JP2003147127A - 多層中空容器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】容器デザインの自由度、バリア性、層間接着
性、機械的特性が良好なバリア性多層中空容器およびそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）ポリ
アセタール樹脂、（ｃ）熱可塑性ポリウレタンからなる
樹脂組成物により形成されたバリア層と（ｅ）熱可塑性
樹脂層を有する多層中空容器であって、該中空容器の一
部に溶着部を有し、溶着部の強度が非溶着部の３０％以
上であることを特徴とする多層中空容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バリア性、機械特
性および生産性に優れた多層中空容器およびその製造方
法に関する。特に、ポリオレフィン樹脂とポリアセター
ル樹脂からなる樹脂組成物を特定の相構造となるよう制
御することによって得られる特異的なバリア性、優れた
機械特性、熱溶着性等の後加工性を持つバリア層を有す
るバリア性多層中空容器およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン樹脂は、最も一般的なプラスチックとして
日用雑貨、玩具、機械部品、電気・電子部品および自動
車部品などに幅広く用いられている。しかし、近年、安
全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するた
めに内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的でガス
バリア性（耐透過性）が要求される樹脂製品が増加して
きている。中でも、自動車燃料タンクなどにおいては軽
量性、成形加工のし易さ、デザインの自由度、取扱いの
容易さなどの点から金属製からプラスチック製への転換
が活発に検討されていが、安全性、保存安定性、更には
環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外
気の混入防止が重要となり、耐透過性を有する材料が求
められている。しかし、ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン製容器は最も一般的なプラスチッ
ク容器であるが、ガソリンや特定のオイルに対するバリ
ア性が不十分であるために、その使用範囲を制約される
ことが多い状況にあり、その改善が望まれている。

【０００３】このような樹脂製燃料タンクに代表される
バリア性多層中空容器としては、中空容器に要求される
バリア性や機械的特性の点から高密度ポリエチレン（以
下ＨＤＰＥと称す）／接着層／ポリアミドやエチレン−
ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと称す）等の
バリア性樹脂／接着層／ＨＤＰＥの３種５層からなる多
層ブロー成形品の例が挙げられる。しかしながら、多層
ブロー成形では、容器デザインの自由度が不十分である
という点に加え、生産性において成形時に大きなバリが
発生する、成形サイクルが長い、肉厚の均一性に欠ける
等の問題点があった。

【０００４】一方、自動車部品をはじめ多くの工業用部
品の分野において、良好な加工性および経済性を有する
ことから樹脂の成形に射出成形法が広く用いられてい
る。しかしながら、燃料タンクのような高い燃料バリア
性や機械的特性が要求される製品おいては、従来の熱可
塑性樹脂材料を通常に射出成形してもバリア性多層中空
容器の有するバリア性、耐衝撃性などの諸性能をバラン
ス良く発現するのが困難であるという問題があった。

【０００５】このように従来の多層ブロー成形に代わる
容器デザインの自由度、生産性、バリア性、機械的特性
が良好な多層中空容器およびその製造方法が求められて
いるのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、容器デザイ
ンの自由度、生産性、バリア性、機械的特性が良好なバ
リア性多層中空容器およびその製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは前記
の目的を達成すべく検討した結果、特定の分散構造を有
する層を多色射出成形により形成した後、相互に接合す
る事によって得られる容器が課題を克服するバリア性多
層中空容器の製造方法となることを見出し本発明に到達
した。

【０００８】すなわち本発明は、次の構成よりなる。

【０００９】（１） （ａ）ポリオレフィン樹脂、
（ｂ）ポリアセタール樹脂、（ｃ）熱可塑性ポリウレタ
ンからなる樹脂組成物により形成されたバリア層と
（ｅ）熱可塑性樹脂層を有する多層中空容器であって、
該中空容器の一部に溶着部を有し、溶着部の強度が非溶
着部の３０％以上であることを特徴とする多層中空容
器。

【００１０】（２） （ａ）ポリオレフィン樹脂、
（ｂ）ポリアセタール樹脂、（ｃ）熱可塑性ポリウレタ
ンからなる樹脂組成物により形成されたバリア層が成形
品表面に垂直な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に
電子顕微鏡で観察される相構造として、厚み方向に表面
から内層に向かって（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相
かつ（ｂ）ポリアセタール樹脂が分散相となる部分、
（ｂ）ポリアセタール樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレ
フィン樹脂が分散相となる部分、（ａ）ポリオレフィン
樹脂が連続相かつ（ｂ）ポリアセタール樹脂が分散相と
なる部分が順次観察されるバリア層であることを特徴と
する（１）に記載の多層中空容器。

【００１１】（３） 前記バリア層が成形品表面に垂直
な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し５〜１０
％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィン樹脂が
連続相かつ（ｂ）ポリアセタール樹脂が分散相となる部
分が観察され、かつ、表面から全厚みに対し４５〜５５
％の任意の深さにおいて、（ｂ）ポリアセタール樹脂が
連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂分散相となる部分
が観察されることを特徴とする（２）に記載の多層中空
容器。

【００１２】（４） （ａ）ポリオレフィン樹脂、
（ｂ）ポリアセタール樹脂、（ｃ）熱可塑性ポリウレタ
ンからなる樹脂組成物により形成されたバリア層が成形
品表面に垂直な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に
電子顕微鏡で観察される相構造として、厚み方向に表面
から内層に向かって（ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）ポリアセタール樹脂が共に連続相となる部分、
（ｂ）ポリアセタール樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレ
フィン樹脂が分散相となる部分、（ａ）ポリオレフィン
樹脂及び（ｂ）ポリアセタール樹脂が共に連続相となる
部分が順次観察されるバリア層であることを特徴とする
（１）に記載の多層中空容器。

【００１３】（５） 前記バリア層が成形品表面に垂直
な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し５〜１０
％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィン樹脂及
び（ｂ）ポリアセタール樹脂が共に連続相となる部分が
観察され、かつ、表面から全厚みに対し４５〜５５％の
任意の深さにおいて、（ｂ）ポリアセタール樹脂が連続
相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分が
観察されることを特徴とする（４）に記載の多層中空容
器。

