JP2003155310A

JP2003155310A - 低分子のポリビニルアセタール、その製造方法及びその使用

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Publication number: JP2003155310A
Application number: JP2002236042A
Authority: JP
Inventors: Kurt Stark; シュタルククルト; Bernhard Glaser; グラーザーベルンハルト; Werner Bauer; バウアーヴェルナー; Peter Tschirner; チルナーペーター
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2003-05-27
Anticipated expiration: 2022-08-13
Also published as: DE10140130A1; EP1284274A1; EP1284274B1; TWI289153B; US6870009B2; DE50209957D1; ATE360038T1; US20030040575A1; CN1401669A; JP3809134B2; CN1232543C; MXPA02007638A

Abstract

(57)【要約】【課題】異なる基体、特に公知の臨界の基体に、単独
で、改善された付着を示すので、接着促進剤を部分的又
は完全に排除できるポリビニルアセタールを提供する。【解決手段】臨界の基体に、接着促進剤を排除するの
に十分な明らかに良好な付着を示す低分子のポリビニル
アセタールを、低粘度のビニルエステル樹脂の鹸化もし
くはエステル交換反応並びに引き続きの鹸化もしくはエ
ステル交換反応から得られる低粘度のポリビニルアルコ
ールのアセタール化によって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改善された付着を有
する低分子のポリビニルアセタール、その製造方法並び
にその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】相応のポリビニルアルコールから相応の
アルデヒドとのポリマー類似反応によって得られるポリ
ビニルアセタールの製造は既に１９２４年から公知であ
り、その際、後に多数のアルデヒドが相応のポリビニル
アセタールの製造のために使用されている。ポリビニル
アセタールは３段階法（ポリビニルアセテート→ポリビ
ニルアルコール→ポリビニルアセタール）で製造され、
その際ビニルアセタール基の他にビニルアルコール単位
及びビニルアセテート単位を更に有する生成物が得られ
る。とりわけポリビニルホルマール、ポリビニルアセト
アセタール及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は商業
的に重要とされている。以下では変性されたポリビニル
アセタールとは前記の３種の単位ビニルアセテート、ビ
ニルアルコール及びビニルアセタールの他になおも他の
モノマー単位を有するポリビニルアセタールを意味す
る。

【０００３】ポリビニルアセタールのための最も大きな
応用範囲は自動車構造及び建築物における安全ガラスの
製造であり、その際、軟化されたポリビニルブチラール
シートを中間層としてガラス板中で使用する。この使用
目的のために、改善された遮断性及び塑性に優れたＥＰ
−Ａ−３６８８３２号に記載されるスルホネート官能
性、カルボキシレート官能性及びホスフェート官能性の
アセタール単位で変性されたポリビニルブチラールとの
混合物が提案されている。ＥＰ−Ａ−６３４４４７号か
ら、ポリマー主鎖中にスルホネート基含有のモノマー単
位を有し、かつスルホネート官能性のポリビニルアルコ
ールのアセタール化によって得られる変性されたポリビ
ニルブチラールが公知である。

【０００４】アミノ基で変性されたポリビニルブチラー
ルに関してはＥＰ−Ａ−４６１３９９号から公知であ
る。これらは沈殿剤として使用される。ポリビニルブチ
ラールに関する他の使用分野は腐蝕保護する被覆におけ
る使用であり、これは例えばＥＰ−Ａ−１０５５６８６
号から引用され、そこでは第３級アルカノールアミンで
変性されたポリビニルアセタールが使用される。

【０００５】なかでも、その良好な顔料結合力に基づい
てポリビニルブチラールは塗料及び、特に印刷インキに
おけるバインダーとしても使用される。この使用におい
て、ポリビニルブチラールの有機溶剤は、できるだけ高
いバインダー割合の場合に高い固体含量でインキを製造
しうるためには、できるだけ低い溶液粘度を有するべき
ことが要求される。このための例は、ＤＥ−Ａ−１９６
４１０６４号からの低い溶液粘度を有する変性されたポ
リビニルブチラールであり、これらはビニルアルコール
単位及び１−アルキルビニルアルコール単位とのコポリ
マーのアセタール化によって得られる。

【０００６】先行技術に記載される全てのポリビニルア
セタールが有する欠点は特定の基体への不十分な付着で
ある。それに基づいて、接着促進剤の添加が多くの場合
に必ず必要とされる。ＥＰ−Ｂ−０３４６７６８号にお
いて、結合を他のポリマー、特にポリビニルブチラール
で改善するためにフィルム又はシートをアミノ官能性シ
ラン、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランで被覆することが記載されて
いる。ポリエチレンシート及びポリエステルシートの場
合の結合の改善のために、ポリエステルシート及びポリ
エチレンシートをビニルトリメトキシシラン又はクロロ
プロピルトリメトキシシランのいずれかで被覆し、これ
はエチレン／ビニルアセテート−コポリマーベースのホ
ットメルト接着剤での効果的な積層をもたらす（E. Ple
uddemann, "Bonding through Coupling Agents", Plenu
m Press, New York, 1985）。更にＮ−２−アミノエチ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、イオン
性樹脂（エチレン／メタクリル酸ベースのポリマーの
塩）のガラス又はポリカーボネートシート上での付着を
改善するために（ＵＳ−Ａ−４６６３２２８号）プライ
マー被覆として使用する。ＥＰ−Ｂ−０６３６４７１号
においては、複合ガラスの製造方法の特許の保護を請求
しており、その際、ガラス及び樹脂フィルム（とりわけ
ポリビニルブチラール）の間の付着の改善を２種以上の
シランの混合物で達成している。

