KR100626120B1 - 수지 구조체 및 그 용도 - Google Patents

Abstract

실질적으로 (a)폴리올레핀수지 5∼80용량% 및 (b)폴리페닐렌술피드수지 95∼20용량%로 이루어지는 수지조성물로 구성되고, 또한, 전자현미경으로 관찰되는 수지상 분리구조에 있어서 (b)폴리페닐렌 술피드수지가 매트릭스상(연속상), (a)폴레올레핀수지가 분산상이 되는 상구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 구조체이고, 이 열가소성 수지 구조체는, 배리어성, 강도, 내구성, 성형가공성이 우수한 플라스틱용기, 관상체 및 그 부속부품을 부여한다.

폴리올레핀수지, 폴리페닐렌술피드수지, 연속상, 분산, 열가소성, 배리어성

Description

수지 구조체 및 그 용도{RESIN STRUCTURE AND USE THEREOF}

본 발명은，기체 및/또는 액체의 내투과성이 우수한 수지 구조체 및 그 용도에 관한 것이다．특히，폴리올레핀 수지와 폴리페닐렌 술피드수지（이하 ＰＰＳ수지로 약칭한다）를 특정한 상구조(相構造)를 형성시킴으로써 얻어지는 특이적인 내투과성，성형 가공성을 가지는，기체 및/또는 액체 배리어 부품에의 적용에 적합한 수지 성형품 및 오일，가솔린 등의 약액 저장 및 운반용 용기，배관류，식품용，의료용 포장재나 용기 등에의 적용에 적합한 수지 구조체 및 그 용도에 관한 것이다.

폴리에틸렌，폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는，가장 일반적인 플라스틱으로서 일용잡화，완구，기계부품，전기·전자부품 및 자동차부품등에 폭넓게 사용되고 있다．그러나，근래，안전성，보존 안정성，나아가서는 환경오염 방지성을 확보하기 위해서 내용물의 누설방지，외부공기의 혼입방지 등의 목적으로 가스 배리어성（내투과성）이 요구되는 수지제품이 증가해 오고 있는데，폴리올레핀 수지는，약액 및 기체에 대한 내투과성이 불충분하기때문에，그 사용범위가 제약되는 경우가 많은 상황에 있어，그 개선이 요망되고 있다．

이와 같은 폴리올레핀 수지의 물성을 보완하기 위해서，내투과성이 우수한 폴리아미드 수지를 조합시킨 수지 조성물 및 성형체가 종래부터 제안되고 있다．그 러나，이들의 방법에서는 확실히 폴리올레핀 수지 단체에 비교하여，내투과성은 향상하지만，반드시 만족하는 것은 아니라，더욱 내 투과성의 향상 기술이 요망되고 있다．

또，자동차의 연료탱크，오일탱크 등의 용기에 있어서는 경량성，성형 가공의 용이성，디자인의 자유도，취급의 용이성 등의 점에서 금속용기에서 플라스틱 용기로의 전환이 활발하게 검토되고 있다．이와 같은 용기의 경우，안전성，보존 안정성，나아가서는 환경오염 방지성을 확보하기 위해서 내용물의 누설방지，외부공기의 혼입방지가 중요하다．폴리에틸렌，폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제 용기는 가장 일반적인 플라스틱 용기인데，가솔린이나 특정한 오일에 대한 배리어성이 불충분하기때문에 자동차의 연료탱크，오일탱크로서 그대로 이용하는 것은 곤란하고，통상은 배리어성이 높은 수지로 이루어지는 배리어층을 적층시킨 적층 구조체의 형태로 사용된다．

이와 같은 배리어층을 형성하는 수지로서는 폴리아미드수지（예를 들면 일본 특개소 ５８－２２０７３８호 공보）를 대표예로서 들 수가 있다．그러나，최근은 자동차 연료로서 가솔린과 알코올류와의 혼합물，이른바 가스 홀이 사용되는 기회도 증가하고 있고，이러한 경우，상기의 종래 기술에서 얻어지는 플라스틱 용기에서는 배리어성이 불충분하여，더 한층 배리어성의 향상 기술이 요망되고 있다．

한편，ＰＰＳ수지는 가솔린이나 자동차 오일 등의 약액 및 물，탄산가스에 대하여 매우 높은 배리어성을 나타내는 것이 알려져 있으며，이것을 이용한 블로우성형 중공용기나 관상체（예를 들면 일본 특개소 ６２－９０２１６호 공보，일본 특개소 ６１－２５５８３２호 공보，일본 특개평 ３－３２８１６호 공보 등），나아가서는，특정한 공중합 ＰＰＳ수지와 변성 폴리올레핀으로 이루어지는 배리어층을 가지는 적층체（예를 들면 일본 특개평 ６－１９０９８０호 공보 등）등이 제안되고 있다．그러나，ＰＰＳ수지는 다른 수지와의 층간 접착성이 불충분하기때문에 폴리에틸렌，폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 재료를 비롯하여 다른 수지 재료와의 공압출이나 라미네이트가공 등이 곤란하거나，고가인 특수 ＰＰＳ수지를 주성분으로서 이용할 필요가 있기 때문에 적용 범위가 한정되는 등의 과제가 있었다．

본 발명은，폴리올레핀 수지의 내투과성의 향상을 과제로 하고，또한 폴리올레핀 수지의 본질적 특징인　강인성，성형 가공성 등의 성질의 저하를 억제하고，약액 및 가스의 내투과성을 특이적으로 향상시킨 수지 구조체，특히 기체 및/또는 액체 배리어부품에의 적용에 적합한 폴리올레핀-ＰＰＳ수지 구조체 및 배리어성，성형 가공성，층간 접착성，강인성이 우수하고，제조 안정성，경제성을 향상할 수 있는 우수한 플라스틱 용기로 하기 위해서 적합한 적층 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다．

발명의 개시

그래서 본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기위해 검토한 결과，폴리올레핀 수지와 ＰＰＳ수지를 특정량 배합하고，또한 필요에 따라서 무기 충전재를 배합하여 얻어지는 수지 조성물에 있어서，그 수지상 분리구조에 있어서 ＰＰＳ수지상이 구조체중에서 연속한 상 또는 띠（층）형상의 상을 형성하도록 분산구조를 제어함 으로써 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다．

즉 본 발명은，

（１）실질적으로（ａ）폴리올레핀 수지 ５∼８０용량％ 및（ｂ）폴리페닐렌 술피드수지 ９５∼２０용량％로 이루어지는 수지 조성물로 구성되고，또한, 전자 현미경으로 관찰되는 수지상 분리구조에 있어서（ｂ）폴리페닐렌 술피드수지가 매트릭스상（연속상），（ａ）폴리올레핀 수지가 분산상이 되는 상구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 구조체，

（２）（ａ）폴리올레핀 수지와 （ｂ）폴리페닐렌 술피드수지의 혼합 비율이，각　５５∼８０용량％ 및 ４５∼２０용량％인 것을 특징으로 하는（１）기재의 열가소성 수지 구조체，

（３）（ａ）폴리올레핀 수지와 （ｂ）폴리페닐렌 술피드수지의 혼합 비율이，각각　６０∼７５용량％ 및 ４０∼２５용량％인　것을 특징으로 하는（1）기재의 열가소성 수지 구조체，

（４）（ａ) 폴리올레핀수지 １５∼８５용량％ 및（ｂ）폴리페닐렌 술피드수지 ８５∼１５용량％로 이루어지는 수지 조성물로 구성되고，또한, 전자 현미경으로 관찰되는 수지상 분리구조에 있어서（ｂ）폴리페닐렌 술피드수지로 이루어지는 상도 （ａ）폴리올레핀 수지로 이루어지는 상도 모두 실질적인 연속상인　상구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 구조체，

（５）（ａ) 폴리올레핀수지 ５５∼９５용량％ 및（ｂ）폴리페닐렌 술피드수지 ４５∼５용량％로 이루어지는 수지 조성물로 구성되고，또한, 전자 현미경으로 관찰되는 수지상 분리구조에 있어서（ａ）폴리올레핀 수지로 이루어지는 연속상과 （ｂ）폴리페닐렌 술피드수지로 이루어지는 띠형 분산상으로 이루어지는 상구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 구조체，

（６）（ａ）폴리올레핀 수지가，폴리에틸렌，폴리프로필렌，에틸렌/α－올레핀 공중합체，[（에틸렌 및/또는 프로필렌）과（불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르）와의 공중합체]，[（에틸렌 및/또는 프로필렌）과 （불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르）의 카르복실기의 적어도 일부를 금속 염화한 공중합체］에서 선택되는 적어도 １종인 것을 특징으로 하는（１）∼（５）의 어느 하나 기재의 열가소성 수지 구조체，

（７）（ａ）성분의 폴리올레핀 수지 및（ｂ）성분의 폴리페닐렌 술피드 수지의 합계 １００ 중량부에 대하여（ｃ) 무기 충전재 ０．５∼２００ 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는（１）∼（６）의 어느 하나 기재의 열가소성 수지 구조체，

（８）（１）∼（７）중 어느 하나 기재의 열가소성 수지 구조체를 가공하여 얻어지는 약액 또는 가스의 반송용 또는 저장용 용기，

（９）（１）∼（７）중 어느 하나 기재의 열가소성 수지 구조체를 가공하여 얻어지는 약액 또는 가스의 반송용 또는 저장용 용기의 부속부품，

（１０）사출성형，사출 압축성형，압축성형 내에서 선택되는 적어도 1종의 방법으로 성형된（１）∼（７) 중 어느 하나 기재의 열가소성 수지 구조체의 성형품，

（１１）（１）∼（７) 중 어느 하나 기재의 열가소성 수지 구조체가 배리어층을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 구조체，

（１２）배리어층의 편면측 또는 양면측에 인접층이 구성되고，그 인접층을 구성하는 수지층이 배리어층을 구성하는 열가소성 수지 구조체와는 다른 열가소성 수지층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는（１１）에 기재된 적층 구조체，

（１３）인접층을 구성하는 열가소성 수지가，폴리올레핀 수지，열가소성 폴리에스테르 수지，폴리아미드 수지，폴리카보네이트 수지，ＡＢＳ 수지로부터 선택되는 적어도 １종의 수지인 것을 특징으로 하는（１２）에 기재된 적층 구조체，

（１４）인접층을 구성하는 열가소성 수지가，폴리올레핀 수지，열가소성 폴리에스테르 수지，폴리아미드 수지로부터 선택된 적어도 1종의 수지인　것을 특징으로 하는（１２）에 기재된 적층 구조체，