【００１４】（６） 前記（ａ）ポリオレフィン樹脂お
よび（ｂ）ポリアセタール樹脂の融点のいずれか高い方
の温度をＴｐ（℃）とした時、Ｔｐ＋１０℃〜２３０℃
の任意の温度において、下式（１）で定義される溶融粘
度比が、せん断速度２００秒 ^-1以下の任意のせん断速度
において０．５以下であり、かつ、せん断速度１０００
秒^-1以上の任意のせん断速度において０．８以上である
ことを満足するバリア層であることを特徴とする（１）
〜（５）のいずれかに記載の多層中空容器。

【００１５】

【式３】

【００１６】（７）（ｅ）熱可塑性樹脂層が、ポリオレ
フィンからなることを特徴とする（１）〜（６）のいず
れかに記載の多層中空容器。

【００１７】（８） 射出溶着、熱板溶着、振動溶着、
熱線溶着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくと
も一種の方法で溶着されたことを特徴とする（１）〜
（７）のいずれかに記載の多層中空容器。

【００１８】（９） バリア層成分で構成された１カ所
以上の開口部を有することを特徴とする（１）〜（８）
のいずれかに記載の多層中空容器。

【００１９】（１０） （ａ）ポリオレフィン樹脂、
（ｂ）ポリアセタール樹脂、（ｃ）熱可塑性ポリウレタ
ンからなる樹脂組成物により形成されたバリア層と
（ｅ）熱可塑性樹脂層を有する多層中空容器を製造する
方法であって、前記多層中空容器を構成する２つ以上の
分割体を多色射出成形により積層形成し、続いて得られ
た分割体を相互に接合させて多層中空容器を形成させる
溶着部の強度が非溶着部の３０％以上であることを特徴
とする多層中空容器の製造方法。

【００２０】（１１） バリア層が成形品表面に垂直な
方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で観
察される相構造として、厚み方向に表面から内層に向か
って（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）ポリ
アセタール樹脂が分散相となる部分、（ｂ）ポリアセタ
ール樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散
相となる部分、（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ
（ｂ）ポリアセタール樹脂が分散相となる部分が順次観
察されるバリア層であることを特徴とする（１０）に記
載の多層中空容器の製造方法。

【００２１】（１２） 前記バリア層が成形品表面に垂
直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し５〜１
０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィン樹脂
が連続相かつ（ｂ）ポリアセタール樹脂が分散相となる
部分が観察され、かつ、表面から全厚みに対し４５〜５
５％の任意の深さにおいて、（ｂ）ポリアセタール樹脂
が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる
部分が観察されるバリア層を形成させることを特徴とす
る（１１）に記載のバリア性多層中空容器の製造方法。

【００２２】（１３） バリア層が成形品表面に垂直な
方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で観
察される相構造として、厚み方向に表面から内層に向か
って（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアセター
ル樹脂が共に連続相となる部分、（ｂ）ポリアセタール
樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相と
なる部分、（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリア
セタール樹脂が共に連続相となる部分が順次観察される
バリア層を形成させることを特徴とする（１０）に記載
の多層中空容器の製造方法。

【００２３】（１４） 前記バリア層が成形品表面に垂
直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し５〜１
０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィン樹脂
及び（ｂ）ポリアセタール樹脂が共に連続相となる部分
が観察され、かつ、表面から全厚みに対し４５〜５５％
の任意の深さにおいて、（ｂ）ポリアセタール樹脂が連
続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分
が観察されるバリア層であることを特徴とする（１３）
に記載の多層中空容器の製造方法。

【００２４】（１５） 成形加工時の温度における下式
（１）で定義される溶融粘度比が、せん断速度２００秒
^-1以下の任意のせん断速度において０．５以下であり、
かつ、せん断速度１０００秒^-1以上の任意のせん断速度
において０．８以上となる、（ａ）ポリオレフィン樹脂
および（ｂ）ポリアセタール樹脂からなる樹脂組成物を
溶融成形することを特徴とする（１０）〜（１４）のい
ずれかに記載の多層中空容器の製造方法。

【００２５】

【式４】

【００２６】（１６） （ａ）ポリオレフィン樹脂、
（ｂ）ポリアセタール樹脂、（ｃ）熱可塑性ポリウレタ
ンからなる樹脂組成物により形成されたバリア層と
（ｅ）熱可塑性樹脂層を２色射出成形により積層形成す
ることを特徴とする（１０）〜（１５）のいずれかに記
載の多層中空容器の製造方法。

【００２７】（１７） 多色射出成形により得られた分
割体を射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着および
レーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種の溶着方
法で相互に接合させることを特徴とする（１０）〜（１
６）のいずれかに記載の多層中空容器の製造方法。

【００２８】（１８） 多色射出成形により得られた分
割体を相互に接合させる溶着方法が射出溶着および／ま
たは振動溶着であることを特徴とする（１７）に記載の
多層中空容器の製造方法。

【００２９】（１９） バリア層成分で構成された１カ
所以上の開口部を多色射出成形で形成させることを特徴
とする（１０）〜（１８）のいずれかに記載の多層中空
容器の製造方法、を提供するものである。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。

【００３１】本発明に用いる（ａ）ポリオレフィン樹脂
とは、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ペ
ンテンなどのオレフィン類を重合または共重合して得ら
れる熱可塑性樹脂である。具体例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、
ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合
体、エチレン／α−オレフィン共重合体、ビニルアルコ
ールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単
独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合
体、［（エチレン及び／又はプロピレン）とビニルアル
コールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分
解して得られる重合体］、［（エチレン及び／又はプロ
ピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボ
ン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又
はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和
カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の
少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、及び、
そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。

【００３２】なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレン
及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又
は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エ
チレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及
び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカ
ルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合
体］が好ましい。

【００３３】また、ここでいうエチレン／α−オレフィ
ン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オ
レフィンの少なくとも１種以上との共重合体であり、前
記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的
にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノ
ナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメ
チル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−
エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１
−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデ
センおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα
−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好まし
い。このエチレン／α−オレフィン系共重合体は、α−
オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ま
しくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル
％である。

【００３４】更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン
ノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエ
ン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなど
の非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていても
よい。

【００３５】また、［（エチレン及び／又はプロピレ
ン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸
エステル）との共重合体］において用いられる不飽和カ
ルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸のいずれかある
いはその混合物であり、不飽和カルボン酸エステルとし
てはこれら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチ
ルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オ
クチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、
あるいはこれらの混合物が挙げられるが、特にエチレン
とメタクリル酸との共重合体、エチレン、メタクリル酸
及びアクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。