【０００７】先行技術に記載されるポリビニルアセター
ルと臨界の基体との間の付着を公知の接着促進剤によっ
て改善するための方法は顕著な欠点を有する。従って、
例えば付着促進作用はしばしば十分に長く留まらない
か、又は結合が時と共に弱くなる。他の欠点はアミノシ
ランの黄変、その不快な臭い及びその皮膚刺激作用であ
る；これらはアミノ官能性化合物の使用における公知の
問題である。別の問題は接着促進剤の添加自体である。
これは常に配合において付加的な時間を費やす工程を意
味する。更に適当な接着促進剤の選択及び添加は多くの
ノウハウを必要とする。それというのも、例えば有機溶
剤中のポリビニルアセタールに接着促進剤を添加する際
に相分離に至ることがある非相容性及び非均質性が生じ
るからである。その上、接着促進剤として後に添加され
る反応性シランの二次反応は排除できない（加水分解反
応、縮合反応）。他の欠点は、臨界の基体へのポリビニ
ルアセタールの極めて良好な付着を達成するために大概
は添加せねばならない大量の接着促進剤であり、この方
法はシランの高値に基づいて非常に高価なことがある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、異なる基体、特に公知の臨界の基体に、単独で、改
善された付着を示すので、接着促進剤を部分的又は完全
に排除できるポリビニルアセタールを提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】意想外にも、低粘度のビ
ニルエステル樹脂の鹸化もしくはエステル交換反応並び
に引き続きの鹸化もしくはエステル交換反応から得られ
る低粘度のポリビニルアルコールのアセタール化によっ
て製造される低分子のポリビニルアセタールが臨界の基
体に、接着促進剤を排除するのに十分な明らかに良好な
付着を示すことが判明した。

【００１０】本発明の対象は２〜１２ｍＰａｓ（ＤＩＮ
５３０１５：ヘップラー（Hoeppler）による方法；１０
％のエタノール溶液）の溶液粘度並びに重合度Ｐ_ｗ＜２
００を有する、１種のビニルエステル重合体の鹸化及び
引き続いての１種以上の、１〜１５個のＣ原子を有する
脂肪族及び芳香族のアルデヒドを含む群からのアルデヒ
ドによる、得られたポリビニルアルコールのアセタール
化によって得られる低分子のポリビニルアセタールにお
いて、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状又は分枝
鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルを含む群か
らの１種以上のモノマー及び場合によりエチレン性不飽
和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、エチレン性不飽
和カルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、フマル酸
及びマレイン酸のモノエステル、エチレン性不飽和スル
ホン酸及びそれらの塩を含む群からの１種以上のモノマ
ーの、１．０〜１．６ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘ
ップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）の粘度
を有するビニルエステル重合体を鹸化し、かつ≧５０モ
ル％のビニルアルコール単位の含量までの鹸化を実施
し、かつ１．０〜２．０ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：
ヘップラーによる方法；４％の溶液）の溶液粘度を有す
るポリビニルアルコールが得られることを特徴とする低
分子のポリビニルアセタールである。

【００１１】適当なビニルエステルは１〜１５個のＣ原
子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸のビニ
ルエステルである。有利なビニルエステルはビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、
ビニルピバレート及び５〜１１個のＣ原子を有するα−
分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅ
ｏＶａ９^Ｒ又はＶｅｏＶａ１０^Ｒ（シェル社の販売名）
である。ビニルアセテートが特に有利である。有利には
コモノマーの全質量に対して５０〜９９．９８質量％の
ビニルエステルが共重合される。

【００１２】場合によりビニルエステル重合体は更に１
〜１５個のＣ原子を有するメタクリル酸エステル及びア
クリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族
化合物及びビニルハロゲン化物を含む群からの１種以上
のモノマーを有していてよい。その割合は混合重合体中
のビニルエステル割合が≧５０モル％であるように規定
される。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エ
ステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート及びｔ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレー
トである。メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
及びｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート及びノルボルニルアクリレートが特に有利であ
る。適当なジエンは、１，３−ブタジエン及びイソプレ
ンである。重合可能なオレフィンのための例はエテン及
びプロペンである。ビニル芳香族化合物としては、スチ
レン及びビニルトルエンを重合導入してよい。ビニルハ
ロゲン化物の群からは、通常は塩化ビニル、塩化ビニリ
デン又はフッ化ビニル、有利には塩化ビニルが使用され
る。

【００１３】有利な実施形においては、ビニルエステル
重合体はビニルエステル重合体の全質量に対して有利に
は０．０２〜２０質量％のエチレン性不飽和のモノカル
ボン酸及びジカルボン酸；エチレン性不飽和カルボン酸
アミド及びカルボン酸ニトリル；フマル酸及びマレイン
酸のモノエステルを含む群からの１種以上のモノマーを
含有する。有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルア
ミド、アクリルニトリル、無水マレイン酸、ビニルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンス
ルホン酸並びにそれらの塩である。