（１５）인접층을 구성하는 열가소성 수지가，멜트 플로레이트가 ０．０１∼３０ｇ/１０분이고，또한 밀도가 ０．９０∼０．９７ｇ/㎤인　에틸렌 단독중합체 및/또는 에틸렌·α－올레핀 공중합체인　것을 특징으로 하는（１２）에 기재된 적층 구조체，

（１６）배리어층과 인접층과의 사이에 접착층이 구성되는 것을 특징으로 하는（１２）에 기재된 적층 구조체，

（１７）접착층이，결정화도가 ５０％이하로서，그라프트된 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 ０．０１∼１０중량％ 포함하는 변성 폴리올레핀인　것을 특징으로 하는（１６）에 기재된 적층 구조체，

（１８）접착층이，결정화도가 ５０％이하로서，그라프트화 처리에 의해 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 ０．０１∼１０중량％ 포함하는 변성 폴리올레핀 ９９∼６０중량부，및 점착 부여제 １∼４０중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는（１７）에 기재된 적층 구조체，

（１９）공압출 성형법으로 성형된 것을 특징으로 하는（１１）∼（１８）중 어느 하나 기재의 적층 구조체，

（２０）공압출 성형법을 이용하여 다층튜브 또는 다층 블로우 중공 성형체로 성형된 것을 특징으로 하는（１１）∼（１９）중 어느 하나 기재의 적층 구조체를 제공하는 것이다．

제１도는, ＰＰＳ수지성분（ＰＰＳ）이 연속상을 형성하고，폴리올레핀 수지성분（ＰＯ）이 분산상을 형성하는 수지 구조체의 상구조 모델도이다．

제２도는, ＰＰＳ수지성분과 폴리올레핀 수지성분이 모두 실질적인 연속상을 형성하는 수지 구조체의 상구조예 모델도이다．

제３도는, 폴리올레핀 수지성분이 연속상을 형성하고，ＰＰＳ수지성분이 다수의 얇은 ２차원적으로 겹쳐진 띠（층）형상으로서 분산상을 형성하는 수지 구조체의 상구조 모델도이다．

제４도는, 실시예８에서 얻어진 수지 구조체의 상구조를 나타내는 전자현미경 사진이고，검게 물들어 있는 부분이 폴리올레핀 수지성분이다．

제５도는, 비교예１에서 얻어진 수지 구조체의 상구조를 나타내는 전자현미 경 사진이고，검게 물들어 있는 부분이 폴리올레핀 수지성분이다．

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하，본 발명의 실시형태를 설명한다．본 발명에 있어서「중량」이란 「질량」을 의미한다．

본 발명에서 사용되는（ａ）폴리올레핀 수지로서는, 에틸렌，프로필렌，부텐，이소프렌，펜텐 등의 올레핀류를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 열가소성 수지이다．구체예로서는, 폴리에틸렌，폴리프로필렌，폴리스티렌，폴리아크릴산 에스테르，폴리메타크릴산 에스테르，폴리 １-부텐，폴리 １-펜텐，폴리메틸펜텐 등의 단독 중합체，에틸렌/α-올레핀 공중합체，비닐알코올 에스테르 단독 중합체，비닐알코올 에스테르 단독 중합체의 적어도 일부를 가수 분해하여 얻어지는 중합체，[（에틸렌 및/또는 프로필렌）과 비닐알코올 에스테르와의 공중합체의 적어도 일부를 가수 분해하여 얻어지는 중합체，[（에틸렌 및/ 또는 프로필렌）과 （불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르）와의 공중합체，[（에틸렌 및/또는 프로필렌）과 （불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르）와의 공중합체의 카르복실기의 적어도 일부를 금속염화한 공중합체]，공액디엔과 비닐 방향족 탄화수소와의 블록 공중합체，및，그 블록 공중합체의 수소화물 등이 사용된다．

그 중에서도，폴리에틸렌，폴리프로필렌，에틸렌/α-올레핀 공중합체，[（에틸렌 및/ 또는 프로필렌)과 （불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르）와의 공중합체]，[（에틸렌 및/또는 프로필렌）과 （불포화 카르복실산 및/ 또는 불포화 카르복실산 에스테르）와의 공중합체의 카르복실기의 적어도 일부를 금속 염화한 공중합체]가 바람직하고，특히，저，중 및 고밀도 폴리에틸렌，폴리프로필렌，에틸렌/α-올레핀 공중합체가 바람직하다.

이러한 폴리프로필렌으로서는, 특별히 제한은 없고，이소택틱，어택틱，신디오택틱 등 어느 것이나 사용할 수가 있다．또 호모폴리머 이외에 프로필렌성분을 ７０중량％ 이상 포함하는 다른 올레핀성분과의 블록，또는 랜덤 공중합체를 사용할 수도 있다．

또，여기서 말하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는，에틸렌과 탄소 원자수 ３∼２０의 α-올레핀의 적어도 １종 이상의 공중합체이고，상기의 탄소수 ３∼２０의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는 프로필렌，１-부텐，１-펜텐，１-헥센，１-헵텐，１-옥텐，１-노넨，１-데센，１-운데센，１-도데센，１-트리데센，１-테트라데센，１-펜타데센，１-헥사데센，１－헵타데센，１-옥타데센，１-노나데센，１-에이코센，３-메틸-１-부텐，３-메틸-１-펜텐，３-에틸-１-펜텐，４-메틸-１-펜텐，４-메틸-１-헥센，４，４-디메틸-１-헥센，４，４-디메틸-１-펜텐，４-에틸-１-헥센，３-에틸-１-헥센，９-메틸-１-데센，１１-메틸-１-도데센，１２-에틸-１-테트라데센 및 이들의 조합을 들 수 있다．이들 α-올레핀 중에서도，탄소수 ３∼１２의 α-올레핀을 이용한 공중합체가 기계 강도의 향상의 점에서 바람직하다．이 에틸렌/α-올레핀계 공중합체는，α-올레핀함량이 바람직하게는 １∼３０ 몰％，보다 바람직하게는 ２∼２５몰％，더욱 바람직하게는 ３∼２０몰％이다．

또한 １，４－헥사디엔, 디시클로펜타디엔，２，５－노르보르나디엔，５-에 틸리덴노르보르넨，５-에틸-２，５-노르보르나디엔，５-（１'－프로페닐）-２－노르보르넨 등의 비공액디엔의 적어도 １종이 공중합되어 있어도 좋다．

또，[（에틸렌 및/또는 프로필렌）과 （불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르）와의 공중합체]에 있어서 사용되는 불포화 카르복실산은，아크릴산，메타크릴산의 어느 하나 또는 그 혼합물이고，불포화 카르복실산 에스테르로서는 이들 불포화 카르복실산의 메틸에스테르，에틸에스테르，프로필에스테르，부틸에스테르，펜틸에스테르，헥실에스테르，헵틸에스테르，옥틸에스테르，노닐에스테르，데실에스테르 등，또는 이들의 혼합물을 들 수 있는데，특히 에틸렌과 메타크릴산과의 공중합체，에틸렌，메타크릴산 및 아크릴산 에스테르와의 공중합체가 바람직하다．

본 발명의 （ａ）폴리올레핀 수지의 멜트플로레이트（이하 ＭＦＲ로 약칭함：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）는 ０．０１∼７０ｇ/１０분인 것이 바람직하고， 더욱 바람직하게는 ０．０３∼６０ｇ/１０분이다．ＭＦＲ이 ０．０１ｇ/１０분 미만인 경우는 유동성이 나쁘고，７０ｇ/１０분을 초과하는 경우는 충격강도가 낮아지기때문에 바람직하지 않다．또，상기 ＭＦＲ을 바람직하게 가지는 폴리올레핀 수지는，중합된 폴리올레핀 수지를 유기 과산화물과 함께 가열분해하여 조제한 것이라도 상관없다．

본 발명에서 사용되는（ａ)폴리올레핀 수지의 제조방법에 관해서는 특별히 제한은 없고，래디컬중합，지글러·낫타촉매를 이용한 배위중합，음이온중합，메타로센 촉매를 이용한 배위중합 등 어느 방법으로도 사용할 수가 있다．

또，본 발명에 있어서，（ａ）폴리올레핀 수지는，불포화 카르복실산 또는 그 유도체로부터 선택되는 적어도 １종류의 화합물로 변성하여 이용하는 것이 바람직하다．변성한 폴리올레핀 수지를 이용하면，상용성이 향상하고，얻어지는 수지 조성물의 상 분리구조의 제어성이 향상하며，그 결과 우수한 내투과성을 발현한다는 장점을 나타내어，바람직한 양태의 하나이다．

변성제로서 사용되는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 예를 들면，아크릴산，메타크릴산，말레산，푸마르산，이타콘산，크로톤산，메틸말레산，메틸푸마르산，메사콘산，시트라콘산，글루타콘산 및 이들 카르복실산의 금속염，말레산 수소메틸，이타콘산 수소메틸，아크릴산메틸，아크릴산에틸，아크릴산부틸，아크릴산 ２－에틸헥실，아크릴산 히드록시에틸，메타크릴산메틸，메타크릴산 ２-에틸헥실，메타크릴산 히드록시에틸，메타크릴산 아미노에틸，말레산디메틸，이타콘산디메틸，무수말레산，무수이타콘산，무수시트라콘산，엔도비시클로-（２，２，１）-５-헵텐-２，３-디카르복실산，엔도비시클로-（２，２，１）-５-헵텐-２，３-디카르복실산 무수 물，말레이미드，Ｎ－에틸말레이미드，Ｎ-부틸말레이미드，Ｎ-페닐말레이미드，아크릴산글리시딜，메타크릴산글리시딜，메타크릴산글리시딜，이타콘산 글리시딜，시트라콘산 글리시딜，및 ５-노르보르넨-２，３-디카르복실산 등이다．이들 중에서는，불포화 디카르복실산 및 그 산무수물이 적합하고，특히 말레산이나 무수 말레산이 적합하다．

이들의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 성분을 폴리올레핀 수지에 도입하는 방법은 특별히 제한이 없고，이미 주성분인　올레핀화합물과 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 화합물을 공중합시키거나，미변성 폴리올레핀 수지에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 화합물을 래디컬 개시제를 이용하여 그라프트화 처리를 하여 도입하는 등의 방법을 이용할 수가 있다．불포화 카르복실산 또는 그 유도체 성분의 도입량은 변성 폴리올레핀 중의 올레핀모노머 전체에 대하여 바람직하게는 ０．００１∼４０몰％，보다 바람직하게는 ０．０１∼３５몰％의 범위내인　것이 적당하다．

본 발명에서 사용되는（ｂ）ＰＰＳ수지는，하기 구조식（Ｉ）로 표시되는 반복단위를 가지는 중합체이고，

내열성의 관점에서는 상기 구조식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 ７０몰％이상，또한 ９０몰％이상 포함하는 중합체가 바람직하다．또 ＰＰＳ수지는 그 반복단위의 ３０몰％ 미만정도가，하기의 구조를 가지는 반복단위 등으로 구성되어 있어도 좋다．

이러한 구조를 일부 가지는 ＰＰＳ중합체는，융점이 낮아지기때문에，본 발명의 적층 구조체에 있어서 배리어층 이외에 사용되는 열가소성 수지의 융점이 낮은 경우에는 성형성의 점에서 유리해진다．

본 발명에서 사용되는 ＰＰＳ수지의 용융점도는，용융혼련이 가능하면 특별히 제한은 없지만，통상 ５０∼２００００ｐｏｉｓｅ（３２０℃，전단속도 １０００sec^-１）인 것이 사용되고，１００∼５０００ｐｏｉｓｅ의 범위가 보다 바람직하다.