【００３６】これらポリオレフィン樹脂の中でも、低、
中および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／α−オレフィン共重合体が好ましい。より好ましく
は、低密度、中密度および高密度ポリエチレン、特に好
ましくは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³の高密度
ポリエチレンである。

【００３７】本発明の（ａ）ポリオレフィン樹脂のメル
トフローレート（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好
ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分で
ある。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性
が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状に
よっては衝撃強度が低くなることもあるため好ましくな
い。

【００３８】本発明に用いる（ａ）ポリオレフィン樹脂
の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、
チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重
合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法
でも用いることができる。

【００３９】また、本発明において、（ａ）ポリオレフ
ィン樹脂の一部もしくは全部を不飽和カルボン酸または
その誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変
性して用いることが好ましい。変性したポリオレフィン
樹脂を用いると、相溶性が向上し、得られる樹脂組成物
の相分離構造の制御性が向上し、その結果優れたバリア
性を発現するという特長を示し、好ましい態様の一つで
ある。

【００４０】変性剤として使用される不飽和カルボン酸
またはその誘導体の例を挙げると、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の
金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジ
ル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸な
どである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸および
その酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレ
イン酸が好適である。

【００４１】これらの不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法は特に制限
なく、予め主成分であるオレフィン化合物と不飽和カル
ボン酸またはその誘導体化合物を共重合せしめたり、未
変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその
誘導体化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理
を行って導入するなどの方法を用いることができる。不
飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は変性ポ
リオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好まし
くは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１
〜３５モル％の範囲内であることが適当である。

【００４２】本発明に用いる（ｂ）ポリアセタール樹脂
樹脂はオキシメチレン基（−ＣＨ2Ｏ−）を主たる構成
単位とする高分子化合物でポリオキシメチレンホモポリ
マーとポリオキシメチレンコポリマーが含まれる。ポリ
オキシメチレンホモポリマーは末端をエステル化、ウレ
タン化、エーテル化して安定化されたものを言う。また
ポリオキシメチレンコポリマーはオキシメチレン単位の
繰り返しによる連鎖中にオキシアルキレン単位がランダ
ムあるいはブロック状に挿入された構造を有するもので
ある。ポリオキシメチレンコポリマー中のオキシアルキ
レン単位の例としては、オキシエチレン、オキシプロピ
レン、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレン、オ
キシブチレン、オキシフェニルエチレン単位等がある。
ポリアセタール樹脂の重合度には特に制限はないが、１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ値が１．０〜５０ｇ
/１０分の範囲が好ましい。

【００４３】本発明のバリア層に用いる樹脂組成物にお
いて好ましい（ａ）ポリオレフィン樹脂および（ｂ）ポ
リアセタール樹脂の配合割合は、ポリオレフィン樹脂２
０〜８０重量％、ポリアセタール樹脂８０〜２０重量％
である。更に好ましくは、ポリオレフィン樹脂３０〜７
０重量％、ポリアセタール樹脂７０〜３０重量％であ
る。特に好ましくは、ポリオレフィン樹脂４０〜６０重
量％、ポリアセタール樹脂６０〜４０重量％である。
（ａ）成分のポリオレフィン樹脂を８０重量％以下とす
ることにより、本発明のバリア層の特徴であるポリアセ
タール樹脂成分の連続相をさらに容易に形成することが
でき、また（ａ）成分のポリオレフィン樹脂を２０重量
％以上とすることによりバリア層の靭性向上および接着
性の向上をはかることができる。

【００４４】また、本発明の目的を損なわない限りにお
いては、他の樹脂が含有されることは差し支えがない。
なおこの時、相構造の関係等は、（ａ）ポリオレフィン
樹脂と（ｂ）ポリアセタール樹脂が本発明の要件を満足
していれば足りる。

【００４５】本発明においては、（ａ）ポリオレフィン
樹脂と（ｂ）ポリアセタール樹脂の相溶性の向上を目的
として従来公知の相溶化剤を含有することができる。こ
の時相溶化剤として（ｃ）熱可塑性ポリウレタン樹脂を
用いると、（ａ）ポリオレフィン樹脂並びに（ｂ）ポリ
アセタール樹脂の性質として、双方の接着性、相溶性が
向上し、得られる樹脂成形体として相分離構造の安定性
が向上し、その結果優れた耐衝撃性、耐透過性を発現
し、好ましい態様の一つである。このとき相溶化剤とし
て用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂は２種以上同時に使
用することもできる。

【００４６】この相溶化剤の含有量は、（ａ）ポリオレ
フィン樹脂の内０．５〜３０重量％であることが好まし
い。より好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは１
〜２０重量％である。

【００４７】ここで使用する（ｃ）熱可塑性ポリウレタ
ン（以下ＴＰＵと称す）とは、ポリイソシアネートとジ
オールからなる鎖状重合体であり、ポリイソシアネート
の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサネチレンジイソシアネート、メタキシレンジ
イソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートなどが挙げられる。ジオールにはポリエ
ステル型とポリエーテル型があり、前者の具体例として
はフタル酸、アジピン酸、二量化リノイン酸、マレイン
酸などの有機酸とエチレン、プロピレン、ブチレン、ジ
エチレンなどのグリコールなどからなるものが、後者の
具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポ
リ（オキシプロピレン）ポリ（オキシメチレン）グリコ
ール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、およびポリ
（オキシテトラメチレン）グリコールなどがそれぞれ一
般的に用いられる。これらポリウレタンの重合度には特
に制限はないが、通常２２０℃、せん断速度１０／ｓｅ
ｃにおける溶融粘度が１０００〜１０００００ポイズの
ものが用いられる。ＴＰＵはポリオレフィン樹脂とポリ
アセタール樹脂の界面に分散し、相互の接着性を向上さ
せることが好ましい態様の一つであるが、一部がポリオ
レフィン相やポリアセタール相中の島状に分散していて
も良い。

【００４８】本発明のバリア層の特徴である（ａ）ポリ
オレフィン樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成
し、（ｂ）ポリアセタール樹脂成分が分散相を形成する
相構造（例えば海島構造、図１）は、該バリア層の表面
に垂直な方向を厚みとした時、表面からの全厚みに対し
て５〜１０％、好ましくは５〜２０％、特に好ましくは
５〜２５％の任意の深さにおいて走査型および透過型電
子顕微鏡を用いて観察、確認される。このバリア層の表
面部に形成される該相構造部分は、成形加工性、他樹脂
との接着性および靭性のバランスが優れたものであり特
に好ましい。成形品表面部に形成される該相構造部分が
表面からの全厚みに対して５〜２５％の任意の深さにお
いて観察されないと、本発明の樹脂成形品の特徴である
高い接着性および靭性を発現することが困難となり、本
発明の目的を達成することが出来ない。また、該相構造
部分が表面からの全厚みに対して２５％を越える任意の
深さにおいて観察されると樹脂成形品のバリア性の低下
および機械強度低下をきたすので好ましくない。

