CH271648A - Verfahren zur Herabsetzung des Polymerisationsgrades von Polyvinylalkoholen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herabsetzung des     Polymerisationsgrades    von     Polyvinylalkoholen.       Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren zur Herabsetzung des     Polymeri-          sationsgrades    von     Polyvinylalkoholen.     



  In der Literatur sind solche     Depolymeri-          sierungen    von hochpolymeren Stoffen schon  mehrfach bekanntgegeben worden (vgl. bei  spielsweise J.     Org.        Chemistry,    Band     XII     [1947], Seite<B>108</B>     ff.),    doch     stösst    die Lösung  dieses Problems insofern auf Schwierigkeiten,  als die     Depolymerisierungsreaktion        schwierig     zu steuern ist.  



  Ein Verfahren zur     Depolymerisierung    von       Polyvinylalkohol    ist in der deutschen Pa  tentschrift 747879 beschrieben; es ist da  durch gekennzeichnet, dass den wässerigen  Lösungen von     Polyvinylalkoholen,    gegebe  nenfalls unter Erwärmen, Superoxyde zuge  setzt werden. Auch Kaliumpermanganat  oder     Kaliumbichromat    lassen sich als     Depo-          lymerisierungsmittel    verwenden, wie aus den  Angaben im J.     Soc.        Chem.        Ind.    Japan       (Suppl.)    Band 45 (1942), Seite 415 her  vorgeht.  



  Es wurde nun gefunden, dass die Herab  setzung des     Polymerisationsgrades    von     Poly-          vinylalkoholen    durch teilweise     Depolymeri-          sierung    besonders leicht erfolgt und sich  zweckmässig kontrollieren lässt, wenn man  die oben erwähnten Oxydationsmittel weg  lässt und die wässerige Lösung der zu     depoly-          merisierenden        Polyvinylalkohole    unter Druck  auf eine Temperatur zwischen 180  und  250  C erhitzt.    Es empfiehlt sich, während der Abbau  reaktion Luft auszuschliessen.  



  Die Isolierung der gesuchten     Vinylalko-          holpolymerisate    kann beispielsweise durch  Konzentrierung der Reaktionslösung unter  vermindertem Druck und anschliessende Aus  fällung mit     Aceton,    oder mit einem andern,  mit Wasser mischbaren organischen     Fällungs-          mittel    erfolgen.  



  Es hängt vom eingesetzten Ausgangsma  terial einerseits und vom angestrebten Ab  baugrade anderseits ab, welche     Erhitzungs-          temperatur    und     -dauer    im Einzelfalle inner  halb des oben angeführten Bereiches ge  wählt werden sollen. Man wird zweck  mässigerweise den Verlauf des Abbaues durch  Messung der Viskosität von Abdruckproben  verfolgen und den Abbau unterbrechen,  sobald das Reaktionsgut die gewünschten  Eigenschaften erreicht hat.  



  Als Ausgangsmaterialien können tech  nisch erhältliche     Polyvinylalkohole    von ei  nem     mittleren    oder höheren     Molekularge-          wicht    verwendet werden. Die Aufarbeitung  der bei der Abbaureaktion erhaltenen Lö  sungen kann in an sich bekannter Weise  dadurch erfolgen, dass man diese zunächst  auf ein     geringes    Volumen konzentriert und       die    erhaltene hochviskose Lösung unter  Rühren in Aceton     eintropfen    lässt. Dabei  fällt das Produkt faserförmig aus und kann  nach dem Abpressen von Aceton im Vakuum  gut getrocknet werden.

   An Stelle von Aceton  kann ein anderes organisches, mit Wasser           mischbares        Pällungsmittel,wie    beispielsweise  Methanol, Äthanol oder     Dioxan,    verwendet  werden. Durch Fraktionierung der so erhal  tenen Produkte in an sich bekannter Weise       können    aus denselben     Vinylalkoholpolyme-          risate    von     definiertem        Molekulargewicht    er  halten werden, d. h.

   solche, in denen die       Molekulargewichte    der     Anteile    nur eine rela  tiv kleine Streuung im     Sinne    der     Gaussschen     Verteilung aufweisen. Die Produkte sollen  Verwendung     finden    als Zwischenprodukte  bei der Herstellung von Salben- und Pflaster  grundlagen, als     Emulgierungsmittel    und Trä  gerstoffe für Therapeutika usw.

      <I>Beispiel:</I>  50     Gewichtsteile        Polyvinylalkohol    vom       Durchschnittsmolekulargewicht    ca. 29000  
EMI0002.0018     
         Molekulargewichtsbestimmung    nach     Stau-          dinger        und        Warth,        loc.        cit.)    werden auf dem  Wasserbade mit     wenig    Wasser zu einem Teig  angerührt und allmählich mit Wasser bis zu  einem Volumen von etwa 1200     Raumteilen          verdünnt,    wobei nach etwa 2stündigem  Erwärmen eine klare Lösung entsteht.

   Nach  dem Abkühlen     wird    die Lösung     mit    Wasser       auf    ein Volumen von 1300     Raumteilen    ein  gestellt. Sodann wird sie in einem     Schüttel-          autoklaven    auf etwa 120 C erhitzt;

   zum  Austreiben der Luft werden bei dieser Tem-         peratur    etwa     1.00    Raumteile Wasser durch  ein Abdruckrohr-     abdestilliert.    Hierauf     wird     die Lösung     im,    Verlaufe von etwa einer  Stunde auf 230  C erhitzt und     l1/2    Stunden  lang bei dieser Temperatur     (     3  C) gehal  ten.

   Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur  im Verlaufe von etwa 3 Stunden wird das  Reaktionsgut dem     Autoklaven    entnommen  und     filtriert.    Das- Filtrat wird unter vermin  dertem Druck (etwa 20     min        Hg)    auf ein  .Volumen von etwa 200 Raumteilen einge  engt. Die dabei erhaltene hochviskose Lösung       wird    anschliessend in ungefähr das 4- bis  5fache Volumen Aceton unter Rühren einge  tropft. Der ausgefällte     Polyvinylalkohol    ist  faserförmig und wickelt sich um den     Rührer     herum.

   Von Zeit zu Zeit wird das Eintropfen  unterbrochen, das     Präzipitat    entnommen und  in einem Standgefäss mit frischem Aceton       überschichtet.    Nach kurzem Stehen wird das  Aceton vom faserigen     Polyvinylalkohol    ab  dekantiert, das     Polymerisat        wird        abgepresst     und im Vakuum bei 70  C getrocknet. Aus  beute: 36 Gewichtsteile. Das     Erzeugnis    ist.  beinahe farblos.

   Das     Durchschnittsmoleku-          largewicht    berechnet sich aus den     Viskosi-          tätsmessungen    und den Grundlagen von       Staudinger    und     Warth        (loc.        cit.)        auf    15000.  



       Über    den Abbau-Grad nach verschieden  langer     Erhitzungsdauer    und     die    dabei resul  tierenden     @Durchschnittsmolekulargewichte     von verschiedenen Ansätzen     orientiert    die  nachfolgende Tabelle:

    
EMI0002.0070     
  
    Versuch <SEP> Abbauzeit <SEP> lim <SEP> <U>-q <SEP> spe</U>c. <SEP> Durchschnitts  in <SEP> Stunden <SEP> 0 <SEP> <B>L</B> <SEP> c <SEP> , <SEP> molekulargewicht
<tb>  Ausgangsprodukt <SEP> 0 <SEP> 0,0483 <SEP> <B>29000</B>
<tb>  1 <SEP> 1,5 <SEP> 0,0315 <SEP> 15 <SEP> 200
<tb>  2 <SEP> 3,0 <SEP> 0,0270 <SEP> 12 <SEP> 000
<tb>  3 <SEP> 4,5 <SEP> 0,0220 <SEP> 9 <SEP> 250
<tb>  4 <SEP> 7,0 <SEP> 0,0205 <SEP> 8100
<tb>  5 <SEP> 9,0 <SEP> 0,0166 <SEP> 6 <SEP> 000
<tb>  6 <SEP> 24,0 <SEP> 0,

  0040 <SEP> 750            Zur    Fraktionierung werden 30 Gewichts  teile     eines        nach        vorliegendem        Verfahren    ab  gebauten     Polyvinylalkohols    vom     Durch-          schnittsmolekulargewicht    9000 auf dem    Dampfbad     in    500 Raumteilen Wasser gelöst,  filtriert und     auf    Zimmertemperatur abge  kühlt. In diese Lösung werden unter Rühren  bei Zimmertemperatur ziemlich rasch 200      Raumteile und dann noch langsam     16()     Raumteile Aceton     zugetropft,    wobei sich die  Lösung trübt.

   Mit weiteren 40 Raumteilen  Aceton wird langsam die erste Fraktion aus  gefällt,     die    sich am Boden ansammelt. Nach  10 Minuten Stehen bei Zimmertemperatur  wird     abdekantiert    und die Mutterlauge bei  seitegestellt. Der gequollene Niederschlag  wird durch Zentrifugieren von den Resten  der Mutterlauge befreit. Sodann wird dieser  in etwa 200 Raumteilen Wasser aufgenom  men, die Lösung wird filtriert und das Filtrat  unter vermindertem Druck (etwa 20 mm     Hg)     auf ein Volumen von etwa 30 Raumteilen  eingeengt. Daraus wird das Produkt ver-    mittels Aceton, wie oben beschrieben, aus  gefällt und unter vermindertem     Druck    bei  70  C getrocknet.

   Für die Ausfällung einer  zweiten Fraktion aus der Mutterlauge werden  30 Raumteile, für eine dritte Fraktion 45  Raumteile und für eine vierte Fraktion  90 Raumteile Aceton verbraucht.. Aus der  noch verbleibenden Mutterlauge wird durch  direktes Eindampfen und Umfällen (Auflösen  in Wasser und     Absch.eidung        mit-    Aceton)  eine fünfte Fraktion isoliert.  



  Die nachstehende Tabelle     orientiert    über  den prozentualen Anteil der einzelnen Frak  tionen in einem gemäss Absatz 1 dieses Bei  spiels gewonnenen Abbauprodukt.  
EMI0003.0010     
  
    Menge <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> für
<tb>  Fraktion <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> die <SEP> Fraktionierung <SEP> Durchschnitts  eingesetzten <SEP> Materials <SEP> @ lekulargewicht
<tb>  1 <SEP> 4,1 <SEP> 13,65 <SEP> <B>16700</B>
<tb>  11 <SEP> 4,2 <SEP> 14,00 <SEP> 1-1400
<tb>  111 <SEP> 4,6 <SEP> 15,33 <SEP> <B>11500</B>
<tb>  IV <SEP> 4,7 <SEP> <B>15,67 <SEP> 9700</B>
<tb>  V <SEP> 11,3 <SEP> 37,65 <SEP> 4000
<tb>  Summe <SEP> 28,9 <SEP> 96,30

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herabsetzung des Poly- merisationsgrades von Polyvinylalkoholen durch teilweise Depolymerisierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisierung durch Erhitzen einer wässerigen Lösung des zu depolymerisierenden Polyvinylalkohols in einem Druckgefäss auf eine Temperatur zwischen<B>180</B> und 250 C durchgeführt wird. UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Luft, während des Erhitzens ausgeschlossen wird.