이러한 ＰＰＳ수지는 통상 공지의 방법 즉 일본 특공소 ４５－３３６８호 공보에 기재되는 비교적 분자량이 작은 중합체를 얻는 방법 또는 일본 특공소 ５２－１２２４０호 공보나 일본 특개소 ６１－７３３２호 공보에 기재되는 비교적 분자량이 큰 중합체를 얻는 방법 등에 의해서 제조된다．본 발명에 있어서 상기와 같이 얻어진 PPＳ수지를 공기중 가열에 의한 가교/고분자량화，질소 등의 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서의 열처리，유기용매，열수，산수용액 등에 의한 세정，산무수물，아민，이소시아네이트，관능기 함유 디술피드 화합물 등의 관능기 함유 화합물에 의한 활성화등 각종 처리를 실시한 후 사용하는 것도 물론 가능하다.

ＰＰＳ수지의 가열에 의한 가교/고분자량화하는 경우의 구체적 방법으로서는, 공기，산소 등의 산화성 가스 분위기하 또는 상기 산화성 가스와 질소，아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합가스 분위기하에서，가열 용기중에서 소정의 온도에서 희망하는 용융점도가 얻어질 때까지 가열을 하는 방법을 예시할 수 있다．가열처리 온도는 통상，１７０∼２８０℃가 선택되고，바람직하게는 ２００∼２７０℃이다．또，가열처리 시간은 통상 ０．５∼１００시간이 선택되고，바람직하게는 ２∼５０시간인데，이 양자를 컨트롤함으로써 목표로 하는 점도레벨을 얻을 수가 있다. 가열처리의 장치는 통상의 열풍건조기라도 또 회전식 또는 교반날개가 부착된 가열장치라도 좋지만，효율좋게 보다 균일하게 처리하기 위해서는 회전식 또는 교반날개가 부착된 가열장치를 이용하는 것이 보다 바람직하다．

ＰＰＳ수지를 질소 등의 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 열처리하는 경우의 구체적 방법으로서는, 질소 등의 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서，가열처리 온도 １５０∼２８０℃，바람직하게는 ２００∼２７０℃，가열시간은 ０．５∼１００시간，바람직하게는 ２∼５０시간 가열처리하는 방법을 예시할 수 있다．가열처리의 장치는，통상의 열풍건조기라도 또 회전식 또는 교반날개가 부착된 가열장치라도 좋지만，효율좋게 보다 균일하게 처리하기 위해서는 회전식 또는 교반날개가 부착된 가열장치를 이용하는 것이 보다 바람직하다．

본 발명에서 사용되는 ＰＰＳ수지는 탈이온 처리가 행해진 ＰＰＳ수지인 것이 바람직하다. 이러한 탈이온처리의 구체적 방법으로서는 산수용액 세정처리，열수 세정처리 및 유기용매 세정처리 등을 예시할 수 있고，이들의 처리는 ２종 이 상의 방법을 조합시켜서 이용하여도 좋다．

ＰＰＳ수지를 유기용매로 세정하는 경우의 구체적 방법으로서는 이하의 방법을 예시할 수 있다．즉，세정에 이용하는 유기 용매로서는, ＰＰＳ 수지를 분해하는 작용 등을 가지지 않는 것이면 특별히 제한은 없는데，예를 들면 Ｎ-메틸피롤리돈，디메틸포름아미드，디메틸아세트아미드 등의 함 질소 극성용매，디메틸술폭시드，디메틸술폰 등의 술폭시드，술폰계 용매，아세톤，메틸에틸케톤，디에틸케톤，아세토페논 등의 케톤계 용매，디메틸 에테르，디프로필에테르，테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매，클로로포름，염화메틸렌，트리클로로에틸렌，２염화에틸렌，디클로로에탄，테트라클로로에탄，클로로벤젠 등의 할로겐계 용매，메탄올，에탄올，프로판올，부탄올，펜탄올，에틸렌글리콜，프로필렌글리콜，페놀，크레졸，폴리에틸렌글리콜 등의 알코올，페놀계 용매，벤젠，톨루엔，크실렌 등의 방향족 탄화 수소계 용매 등을 들 수 있다．이들의 유기용매 중에서 Ｎ-메틸피롤리돈，아세톤，디메틸포름아미드，클로로포름 등의 사용이 바람직하다．또，이들의 유기용매는，１종류 또는 ２종류 이상을 혼합하여 사용된다. 유기용매에 의한 세정의 방법으로서는, 유기용매 중에 ＰＰＳ수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 의해 적절히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다．유기 용매에서 ＰＰＳ수지를 세정할 때의 세정온도에 관해서는 특별히 제한은 없고，상온∼３００℃정도의 임의의 온도를 선택할 수 있다．세정온도가 높아질수록 세정효율이 높아지는 경향이 있지만，통상은 상온∼１５０℃의 세정온도에서 충분히 효과를 얻을 수 있다．또 유기용매 세정을 실시한 ＰＰＳ수지는 잔류하고 있는 유기용매를 제거하기때문에，물 또는 온수로 수 회 세정하는 것이 바람직하다．

ＰＰＳ수지를 열수로 세정처리하는 경우의 구체적 방법으로서는 이하의 방법을 예시할 수 있다．즉 열수세정에 의한 ＰＰＳ수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 발현하기 위해서，사용하는 물은 증류수 또는 탈이온수인　것이 바람직하다．열수처리의 조작은，통상，소정량의 물에 소정량의 ＰＰＳ수지를 투입하여，상압에서 또는 압력 용기내에서 가열，교반함으로써 행하여진다．ＰＰＳ수지와 물과의 비율은，물이 많은 쪽이 바람직하지만，통상，물 １리터에 대하여，ＰＰＳ수지 ２００ｇ 이하의 욕비(浴比)가 선택된다．

ＰＰＳ수지를 산처리하는 경우의 구체적 방법으로서는 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉，산 또는 산의 수용액에 ＰＰＳ 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 의해 적절히 교반　또는 가열하는 것도 가능하다．사용되는 산은 ＰＰＳ수지를 분해하는 작용을 가지지 않는 것이면 특별히 제한은 없고，포름산，아세트산，프로피온산，부티르산 등의 지방족 포화모노 카르복실산，클로로아세트산，디클로로아세트산 등의 할로치환 지방족 포화 카르복실산，아크릴산，크로톤산 등의 지방족 불포화 모노카르복실산，벤조산，살리실산 등의 방향족 카르복실산，옥살산，마론산，숙신산，프탈산，푸마르산 등의 디카르복실산，황산，인산，염산，탄산，규산 등의 무기 산성 화합물 등을 들 수 있다．그 중에서도 아세트산，염산이 보다 바람직하게 사용된다．산처리가 실시된 ＰＰＳ수지는 잔류하고 있는 산 또는 염 등을 제거하기 위해서，물 또는 온수로 수 회 세정하는 것이 바람직하다．또 세정에 이용하는 물은，산처리에 의한 ＰＰＳ수지의 바람직한 화학적 변성의 효 과를 손상시키지 않는 의미에서 증류수 또는 탈이온수인　것이 바람직하다．

본 발명에 있어서는，（ａ）성분의 폴리올레핀 수지와 （ｂ）성분의 ＰＰＳ수지의 상용성의 향상을 목적으로 하여 종래 공지인 상용화제를 배합할 수도 있다. 이들 상용화제의 구체적인 예로서는, 에폭시기，아미노기，이소시아네이트기，수산기，메르캅토기，우레이도기 중에서 선택된 적어도 １종의 관능기를 가지는 알콕시실란 등의 유기 실란화합물，에틸렌，프로필렌 등의 α-올레핀과 아크릴산，메타크릴산，말레산，크로톤산 등의 α，β-불포화 카르복실산，이들의 에스테르，무수물，할로겐화물，나트륨，칼륨，마그네슘，아연 등과의 염 등의 유도체로부터 선택된 적어도 １종의 화합물과의 랜덤，블록，그라프트 공중합체 등의 변성 폴리올레핀류，α-올레핀 및 α，β-불포화산의 글리시딜 에스테르를 주 구성성분으로 하는 올레핀계 공중합체 등의 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체 및 다관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있고，이들은 ２종 이상 동시에 사용할 수도 있다．

본 발명에서 말하는 열가소성 수지 구조체란，（１)ＰＰＳ 수지성분이 연속상（매트릭스상）을 형성하고，폴리올레핀 수지성분이 분산상을 형성하는 상 구조（예를 들면 해도구조），（２）ＰＰＳ 수지성분과 폴리올레핀 수지성분이 모두 실질적인 연속상을 형성하는 상 구조（예를 들면 해도구조）， 또는 （３）폴리올레핀 수지성분이 연속상을 형성하고，ＰＰＳ수지성분이 다수의 얇은 ２차원적으로 겹쳐진 띠（층）형상으로서 분산상을 형성하는 상 구조（라미나구조）를 일부 또는 전부에 가지는 구조체이다．구조체의 형상에 관해서는 특별히 제한은 없다．또，구조체의 각종 장소에서 상기 상 구조（１），（２） 또는 （３）이 공존하거나，복 수회 출현하거나 하는 경우도 있다．이 상 구조（１），(２）또는（３）은，주사형 및 투과형 전자 현미경을 이용하여 관찰하고，확인한다．

