼結体粒子の粒径は、特に限定されるものでは無い
が、好ましくは１μｍ以上が良い。なぜなら、粒界等に
形成される欠陥を低減できるからである。さらに好まし
くは、１０μｍ以上が良く、さらに好ましくは１００μ
ｍ以上が良い。

【００２３】金属粒子本発明における金属粒子は、水素還元により前記金属酸
化物焼結体骨格から析出されたものであって、金属酸化
物焼結体の表面に存在する。すなわち、本発明における
金属粒子は、金属酸化物焼結体を水素ガス還元して、焼
結体の構成成分である還元性金属酸化物の金属成分を焼
結体表面に析出させることにより得られたものである。
このようにして得られた金属粒子は、共沈法等により外
部から沈着させて得られた金属粒子と比べて、金属酸化
物焼結体に対して密着性が良く、密接かつ安定に担持さ
れる。すなわち物理的・化学的に界面の構造が安定なも
のとなる。このため、例えば触媒として用いる場合にお
いて、金属粒子の凝集・粒成長を抑制し、触媒効率の長
寿命化が行なえる。

【００２４】このように、本発明の金属粒子は、還元性
金属酸化物が還元されて得られるものであるから、その
組成も還元性金属酸化物に依存する。したがって、金属
粒子を構成する金属の好ましい例としては、上述の還元
性金属酸化物と同じく、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｐｄ，Ｈｇ，Ａｇ等が挙げられる。こ
れらのうちガス改質、ガス合成等のための触媒として用
いる場合には、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｃｕが高い触
媒効率が得られる点で好ましく、これらの金属を主成分
として、その少なくとも一つを５０原子％以上含有する
金属粒子とすることが良い。また、前記主成分金属以外
の添加金属としては、Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｚｎ等が挙げ
られる。Ｃｕは主成分、添加成分のいずれにも使用する
ことができる。

【００２５】前述の金属酸化物焼結体骨格と、焼結体表
面に形成される金属粒子とから、金属酸化物焼結構造体
が構成される。本発明の金属酸化物焼結構造体において
は、焼結体表面の金属粒子の平均粒径は５００ｎｍ以下
であり、さらに好ましくは、平均粒径１００ｎｍ以下の
場合が良く、さらに好ましくは、５０ｎｍ以下が良い。
また、数密度は、１×１０^１３個／ｍ^２以上１×１０
^１５個／ｍ^２以下であることが望ましい。その理由は、
この条件の時に触媒として用いる場合の、粒成長を効果
的に抑制することができるからである。前記、数密度の
測定方法は特に制限されるものではないが、たとえば、
電子顕微鏡で表面写真を撮影した時に、１００ｎｍ×１
００ｎｍから１μｍ×１μｍの面積の中の数密度を測定
することが好ましい。また、数密度の測定に際しては、
金属酸化物骨格の表面と接している、金属粒子のみを測
定の対象とする。なぜなら、粒子上に存在する粒子は、
粒成長につながり有効な触媒と考えられないからであ
る。また、粒子間隔は特に制限されるものではないが、
粒径の１／２倍以上が好ましく、また、１倍以上だとさ
らに良い。なぜなら、この条件の時に、粒成長が抑制し
やすいからである。

【００２６】また、本発明の金属粒子は、本発明が提供
する金属酸化物焼結構造体を構成する流体流通孔の単位
孔の体積当りの金属粒子数密度が、１×１０^１６個／ｍ
^３以上１×１０^１９個／ｍ^３以下であることが望まし
い。なぜなら、この条件の範囲に入る、多孔体と触媒粒
子の組み合わせ性能を効果的に発揮することができるか
らである。

【００２７】また、本発明の金属粒子は、単位孔内にお
ける隔壁部同士の交差部、すなわち角部における金属粒
子の量が、隔壁部平面部の金属粒子量と比較して、２倍
以内であることが望ましい。上記隔壁部各部の金属粒子
の量は、図２の様に空間に対する密度で規定する。すな
わち、隔壁のコーナー部の一定の空間Ｘ１内（ｘ１ｃ
ｃ）における触媒量（ｍ１ｇ）を、ｘ１／ｍ１（ｇ／ｃ
ｃ）として、セル隔壁の中央部の壁面における同一容積
の空間Ｘ２（ｘ２ｃｃ）の触媒量（ｍ２ｇ）を、ｘ２／
ｍ２（ｇ／ｃｃ）とした場合、（ｘ１／ｍ１）／（ｘ２／ｍ２） ≦ ２とするものである。このような条件の時に、例えば、触
媒を用途として用いる場合、無駄な触媒を低減できる。