【００４９】本発明のバリア層の特徴である（ｂ）ポリ
アセタール樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成
し、（ａ）ポリオレフィン樹脂成分が分散相を形成する
相構造（例えば海島構造、図２）は、該バリア層の表面
に垂直な方向を厚みとした時、表面からの全厚みに対し
て４５〜５５％、好ましくは４０〜６０％、特に好まし
くは３０〜７０％の任意の深さにおいて走査型および透
過型電子顕微鏡を用いて観察、確認される。このバリア
層の中心部に形成される該相構造部分は、バリア性およ
び機械的強度のバランスが優れたものであり特に好まし
い。成形品中心部に形成される該相構造部分が表面から
の全厚みに対して３０〜７０％の任意の深さにおいて観
察されないと、本発明のバリア層の特徴である高いバリ
ア性を発現することが困難となり、本発明の目的を達成
することが出来ない。また、該相構造部分が表面からの
全厚みに対して３０〜７０％を外れる任意の深さにおい
て観察されとバリア層の靭性の低下および接着性の低下
をきたすので好ましくない。

【００５０】本発明のバリア層の特徴である（ａ）ポリ
オレフィン樹脂成分および（ｂ）ポリアセタール樹脂成
分が共に連続相（マトリックス相）を形成する相構造
（例えば海海構造、図３）は、該バリア層の表面に垂直
な方向を厚みとした時、表面からの全厚みに対して５〜
１０％、好ましくは５〜２０％、特に好ましくは５〜２
５％の任意の深さにおいて走査型および透過型電子顕微
鏡を用いて観察、確認される。このバリア層の表面部に
形成される該相構造部分は、成形加工性、他樹脂との接
着性および靭性のバランスが優れたものであり特に好ま
しい。バリア層表面部に形成される該相構造部分が表面
からの全厚みに対して５〜２５％の任意の深さにおいて
観察されないと、本発明のバリア層の特徴である高い接
着性および靭性を発現することが困難となり、本発明の
目的を達成することが出来ない。また、該相構造部分が
表面からの全厚みに対して２５％を越える任意の深さに
おいて観察されると樹脂成形品のバリア性の低下および
機械強度低下をきたすので好ましくない。

【００５１】また、本発明のバリア層は、（１）ポリオ
レフィン樹脂成分が連続相かつポリアセタール樹脂成分
が分散相となる相構造（図１）、（２）ポリアセタール
樹脂成分が連続相かつポリオレフィン樹脂成分が分散相
となる相構造（図２）および（３）ポリオレフィン樹脂
成分およびポリアセタール樹脂成分が共に連続相となる
相構造（図３）を該バリア層の表面に垂直な方向を厚み
とした時に、該厚み方向に相構造（１）／相構造（２）
／相構造（１）および相構造（３）／相構造（２）／相
構造（３）の順番に相構造が形成された成形体である。
この相構造（１）、（２）および（３）は、走査型およ
び透過型電子顕微鏡を用いて観察し、確認する。

【００５２】本発明のバリア層は、例えば、次のような
方法で得ることができる。

【００５３】すなわち、本発明のバリア層は一般的に溶
融成形により成形されるが、溶融成形においては流動時
の樹脂表層と樹脂内部には、温度差や応力差が生じ易
い。本発明においてはこれを積極的に利用し、（ａ）ポ
リオレフィン樹脂と（ｂ）ポリアセタール樹脂にせん断
速度に対する溶融粘度の依存性の異なった樹脂を用い、
樹脂表層と樹脂内部に生じたせん断速度の差により、一
方では（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相となる部分を
生ぜしめ、もう一方では（ｂ）ポリアセタール樹脂が連
続相となる部分を生ぜしめ、あるいは、（ａ）、（ｂ）
いずれの相も連続相となる部分を生ぜしめることができ
る。例えば、射出成形を例に挙げて説明すると、ある成
形加工温度で成形するとき、該温度におけるせん断速度
２００秒^-1程度以下の任意のせん断速度で溶融粘度比
（ここで、溶融粘度比とはポリアセタール樹脂の溶融粘
度／ポリオレフィン樹脂の溶融粘度、として定義され
る。）を０．５以下とすることでポリアセタール樹脂が
連続相を形成する。一方、バリア層の表層部は金型との
摩擦により逆にせん断速度が高まるため、これらの樹脂
が同温度におけるせん断速度１０００秒^-1程度以上の任
意のせん断速度の溶融粘度比が０．８以上となる組み合
わせであると表層部ではポリオレフィン樹脂を連続相と
することが可能となる。

【００５４】なお、これから明らかなように前段の主旨
は、溶融粘度比のせん断応力依存性を利用した本発明の
態様を説明したものであり、具体的な溶融粘度比に本発
明が制限されるものではなく、また、バリア層の任意の
位置に生じるせん断応力は金型設計等で操作しうるもの
であるので、かかる相構造も任意の位置に生ぜしめるこ
とは容易に理解できるところである。

【００５５】本発明のバリア層に用いる樹脂組成物に
は、必要に応じて繊維状、板状、粉末状、粒状などの充
填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊
維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、
アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポ
リアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、
シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロック
ウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウ
ムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケ
イ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ワ
ラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ
ー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリ
ケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母など
の膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグ
ネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄など
の金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
などの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒
化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなど
の非繊維状充填剤、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、液晶性樹脂などのポリマー状物が挙げられる。前記
充填材中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊
維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に
限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョ
ップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して
用いることができる。また、前記の充填材は２種以上を
併用して使用することもできる。なお、本発明に使用す
る前記の充填材はその表面を公知のカップリング剤（例
えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤など）、その他の表面処理剤および膨潤性の層状
珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理して使用す
ることは、より優れた機械的強度を得る意味において好
ましい。