본 발명의 열가소성 수지 구조체에 있어서의（ａ）성분의 폴리올레핀 수지 및（ｂ）성분의 ＰＰＳ수지의 배합비율은，ＰＰＳ수지성분이 연속상（매트릭스상）을 형성하고，폴리올레핀 수지성분이 분산상을 형성하는 상 구조（예를 들면 해도구조，제１도）의 경우에는，폴리올레핀 수지 ５∼８０용량％，ＰＰＳ수지 ９５∼２０용량％이다. 바람직하게는，폴리올레핀 수지 ５５∼８０용량％，ＰＰＳ수지 ４５∼２０용량％이다．이러한 ＰＰＳ수지성분이 소량 성분인 경우，예를 들면 폴리올레핀 수지/ＰＰＳ수지의 용융 점도비를 적절하게 제어함으로써 ＰＰＳ수지가 연속상을 취하는 상 구조를 형성할 수가 있다．이 상 구조의 성형체는，흡수시 특성 및 내투과성의 밸런스에 우수하고，적층 구조체의 배리어층에서는，강인성，층간 접착성，배리어성 및 경제성의 밸런스가 우수한 것으로 특히 바람직하다．나아가서는，양 성분 배합비가 폴리올레핀 수지 ６０∼７５용량％，ＰＰＳ수지 ４０∼２５용량％인　것이 바람직하다．（ａ）성분의 폴리올레핀 수지가 ８０ 용량％를 초과하면，본 발명의 수지 성형체의 특징인　ＰＰＳ 수지성분이 연속상을 형성하는 것이 곤란해져，본 발명의 목적을 달성할 수가 없다．또，（ａ)성분의 폴리올레핀 수지가 ５용량％미만이 되면 수지 성형체의 인성저하 및 적층 구조체의 층간 접착성의 저하를 초래하므로 바람직하지않다.

ＰＰＳ 수지성분과 폴리올레핀 수지성분이 모두 실질적인 연속상（매트릭스상）을 형성하는 상 구조（예를 들면 해해구조，제２도）를 얻는 경우는，폴리올레 핀 수지 １５∼８５용량％，ＰＰＳ수지 ８５∼１５용량％의 조성범위에 있어서，폴리올레핀 수지 및 ＰＰＳ수지의 용융점도 및 상용성을 제어하는 것이 중요하다．이 상 분리구조를 구현화한 다음，폴리올레핀 수지 ３０∼７０용량％，ＰＰＳ수지 ７０∼３０용량％의 조성이 바람직하고，폴리올레핀 수지 ３５∼６５용량％，ＰＰＳ수지 ６５∼３５용량％가 더욱 바람직하다．(ａ）성분의 폴리올레핀 수지가 ８５용량％를 초과하는 경우，ＰＰＳ수지성분이 실질적인 연속상을 형성하는 것이 곤란해져，본 발명의 목적을 달성하는 구조체를 얻을 수가 없다．

다음에，폴리올레핀 수지성분이 연속상（매트릭스상）을 형성하고，ＰＰＳ수지성분이 다수의 얇은 ２차원적으로 겹쳐진 띠（층）형상으로서 분산상（라미나구조，제３도）을 형성하는 상 구조를 얻는 경우에는，폴리올레핀 수지 ５５∼９５용량％，ＰＰＳ수지 ４５∼５용량％이다．바람직하게는 폴리올레핀 수지 ６０∼９０용량％，ＰＰＳ수지 ４０∼１０용량％，더욱 바람직하게는 폴리올레핀 수지 ６５∼８５용량％，ＰＰＳ수지 ３５∼１５용량％이다. （ａ）성분의 폴리올레핀 수지가 ９５용량％를 초과하면，ＰＰＳ 수지성분의 띠형 분산상을 충분한 길이，양으로 하는 것이 곤란해져，본 발명의 목적을 달성할 수 없다．또，（ａ）성분의 폴리올레핀 수지가 ５５용량％미만이 되면 ＰＰＳ수지성분이 띠형 분산상을 형성하는 것이 곤란해진다．

띠형 분산상을 형성하는 ＰＰＳ수지 성분의 Ｌ/Ｔ（길이/두께）는，３０이상인 것이 바람직하다．보다 바람직하게는 Ｌ/Ｔ는 １００이상，특히 바람직하게는 Ｌ/Ｔ는 １５０이상이다．Ｌ/Ｔ가 ３０이하인　경우，목적의 배리어성을 달성하는 구조체를 얻을 수가 없다．또，Ｌ/Ｔ의 상한에 관해서는 특별히 제한은 없지만 공업적으로 １×１０^６ 이하가 실용적이다．

본 발명에 사용할 수 있는（ｃ）무기 충전재로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만，섬유상，판상，분말상，입상 등의 충전제를 사용할 수가 있다. 구체적으로는 예를 들면，유리섬유，ＰＡＮ계나 피치계의 탄소섬유，스테인레스섬유，알루미늄섬유나 황동섬유 등의 금속섬유，방향족 폴리아미드 섬유 등의 유기섬유，석고섬유，세라믹섬유，아스베스트섬유，지르코니아섬유，알루미나섬유，실리카섬유，산화티탄섬유，탄화규소섬유，암면，티탄산 칼륨위스커，티탄산 바륨위스커，붕산 알루미늄위스커，질화규소 위스커 등의 섬유상，위스커상 충전제，운모，활석，카올린，실리카，탄산칼슘，유리구슬，유리 플레이크，유리 마이크로벌룬，점토，이황화몰리브덴，규회석，산화티탄，산화아연，폴리인산칼슘，그라파이트 등의 분상，입상 또는 판상의 충전제를 들 수 있다．상기 충전제 중，유리섬유 및 도전성이 필요한 경우에는 ＰＡＮ계의 탄소섬유가 바람직하게 사용된다．유리섬유의 종류는，일반적으로 수지의 강화용으로 이용하는 것이라면 특별히 한정은 없고，예를 들면 장섬유타입이나 단섬유타입의 촙드 스트랜드，밀드파이버 등에서 선택하여 이용할 수가 있다．상기의 충전제는 ２종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 상기의 충전제는 그 표면을 공지의 커플링제（예를 들면，실란계 커플링제，티타네이트계 커플링제 등），그 외의 표면 처리제로 처리하여 이용할 수도 있고，유리섬유는 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지，에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속되어 있어도 좋다．

상기의 무기충전제의 함유량은，（ａ）폴리올레핀 수지 및（ｂ）ＰＰＳ수지의 합계량 １００중량부에 대하여，０．５∼２００중량부인 것이 바람직하다．보다 바람직하게는 ５∼２００중량부，특히 바람직하게는 １０∼１５０중량부이다．

본 발명에서 말하는 적층 구조체는 복수종의 수지가 적층된 구조체로서，상기 특정한 상 구조를 가지는 열가소성 수지 구조체가 적어도 １층（이하（ㄱ）배리어층이라고 한다）으로 구성되고，또 다른 조성 또는 상 구조를 가지는 본 발명의 열가소성 수지 구조체（그 층도 배리어층이다．） 또는 그 배리어층의 적어도 일면측에 그 배리어층과는 다른 수지층（이하（ㄴ）인접층이라고 한다）이 구성된 구조체이다．또，본 발명의 적층 구조체의 바람직한 양태에 있어서는，（ㄱ）배리어층과 （ㄴ）인접층과의 접착력을 향상하는 목적에서 그 양층의 사이에，그 양층에 밀착성을 가지고，또한, 공압출성을 가지는 수지층（이하（ㄷ）접착층이라고 한다）이 적절히 구성된 적층체이다．구체적으로는，예를 들면（ㄱ）층/（ㄴ）층의 ２종２층 구조，（ㄴ）층/（ㄱ）층/（ㄴ）층의 ２종３층 구조，（ㄴ）층/（ㄷ)층/（ㄱ）층의 ３종３층 구조，（ㄴ）층/（ㄷ）층/（ㄱ）층/（ㄴ）층의 ３종４층 구조，（ㄴ）층/（ㄷ）층/（ㄱ）층/（ㄷ）층/（ㄴ）층의 ３종５층 구조 등의 적층구조를 들 수 있는데，이들에 한정되는 것은 아니다．

본 발명에 있어서（ㄴ）인접층을 구성하는 수지는，본 발명의 요건과는 다른 상 구조 또는 조성을 가지는 열가소성 수지로 구성된다．그 열가소성 수지의 종류에는 특별히 제한은 없고，적층 구조체의 사용 목적에 따라서 적절히 선택할 수가 있다. 그 구체예로서는, 포화 폴리에스테르수지，폴리술폰수지，４플루오르화 폴 리에틸렌수지，폴리에테르이미드수지，폴리아미드이미드수지，폴리아미드수지，폴리이미드수지，폴리카보네이트수지，폴리에테르술폰수지，폴리에테르케톤수지，폴리티오에테르케톤수지，폴리에테르에테르케톤수지，열가소성 폴리우레탄수지，폴리올레핀수지，ＡＢＳ수지，폴리아미드 엘라스토머，폴리에스테르 엘라스토머 등을 들 수 있고，이들은 ２종 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다．그 중에서도，폴리올레핀 수지，열가소성 폴리에스테르수지，폴리아미드수지，폴리카보네이트수지 및 ＡＢＳ수지가 보다 바람직하게 사용된다．

바람직한 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 상술의 （ａ）성분인　 폴리올레핀 수지와 마찬가지지만，그 중에서도 저，중 및 고밀도 폴리에틸렌，폴리프로필렌，에틸렌/α-올레핀공중합체，폴리-４-메틸펜텐-１，염소화 폴리에틸렌 및 염소화 폴리프로필렌 등이 바람직하고，또한 멜트플로레이트가 ０．０１∼３０ｇ/１０분이고 그리고 밀도가 ０．９０∼０．９７ｇ/㎤인　에틸렌 단독 중합체 및/또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다．

바람직한 열가소성 폴리에스테르로서는, 예를 들면 테레프탈산 등의 디카르복실산과 지방족 디올에서 얻어지는 폴리에스테르를 말한다．테레프탈산 이외의 디카르복실산으로서는, 아젤라산，세바스산，아디프산，데칸디카르복실산 등의 탄소수 ２∼２０의 지방족 디카르복실산，이소프탈산，나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산，또는 시클로헥산 디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있고，이들은 단독이거나 혼합물이라도 좋다．지방족 디올로서는, 에틸렌글리콜，１，２－프로필렌글리콜，１，３-프로필렌글리콜，１，４-부탄디올, 트리메 틸렌글리콜，１，４- 시클로헥산 디메탄올 및 헥사메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다．구체적으로는，폴리에틸렌 테레프탈레이트，폴리프로필렌 테레프탈레이트，폴리부틸렌 테레프탈레이트，폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트，폴리시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트，폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 들 수 있는데，그 중에서도 적당한 기계적 강도를 가지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트，또는 테레프탈산을 ６０몰％이상，바람직하게는 ７０몰％이상과 도데칸디카르복실산 및/또는 이소프탈산을 함유하는 디카르복실산 성분과 １，４-부탄디올 성분으로 이루어지는 공중합 폴리에스테르가 특히 바람직하게 사용된다．