【００１４】場合により、なおも更なる補助モノマー
を、ビニルエステル重合体の全質量に対して０．０２〜
２０質量％の割合で含んでいてよい。このための例は、
前架橋されたコモノマー、例えば多エチレン性不飽和の
コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレ
エート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアク
リレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋され
るコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（Ａ
ＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエス
テル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド
（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例え
ばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルア
ミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの及びＮ−メ
チロールアリルカルバメートのエステルである。

【００１５】それぞれ重合体の全質量に対して、５０〜
９９．９８％のビニルエステル単位、特にビニルアセテ
ート及びエチレン性不飽和のモノカルボン酸又はジカル
ボン酸から誘導される０．０２〜２０質量％のコモノマ
ー単位を有するビニルエステル重合体が特に有利であ
る。また１．０〜１．４ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：
ヘップラーによる方法；エチルアセテート中２０℃）の
ビニルエステル重合体の溶液粘度が特に有利である。

【００１６】これらのビニルエステル重合体は公知のよ
うに重合を用いて；有利には塊状重合、懸濁重合又は有
機溶剤、特に有利にはアルコール溶液中での重合によっ
て製造できる。適当な溶剤及び調整剤は、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールで
ある。重合は還流下に５０℃〜１００℃の温度において
実施し、かつ通常の開始剤の添加によってラジカル的に
開始される。通常の開始剤のための例は、ペルカーボネ
ート、例えばシクロヘキシルペルオキシ−ジカーボネー
ト又はペルエステル、例えばｔ−ブチルペルネオデカノ
エート又はｔ−ブチルペルピバレートである。分子量の
調整は公知のように調整剤の添加によって、溶剤含有量
によって、開始剤濃度の変更によって、かつ温度の変更
によって行われる。重合の完了後に、溶剤並びに過剰の
モノマー及び調整剤を留去する。

【００１７】ビニルエステル重合体の鹸化は公知のよう
に、例えばベルト法（Bandverfahren）又はニーダー法
（Kneterverfahren）に従って酸又は塩基の添加下にア
ルカリ性又は酸性において行われる。有利にはビニルエ
ステル固体樹脂をアルコール、例えばメタノール中に１
５〜７０質量％の固体含量に調節して製造する。有利に
は加水分解は、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ
_３の添加によって塩基性で行われる。塩基は一般にエス
テル単位のモル数あたり１〜５モル％の量で使用され
る。加水分解は３０℃〜７０℃の温度で実施する。加水
分解の完了後に溶剤を留去し、かつポリビニルアルコー
ルを粉末として得る。しかしながらポリビニルアルコー
ルは水溶液として水の連続的添加によって、他方で溶剤
を留去して得ることができる。

【００１８】こうして得られた部分的又は完全に鹸化さ
れたビニルエステル重合体は≧５０モル％の加水分解度
を有する。有利な範囲は部分的に鹸化されたポリビニル
アルコールに関しては７０〜９０モル％の加水分解度で
ある。≧９６モル％の加水分解度を有する完全に鹸化さ
れたポリビニルアルコールが特に有利である。ポリビニ
ルアルコールの粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーに
よる方法；４％の水溶液）は１．０〜２．０ｍＰａｓ、
有利には１．０〜１．８ｍＰａｓであり、かつ部分的又
は完全に鹸化されたビニルエステル重合体の分子量もし
くは重合度に関する尺度として役に立つ。使用されるビ
ニルエステル重合体もしくはポリビニルアルコールの重
合度Ｐ_ｗ（質量平均モル質量Ｍ_ｗから規定される）は２
００より大きく、有利には１７５より小さく、特に有利
には１５０より小さい。重合度Ｐ _ｗはＭ_ｗから０．５％
のポリビニルアルコール水溶液の光散乱によってジムプ
ロットを用いた評価によって規定される。

【００１９】アセタール化のために、部分的又は完全に
鹸化されたポリビニルアセテートは有利には水性媒体中
で製造される。通常は、５〜３０質量％の水溶液の固体
含量に調整される。アセタール化は酸性触媒、例えば塩
酸、硫酸、硝酸又はリン酸の存在下に実施する。有利に
は２０％の塩酸の添加によって溶液のｐＨ値を＜１に調
整する。触媒の添加の後に、溶液を有利には−１０℃〜
＋５℃に冷却する。アセタール化反応はアルデヒド成分
の添加によって開始する。

【００２０】１〜１５個のＣ原子を有する脂肪族アルデ
ヒドの群からの有利なアルデヒドはホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び、最も有
利にはブチルアルデヒド又はブチルアルデヒド及びアセ
トアルデヒドからなる混合物である。芳香族アルデヒド
としては、例えばベンズアルデヒド又はその誘導体が使
用される。アルデヒドの添加量は望まれるアセタール化
度に応じて調整される。アセタール化はほぼ完全な変換
で進行するので、添加量は簡単な化学量論的な計算によ
って規定できる。アセタール化はアルデヒドの添加の完
了後にバッチの２０℃〜６０℃までの加熱及び複数の時
間の、有利には１〜６時間の撹拌によって完全にし、か
つ粉末状の反応生成物を濾過及び後続の洗浄工程によっ
て単離する。安定化のために、更にアルカリを添加して
よい。沈殿及び後処理の間に、乳化剤で処理して、ポリ
ビニルアセタールの水性懸濁液を安定化することができ
る。

