JP2003151553A - リチウムイオン二次電池用正極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材及びリチウムイオン二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン二次電池用正極材として好適
なリチウムマンガン複合酸化物を簡便に製造する方法、
該製法で製造されたリチウムイオン二次電池用正極材、
及び該正極材を用いた正極部を有するリチウムイオン二
次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムマンガン複合酸化物を含んでな
るリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法におい
て、マンガンイオンを含有する溶液に水酸化リチウムを
添加し、リチウムイオン及びマンガンイオンを含む混合
液を形成した後、溶媒を除去し、リチウムイオン二次電
池用正極材の前駆体粉末を得る工程を含むので、適正
で、均一な成分組成を有する複合酸化物を含んでなるリ
チウムイオン二次電池用正極材を簡便に製造でき、良好
な充放電容量、サイクル安定性、高温安定性等を実現で
きるリチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン
二次電池が得られる。
なリチウムマンガン複合酸化物を簡便に製造する方法、
該製法で製造されたリチウムイオン二次電池用正極材、
及び該正極材を用いた正極部を有するリチウムイオン二
次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムマンガン複合酸化物を含んでな
るリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法におい
て、マンガンイオンを含有する溶液に水酸化リチウムを
添加し、リチウムイオン及びマンガンイオンを含む混合
液を形成した後、溶媒を除去し、リチウムイオン二次電
池用正極材の前駆体粉末を得る工程を含むので、適正
で、均一な成分組成を有する複合酸化物を含んでなるリ
チウムイオン二次電池用正極材を簡便に製造でき、良好
な充放電容量、サイクル安定性、高温安定性等を実現で
きるリチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン
二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池用正極材の製造方法及び、かかる製造方法で製造
されたリチウムイオン二次電池用正極材、更には、該正
極材を用いた正極部を有するリチウムイオン二次電池に
関するものである。
次電池用正極材の製造方法及び、かかる製造方法で製造
されたリチウムイオン二次電池用正極材、更には、該正
極材を用いた正極部を有するリチウムイオン二次電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、スピネル型骨格構造を有する
ＬｉＭｎ2Ｏ4は、主として非水系リチウム二次電池用の
正極材として用いられている。
ＬｉＭｎ2Ｏ4は、主として非水系リチウム二次電池用の
正極材として用いられている。
【０００３】ＬｉＭｎ2Ｏ4の製法としては、例えば、特
開昭６３−１８７５６９号公報ではＭｎ2Ｏ3とＬｉ2Ｃ
Ｏ3をＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比で混合し、６５０℃
で６時間、８５０℃で１４時間空気中で焼成する方法、
また、特開昭６３−１１４０６５号公報ではＭｎＯ2と
Ｌｉ2ＣＯ3を乳鉢で混合した後、窒素ガス中において、
４００℃で１０時間の熱処理を行う方法が提案されてい
る。
開昭６３−１８７５６９号公報ではＭｎ2Ｏ3とＬｉ2Ｃ
Ｏ3をＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比で混合し、６５０℃
で６時間、８５０℃で１４時間空気中で焼成する方法、
また、特開昭６３−１１４０６５号公報ではＭｎＯ2と
Ｌｉ2ＣＯ3を乳鉢で混合した後、窒素ガス中において、
４００℃で１０時間の熱処理を行う方法が提案されてい
る。
【０００４】これらの製造法は原料を粉末状態で混合
し、焼成する固相合成法であるため、マンガン成分とリ
チウム成分の均一な混合は望めず、焼成処理を施した後
においても、局部的な成分組成の不均一を生じる。ま
た、混合に多大な時間を要することに加えて、得られた
複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極に用いた場
合、電気化学特性は十分とは言い難い。これは、成分組
成の不均一性及び複合酸化物の比表面積が小さいことに
起因しているものと思われる。このように固相合成法で
は原料粉末の混合状態が生成物の組成の均一性を大きく
左右し、混合に多大な工数を要する一方、成分組成の不
均一性を解消することは困難であり、さらには、得られ
る複合酸化物の比表面積は小さいため、正極部として用
いた場合、十分な放電効率は得られない。
し、焼成する固相合成法であるため、マンガン成分とリ
チウム成分の均一な混合は望めず、焼成処理を施した後
においても、局部的な成分組成の不均一を生じる。ま
た、混合に多大な時間を要することに加えて、得られた
複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極に用いた場
合、電気化学特性は十分とは言い難い。これは、成分組
成の不均一性及び複合酸化物の比表面積が小さいことに
起因しているものと思われる。このように固相合成法で
は原料粉末の混合状態が生成物の組成の均一性を大きく
左右し、混合に多大な工数を要する一方、成分組成の不
均一性を解消することは困難であり、さらには、得られ
る複合酸化物の比表面積は小さいため、正極部として用
いた場合、十分な放電効率は得られない。
【０００５】かかる固相混合における問題点を解決する
ため、溶液法による検討も実施されている。即ち、特開
平２−１８３９６３号公報では２価のマンガン塩とリチ
ウム塩とをアルカリ水溶液中で反応させリチウムを含有
したマンガン水酸化物を得、このマンガン水酸化物を酸
化雰囲気中で酸化処理し、水洗、濾過した後、２５０℃
以上の温度で熱処理し、この熱処理する温度領域により
結晶構造を制御する、例えば、３００℃〜４３０℃では
Ｌｉ2ＭｎＯ3を含有したマンガン酸化物、８００℃〜９
００℃ではスピネル型構造を有するマンガン酸化物が取
得できる方法が提案されている。この製造法は溶液反応
を経由するためリチウムとマンガンの組成の均一性は改
善される。しかし、本発明者等の検討によると、酸化処
理して得られた生成物中のリチウムの含有率は極めて低
く、水洗によりリチウム含有量は更に低下する。結果的
に、得られた生成物は、酸化マンガンの含有率の高い混
合物と成りやすく、正極材として十分満足できる特性は
得られにくい。更に、この製造法においては、沈殿生成
物中に取り込まれなかったリチウム成分は濾液中に流出
し、利用されないため経済的にも有利な方法とは言い難
い。
ため、溶液法による検討も実施されている。即ち、特開
平２−１８３９６３号公報では２価のマンガン塩とリチ
ウム塩とをアルカリ水溶液中で反応させリチウムを含有
したマンガン水酸化物を得、このマンガン水酸化物を酸
化雰囲気中で酸化処理し、水洗、濾過した後、２５０℃
以上の温度で熱処理し、この熱処理する温度領域により
結晶構造を制御する、例えば、３００℃〜４３０℃では
Ｌｉ2ＭｎＯ3を含有したマンガン酸化物、８００℃〜９
００℃ではスピネル型構造を有するマンガン酸化物が取
得できる方法が提案されている。この製造法は溶液反応
を経由するためリチウムとマンガンの組成の均一性は改
善される。しかし、本発明者等の検討によると、酸化処
理して得られた生成物中のリチウムの含有率は極めて低
く、水洗によりリチウム含有量は更に低下する。結果的
に、得られた生成物は、酸化マンガンの含有率の高い混
合物と成りやすく、正極材として十分満足できる特性は
得られにくい。更に、この製造法においては、沈殿生成
物中に取り込まれなかったリチウム成分は濾液中に流出
し、利用されないため経済的にも有利な方法とは言い難
い。
【０００６】一方、特開平１０−２１８６２２号公報、
特開平１０−８３８１６号公報には、マンガンとリチウ
ムの金属塩水溶液を噴霧熱分解する方法が開示されてい
る。しかし、この方法で高性能のＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を得
るためには、硝酸塩を出発原料とする必要があり、焼成
にともない有害なＮＯｘガスが生成する。従って、大量
生産するためにはＮＯｘガスを処理する設備の設置など
が不可欠であり、環境面から見ても好ましい方法とは言
い難い。
特開平１０−８３８１６号公報には、マンガンとリチウ
ムの金属塩水溶液を噴霧熱分解する方法が開示されてい
る。しかし、この方法で高性能のＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を得
るためには、硝酸塩を出発原料とする必要があり、焼成
にともない有害なＮＯｘガスが生成する。従って、大量
生産するためにはＮＯｘガスを処理する設備の設置など
が不可欠であり、環境面から見ても好ましい方法とは言
い難い。
【０００７】また、特開平７−１４２０６５号公報に
は、リチウムと遷移金属の非晶質クエン酸錯体を焼成す
る方法が開示されている。この方法では、各金属成分を
クエン酸錯体としてゲル化固定化することにより、先に
記載した溶液法の欠点であるリチウム含有率の低下を防
止している。しかし、リチウムと遷移金属を均質にゲル
化する工程が不可避であり、その条件設定が難しいこと
に加えて、クエン酸を使用するためゲルに大量の有機物
が含まれ、加熱焼成処理により燃焼除去する必要があ
る。この際、生成するＬｉＭｎ2Ｏ4が酸素欠陥等を生じ
やすく、サイクル特性等電池特性の低下を生じる原因と
なり得る。
は、リチウムと遷移金属の非晶質クエン酸錯体を焼成す
る方法が開示されている。この方法では、各金属成分を
クエン酸錯体としてゲル化固定化することにより、先に
記載した溶液法の欠点であるリチウム含有率の低下を防
止している。しかし、リチウムと遷移金属を均質にゲル
化する工程が不可避であり、その条件設定が難しいこと
に加えて、クエン酸を使用するためゲルに大量の有機物
が含まれ、加熱焼成処理により燃焼除去する必要があ
る。この際、生成するＬｉＭｎ2Ｏ4が酸素欠陥等を生じ
やすく、サイクル特性等電池特性の低下を生じる原因と
なり得る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このように、リチウム
イオン二次電池用正極材として使用されるリチウムマン
ガン複合酸化物の従来の製造方法は解決すべき種々の問
題点を有するものであった。本発明は、かかる問題点に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、リチ
ウムイオン二次電池用正極材として好適な、適正且つ均
一な成分組成を有するリチウムマンガン複合酸化物を含
んでなるリチウムイオン二次電池用正極材を簡便に製造
する方法を提供し、併せて、かかる製造方法で製造され
たリチウムイオン二次電池用正極材、及び該正極材を用
いた正極部を有するリチウムイオン二次電池を提供する
ことにある。
イオン二次電池用正極材として使用されるリチウムマン
ガン複合酸化物の従来の製造方法は解決すべき種々の問
題点を有するものであった。本発明は、かかる問題点に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、リチ
ウムイオン二次電池用正極材として好適な、適正且つ均
一な成分組成を有するリチウムマンガン複合酸化物を含
んでなるリチウムイオン二次電池用正極材を簡便に製造
する方法を提供し、併せて、かかる製造方法で製造され
たリチウムイオン二次電池用正極材、及び該正極材を用
いた正極部を有するリチウムイオン二次電池を提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に係る発明のリチウムイオン二次電池用正
極材の製造方法にあっては、少なくともリチウムマンガ
ン複合酸化物を含んでなるリチウムイオン二次電池用正
極材の製造方法において、マンガンイオンを含有する溶
液に水酸化リチウムを添加し、リチウムイオン及びマン
ガンイオンを含む混合液を形成した後、溶媒を除去し、
前記リチウムイオン二次電池用正極材の前駆体粉末を得
る工程を含むことを特徴とするものである。
に、請求項１に係る発明のリチウムイオン二次電池用正
極材の製造方法にあっては、少なくともリチウムマンガ
ン複合酸化物を含んでなるリチウムイオン二次電池用正
極材の製造方法において、マンガンイオンを含有する溶
液に水酸化リチウムを添加し、リチウムイオン及びマン
ガンイオンを含む混合液を形成した後、溶媒を除去し、
前記リチウムイオン二次電池用正極材の前駆体粉末を得
る工程を含むことを特徴とするものである。
【００１０】請求項２に係る発明のリチウムイオン二次
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１記載のリ
チウムイオン二次電池用正極材の製造方法において、前
記リチウムイオン二次電池用正極材の前駆体粉末を得る
工程の前記溶媒を除去する前のいずれかの段階におい
て、前記溶媒を含む液体に酸素バブリング処理すること
を特徴とするものである。
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１記載のリ
チウムイオン二次電池用正極材の製造方法において、前
記リチウムイオン二次電池用正極材の前駆体粉末を得る
工程の前記溶媒を除去する前のいずれかの段階におい
て、前記溶媒を含む液体に酸素バブリング処理すること
を特徴とするものである。
【００１１】請求項３に係る発明のリチウムイオン二次
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１または請
求項２記載のリチウムイオン二次電池用正極材の製造方
法において、前記溶液が、酸素バブリング処理された溶
媒を用いて形成されたことを特徴とするものである。
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１または請
求項２記載のリチウムイオン二次電池用正極材の製造方
法において、前記溶液が、酸素バブリング処理された溶
媒を用いて形成されたことを特徴とするものである。
【００１２】請求項４に係る発明のリチウムイオン二次
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請求
項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
材の製造方法において、前記リチウムイオン二次電池用
正極材の前駆体粉末を得る工程の前記溶媒を除去する前
のいずれかの段階において、前記溶媒を含む液体に過酸