이들 열가소성 폴리에스테르 수지의 중합도에는 특별히 제한이 없지만，바람직하게 사용되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 공중합 폴리에스테르의 경우，０．５％ 오르토클로로페놀용액을 ２５℃에서 측정한 고유 점도가 ０．５∼２．５의 범위，특히 ０．８∼２．０의 범위의 것이 바람직하다．또，폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우，０．５％ 오르토클로로페놀용액을 ２５℃에서 측정한 고유점도가 ０．５４∼１．５의 범위，특히 ０．６∼１．２의 범위의 것이 바람직하다．

바람직한 폴리아미드 수지로서는, 예를 들면 아미노산，락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 구성성분으로 하는 폴리아미드이다．그 주요 구성성분의 대표예로서는, ６-아미노카프론산，１１－아미노운데칸산，１２-아미노도데칸산，파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산，ε-카프로락탐，ω-라우로락탐 등의 락탐，테트라메틸렌디아민，헥사메틸렌디아민，２－메틸펜타메틸렌디아민，노나메틸렌디아민，운데카메틸렌디아민，도데카메틸렌디아민，２，２，４-/２，４，４-트리메틸헥사 메틸렌디아민，５－메틸노나메틸렌디아민，메타크실리렌디아민，파라크실리렌디아민，１，３-비스（아미노메틸）시클로헥산，１，４-비스（아미노메틸）시클로헥산，１-아미노-３-아미노메틸-３，５，５-트리메틸시클로헥산，비스（４-아미노시클로헥실)메탄，비스（３－메틸-４-아미노시클로헥실）메탄，２，２－비스（４-아미노시클로헥실）프로판，비스（아미노프로필）피페라진，아미노에틸피페라진 등의 지방족，지환족，방향족의 디아민，및 아디프산，수베르산，아젤라산，세바스산，도데칸2산，테레프탈산，이소프탈산，２-클로로테레프탈산，２－메틸테레프탈산，５－메틸이소프탈산，５-나트륨술포이소프탈산，헥사히드로테레프탈산，헥사히드로이소프탈산 등의 지방족，지환족，방향족의 디카르복실산을 들 수 있고，본 발명에 있어서는，이들의 원료로부터 유도되는 나일론 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각　단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수가 있다.

특히 유용한 폴리아미드 수지는，１５０℃이상의 융점을 가지는 내열성이나 강도에 우수한 폴리아미드 수지로，구체적인 예로서는 폴리카프로아미드（나일론 ６），폴리운데칸아미드（나일론 １１），폴리도데칸아미드（나일론 １２），폴리헥사메틸렌 아디파미드（나일론 ６６)，폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌 아디파미드 코폴리머（나일론 ６/６６），폴리테트라메틸렌 아디파미드（나일론 ４６），폴리헥사메틸렌 세바카미드（나일론 ６１０），폴리헥사메틸렌 도데카미드（나일론 ６１２），폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리카프로아미드 코폴리머(나일론 ６Ｔ/６），폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머（나일론 ６６/６Ｔ），폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머（나일론 ６６/６I)，폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머（나일론 ６６/６Ｔ/６I），폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머（나일론 ６Ｔ/６I），폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머（나일론 ６Ｔ/１２），폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리（２－메틸펜타메틸렌）테레프탈아미드 코폴리머（나일론 ６Ｔ/Ｍ５Ｔ），폴리크실리렌 아디파미드（나일론 ＸＤ６），폴리노나메틸렌 테레프탈아미드（나일론 ９Ｔ） 및 이들의 혼합물 내지 공중합체 등을 들 수 있다．

특히 바람직한 것으로서는，나일론 ６，나일론 ６６，나일론 １２，나일론 １１，나일론 ６/６６ 코폴리머，나일론 ６１０，또 나일론 ６Ｔ/６６ 코폴리머，나일론 ６Ｔ/６I 코폴리머，나일론 ６Ｔ/６ 코폴리머 등의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 단위를 가지는 공중합체를 들 수가 있고，또한 이들의 폴리아미드 수지를 성형성，내열성，배리어성 등의 필요 특성에 따라서 혼합물로서 이용하는 것도 실용상 적합하다．

이들 폴리아미드 수지의 중합도는 특별히 제한은 없지만，샘플 농도 ０．０１ｇ/ｍl의 ９８％ 농황산 용액 중，２５℃에서 측정한 상대점도로서，２．０∼７．０의 범위의 것이 바람직하고，특히 ２．５∼６．０의 범위의 것이 바람직하다.

이러한（ㄴ）인접층을 구성하는 열가소성 수지는，각 수지에 적합한 가소제，산화 방지제，핵제，착색제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다．

본 발명에서 특정한 상 분리구조를 취하는 열가소성 수지 구조체로 구성된（ ㄱ）배리어층，그 편면측 또는 양면측에 （ㄴ）인접상이 구성된 적층 구조체는，２색 사출 성형법 등에 의해서도 제조할 수 있는데，필름상 또는 시트상으로서 얻는 경우는 각각의 층을 형성하는 조성물을 별개의 압출기로 용융한 후，다층 구조의 다이에 공급하여，공압출 성형하는 방법，미리 인접층을 성형한 후，상기 배리어층을 용융압출하는 이른바 라미네이트 성형법 등에 의해 제조할 수가 있다．또，적층 구조체의 형상이 병，통, 탱크 등의 중공용기나 파이프，튜브 등의 관상체인　경우는，통상의 공압출 성형법을 채용할 수 있고，예를 들면 내층을 특정한 상 분리구조를 가지는 배리어층，외층을 인접층으로 형성하는 ２층 중공 성형체의 경우，２대의 압출기에，상기 배리어층용 수지 조성물과 인접층용 수지 조성물을 따로 공급하고，이들 ２종의 용융수지를 공통의 다이 내에 압력 공급하여，각각　환상의 흐름으로 이룬 후，배리어층을 내층측이，인접층을 외층측이 되도록 합류시키고，이어서，다이외로 공압출하여，통상 공지의 튜브 성형법，블로우 성형법 등을 행함으로써，２층 중공 성형체를 얻을 수가 있다．또，３층 중공 성형체의 경우에는，３대의 압출기를 이용하여 상기와 동일한 방법으로 ３층 구조로 하거나， 또는 ２대의 압출기를 이용하여 ２종 ３층 구조의 중공 성형체를 얻는 것도 가능하다．이들의 방법 중에서는 층간 접착력의 점에서 공압출 성형법을 이용하여 성형하는 것이 바람직하다.

또 본 발명의 적층 구조체에 있어서는，성형체의 내충격성이나 성형 성，각 층간의 접착력을 더욱 향상시키는 목적에서 （ㄱ）배리어층과 （ㄴ）인접층의 사이에（ㄷ）접착층을 적절히 구성시키는 것이 바람직하다．접착층을 구성하는 수지로 서는, （ㄱ）배리어층 및（ㄴ）인접층에 대하여 접착성을 나타내고，이들과의 공압출이 가능한 것이면 구조는 특별히 한정되는 것이 아니다．구체적인 예를 들면，에틸렌，프로필렌 등의 α-올레핀과 아크릴산，메타크릴산，말레산，크로톤산 등의 α，β-불포화 카르복실산，이들의 에스테르，무수물，할로겐화물，나트륨，칼륨，마그네슘，아연 등과의 염 등의 유도체로부터 선택된 적어도 １종의 화합물과의 랜덤，블록，그라프트 공중합체 등의 변성 폴리올레핀류，에틸렌，프로필렌 등의 α-올레핀과 아세트산 비닐，비닐알코올，스티렌류 중에서 선택되는 적어도 １종의 화합물과의 랜덤，블록，그라프트 공중합체，공중합 폴리아미드계 접착제，공중합 폴리에스테르계 접착제 등을 들 수가 있다. 이들 접착층 중에서도，Ｘ선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 ５０％이하，바람직하게는 ４０∼０％이고，그라프트처리된 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 ０．０１∼１０ 중량％，바람직하게는 ０．０５∼３중량％ 포함하는 변성 폴리올레핀이 적합하고，불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 양 및 결정화도가 상기 범위에 있는 경우，배리어층과의 접착성에 특히 우수한 적층 구조체를 얻을 수 있다．여기서 사용되는 바람직한 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 예로서는, 상기（ａ）성분의 폴리올레핀 성분의 변성제로서 예시한 일련의 화합물을 들 수 있는데，그 중에서도 아크릴산，메타크릴산 등의 불포화 디카르복실산，무수 말레산，무수 이타콘산 등의 디카르복실산 무수물，아크릴산 글리시딜，메타크릴산 글리시딜 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르가 적합하다．

변성 폴리올레핀은，１종 단독의 것이라도 좋고，２종 이상의 혼합물이라도 좋다．２종 이상의 혼합물의 경우，혼합물로서의 결정화도 및 그라프트양이 상기 범위에 있으면 좋고，상기 범위외의 결정화도 및/또는 그라프트양을 가지는 그라프트 변성 폴리올레핀， 및/또는 그라프트 변성되어 있지 않는 폴리올레핀이 포함되어 있어도 좋다．

그라프트 변성하기 전 또는 그라프트 변성되지않은 폴리올레핀으로서 적합한 것으로서는，탄소수 ２∼２０의 α－올레핀의 단독 중합체 또는 ２종 이상의 공중합체를 들 수 있다．α－올레핀으로서는, 에틸렌，프로필렌，１－부텐，１－헥센，４－메틸-１-펜텐，１－옥텐，１－데센，１－테트라데센，１－옥타데센 등을 들 수 있다．폴리올레핀에는，α－올레핀 이외의 모노머가 소량，예를 들면 １０몰％이하 공중합되어 있어도 좋다