【００２８】［金属酸化物焼結構造体の製造方法］次に
第２の本発明である金属酸化物焼結構造体の製造方法に
ついて説明する。この製造方法は、原料粉末の調整と前
駆体の作製、固溶反応、水素還元の３つの工程からなり
たっている。

【００２９】原料粉末の調整と成型体の作製本発明の金属酸化物焼結構造体の第１の工程は、還元性
金属酸化物粉末と、難還元性金属酸化物の粉末とを混合
して、原料粉末を得る工程である。本発明においては、
原料粉末の混合方法は、特に限定されるものではない
が、例えば、それぞれの粉末を用途に応じて適量秤量し
て、次いでボールミル等を用いて混合することにより行
なうことができる。混合に使用する金属酸化物の粉末と
しては、平均粒径が０．０５〜１０μｍの範囲のものが
望ましい。この平均粒径が上記範囲より大きいと、均一
な混合物が得られ難く、焼結体中の還元性金属酸化物と
非還元性金属酸化物が不均一系になりやすい。その結
果、生成する金属粒子も不均一になり、触媒寿命の短縮
を招く。一方、金属酸化物の平均粒径が上記範囲を下回
った場合、取り扱いが困難になり、生産性が低下する。

【００３０】本発明の好ましい態様によれば、還元性金
属酸化物と難還元性金属酸化物粉末との混合比を、モル
比で難還元性酸化物が６０ｍｏｌ％以上とする。これに
より、焼結・水素還元後の焼結体強度を維持し、より高
温環境下での使用を可能にすることができるからであ
る。さらに好ましくは、７０ｍｏｌ％以上が良く、さら
には８０ｍｏｌ％以上が良い。

【００３１】上記原料粉末を混合した後、混合粉に有機
バインダーを添加して、混練機で混練する。この際に添
加する有機バインダーの種類は、一般のセラミック成形
体の押し出し成形において採用されている条件を適宜選
択することが可能であり、特に限定されるものではない
が、通常用いられているＰＶＡ（ポリビニルアルコー
ル）、エチルセルロース等を採用することができる。ま
た、この有機バインダーの添加量も、特に制限されるも
のではないが、通常行われている５ｗｔ％以上２０ｗｔ
％以下の量で使用することができる。

【００３２】有機バインダーを添加して混練された原料
粉末は、適当な形状の口金を有する押し出し成型機に導
入して、口金を通して押し出し成型する。この際、押し
出し速度等は特に規定しないが、押し出し時に破壊しな
い条件を選択する。次いで、押し出し成型後、脱脂炉に
成型体を導入して、加熱して脱脂、すなわち有機バイン
ダー成分の除去を行なう。脱脂の条件は、有機バインダ
ーの種類等により異なるが、５００℃程度まで、毎分１
℃程度でゆっくり昇温した後、数時間保持し、急冷せず
に炉冷するのが好ましい。これらの工程により、本発明
の金属酸化物焼結構造体前駆体が得られる。また、特に
酸化マグネシウムを難還元性金属酸化物主成分として使
い、さらに酸化銅を原料粉末に添加した場合は、フォー
ム等のハニカム以外の多孔体への適用も可能である。な
ぜなら、酸化銅が酸化マグネシウムを主成分とするセラ
ミックス焼結体を緻密化させて、焼結性を向上させるた
めである。これにより、この後の還元過程での耐還元性
が向上し、強度劣化を最低限にとどめることができる。

【００３３】固溶反応前記工程までで得られた金属酸化焼結体前駆体を、次い
で大気炉内に導入して、加熱焼成し、固溶体を作製す
る。反応温度は、１０００℃以上１５００℃以下、好ま
しくは１１００℃以上１４００℃以下が好ましい。その
理由は、焼成温度がこの範囲以下では、焼結が不完全で
焼結体の機械的強度が不十分となる一方、焼成温度が上
記範囲以上では、原料である還元性金属酸化物の分解・
溶融が起こる可能性があるからである。また、昇温・降
温速度には特に制限されるものでは無いが、熱歪みによ
る破壊を防ぐために、毎分１〜５℃程度の条件で行なう
ことが好ましい。液相温度が母相のセラミックスより低
い、酸化銅等を添加した場合の固溶体焼成温度は、前記
低融点セラミックスの液相温度より高ければ良い。例え
ば、酸化銅の場合は、その融点である、酸化銅と銅の共
晶温度より高ければ良い。また、酸化ニッケルと酸化マ
グネシウムの固溶体の場合も、酸化ニッケルとニッケル
の共晶温度以上に焼成温度を設定すると焼結性を向上さ
せることができる。