【００５６】また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

【００５７】前記の無機充填材の添加量は、（ａ）ポリ
オレフィン樹脂と（ｂ）ポリアセタール樹脂の合計量１
００重量部に対し、２００重量部以下であることが好ま
しい。好ましくは１〜２００重量部、特に好ましくは５
〜１５０重量部の範囲である。

【００５８】また、本発明のバリア層に用いる樹脂組成
物中には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、
例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール
系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置
換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート
系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ
ードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およ
びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ス
テアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、
ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化
カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、
染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カ
オリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オク
チル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防
止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、
４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオ
ン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃
剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン
酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェ
ニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポ
キシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチ
モンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することが
できる。

【００５９】本発明でバリア層に用いられる樹脂組成物
を得る方法としては、本発明が要件とする相構造が得ら
れれば、特に制限はなく、通常公知の溶融混練法が挙げ
られる。中でも単軸または２軸の押出機による溶融混練
法は簡便且つ効率的な製造方法として好ましい。たとえ
ば充填材添加系を２軸押出機で溶融混練する場合にメイ
ンフィーダーからポリオレフィン樹脂とポリアセタール
樹脂を供給し、無機充填材を押出機の先端部分のサイド
フィーダーから供給する方法や事前にポリオレフィン樹
脂とポリアセタール樹脂を溶融混練した後、無機充填材
と溶融混練する方法なども好ましい態様として挙げるこ
とができる。

【００６０】本発明の（ｅ）熱可塑性樹脂からなる熱可
塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂は、本発明の要件
とは異なる相構造または組成を有する熱可塑性樹脂で構
成される。該熱可塑性樹脂の種類には特に制限はなく、
樹脂成形品の使用目的に応じて適宜選択することができ
る。その具体例としては、ポリオレフィン樹脂、熱可塑
性ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリ
エチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテ
ルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹
脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミ
ドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが挙げら
れ、これらは２種以上の混合物として使用しても良い。
中でも前記ポリオレフィン樹脂がより好ましく用いら
れ、低、中および高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／α−オレフィン共重合体およびその酸変
性品が特に好ましく用いられる。また、更にこれらの熱
可塑性樹脂を耐衝撃性、成形加工性、バリア性などの必
要特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で混合
物として用いることも実用上好適である。

【００６１】本発明のバリア性多層中空容器は、図４〜
９に示すように前記（ａ）と（ｂ）よりなるバリア層４
と（ｅ）よりなる熱可塑性樹脂層５、必要により（ｄ）
よりなる接着層を用いて多層中空容器を構成する２つ以
上の積層された分割体２、３を各々形成させた後、積層
分割体を相互に溶着させてバリア性多層中空容器１を形
成させる。

【００６２】本発明のバリア性多層中空容器１は、分割
体２、３を相互に溶着させた時の溶着部６の強度が非溶
着部の強度の３０％以上を有しており、好ましくは５０
％以上である。溶着部の強度が３０％未満になると、中
空容器としての機械的強度不足、靭性低下をきたすので
好ましくない。

【００６３】本発明のバリア性多層中空容器１は、図４
に示すように（ａ）と（ｂ）よりなるバリア層４の樹脂
組成物成分で構成された１カ所以上の開口部７を有して
いる。バリア層成分により開口部を構成することで、開
口部分からの内容物の透過、漏洩を抑制することができ
るので好ましい形態である。

【００６４】本発明のバリア性多層中空容器の製造法
は、図４〜９に示すように前記（ａ）と（ｂ）よりなる
バリア層４と（ｅ）よりなる熱可塑性樹脂層５、必要に
より（ｄ）よりなる接着層を多色射出成形により多層中
空容器を構成する２つ以上の積層された分割体２、３を
各々成形する射出成形工程と前記射出成形工程で形成さ
れた積層分割体を相互に溶着させてバリア性多層中空容
器１を形成させる接合工程からなる。

【００６５】本発明の製造法である射出成形工程で用い
られる多色射出成形は、２色（２材料）もしくは３色
（３材料）の射出成形および射出圧縮成形であり、２色
からは２層、３色からは３層の中空容器を形成する分割
体を成形することができる。例えば、２色の射出成形の
場合、２基の射出装置と２組の金型を用いて成形され
る。１次成形として（ｅ）よりなる熱可塑性樹脂層を射
出成形し、得られた熱可塑性樹脂層を２次成形の金型に
移動させ、次に２次成形として（ａ）と（ｂ）よりなる
バリア層を熱可塑性樹脂層上に射出成形して、熱可塑性
樹脂層とバリア層の２層からなる中空容器の分割体を得
ることができる。また、３色の射出成形の場合は、３基
の射出装置を用いて前記と同様の方法にて熱可塑性樹脂
層とバリア層の間に接着層を有する３層構造の中空容器
の分割体を得ることができる。

【００６６】本発明の製造法である接合工程で用いられ
る溶着方法としては、射出溶着、熱板溶着、振動溶着、
熱線溶着およびレーザー溶着が挙げられ、中空容器の分
割体の接合面どうしを溶着する工程は、例えば、次のよ
うにして行なうことができる。

【００６７】射出溶着法の場合、分割体を金型内にイン
サートし、又は金型内で位置変更した後に、接合面を合
わせた状態で保持し、その接合部の周縁に新たに溶融樹
脂を射出して各分割体を互いに溶着させて中空容器を成
形する。この際の射出溶着条件としては通常の条件をと
ればよく、例えば、樹脂温度２３０〜３２０℃、射出圧
力１０〜１５０ＭＰａ、型締め力１００〜４０００ト
ン、金型温度３０〜１５０℃を採用することができる
（尚、前記記載の金型内で位置変更して行なう方法は、
ダイスライド成形や、ダイ回転成形などともいわれてい
る）。

【００６８】熱板溶着法の場合、分割体の接合面を熱板
により溶融させ、素早く分割体の接合面どうしを圧接さ
せて溶着させる。この際の熱板条件としては、通常の条
件をとればよく、例えば接触法の場合、熱板温度２３０
〜３５０℃、溶融時間２０〜６０秒を採用することがで
きる。

【００６９】振動溶着法の場合、分割体の接合面どうし
を上下に圧接させた状態とし、この状態で横方向に振動
を与えて発生する摩擦熱によって溶着させる。この際の
振動条件としては通常の条件をとればよく、例えば、振
動数１００〜３００Ｈｚ、振幅０．５〜２．０ｍｍを採
用することができる。