【００２１】ポリビニルアセタールの水性懸濁液の安定
化のために、アニオン性、両性イオン性、カチオン性及
び非イオン性の乳化剤並びに保護コロイドが使用され
る。有利には両性イオン性又はアニオン性の乳化剤が、
場合により混合物でも使用される。非イオン性乳化剤と
しては、有利にはエチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピ
レンオキシド（ＰＯ）の、８〜１８個の炭素原子を有す
る直鎖状又は分枝鎖状のアルコール、アルキルフェノー
ル又は８〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖
状のカルボン酸との縮合生成物並びにエチレンオキシド
及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーが使用さ
れる。適当なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスル
フェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールス
ルフェート、並びにエチレンオキシドと直鎖状又は分枝
鎖状のアルキルアルコール、アルキルフェノール、及び
スルホコハク酸のモノエステル又はジエステルとの２〜
２５のＥＯ単位を有する縮合生成物のスルフェート又は
ホスフェートである。適当な両性イオン性の乳化剤は、
例えばアルキルジメチルアミンオキシドであり、その
際、アルキル鎖は６〜１６個のＣ原子を有する。カチオ
ン性乳化剤としては、例えばテトラアルキルアンモニウ
ムハロゲン化物、例えばＣ_６〜Ｃ_１６−アルキルトリメ
チルアンモニウムブロミドを使用してよい。同様に１つ
のより長い炭化水素基（≧５個のＣ原子）及び２つのよ
り短い炭化水素基（＜５個のＣ原子）を有するトリアル
キルアミンを使用してよく、これらは強酸性条件下に進
むアセタール化の進行中にプロトン化された形で存在
し、かつ乳化剤として作用しうる。乳化剤量は母液中の
変性されたポリビニルアセタールの全質量に対して０．
０１〜２０質量％である。０．０１〜２質量％の乳化剤
が有利であり、ポリビニルアセタールに対して０．０１
〜１質量％の量の乳化剤が特に有利である。

【００２２】ポリビニルアセタールは、１〜８０モル
％、有利には４５〜８０モル％のアセタール化度を有す
る。ポリビニルアセタールの粘度（ＤＩＮ５３０１５：
ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は有
利には２〜１０ｍＰａｓ、特に有利には３〜８ｍＰａｓ
である。重合度Ｐ_ｗは２００より小さく、有利には＜１
７５、特に有利には＜１５０である。最も有利なポリビ
ニルアセタールは４５〜８０モル％のアセタール化度及
び２〜１０ｍＰａｓの粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップ
ラーによる方法；１０％のエタノール溶液）を有する。

【００２３】本発明による方法によって従来使用された
ポリビニルアセタールに対して明らかに改善された臨界
の基体への付着を示すので、接着促進剤の添加を部分的
又は完全に排除できる低分子のポリビニルアセタールを
得ることができる。

【００２４】冒頭で述べたように、とりわけ印刷インキ
工業においては種々のポリマーの可撓性のシート上にで
きるだけ良好な付着を有し、それによって適用後に基体
と非常に強固に結合し、かつ印刷された基体から引き離
すのが非常に困難な印刷インキを提供できるバインダー
が要求されている。低分子のポリビニルアセタール、特
にポリビニルブチラール又は混合されたポリビニルアセ
タールの優れた付着に基づいて、これらは特に印刷イン
キ組成物における使用のために適当である。

【００２５】適当な印刷インキ配合物は当業者に公知で
あり、かつ一般に５〜２０質量％の顔料、例えばジスア
ゾ顔料又はフタロシアニン顔料の割合、５〜１５質量％
のポリビニルアセタールバインダー及び溶剤、例えばア
ルコール、例えばエタノール又はエチルアセテートのよ
うなエステルを含有する。場合により更なる添加剤、例
えば抑制剤、可塑剤及び別の添加剤、例えば充填剤又は
蝋を含有していてよい。付着補助剤はもはや全く必要で
はない。

【００２６】複合安全ガラス及びガラス複合体、高安全
ガラス又はガラスシート（Scheibenfolie）のために
も、低分子のポリビニルアセタールは添加剤として非常
に良好に適当である。それというのも再び改善されたガ
ラスへの付着の他により高い引裂強度を達成できるから
である。

【００２７】更にイオン性基、例えばカルボキシレート
基又はスルホネート基を有してよい水溶性の部分的にア
セタール化された低分子のポリビニルアセタールは、保
護コロイドとして、例えば水性分散液のため及び水性媒
体中での重合において、かつ水に再分散可能な分散粉末
の製造において用いられる。有利には水溶性（標準状態
下に水中に１０ｇ／ｌより高い溶解度）の１〜２０モル
％、特に３〜１６モル％のアセタール化度を有するポリ
ビニルアセタールが有利である。