化水素を添加することを特徴とするものである。
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請求
項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
材の製造方法において、前記リチウムイオン二次電池用
正極材の前駆体粉末を得る工程の前記溶媒を除去する前
のいずれかの段階において、前記溶媒を含む液体に過酸
化水素を添加することを特徴とするものである。
【００１３】請求項５に係る発明のリチウムイオン二次
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請求
項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
材の製造方法において、前記マンガンイオンを含有する
溶液に過酸化水素を添加した後に、水酸化リチウムを添
加することを特徴とするものである。
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請求
項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
材の製造方法において、前記マンガンイオンを含有する
溶液に過酸化水素を添加した後に、水酸化リチウムを添
加することを特徴とするものである。
【００１４】請求項６に係る発明のリチウムイオン二次
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請求
項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
材の製造方法において、前記リチウムマンガン複合酸化
物が、一般式：ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物を含んでなることを特徴とする
ものである。
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請求
項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
材の製造方法において、前記リチウムマンガン複合酸化
物が、一般式：ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物を含んでなることを特徴とする
ものである。
【００１５】請求項７に係る発明のリチウムイオン二次
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請求
項６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
材の製造方法において、前記水酸化リチウムを水酸化リ
チウム粉末又は水酸化リチウム水和物粉末として添加す
ることを特徴とするものである。
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請求
項６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
材の製造方法において、前記水酸化リチウムを水酸化リ
チウム粉末又は水酸化リチウム水和物粉末として添加す
ることを特徴とするものである。
【００１６】請求項８に係る発明のリチウムイオン二次
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請求
項７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
材の製造方法において、前記水酸化リチウムを前記一般
式：ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される化学量論比よりもマンガン
イオンに対してリチウムイオンが過剰になるように添加
することを特徴とするものである。
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請求
項７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
材の製造方法において、前記水酸化リチウムを前記一般
式：ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される化学量論比よりもマンガン
イオンに対してリチウムイオンが過剰になるように添加
することを特徴とするものである。
【００１７】請求項９に係る発明のリチウムイオン二次
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請求
項８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
材の製造方法において、前記リチウムイオン及びマンガ
ンイオンを含む混合液がニッケル、コバルト、鉄、クロ
ム、アルミニウムより選ばれた元素の少なくともいずれ
か１種類のイオンを含んでなることを特徴とするもので
ある。
電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請求
項８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
材の製造方法において、前記リチウムイオン及びマンガ
ンイオンを含む混合液がニッケル、コバルト、鉄、クロ
ム、アルミニウムより選ばれた元素の少なくともいずれ
か１種類のイオンを含んでなることを特徴とするもので
ある。
【００１８】請求項１０に係る発明のリチウムイオン二
次電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請
求項９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正
極材の製造方法において、前記ニッケル、コバルト、
鉄、クロム、アルミニウムより選ばれた元素及びマンガ
ンがカルボン酸塩として添加されることを特徴とするも
のである。
次電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請
求項９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正
極材の製造方法において、前記ニッケル、コバルト、
鉄、クロム、アルミニウムより選ばれた元素及びマンガ
ンがカルボン酸塩として添加されることを特徴とするも
のである。
【００１９】請求項１１に係る発明のリチウムイオン二
次電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請
求項１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用
正極材の製造方法において、前記混合液から溶媒を除去
する前に、５０℃から１００℃の温度で加温することを
特徴とするものである。
次電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請
求項１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用
正極材の製造方法において、前記混合液から溶媒を除去
する前に、５０℃から１００℃の温度で加温することを
特徴とするものである。
【００２０】請求項１２に係る発明のリチウムイオン二
次電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請
求項１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用
正極材の製造方法において、前記前駆体粉末を３５０℃
から８５０℃の温度で加熱焼成処理する工程を含むこと
を特徴とするものである。
次電池用正極材の製造方法にあっては、請求項１乃至請
求項１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用
正極材の製造方法において、前記前駆体粉末を３５０℃
から８５０℃の温度で加熱焼成処理する工程を含むこと
を特徴とするものである。
【００２１】請求項１３に係る発明のリチウムイオン二
次電池用正極材にあっては、請求項１乃至請求項１２の
いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材の製
造方法により製造されたことを特徴とするものである。
次電池用正極材にあっては、請求項１乃至請求項１２の
いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材の製
造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【００２２】請求項１４に係る発明のリチウムイオン二
次電池にあっては、請求項１３記載のリチウムイオン二
次電池用正極材を用いた正極部を有することを特徴とす
るものである。
次電池にあっては、請求項１３記載のリチウムイオン二
次電池用正極材を用いた正極部を有することを特徴とす
るものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。即ち、本願発明に係るリチウムイオン二次電池用
正極材の製造方法は、(１)溶解した金属イオンとして、
少なくともマンガン(Ｍｎ)イオンを含有する溶液にリチ
ウム(Ｌｉ)イオンを水酸化リチウムとして添加、攪拌
し、これらのイオンが、分子、原子(イオン)のレベルで
混合した混合液を形成した後、溶媒を除去して前駆体粉
末を得る工程、(２)得られた前駆体粉末を３５０℃から
８５０℃の温度で加熱焼成処理する工程を有することを
特徴とするものである。具体的には、(１)、(２)の工程
に関しては以下のような特徴点を有する。
する。即ち、本願発明に係るリチウムイオン二次電池用
正極材の製造方法は、(１)溶解した金属イオンとして、
少なくともマンガン(Ｍｎ)イオンを含有する溶液にリチ
ウム(Ｌｉ)イオンを水酸化リチウムとして添加、攪拌
し、これらのイオンが、分子、原子(イオン)のレベルで
混合した混合液を形成した後、溶媒を除去して前駆体粉
末を得る工程、(２)得られた前駆体粉末を３５０℃から
８５０℃の温度で加熱焼成処理する工程を有することを
特徴とするものである。具体的には、(１)、(２)の工程
に関しては以下のような特徴点を有する。
【００２４】先ず、(１)の工程について説明する。
水酸化リチウム溶液に用いる溶媒は、水酸化リチウ
ム、マンガンイオン、後述するドーパントとして添加す
る金属イオンを溶解し得るものであれば特に限定はされ
ないが、水若しくは水を主成分とする溶媒が好適に使用
可能である。 水酸化リチウムまたは水酸化リチウム水和物を固相状
態(好適には粉末状態)で添加することにより、反応容器
の容量を小さくすることが可能となる。 溶媒の除去方法について特に限定はされないが、上記
前駆体粉末中のより良好な成分分散性を確保するために
は、混合液を撹拌しながら除去することが好ましい。こ
の際、噴霧乾燥法、凍結乾燥法等も適用可能である。 ｉ)混合液を撹拌しながら除去する前に、混合系内での
マンガンイオン含有成分とリチウムイオン含有成分との
反応、拡散を十分に進行させるため、５０℃から１００
℃の温度で加温することが好ましい。但し、５０℃以下
では、混合系内での反応、拡散が十分に進行しないため
長時間の反応時間が必要となる。一方、１００℃以上で
は、溶媒である水の沸点を超えるため、オートクレーブ
などの特殊な容器が必要となるので好ましくない。 ｉｉ）反応時間は、数分から数１０時間おこなわれる
が、好ましくは、１分から５０時間で、より好ましく
は、１時間から３０時間である。これに対して、反応時
間が、１分以下ではその効果がなく、逆に、５０時間を
越えても顕著な効果は期待できない。 一方、上記〜のいずれかの段階で、酸素ガスのバ
ブリング処理を行なうことにより、得られる正極粉末の
特性の更なる向上を図ることができる。即ち、かかる酸
素ガスのバブリング処理の直接的効果は、マンガンイオ
ン溶液中のＭｎ（II）をＭｎ（III）及び、更に（IV）
に酸化することであるが、そのことにより、スピネル相
を結晶化させるための加熱処理時の酸素分圧が低くて
も、比較的容易に、得られる正極粉末のＭｎ（III）/Ｍ
ｎ（IV）比を、目的酸化状態であるＭｎ（III）/Ｍｎ
（IV）＝０.５/０.５に近づけることが可能となると考
えられるからである。
ム、マンガンイオン、後述するドーパントとして添加す
る金属イオンを溶解し得るものであれば特に限定はされ
ないが、水若しくは水を主成分とする溶媒が好適に使用
可能である。 水酸化リチウムまたは水酸化リチウム水和物を固相状
態(好適には粉末状態)で添加することにより、反応容器
の容量を小さくすることが可能となる。 溶媒の除去方法について特に限定はされないが、上記
前駆体粉末中のより良好な成分分散性を確保するために
は、混合液を撹拌しながら除去することが好ましい。こ
の際、噴霧乾燥法、凍結乾燥法等も適用可能である。 ｉ)混合液を撹拌しながら除去する前に、混合系内での
マンガンイオン含有成分とリチウムイオン含有成分との
反応、拡散を十分に進行させるため、５０℃から１００
℃の温度で加温することが好ましい。但し、５０℃以下
では、混合系内での反応、拡散が十分に進行しないため
長時間の反応時間が必要となる。一方、１００℃以上で
は、溶媒である水の沸点を超えるため、オートクレーブ
などの特殊な容器が必要となるので好ましくない。 ｉｉ）反応時間は、数分から数１０時間おこなわれる
が、好ましくは、１分から５０時間で、より好ましく
は、１時間から３０時間である。これに対して、反応時
間が、１分以下ではその効果がなく、逆に、５０時間を
越えても顕著な効果は期待できない。 一方、上記〜のいずれかの段階で、酸素ガスのバ
ブリング処理を行なうことにより、得られる正極粉末の
特性の更なる向上を図ることができる。即ち、かかる酸
素ガスのバブリング処理の直接的効果は、マンガンイオ
ン溶液中のＭｎ（II）をＭｎ（III）及び、更に（IV）
に酸化することであるが、そのことにより、スピネル相
を結晶化させるための加熱処理時の酸素分圧が低くて
も、比較的容易に、得られる正極粉末のＭｎ（III）/Ｍ
ｎ（IV）比を、目的酸化状態であるＭｎ（III）/Ｍｎ
（IV）＝０.５/０.５に近づけることが可能となると考
えられるからである。
【００２５】Ｍｎ（III）/Ｍｎ（IV）＝０.５/０.５
が、正極材料として最も好適な酸化状態である理由とし
ては、以下のように考えられている。即ち、一般に、こ
のようなマンガン系正極材料においては、Ｍｎ（III）/
Ｍｎ（IV）比において、Ｍｎ（IV）比率が増えるとその
電池の容量が低下することとなる。この場合、電池の容
量は、Ｍｎ（III）からＭｎ（IV）に変化する電気化学
的反応に寄与し得るＭｎ（III）の存在量に依存するた
めである。一方、Ｍｎ（III）/Ｍｎ（IV）比において、
Ｍｎ（III）の存在比率がＭｎ（III）/Ｍｎ（IV）＝０.