【００３４】水素還元工程上記固溶反応により金属酸化物焼結構造体を作製した
後、この焼結構造体を水素炉等の還元炉内に導入して、
還元処理を行ない、金属粒子を焼結体表面に析出させ
る。例えば、焼結構造体として、ＮｉＯ−ＭｇＯを採用
した場合は、固溶体の一部が還元され、Ｎｉ相が金属酸
化物焼結構造体の焼結体表面である流体流通孔の内壁面
に析出する。これにより、金属粒子を酸化物焼結構造体
表面に、高密度かつ均一に分散させることができ、ま
た、焼結体内部から金属が拡散して析出するため、偏析
が少なく良好な分散状態の焼結体が得られる。

【００３５】この本発明の還元条件は、特に制限される
ものでないが、金属酸化物焼結構造体の焼結体表面のみ
が還元されるような条件を選択することが好ましい。例
えば、水素炉内の水素分圧を一定にした後に、昇温・還
元・冷却を行なう方法以外に、水素炉内をＡｒ等の不活
性ガスでパージした後、還元温度まで昇温して、還元温
度到達後、少しづつ水素分圧を上昇させて還元行なう方
法が考えられる。この方法の場合、還元が焼結体壁面よ
り徐々に進行するため、焼結体表面のみに金属粒子を析
出させることが可能となる。また、２種類以上の還元性
金属酸化物を使用している場合にも、上述の方法が有効
となる。なぜなら、還元反応開始温度の異なる２種類以
上の還元性金属酸化物を用いていたとしても、これらの
金属析出の時間差を短縮してほぼ同時に金属粒子を析出
させ、均一な複合金属粒子を得ることができるからであ
る。

【００３６】本発明においては、前述したように金属酸
化物焼結構造体表面の金属粒子の平均粒径は５００ｎｍ
以下、または１００ｎｍ以下、さらに５０ｎｍ以下が好
ましく、また、数密度は、１×１０^１３個／ｍ^２以上１
×１０^１５個／ｍ^２以下であることが好ましいことを説
明したが、このような表面状態の焼結構造体を製造する
には、還元性金属酸化物と非還元性金属酸化物の混合比
率、水素還元処理時の水素分圧及び水素還元処理時の処
理温度によって、上記生成する金属粒子の性状が異なっ
てくる。還元性金属酸化物と非還元性金属酸化物の混合
比率について言えば、還元性金属酸化物の比率が低いほ
ど生成する金属粒子の粒径が小さくなり、また数密度が
増加する。従って、反応系に応じて最適な反応条件を選
択することによって上記範囲の金属粒子を生成すること
ができる。

【００３７】本発明において、特に、メタン、天然ガ
ス、都市ガス用改質触媒の場合は、還元反応開始温度は
特に規定しないが、８００℃以上の温度とすることが好
ましい。なぜなら、本発明の金属酸化物焼結構造体の使
用中に還元反応が進行することを防ぐことができるため
である。上記還元工程によって、焼結体の流体流通孔表
面に析出させた金属粒子は、ディッピング法等従来の方
法によって形成した金属粒子と異なり、極めて均一性の
高いものとなる。

【００３８】このように上述の製造工程を経て、金属酸
化物焼結構造体を製造することができる。これは、共沈
法等の湿式法と比較してプロセスが単純化されるので、
低コストで操業できるというメリットがある。

【００３９】［複合金属粒子を有する金属酸化物焼結構
造体の製造方法］第３の本発明は、上述の第２の製造方
法により得られる金属酸化物焼結構造体の第１の金属粒
子、または、還元により金属粒子を析出させた後に骨格
構造体表面に出現した凹凸、を核として、前記第１の金
属粒子とは異なる第２の金属粒子を生成させ、複合化さ
せることを特徴とするものである。この方法は、Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｆｅ等の金属粒子をさらに合金化させるための方
法であって、難還元性金属酸化物に対して固溶限が少な
い還元性酸化物、または、金属酸化物が不安定なものに
適用するのが好ましい。上記金属としては、Ａｕ，Ｐ
ｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ等の貴金属、また
は、Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗなどが挙げられる。これらの金属
は、単一で合金化しても良いが、２種類以上を合金化し
て多限系合金としても良い。