【００７０】熱線溶着法の場合、例えば鉄-クロム製の
線材を分割体の接合部に埋め込んだ状態で接合面どうし
を圧接し、線材に電流をかけジュール熱を発生させその
発熱によって接合面を溶着させる。

【００７１】レーザー溶着法の場合、レーザー光に対し
て非吸収性の分割体とレーザー光に対して吸収性の分割
体を接合面で重ね合わせた状態で、非吸収性の分割体側
からレーザー光を照射して溶着させる（例えば、図４〜
９において、分割体２をレーザー光非吸収性、分割体３
をレーザー光吸収性として、分割体２側からレーザー光
を照射する）。また、レーザー光吸収性とするために
は、カーボンブラックを添加する手法をあげることがで
きる。カーボンブラックを添加することで照射されるレ
ーザー光の透過率を５％以下とすることができ、レーザ
ー光のエネルギーを効率的に熱に変換することが可能と
なる。この際のレーザー溶着条件としては通常の条件を
とればよく、例えば、レーザー光として、ＹＡＧレーザ
ー、レーザー光波長８００〜１０６０ｎｍ、レーザー光
出力５〜３０Ｗを採用することができる。

【００７２】これら接合工程で用いられる溶着方法のな
かでも、射出溶着および振動溶着が溶着部の強度や成形
加工性から特に好ましい。

【００７３】このような多色射出成形と溶着方法によっ
て製造されるバリア性多層中空容器は、バリア性、機械
特性、熱溶着性、成形加工性が優れたものであり、この
利点を活かし、薬液および／またはガス貯蔵用などの中
空容器として好ましく用いることができる。薬液やガス
としては、例えば、フロン−１１、フロン−１２、フロ
ン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１
１４、フロン−１１５、フロン−１３４ａ、フロン−３
２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２
５、フロン−１４３ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１
４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０
２、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化
メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパ
ン、イソブタン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、ひま
し油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレー
キ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ
液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パ
ワーステアリングオイル、ウインドウオッシャ液、ガソ
リン、メタノール、エタノール、イソプタノール、ブタ
ノール、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロ
パン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬
剤等の気体および／または液体が挙げられる。これら薬
液および／またはガスの耐透過性が優れていることか
ら、例えば、シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の
各種薬剤用ボトル、薬液保存用タンク、ガス保存用タン
ク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タン
ク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、キャニスター、
ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの
自動車部品、医療器具用途部品、および一般生活器具部
品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタン
クなど各種用途が挙げられる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものでは
ない。 （１）デザイン自由度 中空容器の肉厚部位の変更や開口部の設置容易かどうか
について調べ、容易に成形時の金型の修正で変更、設置
できるものを合格と判定した。容易に変更でない、後加
工が必要なものは不合格である。 （２）バリア性 本発明の多色射出成形と溶着方法によって得られる図４
に示す多層中空容器（内容積：約４００ｃｃ、熱可塑性
樹脂層厚み：３ｍｍ、バリア層厚み：２ｍｍ、開口部直
径：３ｍｍ）中に内容積の５０％のモデルガソリン（ト
ルエン／／イソオクタン＝５０／／５０体積％）とエタ
ノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリ
ン混合物を入れ、開口部を封じて６０℃で５００時間処
理した際の重量減量挙動からそのバリア性を評価した。
燃料減少量が０．８ｇ／日未満を合格と判定した。燃料
減少量が０．８ｇ／日以上は不合格である （３）層間接着性 前記多層中空容器に水を５０％まで入れ、高さ２ｍから
コンクリート床に落下させバリア層と熱可塑性樹脂層の
界面の剥離の有無を観察し、剥離しないものを層間接着
性合格と判定した。界面で剥離したものは不合格であ
る。 （４）溶着部の強度 前記多層中空容器から図１０に示す幅１０ｍｍで溶着部
６を有する試験片８と非溶着部の試験片９を切り出し、
引張強度を測定し、非溶着部の３０％以上の溶着部強度
を有するものを合格と判定した。３０％未満の溶着部強
度は不合格である。 （５）バリア層の相分離構造の観察（相分離構造） 前記多層中空容器の厚さ２ｍｍのバリア層の厚さ方向に
表面より０．１〜０．２ｍｍ（５〜１０％）の表層部と
表面より０．９〜１．１ｍｍ（４５〜５５％）の中心部
を電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ）を用いて観察を行なっ
た。 （６）溶融粘度比 プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製
作所社製、“キャピログラフ” タイプ１Ｃ）を用い
て、２８０℃でのせん断速度１００秒^-1および５０００
秒^-1における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し下記式
（１）により求めた。

【００７５】

【式５】

【００７６】（参考例１）各ポリオレフィン樹脂および
ポリアセタール樹脂は以下の通りである。なお、特に断
らない限りはいずれも公知の方法に従い重合を行い、調
製した。

【００７７】＜ポリオレフィン樹脂：ＰＯ およびその
製法＞ （ＰＯ−１）：常法によりＭＦＲ０．０３ｇ／１０分、
密度０．９５６の高密度ポリエチレン。 （ＰＯ−２）：ＭＦＲ６ｇ／１０分、密度０．９５６の
高密度ポリエチレン。 （ＰＯ−３）：ＭＦＲ０．６ｇ／１０分、密度０．９５
６の高密度ポリエチレン１００重量部、無水マレイン酸
１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１重量部を混合し、２
軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で溶融押出し
て変性ポリエチレンを得た。

【００７８】＜相溶化樹脂＞ （ＴＰＵ−１）：硬度（ＪＩＳＡ）９０、比重１．１４
のポリエーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン樹脂。

【００７９】＜ポリアセタール樹脂＞ （ＰＯＭ−１）：融点１６５℃、ＭＦＲ２７．０ｇ/１
０分（１９０℃×２．１６ｋｇ）のポリアセタール樹
脂。 （ＰＯＭ−２）：融点１６５℃、ＭＦＲ９．０ｇ/１０
分（１９０℃×２．１６ｋｇ）のポリアセタール樹脂。 （ＰＯＭ−３）：融点１６５℃、ＭＦＲ２．５ｇ/１０
分（１９０℃×２．１６ｋｇ）のポリアセタール樹脂。

【００８０】＜バリア層用の樹脂組成物の製法＞表１に
示す組成で前記ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹
脂を混合し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機の
メインフィダーから供給する方法で混練温度２５０℃、
スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得
られたペレットを乾燥し、バリア層用の樹脂組成物（Ｂ
−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４）とした。