５/０.５より大きくなると電池容量は増加するものの、
Ｊａｈｎ-Ｔｅｌｌｅｒ歪みによる立方晶系から正方晶
系への転移が進行することとなる。この結果、この結晶
構造変化により、スピネル粒子の崩壊等が進行し、今度
は、電池としてのサイクル特性が悪化することとなると
いうものである
が、正極材料として最も好適な酸化状態である理由とし
ては、以下のように考えられている。即ち、一般に、こ
のようなマンガン系正極材料においては、Ｍｎ（III）/
Ｍｎ（IV）比において、Ｍｎ（IV）比率が増えるとその
電池の容量が低下することとなる。この場合、電池の容
量は、Ｍｎ（III）からＭｎ（IV）に変化する電気化学
的反応に寄与し得るＭｎ（III）の存在量に依存するた
めである。一方、Ｍｎ（III）/Ｍｎ（IV）比において、
Ｍｎ（III）の存在比率がＭｎ（III）/Ｍｎ（IV）＝０.
５/０.５より大きくなると電池容量は増加するものの、
Ｊａｈｎ-Ｔｅｌｌｅｒ歪みによる立方晶系から正方晶
系への転移が進行することとなる。この結果、この結晶
構造変化により、スピネル粒子の崩壊等が進行し、今度
は、電池としてのサイクル特性が悪化することとなると
いうものである
【００２６】この点に関して、従来の固相法では、スピ
ネル単相物を得るための高温、長時間の加熱処理が必須
であり、その結果、格子中の酸素の脱離が進行し、Ｍｎ
（III）過剰の状態となる傾向が強かった。このため、
これを理想状態であるＭｎ（III）/Ｍｎ（IV）＝０.５/
０.５に近づけるため、酸素雰囲気中で５００〜８００
℃で１０〜数１０時間程度のアニールが必須とされてい
た。しかし、高温、長時間でのアニールは、Ｌｉの蒸発
も促進する。従って、従来法ではあらかじめ過剰のＬｉ
を添加して合成する、或いは、再度Ｌｉ化合物と反応さ
せ揮発したＬｉを補う等の処理を行う必要があった。
ネル単相物を得るための高温、長時間の加熱処理が必須
であり、その結果、格子中の酸素の脱離が進行し、Ｍｎ
（III）過剰の状態となる傾向が強かった。このため、
これを理想状態であるＭｎ（III）/Ｍｎ（IV）＝０.５/
０.５に近づけるため、酸素雰囲気中で５００〜８００
℃で１０〜数１０時間程度のアニールが必須とされてい
た。しかし、高温、長時間でのアニールは、Ｌｉの蒸発
も促進する。従って、従来法ではあらかじめ過剰のＬｉ
を添加して合成する、或いは、再度Ｌｉ化合物と反応さ
せ揮発したＬｉを補う等の処理を行う必要があった。
【００２７】この意味において、今回、溶液状態で、マ
ンガンイオンの酸化反応を促進し、従来の方法で必須で
あった酸素中での長時間のアニール処理の処理時間を大
幅に短縮できることとなった意義は大きいといえる。勿
論、かかる前駆体合成の際の溶液状態で、酸化反応を促
進する手段は、酸素ガスのバブリング処理のみに限定さ
れるものではなく、例えば、後述するように、マンガン
イオンを含んでなる溶液に過酸化水素等の酸化剤を添加
することによっても達成され、上記課題解決に寄与する
限りにおいて何ら制約がないことはいうまでもない。
ンガンイオンの酸化反応を促進し、従来の方法で必須で
あった酸素中での長時間のアニール処理の処理時間を大
幅に短縮できることとなった意義は大きいといえる。勿
論、かかる前駆体合成の際の溶液状態で、酸化反応を促
進する手段は、酸素ガスのバブリング処理のみに限定さ
れるものではなく、例えば、後述するように、マンガン
イオンを含んでなる溶液に過酸化水素等の酸化剤を添加
することによっても達成され、上記課題解決に寄与する
限りにおいて何ら制約がないことはいうまでもない。
【００２８】また、以上のことから明らかなように、バ
ブリング処理を行なうタイミングは、具体的には、マン
ガンイオンを含有する上記溶液の溶存酸素量を充分に増
加できる条件であれば、特に、限定はなく、マンガンイ
オン等の金属イオンを加える前に、これを溶解する溶媒
に対して行なう場合、マンガンイオン等の金属イオンを
加えた後、の加温を経て、溶媒を除去するまでのいず
れかの段階のいずれかで行なう場合のすべてにおいて有
効である。
ブリング処理を行なうタイミングは、具体的には、マン
ガンイオンを含有する上記溶液の溶存酸素量を充分に増
加できる条件であれば、特に、限定はなく、マンガンイ
オン等の金属イオンを加える前に、これを溶解する溶媒
に対して行なう場合、マンガンイオン等の金属イオンを
加えた後、の加温を経て、溶媒を除去するまでのいず
れかの段階のいずれかで行なう場合のすべてにおいて有
効である。
【００２９】かかるバブリング処理に使用する酸素ガス
は、必ずしも、分子状酸素（Ｏ2）を１００体積％含有
するものである必要はないが、好ましくは、３０体積％
以上、より好ましくは６０体積％以上の分子状酸素（Ｏ
2）を含有するものが、効率的に上記酸化反応を促進で
きる一方、３０体積％以下では、空気（酸素含有率約２
１体積％）中と大差なく、顕著な効果は期待できない。
は、必ずしも、分子状酸素（Ｏ2）を１００体積％含有
するものである必要はないが、好ましくは、３０体積％
以上、より好ましくは６０体積％以上の分子状酸素（Ｏ
2）を含有するものが、効率的に上記酸化反応を促進で
きる一方、３０体積％以下では、空気（酸素含有率約２
１体積％）中と大差なく、顕著な効果は期待できない。
【００３０】酸素バブリング処理の際の液温について
は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃
である。一方、５０℃以上の高温では、酸素の溶解度が
低下するので好ましくないといえる。
は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃
である。一方、５０℃以上の高温では、酸素の溶解度が
低下するので好ましくないといえる。
【００３１】酸素バブリング処理を行なう際の反応溶液
濃度については、反応に関与する金属塩等の溶質が酸化
物換算で１〜３０質量％程度の範囲で実施可能である
が、より好ましくは３〜２０質量％の範囲である。濃度
が薄すぎると反応容器の容積を大きくする必要があり非
効率である一方、３０質量％以上の範囲では、反応系内
の金属塩等の反応溶媒に対する溶解度等の制約から均質
溶液が作成できない等の不都合が起こり得るからであ
る。
濃度については、反応に関与する金属塩等の溶質が酸化
物換算で１〜３０質量％程度の範囲で実施可能である
が、より好ましくは３〜２０質量％の範囲である。濃度
が薄すぎると反応容器の容積を大きくする必要があり非
効率である一方、３０質量％以上の範囲では、反応系内
の金属塩等の反応溶媒に対する溶解度等の制約から均質
溶液が作成できない等の不都合が起こり得るからであ
る。
【００３２】酸素バブリング処理を行なう代わりに、酸
化剤として、例えば、過酸化水素を添加することで、反
応混合液中のマンガンイオンの酸化数を前駆体合成段階
で大きくすることも可能である。過酸化水素の添加量
は、マンガンイオン１モルに対して０.４〜２.０モル程
度が好ましい。これより少ないと生成物中のＭｎ（II
I）/Ｍｎ（IV）の比率が大きすぎ、サイクル安定性が向
上の効果が認められず好ましくない。逆にこれより、多
すぎると生成物中のＭｎ（III）/Ｍｎ（IV）の比率が小
さすぎ、Ｍｎ（III）の存在量が小さいため、電池容量
が小さくなり好ましくないこととなる。
化剤として、例えば、過酸化水素を添加することで、反
応混合液中のマンガンイオンの酸化数を前駆体合成段階
で大きくすることも可能である。過酸化水素の添加量
は、マンガンイオン１モルに対して０.４〜２.０モル程
度が好ましい。これより少ないと生成物中のＭｎ（II
I）/Ｍｎ（IV）の比率が大きすぎ、サイクル安定性が向
上の効果が認められず好ましくない。逆にこれより、多
すぎると生成物中のＭｎ（III）/Ｍｎ（IV）の比率が小
さすぎ、Ｍｎ（III）の存在量が小さいため、電池容量
が小さくなり好ましくないこととなる。
【００３３】次に、(２)の工程について説明する。
当該加熱焼成処理によりＬｉＭｎ2Ｏ4を含んでなるス
ピネル型複合酸化物の結晶成長が進展し、比表面積がリ
チウムイオン二次電池用正極材として好適な範囲に調整
される。 加熱焼成温度は、３５０℃から８５０℃が好ましい。
より好ましくは、４００℃から８００℃の範囲である。
３５０℃より反応温度が低いと未反応のマンガン酸化物
が残留しやすい。８５０℃より高いと、リチウム成分の
揮発や格子からの酸素の脱離が進行しやすく、サイクル
特性や高温特性を低下させる。また、粒成長が一層進行
し、比表面積が好適な範囲を逸脱して小さくなり、放電
容量の低下が起こる。 加熱焼成時間は、数分から数１０時間まで、反応温度
により設定できる。好ましくは、１０分から６時間で、
繰り返し加熱も有効である。但し、低温加熱焼成の場
合、反応時間が短すぎると未反応のマンガン酸化物が残
存しやすい一方、反応時間が長すぎると、リチウム成分
の揮発や格子からの酸素の脱離が進行しやすく、サイク
ル特性や高温特性の低下の原因となる。更に、粒成長が
過度に進行し、比表面積が小さくなり、放電容量の低下
を起こしやすい。 加熱焼成の反応雰囲気は、大気中、酸素中など酸素が
存在する酸化的雰囲気が好適に使用可能である。
ピネル型複合酸化物の結晶成長が進展し、比表面積がリ
チウムイオン二次電池用正極材として好適な範囲に調整
される。 加熱焼成温度は、３５０℃から８５０℃が好ましい。
より好ましくは、４００℃から８００℃の範囲である。
３５０℃より反応温度が低いと未反応のマンガン酸化物
が残留しやすい。８５０℃より高いと、リチウム成分の
揮発や格子からの酸素の脱離が進行しやすく、サイクル
特性や高温特性を低下させる。また、粒成長が一層進行
し、比表面積が好適な範囲を逸脱して小さくなり、放電
容量の低下が起こる。 加熱焼成時間は、数分から数１０時間まで、反応温度
により設定できる。好ましくは、１０分から６時間で、
繰り返し加熱も有効である。但し、低温加熱焼成の場
合、反応時間が短すぎると未反応のマンガン酸化物が残
存しやすい一方、反応時間が長すぎると、リチウム成分
の揮発や格子からの酸素の脱離が進行しやすく、サイク
ル特性や高温特性の低下の原因となる。更に、粒成長が
過度に進行し、比表面積が小さくなり、放電容量の低下
を起こしやすい。 加熱焼成の反応雰囲気は、大気中、酸素中など酸素が
存在する酸化的雰囲気が好適に使用可能である。
【００３４】このように、本願発明に係るリチウムイオ
ン二次電池用正極材の製造方法においては、リチウム
(Ｌｉ)含有成分としての水酸化リチウムがマンガン(Ｍ
ｎ)等他の金属のイオンを溶解した溶液に添加、混合さ
れるので、これらの各金属イオンが、分子、原子(イオ
ン)のレベルで混合した前駆体粉末が得られ、これを加
熱焼成処理することにより、従来法では得るのが困難で
あった適正で、均一な成分組成を有する複合酸化物を簡
便に得ることができるというものである。
ン二次電池用正極材の製造方法においては、リチウム
(Ｌｉ)含有成分としての水酸化リチウムがマンガン(Ｍ
ｎ)等他の金属のイオンを溶解した溶液に添加、混合さ
れるので、これらの各金属イオンが、分子、原子(イオ
ン)のレベルで混合した前駆体粉末が得られ、これを加
熱焼成処理することにより、従来法では得るのが困難で
あった適正で、均一な成分組成を有する複合酸化物を簡
便に得ることができるというものである。
【００３５】更に、本願発明に係るリチウムイオン二次
電池用正極材の製造方法においては、前駆体粉末製造時
に混合する各金属元素含有化合物の割合や種類の変更の
みで、比較的容易に、最終生成物である複合酸化物の成
分比を制御することができる。
電池用正極材の製造方法においては、前駆体粉末製造時
に混合する各金属元素含有化合物の割合や種類の変更の
みで、比較的容易に、最終生成物である複合酸化物の成
分比を制御することができる。
【００３６】具体的には、最終生成物である複合酸化物
の電池特性を向上させるため、水酸化リチウムを一般
式：ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される化学量論比よりもマンガン
イオンに対してリチウムイオンが過剰になるように添加
すること、或いは、前駆体粉末製造時のリチウムイオン
及びマンガンイオンを含む混合液に所定量の他の金属イ
オン(Ｍ)をドーパントとして添加すること等が例示され
る。後者については、生成物中のＭｎ（III）サイトを
かかるドーパント金属イオンで置換することで、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4スピネル系正極材の問題点である高温安定性を向