이러한 폴리올레핀으로서 특히 적합한 것은，에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체를 들 수 있다．구체적으로는，선상 저밀도 폴리에틸렌（Ｌ－ＬＤＰＥ），에틸렌·프로필렌 공중합체，에틸렌·부텐 공중합체 등을 들 수 있다．이들 중에서도，특히 ＭＦＲ이 ０．１∼５０ｇ/１０ｍｉｎ，바람직하게는 ０．２∼２０ｇ/１０ｍｉｎ，밀도가 ０．８５０∼０．９４０ｇ/㎤，바람직하게는 ０．８５５∼０．９２０ｇ/㎤，에틸렌 함유량이 ３０∼９５몰％，바람직하게는 ４０∼９２몰％，및 Ｘ선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 ５０％이하，바람직하게는 ４０％이하의 것이 바람직하다．

또，접착층으로서 사용되는 변성 폴리올레핀에는，점착 부여제를 함유할 수가 있다．구체적으로는，예를 들면 지방족계 탄화수소 수지，방향족계 탄화수소 수 지를 수소 첨가한 지환족계 탄화수소 수지，α－피넨수지，테르펜수지，로진，변성로진 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고，종래부터 점착부여 수지로서 점착 테이프，도료 및 핫멜트 접착제 등의 분야에 점착제 또는 접착제로서 사용되고 있는 고형의 비결정성 폴리머가 사용된다．그 중에서도，연화점（환구법）이 １０５∼１５０℃，바람직하게는 １１０∼１４０℃이고，또한 방향핵에의 수소 첨가율이 ８０％이상，바람직하게는 ８５％이상의 지환족계 탄화수소가 특히 바람직하다．부착 부여제로서는 시판품을 사용할 수도 있다．예를 들면，아라카와 화학공업사제의 아르콘 Ｐ-１２５등을 들 수 있다．

변성 폴리올레핀과 점착 부여제의 배합비율은，변성 폴리올레핀 ９９∼６０중량％，바람직하게는 ９５∼８０중량％，점착 부여제 １∼４０중량％，바람직하게는 ５∼２０중량％이다．

본 발명의 열가소성 수지 구조체에는 도전성을 부여하기 위해서 도전성필러 및/ 또는 도전성 폴리머를 사용하는 것이 가능하고，그 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만，도전성 필러로서，통상 수지의 도전화에 이용되는 도전성 필러이면 특별히 제한은 없고，그 구체예로서는, 금속분，금속 플레이크，금속리본，금속섬유，금속산화물，도전성 물질로 피복된 무기필러，카본분말，흑연，탄소섬유，카본 플레이크，인편상 카본 등을 들 수 있다．

금속분，금속플레이크，금속리본의 금속종류의 구체예로서는 은，니켈，구리，아연，알루미늄，스테인레스，철，황동，크롬，주석 등을 예시할 수 있다．

금속섬유의 금속종류의 구체예로서는 철，구리，스테인레스，알루미늄，황동 등을 예시할 수 있다.

이러한 금속분，금속플레이크，금속리본，금속섬유는 티타네이트 계，알루미늄계，실란계 등의 표면 처리제로 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다．

금속 산화물의 구체예로서는 ＳｎＯ_２（안티몬도프），Ｉｎ_２O_３（안티몬도프），ＺｎＯ（알루미늄도프）등을 예시할 수 있고，이들은 티타네이트계，알루미늄계，실란계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면처리를 실시하여도 좋다．

도전성 물질로 피복된 무기필러에 있어서의 도전성 물질의 구체예로서는 알루미늄，니켈，은，카본，ＳｎＯ_２（안티몬도프），Ｉｎ_２O_３（안티몬도프）등을 예시할 수 있다. 또 피복되는 무기필러로서는, 운모，유리구슬，유리섬유，탄소섬유，티탄산 칼륨위스커，황산바륨，산화아연，산화티탄，붕산 알루미늄위스커，산화아연계 위스커，산화티탄산계 위스커，탄화규소 위스커 등을 예시할 수 있다. 피복방법으로서는 진공 증착법，스퍼터링법，무전해 도금법，베이킹법 등을 들 수 있다．또 이들은 티타네이트계，알루미늄계，실란계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면처리가 실시되어 있어도 좋다.

카본분말은 그 원료，제조법에서 아세틸렌블랙，가스블랙，오일블랙，나프탈린블랙，서멀블랙，퍼네스블랙，램프블랙，채널블랙，롤블랙，디스크블랙 등으로 분류된다．본 발명에서 이용할 수 있는 카본분말은，그 원료，제조법은 특별히 한정되지 않지만，아세틸렌블랙，퍼네스블랙이 특히 적합하게 사용된다．또 카본분말은，그 입자직경，표면적，ＤＢＰ흡유량，회분 등의 특성이 다른 여러가지의 카 본분말이 제조되고 있다．본 발명에서 사용할 수 있는 카본분말은，이들 특성에 특별히 제한은 없지만，강도，전기 전도도의 밸런스의 점에서，평균 입경이 ５００ｎｍ이하，특히 ５∼１００ｎｍ，나아가서는 1０∼７０ｎｍ이 바람직하다．또 비표면적（ＢＥＴ 법）은 １０㎡/ｇ이상，더욱이 ３０㎡/ｇ 이상이 바람직하다. 또 ＤＢＰ 급유량은 ５０ｍl/１００ｇ이상，특히 １００ｍl/１００ｇ이상이 바람직하다．또 회분은 ０．５중량％이하，특히 ０．３중량％ 이하가 바람직하다.

이러한 카본분말은 티타네이트계，알루미늄계，실란계 등의 표면 처리제로 표면처리가 실시되어 있어도 좋다．또 용융혼련 작업성을 향상시키기 위해서 조립된 것을 이용하는 것도 가능하다．

본 발명의 열가소성 수지 구조체 조성물을 가공하여 얻어진 성형체는，종종 표면의 평활성이 요구된다. 이러한 관점에서，본 발명에서 사용되는 도전성 필러는，본 발명에서 사용되는（ｃ）무기 충전재와 마찬가지로，높은 애스펙트비를 가지는 섬유상 필러보다도，분상，입상，판상，인편상，또는 수지 조성물 중의 길이/직경비가 ２００이하의 섬유상의 어느 한 형태인 것이 바람직하다．

도전성 폴리머의 구체예로서는，폴리아닐린，폴리피롤, 폴리아세틸렌，폴리（파라페닐렌），폴리티오펜，폴리페닐렌비닐렌 등을 예시할 수 있다．

상기 도전성 필러 및/또는 도전성 폴리머는，２종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다. 이러한 도전성 필러，도전성 폴리머 중에서，특히 카본블랙이 강도，경제성의 점에서 특히 적합하게 사용된다．

본 발명에서 사용되는 도전성 필러 및/또는 도전성 폴리머의 함유량은，이용 하는 도전성 필러 및/또는 도전성 폴리머의 종류에 따라 다르기때문에，일괄적으로 규정은 할 수 없지만，도전성과 유동성，기계적 강도 등과의 밸런스의 점에서，（ａ）및（ｂ）성분과（ｃ)성분의 합계 １００중량부에 대하여，１∼２５０중량부，바람직하게는 ３∼１００중량부의 범위가 바람직하게 선택된다．또，더욱 바람직하게는（ａ）성분과（ｂ）성분의 합계 １００중량부에 대하여，３∼１００중량부의 범위가 도전성 기능을 부여하기때문에 바람직하게 선택된다．

또 도전성을 부여한 경우，충분한 대전방지성능을 얻는 의미에서，구체적 고유저항이 １０^１0Ω·㎝이하인　것이 바람직하다．단 상기 도전성 필러，도전성 폴리머의 배합은 일반적으로 강도，유동성의 악화를 초래하기 쉽다．그 때문에 목표로 하는 도전레벨이 얻어지면，상기 도전성 필러，도전성 폴리머의 배합량은 가능한 적은 쪽이 바람직하다．목표로 하는 도전 레벨은 용도에 따라서 다르지만，통상 체적 고유저항이 １００Ω·ｃｍ를 초과하고，１０^１0Ω·ｃｍ 이하의 범위이다．

본 발명에 있어서의 조성물 중에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분，예를 들면 산화 방지제나 내열 안정제（힌더드페놀계，히드로퀴논계，포스파이트계 및 이들의 치환체 등），내후제（레졸시놀계，살리실레이트계，벤조트리아졸계，벤조페논계，힌더드아민계 등），이형제 및 윤활제（몬탄산 및 그 금속염，그 에스테르，그 하프 에스테르，스테아릴 알코올，스테아라미드，각종 비스아미드，비스 요소 및 폴리에틸렌 왁스 등），안료（황화 카드뮴，프탈로시아닌，카본블랙 등），염료（니그로신 등），결정핵제（활석，실리카，카올린，점토 등 ），가소제（ｐ-옥시 벤조산 옥틸，Ｎ-부틸벤젠술폰아미드 등），대전 방지제（알킬술페이트형 음이온계 대전 방지제，４급 암모늄염형 양이온계 대전 방지제，폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트와 같은　비이온계 대전 방지제，베타인계 양쪽성 대전 방지제 등），난연제（예를 들면，적린，멜라민시아누레이트，수산화마그네슘，수산화알루미늄 등의 수산화물，폴리인산암모늄，브롬화 폴리스티렌，브롬화 폴리페닐렌에테르，브롬화 폴리카보네이트，브롬화에폭시수지 또는 이들의 브롬계 난연제와 3산화 안티몬과의 조합 등)，다른 중합체를 첨가할 수가 있다.

본 발명의 수지 구조체를 얻는 방법으로서는, 본 발명이 요건으로 하는 상 구조가 얻어지면，특별히 제한은 없지만，용융혼련에 있어서，바람직한 상 구조를 실현하기 위해서는，예를 들면 ２축 압출기로 용융혼련하는 경우에 메인 피더로부터 폴리올레핀 수지와 ＰＰＳ수지를 공급하고，무기 충전재를 압출기의 선단부분의 사이드피더로부터 공급하는 방법이나 사전에 폴리올레핀 수지와 ＰＰＳ수지를 용융혼련한 후，무기 충전재와 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 구조체 및 적층 구조체는 공지의 방법으로 부형할 수 있고，그 성형방법에 관해서도 제한은 없이 사출성형，압출성형，취입성형，프레스성형 등을 이용할 수가 있다. 그 중에서도 사출성형，사출 압축성형，압축성형으로부터 선택되는 한 방법을 채용하는 것이 생산성에 우수하고 공업적으로 본 발명을 실시하는데 있어서 바람직하다．또，성형온도에 관해서는，통상，ＰＰＳ수지의 융점보다 ５∼５０℃ 높은 온도범위로부터 선택되고，일반적으로는，단층이지만，２색 성형법에 의해 다층으로 하여도 상관없다.