【００８１】実施例１ 射出成形工程として１次成形にＨＤＰＥ（三井化学社
製、”ハイゼックス”、８２００Ｂ）を用い、表１に示
す材料を使用して、まず図６の熱可塑性樹脂層部分を射
出成形（樹脂温度：２００℃、金型温度：４０℃）し、
次いで２次成形として、バリア層用の樹脂組成物Ｂ−１
を用いバリア層部分を射出成形（樹脂温度：２００℃、
金型温度：８０℃）する事により層間が融着した図６に
示した形状の中空容器分割体２層成形品を得た。また、
同様にして図８の分割体２層成形品も得た。

【００８２】次に接合工程として図６、図８の分割体２
層成形品を振動溶着法（振動数：２７０Ｈｚ、振幅：
１．５ｍｍ、加圧力：１０ＭＰａ、）により、接合面ど
うしを溶着して図４の中空容器を得た。得られた中空容
器について各特性を前記方法により評価した。結果を表
２に示す。

【００８３】実施例２ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−２を使用した以外は実施例
１と同様にして中空容器を得た。結果を表２に示す。

【００８４】実施例３ 接合工程において射出溶着法（溶着用樹脂：Ｂ−１、樹
脂温度：３００℃、金型温度：８０℃）使用した以外は
実施例１と同様にして中空容器を得た。結果を表２に示
す。

【００８５】実施例４ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−２と接合工程において熱板
溶着法（熱板温度：３２０℃、溶融時間：３０秒、保持
圧力：０．１ＭＰａ）使用した以外は実施例１と同様に
して中空容器を得た。結果を表２に示す。

【００８６】比較例１ 外層にＨＤＰＥ（三井化学社製、”ハイゼックス”、８
２００Ｂ）、内層にＢ−１を用いた多層ブロー成形によ
り中空容器を製造した。得られた中空容器について各特
性を前記方法により評価した。結果を表３に示す。

【００８７】比較例２ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−３を使用した以外は実施例
１と同様にして中空容器を得た。結果を表３に示す。

【００８８】比較例３ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−４を使用した以外は実施例
１と同様にして中空容器を得た。結果を表３に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】実施例１〜４および比較例１〜３より特定
の相分離構造を具備したバリア層と熱可塑性樹脂層を多
色射出成形にて中空容器分割体２層成形品を形成し、次
いで接合面で溶着する本発明の方法で得られたバリア性
多層中空容器は、形状の自由度、バリア性および層間接
着性が良好であり、優れた実用価値の高いものであっ
た。

【００９３】

【発明の効果】本発明の方法で得られたバリア性多層中
空容器は、従来のブロー成形では得られない形状の自由
度を有し、ポリオレフィン樹脂とポリアセタール樹脂を
特定の相構造を形成させることによって得られる特異的
なバリア性、優れた層間溶着性等を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）ポリオレフィン樹脂成分が連続相を形成
し、（ｂ）ポリアセタールド樹脂成分および（ｃ）熱可
塑性ポリウレタンが分散相を形成した相構造のモデル図
である。

【図２】（ｂ）ポリアセタール樹脂成分が連続相を形成
し、（ａ）ポリオレフィン樹脂成分および（ｃ）熱可塑
性ポリウレタンが分散相を形成した相構造のモデル図で
ある。

【図３】（ａ）ポリオレフィン樹脂成分および（ｂ）ポ
リアセタール樹脂成分が共に連続相を、および（ｃ）熱
可塑性ポリウレタンが分散相を形成した相構造のモデル
図である。

【図４】 バリア性多層中空容器（接合後）の正面断面
図である。

【図５】 バリア性多層中空容器（接合後）の平面図で
ある。

【図６】 バリア性多層中空容器の分割体（接合前）の
正面断面図である。

【図７】 バリア性多層中空容器の分割体（接合前）の
平面図である。

【図８】 バリア性多層中空容器の分割体（接合前）の
正面断面図である。

【図９】 バリア性多層中空容器の分割体（接合前）の
平面図である。

【図１０】バリア性多層中空容器から切り出した溶着部
強度の評価用試験片である。

【符号の説明】

１ 多層中空容器 ２ 多層中空容器分割体 ３ 多層中空容器分割体 ４ バリア層 ５ 熱可塑性樹脂層 ６ 溶着部 ７ 開口部 ８ 溶着部を有する試験片 ９ 非溶着部の試験片

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ６５Ｄ 6/14 Ｂ６５Ｄ 6/14 Ａ 6/32 6/32 Ｂ 65/40 65/40 Ｄ Ｃ０８Ｌ 29/14 Ｃ０８Ｌ 29/14 75/04 75/04 Ｆターム(参考） 3E061 AA01 AA30 AB12 AD09 DA02 DA12 DB06 3E086 AD04 AD30 BA04 BA15 BA35 BB01 BB51 BB85 BB90 CA27 CA35 4F100 AK01B AK03A AK03B AK51A AK54A AL05A BA02 BA10A BA10B BA15 BA44A DA01 GB16 JA06A JB16B JD02A YY00A 4J002 BB03W BB05W BB06W BB12W BB14W BB17W BE02W BE06X BG04W BG05W CK02Y FD010 FD020 FD090 FD130 FD160 GG01