上する効果があるとされるものである。
の電池特性を向上させるため、水酸化リチウムを一般
式：ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される化学量論比よりもマンガン
イオンに対してリチウムイオンが過剰になるように添加
すること、或いは、前駆体粉末製造時のリチウムイオン
及びマンガンイオンを含む混合液に所定量の他の金属イ
オン(Ｍ)をドーパントとして添加すること等が例示され
る。後者については、生成物中のＭｎ（III）サイトを
かかるドーパント金属イオンで置換することで、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4スピネル系正極材の問題点である高温安定性を向
上する効果があるとされるものである。
【００３７】これらの場合において、過剰のリチウムイ
オン、或いは、ドーパントの金属イオンが、所定量のリ
チウムイオン、マンガンイオンと共にこれらを含有する
混合液を形成し、分子、原子(イオン)のレベルで混合し
た良好な成分分散性を有する前駆体粉末及びこれを焼成
した良好な成分分散性を有する複合酸化物を与えること
が可能な限りにおいて、特に、制約はない。
オン、或いは、ドーパントの金属イオンが、所定量のリ
チウムイオン、マンガンイオンと共にこれらを含有する
混合液を形成し、分子、原子(イオン)のレベルで混合し
た良好な成分分散性を有する前駆体粉末及びこれを焼成
した良好な成分分散性を有する複合酸化物を与えること
が可能な限りにおいて、特に、制約はない。
【００３８】更に、ドーパントとして好適に使用可能な
金属イオン(Ｍ)の種類としては、ニッケル、コバルト、
鉄、クロム、アルミニウム、銅、マグネシウム等が例示
可能であるが、これらのみに限定されるものではなく、
又、ドーパントとして添加される金属イオンの種類も１
種類のみに限定されず、２種類以上の金属イオンよりな
るドーパントの添加も当然に可能であり、上記課題解決
に寄与する限りにおいて、何ら制約がないことはいうま
でもない。
金属イオン(Ｍ)の種類としては、ニッケル、コバルト、
鉄、クロム、アルミニウム、銅、マグネシウム等が例示
可能であるが、これらのみに限定されるものではなく、
又、ドーパントとして添加される金属イオンの種類も１
種類のみに限定されず、２種類以上の金属イオンよりな
るドーパントの添加も当然に可能であり、上記課題解決
に寄与する限りにおいて、何ら制約がないことはいうま
でもない。
【００３９】一方、上記ドーパントとして添加される金
属イオン(Ｍ)、及びマンガンイオンを含有する出発物質
として使用可能なものとしては、混合に使用する上記溶
媒に溶解するものであれば、特に、制限はなく、必要に
応じて、炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸
塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の有機酸塩、アルコ
キシド等が適宜使用可能であるが、容易に熱分解し、そ
の際、ＮＯｘ、SＯｘ等の有害物質を発生しないカルボ
ン酸塩、特に、含炭素率の低い蓚酸塩、ギ酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩等の低級カルボン酸塩が好ましい。
即ち、出発物質の含炭素率が高いと、前駆体粉末中の残
留有機物量、残留炭素量が、多くなり、加熱焼成処理時
に反応雰囲気を還元側にシフトさせる可能性があり、結
果として、生成する複合酸化物の特性劣化の要因となり
やすいからである。その一方で、カルボン酸陰イオン
は、多座配位子として機能し得るので、混合液中又は、
前駆体粉末中で、リチウム、マンガン及びドーパントと
して添加される金属の各イオンを相互に分子レベルで近
接配置させやすいと考えられる。
属イオン(Ｍ)、及びマンガンイオンを含有する出発物質
として使用可能なものとしては、混合に使用する上記溶
媒に溶解するものであれば、特に、制限はなく、必要に
応じて、炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸
塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の有機酸塩、アルコ
キシド等が適宜使用可能であるが、容易に熱分解し、そ
の際、ＮＯｘ、SＯｘ等の有害物質を発生しないカルボ
ン酸塩、特に、含炭素率の低い蓚酸塩、ギ酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩等の低級カルボン酸塩が好ましい。
即ち、出発物質の含炭素率が高いと、前駆体粉末中の残
留有機物量、残留炭素量が、多くなり、加熱焼成処理時
に反応雰囲気を還元側にシフトさせる可能性があり、結
果として、生成する複合酸化物の特性劣化の要因となり
やすいからである。その一方で、カルボン酸陰イオン
は、多座配位子として機能し得るので、混合液中又は、
前駆体粉末中で、リチウム、マンガン及びドーパントと
して添加される金属の各イオンを相互に分子レベルで近
接配置させやすいと考えられる。
【００４０】更に、このようにして本願発明に係る方法
により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を含んで
なる正極材を使用したリチウムイオン二次電池は、後述
するように容量、サイクル安定性、高温安定性等の電池
特性において優れるものである。
により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を含んで
なる正極材を使用したリチウムイオン二次電池は、後述
するように容量、サイクル安定性、高温安定性等の電池
特性において優れるものである。
【００４１】また、本願発明に係るリチウムイオン二次
電池用正極材の製造方法は、使用可能な出発物質に関し
て、上記のように、比較的、制約が少なく、自由度が大
きく、選択の幅が広いので、工業的に入手容易で安価な
汎用化学品を使用できることに加えて、各金属イオンが
分子、原子(イオン)のレベルで混合した良好な成分分散
性を有する前駆体粉末を焼成する工程を経由するため、
比較的緩和な加熱焼成条件で、リチウムイオン二次電池
用正極材として好適なスピネル型構造の結晶成長を達成
でき、エネルギー効率等の製造プロセス面においても経
済的に有利な方法であるといえる。
電池用正極材の製造方法は、使用可能な出発物質に関し
て、上記のように、比較的、制約が少なく、自由度が大
きく、選択の幅が広いので、工業的に入手容易で安価な
汎用化学品を使用できることに加えて、各金属イオンが
分子、原子(イオン)のレベルで混合した良好な成分分散
性を有する前駆体粉末を焼成する工程を経由するため、
比較的緩和な加熱焼成条件で、リチウムイオン二次電池
用正極材として好適なスピネル型構造の結晶成長を達成
でき、エネルギー効率等の製造プロセス面においても経
済的に有利な方法であるといえる。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材の製
造方法或いはリチウムイオン二次電池は、下記実施例に
のみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しな
い範囲内において種々変更を加え得ることは勿論であ
る。
が、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材の製
造方法或いはリチウムイオン二次電池は、下記実施例に
のみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しな
い範囲内において種々変更を加え得ることは勿論であ
る。
【００４３】(実施例１)マンガンイオンをＭｎＯ2換算
として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、水酸
化リチウム１水和物を撹拌しながら所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝
１.０２５/２.０[モル比])添加した。１時間室温撹拌し
た後、１００℃のオイルバス中で更に１時間加熱撹拌し
た。溶媒を加熱除去して混合酸化物前駆体を作成した。
得られた乾燥粉末を昇温速度１０℃/分で昇温した後、
大気中、７５０℃で１時間加熱し、放冷する事で対応す
る正極材粉末を得た。
として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、水酸
化リチウム１水和物を撹拌しながら所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝
１.０２５/２.０[モル比])添加した。１時間室温撹拌し
た後、１００℃のオイルバス中で更に１時間加熱撹拌し
た。溶媒を加熱除去して混合酸化物前駆体を作成した。
得られた乾燥粉末を昇温速度１０℃/分で昇温した後、
大気中、７５０℃で１時間加熱し、放冷する事で対応す
る正極材粉末を得た。
【００４４】(実施例２)マンガンイオンをＭｎＯ2換算
として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、水酸
化リチウム１水和物を撹拌しながら所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝
１.０５/２.０[モル比])添加し、以後、実施例１と同様
の操作により対応する正極材粉末を得た。
として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、水酸
化リチウム１水和物を撹拌しながら所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝
１.０５/２.０[モル比])添加し、以後、実施例１と同様
の操作により対応する正極材粉末を得た。
【００４５】(実施例３)マンガンイオンをＭｎＯ2換算
として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、水酸
化リチウム１水和物を撹拌しながら所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝
１.１/２.０[モル比])添加し、以後、実施例１と同様の
操作により対応する正極材粉末を得た。
として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、水酸
化リチウム１水和物を撹拌しながら所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝
１.１/２.０[モル比])添加し、以後、実施例１と同様の
操作により対応する正極材粉末を得た。
【００４６】(実施例４)マンガンイオンをＭｎＯ2換算
として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、ドー
パントとしてニッケルを酢酸ニッケル[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｎ
ｉ・４Ｈ2Ｏ]として所定量(Ｎｉ/Ｍｎ＝０.１/１.９[モ
ル比])添加した。さらに、水酸化リチウム１水和物を所
定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０/１.９[モル比])撹拌しながら添
加した。１時間室温にて撹拌した後、１００℃のオイル
バス中で更に１時間加熱撹拌した。溶媒の水を加熱除去
して混合酸化物前駆体を作成した。得られた乾燥粉末を
昇温速度１０℃/分で昇温した後、大気中、７５０℃で
１時間加熱し、放冷する事で対応する正極材粉末を得
た。
として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、ドー
パントとしてニッケルを酢酸ニッケル[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｎ
ｉ・４Ｈ2Ｏ]として所定量(Ｎｉ/Ｍｎ＝０.１/１.９[モ
ル比])添加した。さらに、水酸化リチウム１水和物を所
定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０/１.９[モル比])撹拌しながら添
加した。１時間室温にて撹拌した後、１００℃のオイル
バス中で更に１時間加熱撹拌した。溶媒の水を加熱除去
して混合酸化物前駆体を作成した。得られた乾燥粉末を