【００２８】低分子のポリビニルアセタールは更に水系
の塗料においても使用できる。低分子のポリビニルアセ
タールの更なる使用分野は腐蝕保護剤におけるバインダ
ーとしての使用であり、その際、より良好な付着が利点
として挙げられる。更に、ポリビニルアセタールはセラ
ミック工業におけるバインダーとしても、特にセラミッ
ク成形体のためのバインダーとして適当である。またセ
ラミック粉末及び金属粉末のための射出成形（粉末射出
成形）におけるバインダーとして、かつ缶（Dose）の内
部被覆のためのバインダーとしての使用も挙げられる。
全ての場合において、低分子のポリビニルアセタールは
従来の技術において公知のポリビニルアセタールよりも
はるかに良好な付着を示す。

【００２９】以下の実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、これは本発明を制限するものではない。

【００３０】

【実施例】６リットルのガラス反応器中に２７７５ｍｌ
の蒸留水、１１４３ｍｌの２０％のＨＣｌ及び１１１０
ｍｌの２０．９％のポリビニルアルコール（鹸化度（Ｖ
Ｚ）２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２．０２ｍＰａｓ
（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水
溶液）、Ｋ値２５．２）の水溶液を装入した。装入物を
撹拌下に１時間以内に−７℃に冷却した。引き続き５分
の時間内に１７５ｍｌのブチルアルデヒドを、−４℃に
前冷却して添加した。内部温度は短時間で−５℃に上昇
した。ブチルアルデヒドの添加の約５〜６分後に、当初
は澄明であったバッチが乳白色に混濁し、かつ既に１０
分後に生成物が沈殿した。−７℃での４０分の反応時間
後に、温度を３．５時間にわたり２５℃に高め、かつこ
の温度を更に２時間保持した。更に、該生成物を吸引分
離し、かつ濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄し
た。引き続き乾燥を固体含量が少なくとも９８％になる
まで、まず２２℃、次いで３５℃で真空中で実施した。
１７．５質量％のビニルアルコール単位を有する低分子
のポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート
含量は２質量％未満であった。粘度（ＤＩＮ５３０１
５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）
は５．４８ｍＰａｓであり、Ｐ_ｗは＜１７５であった。

【００３１】例２：６リットルのガラス反応器中で、２
７００ｍｌの蒸留水、６００ｍｌの２０％のＨＣｌ及び
１４００ｍｌの１７．０％のポリビニルアルコール（Ｖ
Ｚ４４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１．９２ｍＰａｓ（Ｄ
ＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶
液））の水溶液を装入した。装入物を撹拌下に１時間以
内に＋３℃に冷却した。引き続き５分の時間以内に１２
０ｍｌのアセトアルデヒドを、−４℃に前冷却して添加
した。反応器内部温度はこの場合＋５℃に上昇した。非
常に短時間の間に、再び＋３℃に冷却し、かつこの温度
で２０分間撹拌した。次いで、５分の同じ時間内に１５
０ｍｌのブチルアルデヒドを、−４℃に前冷却して添加
した。内部温度はこの場合短時間で４．５℃に上昇し
た。ブチルアルデヒドの添加の６〜８分後に、当初は澄
明であったバッチは乳白色に混濁し、かつ既に１０分後
に生成物が沈殿した。＋３℃での４０分の反応時間後
に、温度を３．５時間にわたり２５℃に高め、かつその
温度で更に２時間保持した。更に生成物を吸引分離し、
かつ濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き
続き乾燥を固体含量が少なくとも９８％になるまで、ま
ず２２℃、次いで３５℃で真空中で実施した。１３．２
質量％のビニルアルコール単位を有する低分子のポリビ
ニルアセタールが得られた。ビニルアセタール含量は
３．７質量％に達した。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘッ
プラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は５．０
２ｍＰａｓであり、かつＰ_ｗは＜１７５であった。

【００３２】例３：６リットルのガラス反応器中に２５
９０ｍｌの蒸留水、１１１４ｍｌの２０％のＨＣｌ及び
１２５０ｍｌの１９．１％のポリビニルアルコール（Ｖ
Ｚ７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１．８４ｍＰａｓ（Ｄ
ＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶
液）、０．２質量％のアクリル酸（ポリマーの全質量に
対する）を有する酸官能化されたＰＶａｃ−固体樹脂の
鹸化によって得られる）の水溶液を装入した。装入物を
撹拌しながら１時間以内に−５℃に冷却し、かつ引き続
き５分間の時間以内に１８０ｍｌのブチルアルデヒド
を、−４℃に前冷却して添加した。反応器内部温度はそ
の際−３．５℃に上昇した。非常に短時間の間に再び−
５℃に冷却した。ブチルアルデヒドの添加の４分後に、
それまでは澄明であったバッチが乳白色に混濁し、かつ
すでに６分後に生成物が沈殿した。−５℃での４０分間
の反応時間後に、温度を３．５時間にわたって２５℃に
高め、かつこの温度を更に２時間保持した。更に、生成
物を吸引分離し、かつ濾液が中性に反応するまで蒸留水
で洗浄した。引き続き乾燥を少なくとも９８％の固体含
量にまで、まず２２℃で、次いで３５℃で真空中で実施
した。１６．９質量％のビニルアルコール単位を有する
低分子のポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセ
テート含量は６．３質量％に達した。粘度（ＤＩＮ５３
０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶
液）は４．８３ｍＰａｓであり、かつＰ_ｗは＜１７５で
あった。