본 발명의 수지 구조체에 있어서의 각 층의 배치에 관해서는 특별히 제한은 없고，모든 층을 본 발명의 열가소성 수지 구조체로 구성하여도 좋으며，다른 층에 그 외의 열가소성 수지를 이용하여 구성하여도 좋다．본 발명의 열가소성 수지 구조체로 이루어지는 층은 그 내투과성　효과를 충분히 발휘시키는데 있어서，２층의 경우는 최내층인　것이 바람직하다．또，얻어진 성형품끼리 또는 그 외의 성형품과 접착 또는 용착시켜도 좋고，그 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 기술을 이용하는 것이 가능하다．

본 발명의 열가소성 수지 구조체 및 적층 구조체는 그 우수한 가스 배리어성，내구성，가공성을 살리고，약액 또는 가스반송 및/또는 저장용 용기 및 그 부속부품이나 공압출 성형법을 이용하여 성형된 다층튜브 또는 다층 블로우 중공 성형체로서 바람직하게 이용할 수가 있다．약액이나 가스로서는, 예를 들면，프론-１１，프론-１２，프론-２１，프론-２２，프론-１１３，프론-１１４，프론-１１５，프론-１３４ａ，프론-３２，프론-１２３，프론-１２４，프론-１２５，프론-１４３ａ，프론-１４１ｂ，프론-１４２ｂ，프론-２２５，프론-Ｃ３１８，Ｒ-５０２，１，１，１-트리클로로에탄，염화메틸，염화메틸렌，염화에틸，메틸클로로포름，프로판，이소부탄，ｎ-부탄，디메틸에테르，피마자유 베이스의 브레이크액，글리콜에테르계 브레이크액，붕산 에스테르계 브레이크액，극한지용 브레이크액，실리콘유계 브레이크액，광유계 브레이크액，파워 스티어링 오일，윈도우 와셔액，가솔린，메탄올，에탄올，이소부탄올，부탄올，질소，산소，수소，이산화탄소，메탄，프로판，천연 가스，아르곤，헬륨，크세논，의약제 등의 기체 및/또는 액체 또는 기화가스 등 의 내투과성이 우수하기때문에，예를 들면，상기 기체 및/또는 액체의 내투과성 필름을 비롯하여，에어백，샴푸，린스，액체비누，세제 등의 각종 약제용 병，약액 보존용 탱크，가스보존용 탱크，냉각액 탱크，오일 이송용 탱크，소독액용 탱크，수혈펌프용 탱크，연료탱크，와셔액 탱크，오일 리저버 탱크，캐니스터 등의 자동차 부품，의료기구용도 부품， 및 일반생활기구 부품으로서의 탱크，병형상 성형품이나 또는 그들 탱크，병에 부속하는 컷오프 밸브 등의 밸브나 조인트류，부속 펌프의 게이지，케이스류 등의 부품，퓨얼 필러 언더 파이프，ＯＲＶＲ 호스，리저브호스，벤트호스 등의 각종 연료튜브 및 접속부품（코넥터 등），오일튜브 및 접속부품，브레이크호스 및 접속부품，윈도우 와셔액용 노즐 및 호스，냉각수，냉매등용 쿨러호스 및 접속용 부품，에어컨 냉매용 튜브 및 접속용 부품，마루 난방 파이프 및 접속부품，소화기 및 소화 설비용 호스，의료용 냉각기재용 튜브 및 접속용 부품이나 밸브류，그 외 약액 및 가스 반송용 튜브용도，약품 보존용 용기 등의 약액 및 내가스투과성이 필요로 되는 용도，자동차부품，내연기관용도，전동공구 하우징류 등의 기계부품을 비롯하여，전기·전자부품，의료，식품，가정·사무용품，건축재료 관계부품，가구용 부품 등 각종 용도를 들 수 있다．

이하，실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하는데，본 발명의 골자는 이하의 실시예에만 한정되는 것이 아니다．

（１）알코올 가솔린 투과성

직경 ４０ｍｍ의 압출기의 선단에 튜브상으로 성형하는 다이스，튜브를 냉각 하여 치수제어하는 사이징 다이，및 인취기(引取機)로 이루어지는 것을 사용하여，외경：８ｍｍ，내경：６ｍｍ의 튜브를 성형하였다．그 튜브를 ２０ｃｍ길이로 커트하고，튜브의 일단을 밀전(密栓)하여，내부에 시판 레귤러 가솔린과 에탄올을 ７５ 대 ２５ 중량비로 혼합한 알코올 가솔린 혼합물을 ６ｇ정밀하게 칭량하여 내부에 투입하고，나머지 단부도 밀전하였다．그 후，전체의 중량을 측정하여，시험 튜브를 ６０℃의 방폭형 오븐에 넣고，５００시간 처리하여, 감량한 중량을 측정하였다．

（２）산소 투과성

ＪｌＳ Ｋ７１２６ Ａ법（차압법）에 준하여 ＧＴＲ-１０（야나코 분석 공업제）을 이용하여 측정을 하였다．

（３）재료 강도

이하의 표준방법에 따라서 측정하였다．

인장 강도：ＡＳＴＭ Ｄ６３８

굽힘탄성율：ＡＳＴＭ Ｄ７９０

Ｉzｏｄ 충격강도：ＡＳＴＭ Ｄ２５６

（４）상 분리구조의 관찰

튜브 성형품의 단면부분（배리어층）을 전자 현미경（ＴＥＭ，ＳＥＭ）을 이용하여 관찰을 하였다.

（５）적층 구조체의 물성

（Ａ）가스홀 배리어성：튜브를 ３０ｃｍ로 커트한 튜브의 일단을 밀전하고 ，내부에 시판 레귤러 가솔린과 메틸 알코올을 ８５ 대 １５（중량 비）로 혼합한 알코올 가솔린 혼합물을 넣고，나머지 단부도 밀전하였다．그 후，전체의 중량을 측정하여，시험 튜브를 ４０℃의 방폭형 오븐에 넣고，중량 변화에 따라 알코올 가솔린 투과성을 평가하였다．

（Ｂ）성형품 층간의 접착 강도：튜브를 폭 １０ｍｍ의 직사각형상으로 절삭하고，접착층을 끼우는 내외층（접착층은，열가소성 수지 조성물로 이루어지는 인접층측에 부착）을 서로 １８０도 방향으로 잡아당김으로써，단위 길이당 접착 강도를 측정하였다．

[참고예 1（공중합 ＰＰＳ의 제조）]

교반기가 부착된 오토클레이브에 황화나트륨 ３．２６ｋｇ（２５ 몰，결정수 ４０％를 포함），수산화나트륨 ４ｇ，아세트산나트륨 3수화물 １．３６ｋｇ(약 １０몰）및 Ｎ－메틸피롤리돈 ７．９ｋｇ을 투입하여 교반하면서 서서히 ２０５℃까지 승온하고，물 １．３６ｋｇ을 포함하는 유출수 약 １．５리터를 제거하였다．잔류 혼합물에 １，４－디클로로벤젠 ３．３８ｋｇ（２３．０몰）, １，３-디클로로벤젠 ０．３７ｋｇ（２．５몰）및 ＮＭＰ ２ｋｇ을 첨가하여，２６５℃에서 ５시간 가열하였다．반응 생성물을 ７０℃의 온수에서 ３회 세정하고，이어서 ｐＨ=４의 ６０℃ 아세트산 수용액으로 세정하고，다시 ７０℃의 온수에서 ４회 세정한 후 ８０℃에서 ２４시간 감압 건조하여，융점 ２５５℃，ＭＦＲ８００ｇ/１０분（３１５℃，５０００ｇ 하중）의 공중합 ＰＰＳ수지 약 ２ｋｇ을 얻었다.

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리올레핀 수지 및 ＰＰＳ는 이하와 같다. 또 한，특별한 설명이 없는 한 모두 통상법에 따라서 중합을 하여，조제하였다．

<폴리올레핀 수지＞

（ＰＯ-１）：ＭＦＲ１４，밀도 ０．９６의 고밀도 폴리에틸렌．

（ＰＯ-２）：ＭＦＲ３２，밀도 ０．９６의 고밀도 폴리에틸렌．

（ＰＯ-３）：ＭＦＲ１０，밀도 ０．８９의 폴리프로필렌．

（ＰＯ-４）：ＭＦＲ０．３，밀도 ０．９５의 고밀도 폴리에틸렌.

（ＰＯ-５）：ＭＦＲ６．０，밀도 ０．９６의 고밀도 폴리에틸렌．

（ＰＯ-６）：ＭＦＲ１．０，밀도 ０．９２의 저밀도 폴리에틸렌．

（ＰＯ-７）：ＭＦＲ０．５，밀도 ０．８９의 폴리프로필렌．

(ＰＯ-８）：ＭＦＲ１．５，밀도 ０．９３의 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체.

（ＰＯ-９）：ＭＦＲ０．６，밀도 ０．８８의 에틸렌프로필렌 공중합체．

<ＰＰＳ 수지＞

（ＰＰＳ-１）：융점２８０℃，ＭＦＲ１０００ｇ/１０분（３１５℃，５０００ｇ 하중），중량 평균 분자량（Ｍｗ）３００００의 ＰＰＳ수지．

（ＰＰＳ-２）：융점２８０℃，ＭＦＲ３００ｇ/１０분，Ｍｗ：４９０００，７００ｐｏｉｓｅ의 ＰＰＳ수지.

（ＰＰＳ-３）：융점２８０℃，ＭＦＲ１００ｇ/１０분，Ｍｗ：７００００，１７００ｐｏｉｓｅ의 ＰＰＳ수지

（ＰＰＳ-４）：융점２８０℃，ＭＦＲ６００ｇ/１０분，Ｍｗ：３８０００， ４５０ｐｏｉｓｅ의 ＰＰＳ수지．

（ＰＰＳ-５）：상기 참고예 １에서 얻어진 융점 ２５５℃，ＭＦＲ８００ｇ/１０분의 공중합 ＰＰＳ수지.