昇温速度１０℃/分で昇温した後、大気中、７５０℃で
１時間加熱し、放冷する事で対応する正極材粉末を得
た。
【００４７】（実施例５）マンガンイオンをＭｎＯ2換
算として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、ド
ーパントとしてコバルトを酢酸コバルト [(ＣＨ3ＣＯ2)
2Ｃｏ・４Ｈ2Ｏ]として所定量(Ｃｏ/Ｍｎ＝０.１/１.９
[モル比])添加した。さらに、水酸化リチウム１水和物
を所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０/１.９[モル比])撹拌しなが
ら添加した。以後、実施例４と同様の操作により対応す
る正極材粉末を得た。
算として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、ド
ーパントとしてコバルトを酢酸コバルト [(ＣＨ3ＣＯ2)
2Ｃｏ・４Ｈ2Ｏ]として所定量(Ｃｏ/Ｍｎ＝０.１/１.９
[モル比])添加した。さらに、水酸化リチウム１水和物
を所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０/１.９[モル比])撹拌しなが
ら添加した。以後、実施例４と同様の操作により対応す
る正極材粉末を得た。
【００４８】（実施例６）マンガンイオンをＭｎＯ2換
算として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、ド
ーパントとしてクロムを酢酸クロム [(ＣＨ3ＣＯ2)3Ｃ
ｒ・Ｈ2Ｏ]として所定量(Ｃｒ/Ｍｎ＝０.１/１.９[モル
比])添加した。さらに、水酸化リチウム１水和物を所定
量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０/１.９[モル比])撹拌しながら添加
した。以後、実施例４と同様の操作により対応する正極
材粉末を得た。
算として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、ド
ーパントとしてクロムを酢酸クロム [(ＣＨ3ＣＯ2)3Ｃ
ｒ・Ｈ2Ｏ]として所定量(Ｃｒ/Ｍｎ＝０.１/１.９[モル
比])添加した。さらに、水酸化リチウム１水和物を所定
量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０/１.９[モル比])撹拌しながら添加
した。以後、実施例４と同様の操作により対応する正極
材粉末を得た。
【００４９】（実施例７）マンガンイオンをＭｎＯ2換
算として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、ド
ーパントとして鉄を塩化第２鉄[ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ]と
して所定量(Ｆｅ/Ｍｎ＝０.１/１.９[モル比])添加し
た。さらに、水酸化リチウム１水和物を所定量(Ｌｉ/Ｍ
ｎ＝１.０/１.９[モル比])撹拌しながら添加した。以
後、実施例４と同様の操作により対応する正極材粉末を
得た。
算として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、ド
ーパントとして鉄を塩化第２鉄[ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ]と
して所定量(Ｆｅ/Ｍｎ＝０.１/１.９[モル比])添加し
た。さらに、水酸化リチウム１水和物を所定量(Ｌｉ/Ｍ
ｎ＝１.０/１.９[モル比])撹拌しながら添加した。以
後、実施例４と同様の操作により対応する正極材粉末を
得た。
【００５０】（実施例８）マンガンイオンをＭｎＯ2換
算として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、ド
ーパントとしてアルミニウムを塩化アルミニウム[Ａｌ
Ｃｌ3・６Ｈ2Ｏ]として所定量(Ａｌ/Ｍｎ＝０.１/１.９
[モル比])添加した。さらに、水酸化リチウム１水和物
を所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０/１.９[モル比])撹拌しなが
ら添加した。以後、実施例４と同様の操作により対応す
る正極材粉末を得た。
算として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、ド
ーパントとしてアルミニウムを塩化アルミニウム[Ａｌ
Ｃｌ3・６Ｈ2Ｏ]として所定量(Ａｌ/Ｍｎ＝０.１/１.９
[モル比])添加した。さらに、水酸化リチウム１水和物
を所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０/１.９[モル比])撹拌しなが
ら添加した。以後、実施例４と同様の操作により対応す
る正極材粉末を得た。
【００５１】（実施例９）常圧下、５℃にて、純酸素ガ
ス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた水
を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和物
[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた酢
酸マンガン水溶液に水酸化リチウム１水和物を所定量
(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０/２.０[モル比])室温で撹拌しながら
添加した。この後、前記の酸素（Ｏ2）を飽和させた水
（室温）を室温で添加し、マンガンイオン濃度をＭｎＯ
2換算として１０質量％となるように濃度を調整した。
これを１時間室温にて撹拌した後、１００℃のオイルバ
ス中で更に１時間加熱撹拌した。溶媒を加熱除去して混
合酸化物前駆体を作成した。得られた乾燥粉末を昇温速
度１０℃/分で昇温した後、大気中、７５０℃で１時間
加熱し、放冷する事で対応する正極材粉末を得た。
ス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた水
を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和物
[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた酢
酸マンガン水溶液に水酸化リチウム１水和物を所定量
(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０/２.０[モル比])室温で撹拌しながら
添加した。この後、前記の酸素（Ｏ2）を飽和させた水
（室温）を室温で添加し、マンガンイオン濃度をＭｎＯ
2換算として１０質量％となるように濃度を調整した。
これを１時間室温にて撹拌した後、１００℃のオイルバ
ス中で更に１時間加熱撹拌した。溶媒を加熱除去して混
合酸化物前駆体を作成した。得られた乾燥粉末を昇温速
度１０℃/分で昇温した後、大気中、７５０℃で１時間
加熱し、放冷する事で対応する正極材粉末を得た。
【００５２】（実施例１０）常圧下、５℃にて、純酸素
ガス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた
水を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和
物[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた
酢酸マンガン水溶液に水酸化リチウム１水和物を所定量
(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０２/２.０[モル比])室温で撹拌しなが
ら添加した。この後、前記の酸素（Ｏ2）を飽和させた
水（室温）を室温で添加し、マンガンイオン濃度をＭｎ
Ｏ2換算として１０質量％となるように濃度を調整し
た。以後、実施例９と同様の操作により対応する正極材
粉末を得た。
ガス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた
水を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和
物[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた
酢酸マンガン水溶液に水酸化リチウム１水和物を所定量
(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０２/２.０[モル比])室温で撹拌しなが
ら添加した。この後、前記の酸素（Ｏ2）を飽和させた
水（室温）を室温で添加し、マンガンイオン濃度をＭｎ
Ｏ2換算として１０質量％となるように濃度を調整し
た。以後、実施例９と同様の操作により対応する正極材
粉末を得た。
【００５３】（実施例１１）常圧下、５℃にて、純酸素
ガス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた
水を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和
物[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた
酢酸マンガン水溶液に水酸化リチウム１水和物を所定量
(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０５/２.０[モル比])室温で撹拌しなが
ら添加した。この後、前記の酸素（Ｏ2）を飽和させた
水（室温）を室温で添加し、マンガンイオン濃度をＭｎ
Ｏ2換算として１０質量％となるように濃度を調整し
た。以後、実施例９と同様の操作により対応する正極材
粉末を得た。
ガス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた
水を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和
物[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた
酢酸マンガン水溶液に水酸化リチウム１水和物を所定量
(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０５/２.０[モル比])室温で撹拌しなが
ら添加した。この後、前記の酸素（Ｏ2）を飽和させた
水（室温）を室温で添加し、マンガンイオン濃度をＭｎ
Ｏ2換算として１０質量％となるように濃度を調整し
た。以後、実施例９と同様の操作により対応する正極材
粉末を得た。
【００５４】（実施例１２）マンガンイオンをＭｎＯ2
換算として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、
水酸化リチウム１水和物を所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０２/
２.０[モル比])室温で撹拌しながら添加した。この溶液
中のマンガンイオンに対して０.５倍モルの過酸化水素
水を添加した後、更に、２４時間室温撹拌した。溶媒を
加熱除去して混合酸化物前駆体を作成した。得られた乾
燥粉末を昇温速度１０℃/分で昇温した後、大気中、７
５０℃で１時間加熱し、放冷する事で対応する正極材粉
末を得た。
換算として１０質量％含有する酢酸マンガン水溶液に、
水酸化リチウム１水和物を所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０２/
２.０[モル比])室温で撹拌しながら添加した。この溶液
中のマンガンイオンに対して０.５倍モルの過酸化水素
水を添加した後、更に、２４時間室温撹拌した。溶媒を
加熱除去して混合酸化物前駆体を作成した。得られた乾
燥粉末を昇温速度１０℃/分で昇温した後、大気中、７
５０℃で１時間加熱し、放冷する事で対応する正極材粉
末を得た。
【００５５】（実施例１３）常圧下、５℃にて、純酸素
ガス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた
水を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和
物[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた
酢酸マンガン水溶液にドーパントとしてニッケルを酢酸