【００４０】この第３の本発明は、基本的に、金属酸化
物焼結構造体を湿式または乾式により添加元素の酸化物
を含有する雰囲気（気体または液体）中へ浸漬するプロ
セスと、その後の乾燥・還元プロセスから成り立ってい
る。すなわち、上記方法によって得られる金属酸化物焼
結構造体に形成される金属粒子に、沈殿法、含浸法また
はイオン交換法により金属を複合化させて、触媒を合金
化させるものである。

【００４１】添加元素雰囲気への浸漬プロセス湿式法の場合、添加目的金属元素を含有する、ヘテロポ
リ酸，金属錯体，金属塩等からなる液体中に、上記方法
によって得られる金属酸化物焼結構造体を浸漬し、金属
酸化物焼結構造体表面に添加目的金属元素を含有する化
合物を析出させ、これを乾燥・分解して焼結体表面の金
属粒子を複合化する工程からなっている。

【００４２】まず、添加目的元素含有化合物の析出は、
金属酸化物焼結構造体を上記液体中に浸漬した後、酸ま
たはアルカリを添加して、ｐＨ調整し、液相からの共沈
を行なうことによって行なうこともできるし、また、金
属塩類を加熱または酸化分解させておこなうこともでき
る。添加金属が液相から析出する際に、焼結体表面に析
出している金属粒子を、添加金属の核生成サイトとして
利用すると、より効果的に添加金属を合金化させること
ができる。この含浸法においては、特に添加金属成分溶
液は制限されるものではなく、複合化のための金属を含
み溶液に溶解可能な化合物であれば使用可能である。例
えば複合化のための金属としてＰｔを用いる場合、塩化
白金酸水溶液，テトラアンミン塩化白金酸等を使用する
ことができる。また、Ｍｏ，Ｗを採用する場合、アンモ
ニウムメタタングステン，モリブデンアセチルアセトネ
ート等が使用できる。上記添加目的元素含有化合物のｐ
Ｈ調整にあたっては、沈殿剤としては、炭酸アンモニウ
ム，炭酸ナトリウム，アンモニア等のアルカリ水溶液を
用いることが好ましい。

【００４３】上記工程で、第１の金属粒子表面に第２の
金属粒子が析出した後は、乾燥させ、さらに加熱して還
元・合金化させる。加熱雰囲気は特に規定しないが、Ａ
ｒ，Ｎ_２，真空中等の不活性雰囲気，水素中等の還元性
雰囲気が挙げられる。加熱温度は、材料の組合せに合わ
せて適宜選択することができる。

【００４４】［効果］上記、工程により、金属酸化物焼
結構造体表面に、前記金属酸化物焼結構造体骨格である
金属酸化物に対して固溶限が少ない還元性酸化物、また
は、金属酸化物が自身が不安定な金属を、前述の第１の
金属粒子と合金化させることができる。本発明で用いる
ことのできる合金系としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅとの２
元系以上の多元系合金が考えられ、例えば、ＮｉＰｔ，
ＮｉＡｕ，ＣｏＰｔ，ＣｏＡｕ，ＦｅＰｔ，ＦｅＡｕ等
の貴金属との合金，ＮｉＭｏ，ＮｉＷ，ＮｉＮｂ，Ｃｏ
Ｍｏ，ＣｏＷ，ＣｏＮｂ等の合金等が挙げられる。

【００４５】以上詳述したような工程を経て、本発明の
異方性複合多項体を製造することができる。このような
本発明の製造方法によれば、共沈法等のプロセスで、触
媒を多孔体の内壁に担持させる場合と比較して、微細で
数密度の制御性が高く、単純で安価なコストで触媒部材
が製造できる。また、この時の触媒は、均一で、粒子の
偏った担持が起こらない。このため、従来法で見られて
いた、セル内、特に、角部の不均一性を防ぐことがで
き、触媒を有効に利用することができる。

【００４６】さらにまた、この時の触媒は、大部分の粒
子が骨格表面のくぼみに、線または面で接触した形態を
有している。このため、点で多孔体の壁面に接触してい
る、従来法の触媒で見られていた、経時的な粒の凝集と
成長を防ぐ事ができ、触媒の経時的な性能劣化を抑制す
ることができる。この様な形態を示す理由を以下に説明
する。本金属粒子の析出は骨格からの物質移動により起
こり、金属粒子が析出するということは基本的に骨格が
減肉するということになる。このため、金属粒子の析出
が起こった周囲は、骨格がくぼんだ様な組織が生まれ
る。さらに析出する粒子は、必ず骨格表面で成長するた
め、このくぼみをトレースしたような析出形態をとる。