【００３３】比較例４：例２と同様に実施したが、アセ
タール化のためにポリビニルアルコールとして、２質量
％のビニルアセテート単位の残基含量及び粘度（ＤＩＮ
５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液）
３．２ｍＰａｓを有する完全に鹸化されたビニルアセテ
ートホモポリマーの２０％の水溶液を装入した。アセタ
ール化を１００ｍｌのアセトアルデヒド及び１２８ｍｌ
のブチルアルデヒドを使用して実施した。１５．８質量
％のビニルアルコール単位を有するポリビニルブチラー
ルが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーに
よる方法；１０％のエタノール溶液）は２５．８ｍＰａ
ｓであり、かつＰ_ｗは＞２００であった。

【００３４】比較例５：例１と同様に実施したが、アセ
タール化のためにポリビニルアルコールとして、２質量
％のビニルアセテート単位の残基含量及び粘度（ＤＩＮ
５３０１５：ヘップラーによる方法；４％水溶液）３．
５ｍＰａｓを有する完全に鹸化されたビニルアセテート
ホモポリマーの２０％水溶液を装入した。アセタール化
を１９０ｍｌのブチルアルデヒドを用いて実施した。１
７．１質量％のビニルアルコール単位、２．０質量％の
ビニルアセテート単位を有するポリビニルブチラールが
得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる
方法；１０％のエタノール溶液）は２６．９ｍＰａｓで
あり、かつＰ_ｗは＞２００であった。

【００３５】測定法：１．ポリビニルアセタールの溶液の動的粘度の測定（溶
液粘度）：９０．００±０．０１ｇのエタノール及び１
０．００±０．０１ｇのポリビニルアセタールをすり合
わせ栓を有する２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ
中に計量供給し、かつ５０℃で振盪器中で完全に溶解さ
せた。引き続き２０℃に冷却し、かつ動的粘度（ＤＩＮ
５３０１５：ヘップラーによる方法）を２０℃で適当な
ボール、例えばボール３を用いて測定した。

【００３６】２．ビニルアルコール含量の測定ポリビニルアセタール中のビニルアルコール基の含量
を、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジンの存在下
に無水酢酸でヒドロキシル基をアセチル化することによ
って測定した。

【００３７】このために１ｇ±０．００１ｇのポリビニ
ルアセタールを２４ｍｌのピリジン及び０．０４ｇの４
−ジメチルアミノピリジン中に５０℃で２時間以内に溶
解させた。２５℃に冷却された溶液を１０ｍｌのピリジ
ン及び無水酢酸（８７／１３の容量部）からなる混合物
と混合し、かつ１時間激しく混合した。更に３０ｍｌの
ピリジン／水（５／１の容量部）からなる混合物を添加
し、かつ更に１時間振盪した。引き続きメタノール性の
０．５ＮのＫＯＨを用いてｐＨ７に定量した。

【００３８】計算：ビニルアルコール（質量％）＝［（１００×Ｍ_ｗ）／２
０００］×（空試験値）（ｍｌ）−試料（ｍｌ））。Ｍ
_ｗに関してはポリマーの反復単位あたりの平均分子量で
ある。

【００３９】３．ポリビニルアルコール溶液の粘度の測
定：出発材料として使用される部分的又は完全に鹸化さ
れたシラン化された固体樹脂の粘度の測定をポリビニル
アセタールの動的粘度の測定と同様に実施した；４％の
水溶液だけを使用した。

【００４０】４．付着の測定：ａ）Ｔｅｓａ試験：調査されるべき試料（例えばポリビ
ニルアセタール）によって、（場合により事前にイソプ
ロパノールで浄化した）シート（場合により事前にコロ
ナ処理した）上に気泡のないフィルムを延展し、かつ乾
燥させた。ポリビニルアセタールをこのためにエタノー
ル中に溶解させ、その際、濃度をそれぞれ溶液の粘度に
応じて調整した。試験のためにバイエルスドルフ（Beie
rsdorf）社の幅１５ｍｍを有するテサフィルム４１５０
（Tesafilm）を使用した。付着強度を試験するために、
乾燥され、かつ少なくとも１６時間室温で貯蔵されたシ
ートに１３ｃｍの長さのテープを貼り付けた。爪で上か
ら一様に強くさすることによって、その際、テサフィル
ムの片方の端部を固定して引き離しのための折り返しを
維持し、接触圧を固定した。試験されるべきシートはそ
の際、硬い台の上にあるべきである。テサフィルムを４
５゜の角度の折り返しで急激に引き離す。試験された部
位を更に、フィルムが印刷素材から離れ、かつテサフィ
ルムに付着するかどうか、並びに幾つのフィルムが印刷
素材から離れ、かつテサフィルムに付着するかを調査し
た。試験を同一条件下に複数の部位で行った。評点は１
〜４の評価段階で行い、その際、１は最良、４は最悪の
評価である。