ニッケル[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏ]として所定量
(Ｎｉ/Ｍｎ＝０.０５/１.９５[モル比])室温で添加し
た。さらに、水酸化リチウム１水和物を所定量(Ｌｉ/Ｍ
ｎ＝１.０/１.９５[モル比])室温で撹拌しながら添加し
た。この後、前記の酸素（Ｏ2）を飽和させた水（室
温）を室温で添加し、マンガンイオン濃度をＭｎＯ2換
算として１０質量％となるように濃度を調整した。以
後、実施例９と同様の操作により対応する正極材粉末を
得た。
ガス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた
水を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和
物[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた
酢酸マンガン水溶液にドーパントとしてニッケルを酢酸
ニッケル[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏ]として所定量
(Ｎｉ/Ｍｎ＝０.０５/１.９５[モル比])室温で添加し
た。さらに、水酸化リチウム１水和物を所定量(Ｌｉ/Ｍ
ｎ＝１.０/１.９５[モル比])室温で撹拌しながら添加し
た。この後、前記の酸素（Ｏ2）を飽和させた水（室
温）を室温で添加し、マンガンイオン濃度をＭｎＯ2換
算として１０質量％となるように濃度を調整した。以
後、実施例９と同様の操作により対応する正極材粉末を
得た。
【００５６】（実施例１４）常圧下、５℃にて、純酸素
ガス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた
水を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和
物[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた
酢酸マンガン水溶液にドーパントとしてコバルトを酢酸
コバルト [(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｃｏ・４Ｈ2Ｏ]として所定量
(Ｃｏ/Ｍｎ＝０.０５/１.９５[モル比])室温で添加し
た。さらに、水酸化リチウム１水和物を所定量(Ｌｉ/Ｍ
ｎ＝１.０/１.９５[モル比])室温で撹拌しながら添加し
た。この後、前記の酸素（Ｏ2）を飽和させた水（室
温）を室温で添加し、マンガンイオン濃度をＭｎＯ2換
算として１０質量％となるように濃度を調整した。以
後、実施例９と同様の操作により対応する正極材粉末を
得た。
ガス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた
水を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和
物[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた
酢酸マンガン水溶液にドーパントとしてコバルトを酢酸
コバルト [(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｃｏ・４Ｈ2Ｏ]として所定量
(Ｃｏ/Ｍｎ＝０.０５/１.９５[モル比])室温で添加し
た。さらに、水酸化リチウム１水和物を所定量(Ｌｉ/Ｍ
ｎ＝１.０/１.９５[モル比])室温で撹拌しながら添加し
た。この後、前記の酸素（Ｏ2）を飽和させた水（室
温）を室温で添加し、マンガンイオン濃度をＭｎＯ2換
算として１０質量％となるように濃度を調整した。以
後、実施例９と同様の操作により対応する正極材粉末を
得た。
【００５７】（実施例１５）常圧下、５℃にて、純酸素
ガス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた
水を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和
物[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた
酢酸マンガン水溶液にドーパントとしてクロムを酢酸ク
ロム [(ＣＨ3ＣＯ2)3Ｃｒ・Ｈ2Ｏ]として所定量(Ｃｒ/
Ｍｎ＝０.０５/１.９５[モル比])室温で添加した。さら
に、水酸化リチウム１水和物を所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.
０/１.９５[モル比])室温で撹拌しながら添加した。こ
の後、前記の酸素（Ｏ2）を飽和させた水（室温）を室
温で添加し、マンガンイオン濃度をＭｎＯ2換算として
１０質量％となるように濃度を調整した。以後、実施例
９と同様の操作により対応する正極材粉末を得た。
ガス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた
水を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和
物[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた
酢酸マンガン水溶液にドーパントとしてクロムを酢酸ク
ロム [(ＣＨ3ＣＯ2)3Ｃｒ・Ｈ2Ｏ]として所定量(Ｃｒ/
Ｍｎ＝０.０５/１.９５[モル比])室温で添加した。さら
に、水酸化リチウム１水和物を所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.
０/１.９５[モル比])室温で撹拌しながら添加した。こ
の後、前記の酸素（Ｏ2）を飽和させた水（室温）を室
温で添加し、マンガンイオン濃度をＭｎＯ2換算として
１０質量％となるように濃度を調整した。以後、実施例
９と同様の操作により対応する正極材粉末を得た。
【００５８】（実施例１６）常圧下、５℃にて、純酸素
ガス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた
水を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和
物[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた
酢酸マンガン水溶液にドーパントとして鉄を塩化第２鉄
[ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ]として所定量(Ｆｅ/Ｍｎ＝０.０
５/１.９５[モル比])室温で添加した。さらに、水酸化
リチウム１水和物を所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０/１.９５
[モル比])室温で撹拌しながら添加した。この後、前記
の酸素（Ｏ 2）を飽和させた水（室温）を室温で添加
し、マンガンイオン濃度をＭｎＯ2換算として１０質量
％となるように濃度を調整した。以後、実施例９と同様
の操作により対応する正極材粉末を得た。
ガス（Ｏ2）をバブリングして酸素（Ｏ2）を飽和させた
水を室温まで昇温した後、これに、酢酸マンガン４水和
物[(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ]を溶解した。得られた
酢酸マンガン水溶液にドーパントとして鉄を塩化第２鉄
[ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ]として所定量(Ｆｅ/Ｍｎ＝０.０
５/１.９５[モル比])室温で添加した。さらに、水酸化
リチウム１水和物を所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０/１.９５
[モル比])室温で撹拌しながら添加した。この後、前記
の酸素（Ｏ 2）を飽和させた水（室温）を室温で添加
し、マンガンイオン濃度をＭｎＯ2換算として１０質量
％となるように濃度を調整した。以後、実施例９と同様
の操作により対応する正極材粉末を得た。
【００５９】（実施例１７）実施例２で得られた正極材
粉末を、更に７５０℃で５時間加熱焼成処理した。
粉末を、更に７５０℃で５時間加熱焼成処理した。
【００６０】（実施例１８）実施例４で得られた正極材
粉末を、更に７５０℃で５時間加熱焼成処理した。
粉末を、更に７５０℃で５時間加熱焼成処理した。
【００６１】以上のようにして得られた正極材粉末につ
いて、粉末Ｘ線回折による結晶相の確認を行った。ま
た、併せて、窒素吸着法により比表面積の測定を行っ
た。即ち、上記実施例の製造条件によれば、従来知られ
ている固相法に比較して、大幅に短い１時間の加熱焼成
処理で、単相のスピネル型構造(主としてＬｉＭｎ2Ｏ4
に由来すると考えられる)を有する複合酸化物が得られ
ることが明らかとなった。また、比表面積の測定におい
てもリチウムイオン二次電池用正極材として好適な３〜
５ｍ2／ｇの比表面積を有する正極材粉末が得られたこ
とが明らかとなった。即ち、正極材の比表面積が１０ｍ
2／ｇを超えると、非水電解液との接触面積が大きすぎ
て、非水電解液の分解等を招く一方、２ｍ2／ｇ未満で
は、非水電解液との接触面積が小さすぎて電池容量が低
下するからである。
いて、粉末Ｘ線回折による結晶相の確認を行った。ま
た、併せて、窒素吸着法により比表面積の測定を行っ
た。即ち、上記実施例の製造条件によれば、従来知られ
ている固相法に比較して、大幅に短い１時間の加熱焼成
処理で、単相のスピネル型構造(主としてＬｉＭｎ2Ｏ4
に由来すると考えられる)を有する複合酸化物が得られ
ることが明らかとなった。また、比表面積の測定におい
てもリチウムイオン二次電池用正極材として好適な３〜
５ｍ2／ｇの比表面積を有する正極材粉末が得られたこ
とが明らかとなった。即ち、正極材の比表面積が１０ｍ
2／ｇを超えると、非水電解液との接触面積が大きすぎ
て、非水電解液の分解等を招く一方、２ｍ2／ｇ未満で
は、非水電解液との接触面積が小さすぎて電池容量が低
下するからである。
【００６２】（比較例１）炭酸リチウムと二酸化マンガ
ンを所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０５/２.０[モル比])秤量し
た後、メタノール、ジルコニアボールを用い１０時間湿
式混合した。溶媒を除去した後、得られた粉末を大気中
で６００℃、２４時間加熱処理した。得られた粉末を乳
鉢で粉砕した後、再度、酸素雰囲気下で７００℃、２４
時間加熱処理した。得られた焼成粉末は、単相のスピネ
ル型構造を有することが明らかとなったが、比表面積
は、０．４ｍ2／ｇに留まった。但し、上記実施例と同
条件の加熱処理(大気中、７５０℃で１時間加熱)では、
単相のスピネル型構造を確認することは出来なかった。
ンを所定量(Ｌｉ/Ｍｎ＝１.０５/２.０[モル比])秤量し
た後、メタノール、ジルコニアボールを用い１０時間湿
式混合した。溶媒を除去した後、得られた粉末を大気中
で６００℃、２４時間加熱処理した。得られた粉末を乳
鉢で粉砕した後、再度、酸素雰囲気下で７００℃、２４
時間加熱処理した。得られた焼成粉末は、単相のスピネ
ル型構造を有することが明らかとなったが、比表面積
は、０．４ｍ2／ｇに留まった。但し、上記実施例と同
条件の加熱処理(大気中、７５０℃で１時間加熱)では、
単相のスピネル型構造を確認することは出来なかった。
【００６３】以上の主な結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】（実施例１９〜３６）図１は、本発明の製
造方法に係るリチウムイオン二次電池用正極材の特性評
価に用いたリチウムイオン二次電池の概略を模式的に示
す断面図であり、図２は電極部１の概略を模式的に示す
断面図である。即ち、上記実施例１〜１８で得られた粉
末試料を、それぞれについて、粉末試料５０質量％、導
電バインダとしてケッチェンブラック５０質量％を乳鉢
で混合後、ＳＵＳ網８上に加圧成型して正極部２を作製
する。図２に示すように、前記電極部１は少なくとも該
正極部２、ＳＵＳ網８上に金属リチウム箔９を加圧成型
して形成した負極部３、及び１モル／リットルの濃度で
ＬｉＢＦ4を含むプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートの混合溶媒（１：１体積比）より成る非水電
解液を含浸させたガラスろ紙４を備えている。一方、前
記リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、フッ
素樹脂製ナット５により把持された前記電極部１を前記
