JP2003147099A - 低熱収縮応力高接着芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱収縮応力および接着性とが同時に改良された
芳香族ポリイミドフィルムを提供する。 【解決手段】熱収縮応力が１０（MPa）以下で表面自由
エネルギーが７５［ｍＮ／ｍ］〜１５０［ｍＮ／ｍ］で
あることを特徴とする低熱収縮応力高接着芳香族ポリイ
ミドフィルムであり、また、電子スピン密度が１×１０
¹⁵ ［spins／ｇ］以上である低熱収縮応力高接着芳香族
ポリイミドフィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱収縮応力及び接着
性を同時に改善した低熱収縮応力高接着芳香族ポリイミ
ドフィルムおよびその製造方法に関する。特に高精細Ｆ
ＰＣ（可撓性の印刷回路、Flexible Printed Circui
t）、高精細ＣＯＦ（Chip on Film）回路およびそれに
用いられるカバーレイ、裏打ち用フィルム（スティフナ
ー）およびリードフレーム押さえテープ用に用いられる
低熱収縮応力高接着芳香族ポリイミドフィルムおよびそ
の製造方法に関する。

【０００２】更には金属との接着性および金属蒸着品の
平面性を同時に改善した８０μｍピッチ以下の高精細配
線が構成されるＣＯＦ（Chip on Film）回路用基板に用
いられる低熱収縮応力高接着芳香族ポリイミドフィルム
およびその製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの高度化、特に
高周波用に用いられるプリント基板の要求が高まりつつ
ある。特にコストダウンの目的で大面積で処理されるこ
とが多くなり、また高温で使用される用途も多くなって
きている。このため、寸法安定性及び接着性への要求が
厳しくなっており、またそれらの特性が同時に改良され
たポリイミドフィルムの需要が増大している。従来、ポ
リイミドフィルム表面を放電処理する方法はあったが、
好ましい熱収縮応力とを同時に満足した物が容易に得ら
れなかった。

【０００４】特公平７−３５１０６公報において、ポリ
イミドフィルムを予め低温プラズマにより表面処理した
後、熱処理する方法で得られたポリイミドフィルムが提
案されているが、この方法で得られたポリイミドフィル
ムは前工程である低温プラズマ処理で得られた表面の官
能基が後工程の熱処理を受け、分子運動により内部に潜
り込んだり、経時変化を受けたりするため効果が減少す
る。また該公報では好ましい熱収縮率が得られプリント
基板のカールが小さくなるとしており、接着性も不十分
であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、発明者の鋭意
検討結果、張り合わせ構成品のカールは応力のアンバラ
ンスであることを見出し、本発明を完成した。高周波用
に用いられるプリント基板、または大面積で処理される
場合は、熱収縮応力を低くすることが良好なプリント基
板を得る効果的な方法であることが明らかとなった。

【０００６】本発明は熱収縮応力および接着性とが同時
に改良された芳香族ポリイミドフィルムを提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明にかかわるポリイ
ミドフィルムは、熱収縮応力が１０（MPa）以下で表面
自由エネルギーが７５［ｍＮ／ｍ］〜１５０［ｍＮ／
ｍ］である低熱収縮応力高接着芳香族ポリイミドフィル
ムである。さらには、電子スピン密度が１×１０ ¹⁵ ［s
pins／ｇ］以上である低熱収縮応力高接着芳香族ポリイ
ミドフィルムである。さらには、水接触角が５５°以下
である低熱収縮応力高接着芳香族ポリイミドフィルムで
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミドフィルムは次
の一般式（I）で表される構造単位を有するポリイミド
である。

【０００９】

【化１】

【００１０】Ｒ１およびＲ３はテトラカルボン酸二無水
物残基であり、Ｒ２およびＲ４は二価のジアミン化合物
残基である。好ましいテトラカルボン酸二無水物残基と
しては、次の一般式（II）で表される。

【００１１】

【化２】

【００１２】より好ましくは、（III）であり、

【００１３】

【化３】

【００１４】もっとも好ましくは（IV）である。

【００１５】

【化４】

【００１６】好ましいジアミン化合物残基としては、次
の一般式（V）で表される。

【００１７】

【化５】

【００１８】より好ましくは、（VI）であり、

【００１９】

【化６】

【００２０】もっとも好ましくはＲ２が（VII）で、

【００２１】

【化７】

【００２２】Ｒ４が（VIII）である。

【００２３】

【化８】

【００２４】芳香族ポリイミドフィルムが少なくとも
３,４’−オキシジアニリンおよびピロメリット酸二無
水物から重合されるポリイミドフィルムである。更に具
体的に好ましいポリイミドフィルムの組成として、ジア
ミン成分が少なくともパラフェニレンジアミン（ＰＰ
Ｄ）、オキシジアニリン類（ＯＤＡ）、酸二無水物が少
なくともビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤ
Ａ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなり、
ＰＰＤ／ＯＤＡのモル比が１０／９０〜４０／６０、Ｂ
ＰＤＡ／ＰＭＤＡのモル比が１０／９０〜４０／６０の
組成物から重合されるポリアミック酸から誘導される芳
香族ポリイミドフィルムである。