【００４７】［用途］以上に記載した本発明の金属酸化
物焼結構造体は、メタンの改質触媒、メタノールエタノ
ールの改質触媒、あるいは、脱硫触媒として用いること
が適している。本発明の金属酸化物焼結構造体をメタン
の改質触媒として用いる場合には、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの
粒子を焼結体表面に析出した構造体とすることが好まし
い。また、前記金属酸化物焼結構造体のＮｉ，Ｃｏ，Ｆ
ｅの少なくとも１つをＣｕ，Ｓｎ等で合金化したもの、
または、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの少なくとも１つからなる金
属またはその合金に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ等
を後プロセスで合金化させたものが考えられる。また、
メタノール，エタノールの改質触媒として用いる場合に
は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの少なくとも１つまたはそ
の合金と、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ等を後プロセ
スで合金化させたものが考えられる。

【００４８】さらに、液体、気体の炭化水素系燃料から
の脱硫触媒としては、Ｎｉ，ＣｏＦｅの少なくとも１つ
またはその合金と、Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ等から選ばれる少な
くとも１つを合金化させたものが考えられる。上記用途
は特に限定されるもので無く、相互に異なった用途に応
用することも可能である。また、上記金属触媒の担持体
または支持体となる金属酸化物焼結構造体の材料は、本
発明のメカニズムを用いる場合、特に規定しない。ま
た、本発明の金属酸化物焼結構造体は、メタン改質，メ
タノール改質，脱硫触媒以外の触媒用途、例えば、エタ
ノール，灯油，ガソリン等の高級炭化水素液体の改質、
エタン，プロパン等の高級炭化水素ガスの改質にも使う
ことができる。

【００４９】

【実施例】（実施例１）平均粒径が１μｍのＮｉＯと１
μｍのＭｇＯの粉末をｍｏｌ比で１：２となるように合
わせて秤量し、遊星ボールミルを使って均一に混合し
た。混合後は、混合粉にエチルセルロース系のバインダ
ーを加えて混練して、セルの一辺が１ｍｍで、壁厚が
０．５ｍｍのハニカム用口金を通して、押し出し成型器
で成形体を作製した。次いで、成形体を脱脂炉内に導入
して、毎分３５０℃まで５時間かけて昇温して、３５０
℃で１時間脱脂した。脱脂後は、大気炉内に試料を移し
て、１３００℃まで１０時間で昇温して、１３００℃で
５時間焼結した。このようにして得られた、ハニカム焼
結体は、目的通り、単位セル（孔）の一辺が１ｍｍで、
壁厚が０．５ｍｍのものであった。このハニカム焼結体
を、２ｃｃの大きさに切り出し、メタン改質実験用の装
置に導入して、アルゴンガスで置換した後に、毎分１０
０ｍｌの水素ガスでさらに置換して、８００℃まで１０
℃／分の速度で昇温して、８００℃で５分間還元して、
本実施例の金属酸化物焼結構造体を製造した。

【００５０】還元後、引き続き、温度を７５０℃まで下
げて、水素ガスを止めて、５０ｍｌ／分のメタンガス
と、５０ｍｌ／分の二酸化炭素ガスを流しながら、改質
反応を行なった。改質反応は、反応後のガスから質量分
析でサンプリングを行ない、定量的にガス組成を測定し
て、改質効率を測定した。改質反応は、５時間連続で行
ない、反応開始前後の残存メタン濃度を測定した。残存
メタンの濃度が少ない程、改質効率が高く、また、反応
前後の変化量が少ない程、経時劣化が少ないことにな
る。また、改質後は組織観察により、金属粒子の粒径も
測定した。その結果を表１に示す。

【００５１】一方で、上記製造法で製作した金属酸化物
焼結構造体の組織形態をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。
観察は、５００００倍の倍率で、一辺が２００ｎｍの正
方形の視野内の粒子数を数えることにより行なった。
尚、この作業は、１０視野で行なった。その結果、ハニ
カム構造体隔壁表面には、平均直径が８５ｎｍの微粒子
が、約１×１０^１４個／ｍ^２の密度で存在していた。ま
た、この金属粒子は、その視野内で１００％が隔壁に対
して接触していた。また、同一試料の、ハニカム隔壁同
士の交差部分すなわち角部の観察を行なった。その結
果、角部から、１μｍ以内の範囲での不均一性は見られ
ず、角部から、壁面中央部すべての範囲で、金属粒子の
析出形態は一様であった。また、金属粒子は、ハニカム
表面にわずかに形成された凹部に面で接触していた。