【００４１】評点の詳細：１＝非常に良好な付着（剥離部分無し）２＝引き離された部分で被覆が剥離した３＝複数の部位で被覆が剥離した４＝被覆の付着無し（完全な剥離）ｂ）複合付着の測定：積層における複合強度（Verbundf
estigkeit）の機器測定によって塗料又は印刷インキの
下塗り上への付着を数値で表現できた。この調査のため
に、各シート型をそれ自体に張り合わせた。これらのシ
ートを塗料の適用前に予めコロナ処理するのであれば、
積層シートにも同じ前処理を施した。積層の製造のため
に、５ｋｇの質量を有する張り合わせローラーを用い
て、接着剤としてヘンケル（Henkel）社の２Ｋ−ＰＵＲ
系（Liofol UK 3640/Haerter UK 6800）を使用した。こ
の系はＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＡ及びｈ−ＰＶＣからな
る複合シートの製造のために適当である。使用できる接
着剤を製造するために、第１成分の接着剤を３５％に希
釈し、かつ引き続き５０：１の比で硬化剤と混合した。
この接着剤をシート上に適用し、室温で３０秒間乾燥さ
せ、かつもう一方のシートの塗料で被覆された側（例え
ばＴｅｓａ試験における被覆）に対して、複合体上を押
圧せずに６回ロールを進めて張り合わせた。接着剤を６
０℃の温度で２４時間硬化させた。複合体を１５ｍｍの
幅のストリップに切断し、付着強度をインストロン（In
stron）社の引っ張り試験装置において測定した。測定
値が高いほど、複合付着は良好である。非常に良好な複
合付着において、シート亀裂までもが生じた。この場
合、定量的な値は示されない。

【００４２】応用技術的結果：付着の調査のためにＴｅ
ｓａ試験及び複合付着の測定を以下の商慣習上のシート
で実施した： DuPont PET Melinex 800; ４００Ｗでの事前のコロナ処
理 DuPont PET Melinex 813; 未処理 OPP Mobil MB 400; 未処理；（ポリプロピレンシート） OPP Mobil MB 400; ６００Ｗでの事前のコロナ処理（ポ
リプロピレンシート）例もしくは比較例からの生成物の付着の測定結果（第１
表）：

【００４３】

【表１】

【００４４】本発明による低分子のポリビニルアセター
ルに関してはＴｅｓａ試験において、とりわけポリプロ
ピレン（OPP Mobil MB 400 処理及び未処理）シートに
よって付着の明らかな改善が得られる。これを例１及び
３と比較例５との比較並びに例２と比較例４との比較が
証明している。

【００４５】ポリエステルシートDuPont PET Melinexの
場合にはＴｅｓａ試験は説得力のあるものではない。そ
れというのも比較型（標準製品）も既に最初から非常に
良好な付着を示すからである。