フッ素樹脂製ナット５によって相互に絶縁された正極で
あるＳＵＳナット６と陰極であるＳＵＳボルト７が上下
から挟みこむ構成となっている。このリチウムイオン二
次電池により、４.２から３.０Ｖの範囲で０.７５ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で充放電させた時の充放電特性を評
価した。５０サイクルまでの繰り返し充放電試験を行
い、その放電容量変化によりサイクル特性(表２中にサ
イクル安定性として示した。)を評価した。また、５サ
イクル充放電を繰り返しセルを安定化した後、充電状態
で６０℃で１週間保持した後の容量を変化を測定し、高
温安定性の評価を行った。
造方法に係るリチウムイオン二次電池用正極材の特性評
価に用いたリチウムイオン二次電池の概略を模式的に示
す断面図であり、図２は電極部１の概略を模式的に示す
断面図である。即ち、上記実施例１〜１８で得られた粉
末試料を、それぞれについて、粉末試料５０質量％、導
電バインダとしてケッチェンブラック５０質量％を乳鉢
で混合後、ＳＵＳ網８上に加圧成型して正極部２を作製
する。図２に示すように、前記電極部１は少なくとも該
正極部２、ＳＵＳ網８上に金属リチウム箔９を加圧成型
して形成した負極部３、及び１モル／リットルの濃度で
ＬｉＢＦ4を含むプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートの混合溶媒（１：１体積比）より成る非水電
解液を含浸させたガラスろ紙４を備えている。一方、前
記リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、フッ
素樹脂製ナット５により把持された前記電極部１を前記
フッ素樹脂製ナット５によって相互に絶縁された正極で
あるＳＵＳナット６と陰極であるＳＵＳボルト７が上下
から挟みこむ構成となっている。このリチウムイオン二
次電池により、４.２から３.０Ｖの範囲で０.７５ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で充放電させた時の充放電特性を評
価した。５０サイクルまでの繰り返し充放電試験を行
い、その放電容量変化によりサイクル特性(表２中にサ
イクル安定性として示した。)を評価した。また、５サ
イクル充放電を繰り返しセルを安定化した後、充電状態
で６０℃で１週間保持した後の容量を変化を測定し、高
温安定性の評価を行った。
【００６６】（比較例２）比較例１で得られた焼成粉末
を用い、実施例１９〜３６と同様の方法でセルを作成
し、充放電特性の評価を行った。
を用い、実施例１９〜３６と同様の方法でセルを作成
し、充放電特性の評価を行った。
【００６７】以上の評価結果を表２に示した。
【００６８】
【表２】
【００６９】図３は実施例２２における充放電カーブを
示すグラフである。電池電圧が４.２〜３.０Ｖの範囲で
の初期充放電容量は、各々１２８.４、１１８.１ｍＡｈ
／ｇであり、その効率は９２.０％であった。また、図
４は実施例３３における充放電カーブを示すグラフであ
る。電池電圧が４.２〜３.０Ｖの範囲での初期充放電容
量は、各々１２３.３、１１９.６ｍＡｈ／ｇであり、そ
の効率は９７.０％であった。表２に初期容量として示
すように、他の実施例１９〜２１、２３〜３２、３４〜
３６も同様の充放電パターンを示し、初期放電容量は、
１１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、初期効率も９０％を越え
るものであった。特に、正極材の前駆体粉末を得るため
の液相工程で、酸素バブリング処理、過酸化水素添加処
理を施したもの（実施例２９〜３６）については、初期
放電容量は、１１５ｍＡｈ／ｇ以上であり、初期効率も
９５％をを越えるものであった。
示すグラフである。電池電圧が４.２〜３.０Ｖの範囲で
の初期充放電容量は、各々１２８.４、１１８.１ｍＡｈ
／ｇであり、その効率は９２.０％であった。また、図
４は実施例３３における充放電カーブを示すグラフであ
る。電池電圧が４.２〜３.０Ｖの範囲での初期充放電容
量は、各々１２３.３、１１９.６ｍＡｈ／ｇであり、そ
の効率は９７.０％であった。表２に初期容量として示
すように、他の実施例１９〜２１、２３〜３２、３４〜
３６も同様の充放電パターンを示し、初期放電容量は、
１１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、初期効率も９０％を越え
るものであった。特に、正極材の前駆体粉末を得るため
の液相工程で、酸素バブリング処理、過酸化水素添加処
理を施したもの（実施例２９〜３６）については、初期
放電容量は、１１５ｍＡｈ／ｇ以上であり、初期効率も
９５％をを越えるものであった。
【００７０】一般に、繰り返し充放電回数が増加するほ
ど、電池の放電容量は低下するが、実施例１９〜３６の
正極材粉末により正極部を構成した電池においては、５
０サイクル後でも２.１〜６.６％の低下に留まった。一
方、比較例２では、５０サイクル後には１２.４％と大
きな容量低下が認められた。また、上記実施例１９〜３
６の正極材粉末により正極部を構成した電池において
は、６０℃での高温保管試験においても、容量低下率
は、８.５〜１８.４％に留まり、比較例２の場合の２
０.２％と比較すると顕著な改善が認められた。更に、
正極材の前駆体粉末を得るための液相工程で、酸素バブ
リング処理、過酸化水素添加処理を施したもの（実施例
２９〜３６）に着目すると、繰り返し充放電回数が、５
０サイクル後でも２.１から４.８％の低下に留まったの
に対し、酸素バブリング処理、過酸化水素添加処理等を
行なわなかった実施例１９では、６.６％とやや大きな
容量低下が認められた。また、６０℃の高温保管試験に
おいても、実施例２９〜３６のものについては、８．５
から１５．９％の低下率に留まり、これらは、酸素バブ
リング処理、過酸化水素添加処理等を行なわなかった実
施例１９の１８.４％と比較しても良好であることが認
められた。
ど、電池の放電容量は低下するが、実施例１９〜３６の
正極材粉末により正極部を構成した電池においては、５
０サイクル後でも２.１〜６.６％の低下に留まった。一
方、比較例２では、５０サイクル後には１２.４％と大
きな容量低下が認められた。また、上記実施例１９〜３
６の正極材粉末により正極部を構成した電池において
は、６０℃での高温保管試験においても、容量低下率
は、８.５〜１８.４％に留まり、比較例２の場合の２
０.２％と比較すると顕著な改善が認められた。更に、
正極材の前駆体粉末を得るための液相工程で、酸素バブ
リング処理、過酸化水素添加処理を施したもの（実施例
２９〜３６）に着目すると、繰り返し充放電回数が、５
０サイクル後でも２.１から４.８％の低下に留まったの
に対し、酸素バブリング処理、過酸化水素添加処理等を
行なわなかった実施例１９では、６.６％とやや大きな
容量低下が認められた。また、６０℃の高温保管試験に
おいても、実施例２９〜３６のものについては、８．５
から１５．９％の低下率に留まり、これらは、酸素バブ
リング処理、過酸化水素添加処理等を行なわなかった実
施例１９の１８.４％と比較しても良好であることが認
められた。
【００７１】このように、マンガンイオンを含有する溶
液に水酸化リチウムを添加し、リチウムイオン及びマン
ガンイオンを含む混合液を形成した後、溶媒を除去し、
前記リチウムイオン二次電池用正極材の前駆体粉末を得
る工程を含む本発明に係るリチウムイオン二次電池用正
極材の製造方法にあっては、充放電容量の高さ、初期効
率、サイクル安定性、高温安定性等において、固相合成
法による比較例より優れ、その中でも、正極材の前駆体
粉末を得るための液相工程で、酸素バブリング処理、過
酸化水素添加処理を施したものが、特に優れることが判
った。
液に水酸化リチウムを添加し、リチウムイオン及びマン
ガンイオンを含む混合液を形成した後、溶媒を除去し、
前記リチウムイオン二次電池用正極材の前駆体粉末を得
る工程を含む本発明に係るリチウムイオン二次電池用正
極材の製造方法にあっては、充放電容量の高さ、初期効
率、サイクル安定性、高温安定性等において、固相合成
法による比較例より優れ、その中でも、正極材の前駆体
粉末を得るための液相工程で、酸素バブリング処理、過
酸化水素添加処理を施したものが、特に優れることが判
った。
【００７２】
【発明の効果】以上のように、請求項１〜請求項１２に
係るリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法にあっ
ては、少なくともリチウムマンガン複合酸化物を含んで
なるリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法におい
て、マンガンイオンを含有する溶液に水酸化リチウムを
添加し、リチウムイオン及びマンガンイオンを含む混合
液を形成した後、溶媒を除去し、前記リチウムイオン二
次電池用正極材の前駆体粉末を得る工程を含むことを特
徴とするので、これらの各金属イオンが、分子、原子
(イオン)のレベルで混合した前駆体粉末が得られ、これ
を加熱焼成処理することにより、適正で、均一な成分組
成を有する複合酸化物を含んでなるリチウムイオン二次
電池用正極材を簡便に製造し得るという優れた効果を奏
する。
係るリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法にあっ
ては、少なくともリチウムマンガン複合酸化物を含んで
なるリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法におい
て、マンガンイオンを含有する溶液に水酸化リチウムを
添加し、リチウムイオン及びマンガンイオンを含む混合
液を形成した後、溶媒を除去し、前記リチウムイオン二
次電池用正極材の前駆体粉末を得る工程を含むことを特
徴とするので、これらの各金属イオンが、分子、原子
(イオン)のレベルで混合した前駆体粉末が得られ、これ
を加熱焼成処理することにより、適正で、均一な成分組
成を有する複合酸化物を含んでなるリチウムイオン二次
電池用正極材を簡便に製造し得るという優れた効果を奏
する。
【００７３】また、請求項２〜請求項５に係るリチウム
イオン二次電池用正極材の製造方法にあっては、少なく
ともリチウムマンガン複合酸化物を含んでなるリチウム
イオン二次電池用正極材の製造方法において、マンガン
イオンを含有する溶液に水酸化リチウムを添加し、リチ
ウムイオン及びマンガンイオンを含む混合液を形成した
後、溶媒を除去し、前記リチウムイオン二次電池用正極
材の前駆体粉末を得る工程を含むことを特徴とするもの
であって、この工程の前記溶媒を除去する前のいずれか
の段階において、前記溶媒を含む液体に酸素バブリング
処理または、過酸化水素を添加することを特徴とするも
のにおいては、充放電容量の高さ、初期効率、サイクル
安定性、高温安定性等の電池特性において、特に、優れ
たリチウムイオン二次電池用正極材を製造し得るという
優れた効果を奏する。
イオン二次電池用正極材の製造方法にあっては、少なく
ともリチウムマンガン複合酸化物を含んでなるリチウム
イオン二次電池用正極材の製造方法において、マンガン
イオンを含有する溶液に水酸化リチウムを添加し、リチ
ウムイオン及びマンガンイオンを含む混合液を形成した
後、溶媒を除去し、前記リチウムイオン二次電池用正極
材の前駆体粉末を得る工程を含むことを特徴とするもの
であって、この工程の前記溶媒を除去する前のいずれか
の段階において、前記溶媒を含む液体に酸素バブリング
処理または、過酸化水素を添加することを特徴とするも
のにおいては、充放電容量の高さ、初期効率、サイクル
安定性、高温安定性等の電池特性において、特に、優れ
たリチウムイオン二次電池用正極材を製造し得るという
優れた効果を奏する。
【００７４】また、請求項１３に係るリチウムイオン二
次電池用正極材の製造方法により製造された本発明に係
るリチウムイオン二次電池用正極材にあっては、これを
正極材とするリチウムイオン二次電池の電池特性におい
て、充放電容量の高さ、サイクル安定性、高温安定性等
において優れるという効果を奏する。
次電池用正極材の製造方法により製造された本発明に係
るリチウムイオン二次電池用正極材にあっては、これを
正極材とするリチウムイオン二次電池の電池特性におい
て、充放電容量の高さ、サイクル安定性、高温安定性等
において優れるという効果を奏する。
【００７５】更に、請求項１４に係るリチウムイオン二
次電池用正極材の製造方法により製造されたリチウムイ