【００５２】（実施例２）ＮｉＯ粉末の代わりに、Ｎｉ
ＯとＣｕＯの混合粉末を、混合比ＭｇＯ：ＮｉＯ：Ｃｕ
Ｏ＝２：１：０．０５（ｍｏｌ比）で用いたこと以外は
実施例１と同様に金属酸化物焼結構造体を製造した。こ
のハニカム焼結体をメタン改質実験用の装置に導入し
て、アルゴンガスで置換した後に、毎分１００ｍｌの水
素ガスでさらに置換して、９００℃まで１０℃／分の速
度で昇温して、９００℃で１０分間還元した。

【００５３】還元後、引き続き、温度を７５０℃まで下
げて、水素ガスを止めて、５０ｍｌ／分のメタンガス
と、５０ｍｌ／分の二酸化炭素ガスを流しながら、改質
反応を行なった。改質反応は、反応後のガスから質量分
析でサンプリングを行ない、定量的にガス組成を測定し
て、改質効率を測定した。一方、本実施例で製造した金
属酸化物焼結構造体の組織形態をＦＥ−ＳＥＭにより観
察した。観察は、５００００倍の倍率で、一辺が２００
ｎｍの正方形の視野内の粒子数を数えることにより行な
った。尚、この作業は、１０視野で行なった。その結
果、ハニカム骨格表面には、平均直径が２０ｎｍの微粒
子が、約１×１０^１３個／ｍ^２の密度で存在していた。

【００５４】（実施例３）ＮｉＯ粉末に代えて、Ｎｉ
Ｏ：ＭｇＯ＝０．５：２（ｍｏｌ比）の混合粉末を使用
したこと以外は、実施例１と同様にして金属酸化物焼結
構造体を製造した。このハニカム焼結体をメタン改質実
験用の装置に導入して、アルゴンガスで置換した後に、
毎分１００ｍｌの水素ガスでさらに置換して、８５０℃
まで１０℃／分の速度で昇温して、８５０℃で１０分間
還元した。還元後、引き続き、温度を７５０℃まで下げ
て、水素ガスを止めて、５０ｍｌ／分のメタンガスと、
５０ｍｌ／分の二酸化炭素ガスを流しながら、改質反応
を行なった。改質反応は、反応後のガスから質量分析で
サンプリングを行ない、定量的にガス組成を測定して、
改質効率を測定した。一方で、本実施例で製造した金属
酸化物焼結構造体の組織形態をＦＥ−ＳＥＭにより観察
した。観察は、５００００倍の倍率で、一辺が２００ｎ
ｍの正方形の視野内の粒子数を数えることにより行なっ
た。尚、この作業は、１０視野で行なった。その結果、
ハニカム骨格表面には、平均直径が５０ｎｍの微粒子
が、約５×１０^１３個／ｍ^２の密度で存在していた。

【００５５】（実施例４）実施例３で作製したハニカム
多孔体である金属酸化物焼結構造体を、さらに、（ＮＨ
_３）_２Ｐｔ（ＮＯ_２）_２とエタノールを使って浸漬反応
を行なった。浸漬後は、１１０℃で乾燥後、４００℃の
水素中で加熱して、合金化させた。合金化後の多孔体を
ＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、ＮｉはＰｔと合金
化していた。ＥＤＸにより組成を測定したところ、Ｎ
ｉ：Ｐｔ＝１：１（原子比）であった。上記、本実施例
で製造した金属酸化物焼結構造体を使って、実施例１と
同様の改質実験を行なった。

【００５６】（比較例１）実施例１と同じ形状のアルミ
ナ製のハニカムを作製し、硝酸ニッケル中に浸漬した
後、ハニカムを引き上げて、炭酸アンモニウム中に浸漬
した。次いで、ハニカムを引き上げて、１１０℃の乾燥
機内で乾燥したのち、水素中で、４００に過熱して還元
を行なった。還元後の組織をＦＥ−ＳＥＭにより観察し
たところ、Ｎｉの粒径は、１００ｎｍであった、数密度
は、５×１０^１２個／ｍ^２であった。また、ハニカムの
隔壁交差部（角）には、Ｎｉ粒子の凝集が見られ、交差
部より０．５μｍ以内の体積当りの数密度が、隔壁中央
部のものより、３倍以上あった。このときのハニカムを
用いて、実施例１と同様の改質実験を行なった。その結
果を表１に併せて示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】（実施例５）メタノール改質実験平均粒径が１μｍのＣｕＯと１μｍのＭｇＯの粉末をｍ
ｏｌ比で１：２０となるように合わせて秤量して、遊星
ボールミルを使って均一に混合した。混合後は、混合粉
にエチルセルロース系のバインダーを加えて混練して、
セルの一辺が１ｍｍで、壁厚が０．５ｍｍのハニカム用
口金を通して、押し出し成型器で成形体を作製した。次
いで、成形体を脱脂炉内に導入して、毎分３５０℃まで
５時間かけて昇温して、３５０℃で１時間脱脂した。脱
脂後は、大気炉内に試料を移して、１１００℃まで１０
時間で昇温して、１１００℃で５時間焼結した。