<배리어층을 형성하는 수지 조성물 이외의 열가소성 수지층（인접 층）＞

（ㄴ-１）：ＭＦＲ０．３ｇ/１０분，밀도 ０．９４의 고밀도 폴리에틸렌．

（ㄴ-２）：폴리부틸렌 테레프탈레이트（도레이사제"루미콘”５２０１Ｘ１１）．

（ㄴ-３）：나일론 １１（도레이사제 "릴산”ＢＥＳＮ Ｏ Ｐ４０ＴＬ）．

（ㄴ-４）：ＭＦＲ４ｇ/１０분，밀도 ０．９２의 에틸렌/１－헥센공중합체．

<접착층＞

（ㄷ-１）：에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트=９０/１０（중량％）공중합체．

（ㄷ-２）：에틸렌/메틸아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트=６４/３０/６（중량％）공중합체．

（ㄷ-３）：무수말레산 변성에틸렌/１-부텐 공중합체（밀도 ０．８８, 결정화도=１５％，무수말레산 그라프트양=０．４중량％）

（ㄷ-４）：무수말레산 변성에틸렌/１-옥텐 공중합체（밀도 ０．８６，결정화도=５％이하，무수말레산 그라프트양=０．８중량％）

（ㄷ-５）：무수말레산 변성에틸렌/１－부텐 공중합체（밀도 ０．８８, 결정화도=１５％，무수말레산 그라프트양=０．４중량％）//무수말레산 변성 폴리에틸렌（밀도 ０．９６，무수말레산 그라프트양=２．０중량％）//점착 부여제（아라카와 화학공업사제 "아르콘”Ｐ-１２５）=８５//５//１０ 중량부를 혼합하고，２축 압출기를 이용하여 실린더온도 ２００℃에서 용융혼련하여 얻어진 접착층 조성물．

실시예 １∼１５，비교예 １∼４

표 1，２에 나타낸 바와 같이 사전에 용융 혼련한 ＰＰＳ 수지와 상 용화제（에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트=９０/１０（중량％）공중합체)의 혼합물과 폴리올레핀 수지를 일본 제강소사제 ＴＥＸ３０형 ２축 압출기의 메인피더로부터 공급하고，무기 충전재를 공급하는 경우는，실린더 도중의 사이드피더를 이용하여 공급하는 방법으로 혼련온도 ３００℃，스크류 회전수 ２００ｒｐｍ으로 용융혼련을 행하였다．얻어진 펠릿을 건조 후，사출 성형（도시바 기계사제 ＩＳ１００ＦＡ，금형온도 ８０℃）에 의해 시험편을 조제하였다．또，상기의 방법에 의해 알코올 가솔린 투과성 평가용의 튜브를 조제하였다．각 샘플의 내투과성 및 재료강도 등을 측정한 결과는 표 １，２에 나타내는 바와 같다．또，상 분리구조의 전자 현미경 사진을 제４ 도（실시예８）및 제５도（비교예２）에 나타낸다．

또한，여기서 표중의 ＧＦ는 유리섬유（섬유직경 １０㎛，３ｍｍ 촙드스트랜드，니혼 전기 글라스사제），ＭＦ는 밀드파이버（평균 섬유길이 １４０㎛，평균 섬유직경 ９㎛，니혼 전기 글라스사제）를 각각 나타낸다．

실시예 １∼１５ 및 비교예 １∼４로부터 특정한 상 분리구조를 규정한 본 발명의 수지 성형체는，내투과성이 우수한 특성이 얻어지는 실용가치가 높은 것이다．또，사출성형에 의해 조제된 시험편도 우수한 내투과성을 가지는 실용가치가 높은 것이었다．

실시예 １６∼３２，비교예 ５∼８

표 ３∼５에 나타낸 바와 같이 ＰＰＳ수지 및 상용화제（에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트=９０/１０（중량％）공중합체）를 혼합하여，일본 제강소제 ＴＥＸ３０형 ２축 압출기의 메인피더로부터 공급하고，폴리올레핀 수지를 실린더 도중의 사이드피더를 이용하여 공급하는 방법으로 혼련온도 ２７０∼３００℃，스크류 회전수 ２００ｒｐｍ으로 용융혼련을 하였다．얻어진 펠릿을 건조한 후，튜브성형에 이용하였다.

얻어진 조성물로 이루어지는（ㄱ）배리어층 １층，열가소성 수지로 이루어지는（ㄴ）인접층 1층 및，배리어층과 인접층과의 사이에 개재하는 （ㄷ）접착층 １층으로 이루어지는 ３종３층의 튜브를 성형하였다（접착층이 없을 때는，２종２층）．성형장치로서는, ３대의 압출기를 가지고，이 ３대의 압출기로부터 토출된 수지를 어댑터에 의해 모아서 튜브상으로 성형하는 다이스，튜브를 냉각하여 치수 제어하는 사이징 다이，및 인취기로 이루어지는 것을 사용하였다．

얻어진 ３층 튜브는，외경：８ｍｍ，내경：６ｍｍ이고，외층（열가소성 수지층）두께：０．７０ｍｍ（２층 튜브시는，０．８０ｍｍ），접착층 두께 ０．１０ｍｍ，내층（배리어층）두께：０．２０ｍｍ이었다．이 다층 튜브의 평가결과를 표 ３，４，５에 나타낸다．

실시예 １６∼３２에 의해 얻어진 본 발명의 상 분리구조를 가지는 적층 구조체는，높은 가스홀 배리어성을 가지고，층간 접착성이 우수한 실용 가치가 높은 것이었다．또，마찬가지로 실시예에 의해 얻어진 재료를 다층 블로우 중공 성형체로 가공하였는데，양호한 특성을 가지고 있었다．

본 발명의 열가소성 수지 구조체는，기체 및/또는 액체 배리어성이 양호하며，각종 용도로 전개 가능하고，예를 들면 전기·전자관련기기，정밀기계 관련기기，사무용 기기，자동차·차량관련부품，건축재료，포장 재，가구，일용잡화 등에 적합하다. 또，본 발명의 적층 구조체는 가스홀 등에 대해서도 높은 배리어성을 가지며，게다가 강도，내구성，성형 가공성에도 우수한 플라스틱 용기，관상체를 부여하는 것으로, 자동차의 가솔린 탱크，약액 운반 및 저장용 용기，배관류，식품용，의료용 포장재나 용기 등에의 적용에 적합하다．

Claims (20)

1. 삭제
2. 실질적으로（ａ）폴리올레핀 수지 ５５∼８０용량％ 및（ｂ）폴리페닐렌 술피드수지 ４５∼２０용량％로 이루어지는 수지 조성물로 구성되고，또한, 전자 현미경으로 관찰되는 수지상 분리구조에 있어서 （ｂ）폴리페닐렌 술피드수지가 매트릭스상（연속상），（ａ）폴리올레핀 수지가 분산상이 되는 상 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 구조체.
3. 제 2항에 있어서,（ａ）폴리올레핀 수지와 （ｂ）폴리페닐렌술피드 수지의 혼합비율이，각각　６０∼７５용량％ 및 ４０∼２５용량％인　것을 특징으로 하는 열가소성 수지 구조체．
4. （ａ）폴리올레핀 수지 1５∼８５용량％ 및（ｂ）폴리페닐렌 술피드수지 ８５∼１５용량％로 이루어지는 수지 조성물로 구성되고，또한, 전자 현미경으로 관찰되는 수지상 분리구조에 있어서（ｂ）폴리페닐렌 술피드수지로 이루어지는 상도（ａ）폴리올레핀 수지로 이루어지는 상도 모두 실질적인 연속상인 상구조를 형성 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 구조체．
5. （ａ）폴리올레핀 수지 ５５∼９５용량％ 및（ｂ）폴리페닐렌 술피드수지 ４５∼５용량％로 이루어지는 수지 조성물로 구성되고，또한, 전자 현미경으로 관찰되는 수지상 분리구조에 있어서（ａ）폴리올레핀 수지로 이루어지는 연속상과（ｂ）폴리페닐렌 술피드수지로 이루어지는 띠형 분산상으로 이루어지는 상 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 구조체．
6. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,（ａ）폴리올레핀 수지가，폴리에틸렌，폴리프로필렌，에틸렌/α－올레핀 공중합체，[（에틸렌 및/또는 프로필렌）과 （불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르）와의 공중합체]，[（에틸렌 및/또는 프로필렌）과 （불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르）의 카르복실기의 적어도 일부를 금속염화한 공중합체]로부터 선택되는 적어도 １종인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 구조체．
7. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,（ａ）성분의 폴리올레핀 수지 및（ｂ）성분의 폴리페닐렌 술피드수지의 합계 １００중량부에 대하여（ｃ）무기 충전재 ０．５∼２００ 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 구조체．
8. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 구조체를 가공하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 약액 또는 가스의 반송용 또는 저장용 용기．
9. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 구조체를 가공하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 약액 또는 가스의 반송용 또는 저장용 용기의 부속부품．
10. 사출성형，사출 압축성형，압축성형 중에서 선택되는 적어도 1종의 방법으로 성형된 것을 특징으로 하는 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 구조체의 성형품．
11. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 기재의 열가소성 수지 구조체가 배리어층을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 구조체．
12. 제 11항에 있어서, 배리어층의 편면측 또는 양면측에 인접층이 구성되고，그 인접층을 구성하는 수지층이 배리어층을 구성하는 열가소성 수지 구조체와는 다른 열가소성 수지층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 구조체．
13. 제 12항에 있어서, 인접층을 구성하는 열가소성 수지가，폴리올레핀 수지，열가소성 폴리에스테르 수지，폴리아미드 수지，폴리카보네이트 수지，ＡＢＳ수지 로부터 선택되는 적어도 １종의 수지인 것을 특징으로 하는 적층 구조체．
14. 제 12항에 있어서, 인접층을 구성하는 열가소성 수지가，폴리올레핀 수지，열가소성 폴리에스테르 수지，폴리아미드 수지로부터 선택된 적어도 1종의 수지인　것을 특징으로 하는 적층 구조체．
15. 제 12항에 있어서, 인접층을 구성하는 열가소성 수지가，멜트 플로레이트가 ０．０１∼３０ｇ/１０분이고，또한 밀도가 ０．９０∼０．９７ｇ/㎤인 에틸렌 단독 중합체 및/또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체인　것을 특징으로 하는 적층 구조체．
16. 제 12항에 있어서, 배리어층과 인접층과의 사이에 접착층이 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
17. 제 16항에 있어서, 접착층이，결정화도가 ５０％이하로서，그라프트된 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 ０．０１∼１０중량％ 포함하는 변성 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 적층 구조체．
18. 제 17항에 있어서, 접착층이，결정화도가 ５０％이하로서，그라프트화 처리에 의해 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 ０．０１∼１０중량％ 포함하는 변성 폴리올레핀 ９９∼６０중량부，및 점착 부여제 １∼４０중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
19. 제 11항에 있어서, 공압출 성형법으로 성형된 것을 특징으로 하는 적층 구조체．
20. 제 11항에 있어서, 공압출 성형법을 이용하여 다층 튜브 또는 다층 블로우 중공 성형체로 성형된 것을 특징으로 하는 적층 구조체．

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