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）ポリ
   アセタール樹脂、（ｃ）熱可塑性ポリウレタンからなる
   樹脂組成物により形成されたバリア層と（ｅ）熱可塑性
   樹脂層を有する多層中空容器であって、該中空容器の一
   部に溶着部を有し、溶着部の強度が非溶着部の３０％以
   上であることを特徴とする多層中空容器。
2. 【請求項２】 （ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）ポリ
   アセタール樹脂、（ｃ）熱可塑性ポリウレタンからなる
   樹脂組成物により形成されたバリア層が成形品表面に垂
   直な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡
   で観察される相構造として、厚み方向に表面から内層に
   向かって（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）
   ポリアセタール樹脂が分散相となる部分、（ｂ）ポリア
   セタール樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が
   分散相となる部分、（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相
   かつ（ｂ）ポリアセタール樹脂が分散相となる部分が順
   次観察されるバリア層であることを特徴とする請求項１
   に記載の多層中空容器。
3. 【請求項３】 前記バリア層が成形品表面に垂直な方向
   を厚みとした時、表面から全厚みに対し５〜１０％の任
   意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相
   かつ（ｂ）ポリアセタール樹脂が分散相となる部分が観
   察され、かつ、表面から全厚みに対し４５〜５５％の任
   意の深さにおいて、（ｂ）ポリアセタール樹脂が連続相
   かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂分散相となる部分が観察
   されることを特徴とする請求項２に記載の多層中空容
   器。
4. 【請求項４】 （ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）ポリ
   アセタール樹脂、（ｃ）熱可塑性ポリウレタンからなる
   樹脂組成物により形成されたバリア層が成形品表面に垂
   直な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡
   で観察される相構造として、厚み方向に表面から内層に
   向かって（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアセ
   タール樹脂が共に連続相となる部分、（ｂ）ポリアセタ
   ール樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散
   相となる部分、（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポ
   リアセタール樹脂が共に連続相となる部分が順次観察さ
   れるバリア層であることを特徴とする請求項１に記載の
   多層中空容器。
5. 【請求項５】 前記バリア層が成形品表面に垂直な方向
   を厚みとした時、表面から全厚みに対し５〜１０％の任
   意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィン樹脂及び
   （ｂ）ポリアセタール樹脂が共に連続相となる部分が観
   察され、かつ、表面から全厚みに対し４５〜５５％の任
   意の深さにおいて、（ｂ）ポリアセタール樹脂が連続相
   かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分が観
   察されることを特徴とする請求項４に記載の多層中空容
   器。
6. 【請求項６】 前記（ａ）ポリオレフィン樹脂および
   （ｂ）ポリアセタール樹脂の融点のいずれか高い方の温
   度をＴｐ（℃）とした時、Ｔｐ＋１０℃〜２３０℃の任
   意の温度において、下式（１）で定義される溶融粘度比
   が、せん断速度２００秒^-1以下の任意のせん断速度にお
   いて０．５以下であり、かつ、せん断速度１０００秒^-1
   以上の任意のせん断速度において０．８以上であること
   を満足するバリア層であることを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれかに記載の多層中空容器。 【式１】
7. 【請求項７】（ｅ）熱可塑性樹脂層が、ポリオレフィン
   からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
   載の多層中空容器。
8. 【請求項８】 射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶
   着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種
   の方法で溶着されたことを特徴とする請求項１〜７のい
   ずれかに記載の多層中空容器。
9. 【請求項９】 バリア層成分で構成された１カ所以上の
   開口部を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれ
   かに記載の多層中空容器。
10. 【請求項１０】 （ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）ポ
    リアセタール樹脂、（ｃ）熱可塑性ポリウレタンからな
    る樹脂組成物により形成されたバリア層と（ｅ）熱可塑
    性樹脂層を有する多層中空容器を製造する方法であっ
    て、前記多層中空容器を構成する２つ以上の分割体を多
    色射出成形により積層形成し、続いて得られた分割体を
    相互に接合させて多層中空容器を形成させる溶着部の強
    度が非溶着部の３０％以上であることを特徴とする多層
    中空容器の製造方法。
11. 【請求項１１】 バリア層が成形品表面に垂直な方向を
    厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で観察され
    る相構造として、厚み方向に表面から内層に向かって
    （ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）ポリアセ
    タール樹脂が分散相となる部分、（ｂ）ポリアセタール
    樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相と
    なる部分、（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ
    （ｂ）ポリアセタール樹脂が分散相となる部分が順次観
    察されるバリア層であることを特徴とする請求項１０に
    記載の多層中空容器の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記バリア層が成形品表面に垂直な方
    向を厚みとした時、表面から全厚みに対し５〜１０％の
    任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続
    相かつ（ｂ）ポリアセタール樹脂が分散相となる部分が
    観察され、かつ、表面から全厚みに対し４５〜５５％の
    任意の深さにおいて、（ｂ）ポリアセタール樹脂が連続
    相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分が
    観察されるバリア層を形成させることを特徴とする請求
    項１１に記載のバリア性多層中空容器の製造方法。
13. 【請求項１３】 バリア層が成形品表面に垂直な方向を
    厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で観察され
    る相構造として、厚み方向に表面から内層に向かって
    （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアセタール樹
    脂が共に連続相となる部分、（ｂ）ポリアセタール樹脂
    が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる
    部分、（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアセタ
    ール樹脂が共に連続相となる部分が順次観察されるバリ
    ア層を形成させることを特徴とする請求項１０に記載の
    多層中空容器の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記バリア層が成形品表面に垂直な方
    向を厚みとした時、表面から全厚みに対し５〜１０％の
    任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィン樹脂及び
    （ｂ）ポリアセタール樹脂が共に連続相となる部分が観
    察され、かつ、表面から全厚みに対し４５〜５５％の任
    意の深さにおいて、（ｂ）ポリアセタール樹脂が連続相
    かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分が観
    察されるバリア層であることを特徴とする請求項１３に
    記載の多層中空容器の製造方法。
15. 【請求項１５】 成形加工時の温度における下式（１）
    で定義される溶融粘度比が、せん断速度２００秒^-1以下
    の任意のせん断速度において０．５以下であり、かつ、
    せん断速度１０００秒^-1以上の任意のせん断速度におい
    て０．８以上となる、（ａ）ポリオレフィン樹脂および
    （ｂ）ポリアセタール樹脂からなる樹脂組成物を溶融成
    形することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに
    記載の多層中空容器の製造方法。 【式２】
16. 【請求項１６】 （ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）ポ
    リアセタール樹脂、（ｃ）熱可塑性ポリウレタンからな
    る樹脂組成物により形成されたバリア層と（ｅ）熱可塑
    性樹脂層を２色射出成形により積層形成することを特徴
    とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の多層中空容
    器の製造方法。
17. 【請求項１７】 多色射出成形により得られた分割体を
    射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着およびレーザ
    ー溶着の内から選ばれる少なくとも一種の溶着方法で相
    互に接合させることを特徴とする請求項１０〜１６のい
    ずれかに記載の多層中空容器の製造方法。
18. 【請求項１８】 多色射出成形により得られた分割体を
    相互に接合させる溶着方法が射出溶着および／または振
    動溶着であることを特徴とする請求項１７に記載の多層
    中空容器の製造方法。
19. 【請求項１９】 バリア層成分で構成された１カ所以上
    の開口部を多色射出成形で形成させることを特徴とする
    請求項１０〜１８のいずれかに記載の多層中空容器の製
    造方法。