【００５９】このようにして得られた、ハニカム焼結体
は、目的通り、単位セル（孔）の一辺が１ｍｍで、壁厚
が０．５ｍｍのものであった。ついでこのハニカム焼結
体を、２ｃｃの大きさに切り出し、改質装置内に導入し
て、アルゴンガスで置換した後。毎分１００ｍｌの水素
ガスでさらに置換して、５００℃まで１０℃／分の速度
で昇温して、５００℃で１０分還元した。還元後水素ガ
スを止めて、アルゴンガスで置換した後、上記方法で製
造した金属酸化物焼結構造体を使って、メタノール蒸気
／水蒸気混合ガス（１：２）を使い改質実験を行なっ
た。改質温度は３５０℃とした。その結果を表２に示
す。

【００６０】（実施例６）ＮｉＯ粉末の代わりに、Ｎｉ
ＯとＣｕＯの混合粉末を、混合比ＭｇＯ：ＮｉＯ：Ｃｕ
Ｏ＝２：１：０.１（ｍｏｌ比）で用いたこと以外は実
施例１と同様に金属酸化物焼結構造体を製造した。この
ハニカム焼結体を改質実験用の装置に導入して、アルゴ
ンガスで置換した後に、毎分１００ｍｌの水素ガスでさ
らに置換して、９００℃まで１０℃／分の速度で昇温し
て、９００℃で１０分間還元した。こうして得られた構
造体を、実施例５と同じ実験により評価し、その結果を
表２に示す。

【００６１】（比較例２）比較例１で用いたアルミナ製
ハニカムを硝酸銅中に浸漬した後、ハニカムを引き上げ
て、炭酸アンモニウム中に浸漬した。次いで、ハニカム
を引き上げて、１１０℃の乾燥機内で乾燥したのち、水
素中で、２００℃に過熱して還元を行なった。還元後の
組織をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、金属銅の粒
径は、９０ｎｍであった、数密度は、７×１０^１２個／
ｍ^２であった。また、ハニカムの隔壁交差部である角部
には、金属銅粒子の凝集が見られ、角部より０．５μｍ
以内の体積当りの数密度が、隔壁中央部のものより、
２．５倍以上あった。このときのハニカムを用いて、実
施例２と同様のメタノール改質実験を行なった。その結
果を表２に併せて示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】（実施例７）実施例６と同様に金属酸化物
焼結構造体を製造した。このハニカム焼結体を改質実験
用の装置に導入して、アルゴンガスで置換した後に、毎
分１００ｍｌの水素ガスでさらに置換して、９００℃ま
で１０℃／分の速度で昇温して、９００℃で１０分間還
元した。還元後水素ガスを止めて、アルゴンガスで置換
した後、上記方法で製造した金属酸化物焼結構造体を使
って、エタノール蒸気／水蒸気混合ガス（１：４）を使
い改質実験を行なった。改質温度は６００℃とした。そ
の結果を表３に示す。

【００６４】（比較例３）比較例１で用いたアルミナ製
ハニカムを硝酸銅と硝酸ニッケル中に浸漬した後、ハニ
カムを引き上げて、炭酸アンモニウム中に浸漬した。次
いで、ハニカムを引き上げて、１１０℃の乾燥機内で乾
燥したのち、水素中で、２００℃に過熱して還元を行な
った。還元後の組織をＦＥ−ＳＥＭにより観察したとこ
ろ、金属銅とニッケルの合金粒径は、１００ｎｍであっ
た、数密度は、７×１０^１２個／ｍ^２であった。また、
ハニカムの隔壁交差部である角部には、金属銅粒子の凝
集が見られ、角部より０．５μｍ以内の体積当りの数密
度が、隔壁中央部のものより、３倍以上あった。このと
きのハニカムを用いて、実施例２と同様のエタノール改
質実験を行なった。その結果を表３に併せて示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】（実施例８）実施例１で用いたハニカム多
孔体である金属酸化物焼結構造体を、さらに、モリブデ
ンアセチルアセトネートを使った含浸法を行なった。含
浸後は、１１０℃で乾燥後、４００℃の水素中で加熱し
て、合金化させた。合金化後の多孔体をＦＥ−ＳＥＭに
より観察したところ、ＮｉはＭｏと合体していた。ＥＤ
Ｘにより組成を測定したところ、Ｎｉ：Ｍｏ＝１：１
（原子比）であった。上記方法で製造した金属酸化物焼
結構造体を使って、脱硫実験を行なった。脱硫は、４０
０℃、都市ガス（１３Ａ）からの脱硫量をモニターし
た。その結果を表４に示す。