オン二次電池用正極材を用いた正極部を有することを特
徴とする本発明に係るリチウムイオン二次電池にあって
は、充放電容量の高さ、サイクル安定性、高温安定性等
において優れるという効果を奏する。
次電池用正極材の製造方法により製造されたリチウムイ
オン二次電池用正極材を用いた正極部を有することを特
徴とする本発明に係るリチウムイオン二次電池にあって
は、充放電容量の高さ、サイクル安定性、高温安定性等
において優れるという効果を奏する。
【図１】本発明の製造方法に係るリチウムイオン二次電
池用正極材の特性評価に用いたリチウムイオン二次電池
の概略を模式的に示す断面図である。
池用正極材の特性評価に用いたリチウムイオン二次電池
の概略を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法に係るリチウムイオン二次電
池用正極材の特性評価に用いたリチウムイオン二次電池
の電極部の概略を模式的に示す断面図である。
池用正極材の特性評価に用いたリチウムイオン二次電池
の電極部の概略を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の製造方法に係るリチウムイオン二次電
池用正極材の特性評価において、実施例２２における充
放電カーブを示すグラフである。
池用正極材の特性評価において、実施例２２における充
放電カーブを示すグラフである。
【図４】本発明の製造方法に係るリチウムイオン二次電
池用正極材の特性評価において、実施例３３における充
放電カーブを示すグラフである。
池用正極材の特性評価において、実施例３３における充
放電カーブを示すグラフである。
１ 電極部
２ 正極部
３ 負極部
４ ガラスろ紙
５ フッ素樹脂製ナット
６ ＳＵＳナット
７ ＳＵＳボルト
８ ＳＵＳ網
９ リチウム箔
１０ 測定サンプル
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小寺 孝兵
大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株
式会社内
(72)発明者 吉光 時夫
大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株
式会社内
(72)発明者 福井 俊巳
滋賀県大津市唐崎４丁目15−39
(72)発明者 上垣内 寿和
京都府宇治市小倉町山際48−18番地
(72)発明者 佐藤 彩子
京都市伏見区深草十九軒町548−11番地
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AD03
AD06 AE05
5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ14 AK03
AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02
CJ08 CJ12 CJ14 CJ28 DJ16
DJ17 HJ02 HJ14
5H050 AA07 AA08 AA10 AA19 BA15
CA09 CB12 GA02 GA10 GA12
GA14 GA27 HA02 HA14
Claims (14)
- 【請求項１】少なくともリチウムマンガン複合酸化物を
含んでなるリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法
において、マンガンイオンを含有する溶液に水酸化リチ
ウムを添加し、リチウムイオン及びマンガンイオンを含
む混合液を形成した後、溶媒を除去し、前記リチウムイ
オン二次電池用正極材の前駆体粉末を得る工程を含むこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材の製造
方法。 - 【請求項２】前記リチウムイオン二次電池用正極材の前
駆体粉末を得る工程の前記溶媒を除去する前のいずれか
の段階において、前記溶媒を含む液体に酸素バブリング
処理することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオ
ン二次電池用正極材の製造方法。 - 【請求項３】前記溶液が、酸素バブリング処理された溶
媒を用いて形成されたことを特徴とする請求項１または
請求項２記載のリチウムイオン二次電池用正極材の製造
方法。 - 【請求項４】前記リチウムイオン二次電池用正極材の前
駆体粉末を得る工程の前記溶媒を除去する前のいずれか
の段階において、前記溶媒を含む液体に過酸化水素を添
加することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれ
かに記載のリチウムイオン二次電池用正極材の製造方
法。 - 【請求項５】前記マンガンイオンを含有する溶液に過酸
化水素を添加した後に、水酸化リチウムを添加すること
を特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の
リチウムイオン二次電池用正極材の製造方法。 - 【請求項６】前記リチウムマンガン複合酸化物が、一般
式：ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物を含んでなることを特徴とする請求項１乃
至請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池
用正極材の製造方法。 - 【請求項７】前記水酸化リチウムを水酸化リチウム粉末
又は水酸化リチウム水和物粉末として添加することを特
徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のリチ
ウムイオン二次電池用正極材の製造方法。 - 【請求項８】前記水酸化リチウムを前記一般式：ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4で表される化学量論比よりもマンガンイオンに対
してリチウムイオンが過剰になるように添加することを
特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のリ
チウムイオン二次電池用正極材の製造方法。 - 【請求項９】前記リチウムイオン及びマンガンイオンを
含む混合液がニッケル、コバルト、鉄、クロム、アルミ
ニウムより選ばれた元素の少なくともいずれか１種類の
イオンを含んでなることを特徴とする請求項１乃至請求
項８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
材の製造方法。 - 【請求項１０】前記ニッケル、コバルト、鉄、クロム、
アルミニウムより選ばれた元素及びマンガンがカルボン
酸塩として添加されることを特徴とする請求項９記載の
リチウムイオン二次電池用正極材の製造方法。 - 【請求項１１】前記混合液から溶媒を除去する前に、５
０℃から１００℃の温度で加温することを特徴とする請
求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のリチウムイオ
ン二次電池用正極材の製造方法。 - 【請求項１２】前記前駆体粉末を３５０℃から８５０℃
の温度で加熱焼成処理する工程を含むことを特徴とする
請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載のリチウムイ
オン二次電池用正極材の製造方法。 - 【請求項１３】請求項１乃至請求項１２のいずれかに記
載のリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法により
製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用
正極材。 - 【請求項１４】請求項１３記載のリチウムイオン二次電
池用正極材を用いた正極部を有することを特徴とするリ
チウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001392440A JP2003151553A (ja) | 2001-08-28 | 2001-12-25 | リチウムイオン二次電池用正極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材及びリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001258688 | 2001-08-28 | ||
| JP2001-258688 | 2001-08-28 | ||
| JP2001392440A JP2003151553A (ja) | 2001-08-28 | 2001-12-25 | リチウムイオン二次電池用正極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材及びリチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003151553A true JP2003151553A (ja) | 2003-05-23 |
Family
ID=26621162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001392440A Pending JP2003151553A (ja) | 2001-08-28 | 2001-12-25 | リチウムイオン二次電池用正極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材及びリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003151553A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014009117A (ja) * | 2012-06-28 | 2014-01-20 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | リチウム複合酸化物の製造方法、その製造方法によって得られるリチウム複合酸化物、それを含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、およびそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 |
| CN103700838A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-02 | 安徽理工大学 | 一种离子双掺杂锂镍锰氧材料制备法及产品、锂离子电池 |
| CN104425810A (zh) * | 2013-08-28 | 2015-03-18 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种改性的锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池 |
-
2001
- 2001-12-25 JP JP2001392440A patent/JP2003151553A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014009117A (ja) * | 2012-06-28 | 2014-01-20 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | リチウム複合酸化物の製造方法、その製造方法によって得られるリチウム複合酸化物、それを含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、およびそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 |
| CN104425810A (zh) * | 2013-08-28 | 2015-03-18 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种改性的锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN103700838A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-02 | 安徽理工大学 | 一种离子双掺杂锂镍锰氧材料制备法及产品、锂离子电池 |
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