【００４６】差異は複合付着の測定によってより明確に
なる。これを第２表に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】ｔＦ＝部分的なシート亀裂、Ｆ＝シート亀
裂本発明による低分子のポリビニルアセタールに関して
は、複合付着は全ての試験されるシートにおいて明らか
に高まった。これは例１と比較例５との比較が裏付けて
いる。作用は低分子のポリビニルアセタールにカルボキ
シル基を導入することによって再び強化され、これは例
３と比較例５との比較が示してる。ここではポリエステ
ルシート（DuPont PET Melinex 800及び813）及びポリ
プロピレンシートOPP Mobil MB 400（コロナ処理され
た）における複合付着は完全な又は部分的なシート亀裂
が生じるほど強く高まった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｄ 5/03 11/10 11/10 129/14 129/14 (72)発明者ベルンハルトグラーザードイツ連邦共和国ヴェルトビルケンヴェーク５ベー (72)発明者ヴェルナーバウアードイツ連邦共和国ヴィンヘーリンクアムバーンホフ 26 (72)発明者ペーターチルナードイツ連邦共和国エマーティングハウプトシュトラーセ 10 Ｆターム(参考） 4J038 CE061 MA02 MA08 MA10 NA12 PA02 4J039 AD07 BC07 BC20 BC41 BC60 BE01 EA43 EA48 4J100 AB02Q AB04Q AF15P AF16P AG02P AG04P AG05P AJ02Q AJ09Q AK32Q AL03Q AL04Q AL08Q AM02Q AM15Q AM21Q AP01Q AS02Q AS03Q BA56Q BC08Q BC43P CA01 CA04 CA31 DA01 EA01 HA09 HA43 HB39 HC12 HC16 HC17 HC18 HC20 HE06 HE07 HE12 JA00 JA01 JA03 JA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２〜１２ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：
ヘップラーによる方法；１０％のエタノール中の溶液）
の溶液粘度並びに重合度Ｐ_ｗ＜２００を有する、１種の
ビニルエステル重合体の鹸化及び引き続いての１種以上
の、１〜１５個のＣ原子を有する脂肪族及び芳香族のア
ルデヒドを含む群からのアルデヒドでの、得られたポリ
ビニルアルコールのアセタール化によって得られる低分
子のポリビニルアセタールにおいて、１〜１５個のＣ原
子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン
酸のビニルエステルを含む群からの１種以上のモノマー
及び場合によりエチレン性不飽和のモノカルボン酸及び
ジカルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミド及び
カルボン酸ニトリル、フマル酸及びマレイン酸のモノエ
ステル、エチレン性不飽和スルホン酸及びそれらの塩を
含む群からの１種以上のモノマーの、１．０〜１．６ｍ
Ｐａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１
０％のエチルアセテート中の溶液）の溶液粘度を有する
ビニルエステル重合体を鹸化し、かつ≧５０モル％のビ
ニルアルコール単位の含量までの鹸化を実施し、かつ
１．０〜２．０ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラ
ーによる方法；４％の水溶液）の溶液粘度を有するポリ
ビニルアルコールを得ることを特徴とする低分子のポリ
ビニルアセタール。
【請求項２】ビニルエステル重合体が重合体の全質量
に対して５０〜９９．９８質量％のビニルエステルを含
有する、請求項１記載の低分子のポリビニルアセター
ル。
【請求項３】ビニルエステル重合体が更に、１〜１５
個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル
及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル
芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を含む群からの１
種以上のモノマーを含有し、その際、その割合が混合重
合体中のビニルエステル割合が≧５０モル％であるよう
に規定されている、請求項１又は２記載の低分子のポリ
ビニルアセタール。
【請求項４】ビニルエステル重合体が更に、ビニルエ
ステル重合体の全質量に対して０．０２〜２０質量％
の、エチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン
酸、エチレン性不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン
酸ニトリル、フマル酸及びマレイン酸のモノエステルを
含む群からの１種以上のモノマーを含有する、請求項１
から３までのいずれか１項記載の低分子のポリビニルア
セタール。
【請求項５】鹸化を７０〜９０モル％の加水分解度及
び１．０〜２．０ｍＰａｓの溶液粘度（ＤＩＮ５３０１
５：ヘップラーによる方法；４％水溶液）まで実施す
る、請求項１から４までのいずれか１項記載の低分子の
ポリビニルアセタール。
【請求項６】アセタール化のためにブチルアルデヒド
を、場合によりアセトアルデヒドとの混合物で使用す
る、請求項１から５までのいずれか１項記載の低分子の
ポリビニルアセタール。
【請求項７】アセタール化度が１〜８０モル％であ
り、重合度Ｐ_ｗが＜１７５であり、かつ溶液粘度が２〜
１０ｍＰａｓである、請求項１から６までのいずれか１
項記載の低分子のポリビニルアセタール。
【請求項８】請求項１から７までのいずれか１項記載
の低分子のポリビニルアセタールを、ａ）１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖
状のアルキルカルボン酸のビニルエステルを含む群から
の１種以上のモノマー及び、場合によりエチレン性不飽
和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、エチレン性不飽
和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、フマル
酸及びマレイン酸のモノエステル、エチレン性不飽和の
スルホン酸、及びそれぞれその塩を含む群からの１種以
上のモノマーの、１．０〜１．６ｍＰａｓの溶液粘度
（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％の
エチルアセテート中の溶液）を有するビニルエステル重
合体を鹸化し、鹸化は≧５０モル％のビニルアルコール
単位の含量まで実施し、１．０〜２．０ｍＰａｓの溶液
粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％
の水溶液）を有するポリビニルアルコールを得て、ｂ）ａ）で得られたポリビニルアルコールを１〜１５個
のＣ原子を有する脂肪族及び芳香族のアルデヒドを含む
群からの１種以上のアルデヒドによって、１〜８０モル
％のアセタール化度にまでアセタール化することにより
製造する方法。
【請求項９】印刷インキ組成物における、請求項１か
ら７までのいずれか１項記載の低分子のポリビニルアセ
タールの使用。
【請求項１０】印刷インキ組成物が５〜２０質量％の
顔料割合、５〜１５質量％の低分子のポリビニルアセタ
ールバインダー及び溶剤、並びに場合により更に添加剤
を含有する、請求項９記載の使用。
【請求項１１】複合安全ガラス、ガラス複合体及びガ
ラスシートにおける、請求項１から７までのいずれか１
項記載の低分子のポリビニルアセタールの使用。
【請求項１２】水性分散液のための保護コロイドとし
ての、水性媒体中での重合における、かつ水に再分散可
能な分散粉末の製造における、請求項１から７までのい
ずれか１項記載の低分子のポリビニルアセタールの使
用。
【請求項１３】水系の塗料におけるバインダーとして
の、請求項１から７までのいずれか１項記載の低分子の
ポリビニルアセタールの使用。
【請求項１４】粉末塗料でのバインダーとしての、請
求項１から７までのいずれか１項記載の低分子のポリビ
ニルアセタールの使用。
【請求項１５】腐蝕保護剤におけるバインダーとして
の、請求項１から７までのいずれか１項記載の低分子の
ポリビニルアセタールの使用。
【請求項１６】セラミック粉末及び金属粉末のための
バインダーとしての、請求項１から７までのいずれか１
項記載の低分子のポリビニルアセタールの使用。
【請求項１７】缶の内部被覆のためのバインダーとし
ての、請求項１から７までのいずれか１項記載の低分子
のポリビニルアセタールの使用。