【００６７】（比較例４）実施例１と同じ形状のアルミ
ナ製のハニカムを使い、ニッケルアセテートとモリブデ
ンアセチルアセトネートの含浸法によりに触媒粒子を作
製した。次いで、ハニカムを１１０℃の乾燥機内で乾燥
したのち、水素中で、４００℃に過熱して還元を行なっ
た。還元後の組織をＦＥ−ＳＥＭにより観察したとこ
ろ、ＮｉＭｏの粒径は、１１０ｎｍであった、数密度は
３×１０^１２個／ｍ^２であった。また、ハニカムの隔壁
交差部である角部には、金属ニッケル粒子の凝集が見ら
れ、角部より０．５μｍ以内の体積当りの数密度が、隔
壁中央部のものより、３．２倍以上あった。このときの
ハニカムを用いて、実施例６と同じ脱硫実験を行なっ
た。その結果を表４に併せて示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】

【発明の効果】以上に記載したように、本発明によれ
ば、高効率な触媒機能と安価の製造コストを有する金属
酸化物焼結構造体及びその製造方法を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金属酸化物焼結構造体の概略図

【図２】本発明の金属酸化物焼結構造体の流体流通孔
内部の説明図

【符号の説明】

１金属酸化物焼結構造体２金属酸化物焼結体３金属粒子４流体流通孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 38/00 ３０４Ｃ０４Ｂ 35/64 Ｍ (72)発明者五戸康広神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者丸山美保神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 4G019 GA02 4G069 AA03 AA08 BA05A BA05B BB02A BB02B BB04A BB04B BC31A BC31B BC68A BC68B CC01 CD01 DA06 EA19 EC29 FA01 FA03 FB30 FB36 FB44 FB67 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】流体が通過可能に形成されている流体流通
孔を囲繞するように形成されている還元性金属酸化物と
難還元性金属酸化物の固溶相である焼結体から実質的に
なる隔壁と、該金属酸化物の該隔壁表面に存在する金属
粒子とから構成される金属酸化物焼結構造体において、該金属粒子が水素還元により該隔壁を構成する該金属酸
化物焼結体から析出されたものであることを特徴とする
金属酸化物焼結構造体。
【請求項２】前記還元性金属酸化物が酸化ニッケルおよ
び／又は酸化銅であり、前記難還元性金属酸化物が酸化
マグネシウムであることを特徴とする請求項１記載の金
属酸化物焼結構造体。
【請求項３】酸化銅が酸化マグネシウムに対して、原子
比で０．１％以上５％以下であることを特徴とする請求
項２記載の金属酸化物焼結構造体。
【請求項４】酸化銅が酸化マグネシウムに対して、原子
比で１０％以上２０％以下であることを特徴とする請求
項２記載の金属酸化物焼結構造体。
【請求項５】前記流体流通孔の隔壁角部における金属粒
子の量が、隔壁平面部の金属粒子量と比較して、２倍以
内であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のい
ずれかに記載の金属酸化物焼結構造体。
【請求項６】還元性金属酸化物の粉末と難還元性金属酸
化物の粉末の少なくとも２種類以上と有機系バインダー
を混合し混練する工程、混合物を押し出し成形して流体が流通可能となるように
流体流通孔を有する成型体を形成する工程、該成形体中の有機バインダーを除去して金属酸化物焼結
構造体前駆体を形成する工程、該金属酸化物焼結構造体前駆体を加熱して、該還元性金
属酸化物と該難還元性金属酸化物とを焼結させる工程、該焼結体を水素雰囲気中で還元することにより該還元性
金属酸化物を還元し、金属粒子を焼結体表面に析出させ
る工程からなることを特徴とする金属酸化物焼結構造体
の製造方法。