【００２５】また、芳香族ポリイミドフィルムが少なく
とも４,４’−オキシジアニリン、パラフェニレンジア
ミン、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロ
メリット酸二無水物から重合される芳香族ポリイミドフ
ィルム。特に好ましいポリイミドフィルムの組成とし
て、ジアミン成分が少なくとも３，４’−オキシジアニ
リン（３４’ＯＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン
（４４’ＯＤＡ）、酸二無水物が少なくともビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット
酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなり、ＰＰＤ／ＯＤＡのモ
ル比が２０／８０〜８０／２０、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡの
モル比が０／１００〜４０／６０の組成物から重合され
るポリアミック酸から誘導されるポリイミドフィルムで
ある。

【００２６】熱収縮応力は１０(MPa)以下である。好ま
しくは５(MPa)以下で、更に好ましくは１（MPa）以下で
あり、もっとも好ましくは０．５(MPa)以下である。１
０(MPa)を超えると高寸法精細用フレキシブル印刷回路
基板として用いた場合、銅エッチング後、部分的に歪み
や応力集中が生じることにより寸法変化が生じ、その結
果平面性が悪化したりカールが発生する。平面性が悪化
したりカールが大きいと高寸法精細用フレキシブル印刷
回路基板の電気設備への組み込み時に操作しにくくな
る。

【００２７】またフィルム表面の自由エネルギーの範囲
は７５［ｍＮ／ｍ］以上である。更に好ましくは８５
［ｍＮ／ｍ］で、もっとも好ましくは９５［ｍＮ／ｍ］
である。この値が大きい程良いが、検討した範囲から算
出して上限は１５０［ｍＮ／ｍ］であろう。７５［ｍＮ
／ｍ］未満では、ポリイミドで使用される一部の接着剤
との接着性が低くなる。

【００２８】フィルム中の好ましい電子スピン密度は１
×１０¹⁵ ［spins/ｇ］以上である。好ましくは１×１
０¹⁶ ［spins/g］で、更に好ましくは１×１０¹⁷［spin
s/g］である。電子スピン密度が１×１０¹⁵ ［spins/
g］未満では蒸着金属との接着性が不十分となる。電子
スピン密度はフィルム中のラジカル量を表し、多いほど
接着性が良くなる傾向がある。上限は処理能力の限界か
ら算出して１×１０²⁵［spins/g］であろう。ラジカル
量を高めるためには、製造時のイミド化温度を利用し、
例えば５００℃以下で容易に分解するモノマー、ラジカ
ル発生剤またはポリマーを添加し分解させラジカルを発
生させることも好ましい。また製造時のイミド化時の加
熱によりポリイミドフィルムの一部を加熱分解すること
またはイオン注入などの方法も有効である。

【００２９】ポリイミドの一部を加熱分解させる条件は
ＴＧＡで評価できる。１％熱減量温度より２００℃低い
温度以上で加熱することが目安となる。一般に芳香族ポ
リイミドの１％熱減量温度は５２０℃〜５５０℃である
ので、この温度を超えると逆に熱架橋が進みすぎるので
好ましくない。好ましい加熱条件は、２００℃以上であ
り、更に好ましくは３００℃以上であり、最も好ましく
は４００℃以上である。雰囲気ガスは窒素または空気で
ある。ポリイミドを加熱しラジカルを発生させると、そ
の一部が熱架橋を引き起こす。発生ラジカルを安定化さ
せ熱架橋を防ぐことが好ましいが、適度な熱架橋がある
ことも良い。

【００３０】ラジカル発生剤としては３００℃以上の高
温処理により分解しラジカルを発生できる有機物が好ま
しい。好ましくは３００℃以上で１重量％以上分解し、
ポリイミドフィルム中に安定ラジカルを存在させる置換
基を持った芳香環を有する有機物が好ましい。ここで芳
香環はラジカルを長寿命で安定化させる働きをし、ラジ
カル半減期が分オーダー以上の長い種が好ましい。

【００３１】例えばラジカル発生剤として、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイドなどがある。添加量として０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。

【００３２】水接触角は５５°以下が好ましい。更に好
ましくは５０°で、特に好ましくは４５°である。水接
触角が５５°を超えるとポリイミドで使用される接着剤
または金属との接着性が低下する場合がある。測定の有
効数字から算出すると水接触角の下限は１°であろう。

【００３３】水接触角、表面自由エネルギーおよびフィ
ルム中の電子スピン密度はいずれも好ましい接着性を得
るための要件である。

【００３４】本発明の好ましい熱収縮応力と接着性を得
るための代表的な加工方法は、熱処理を行った後、更に
表面自由エネルギーを高める接着付与処理を施すことが
よい。

【００３５】熱処理と接着付与処理は引き続き連続で行
うことが好ましい。

【００３６】逆に接着付与処理後熱処理を行う場合は、
後段の熱処理温度（Ｔ℃）と熱処理時間（ｓ分）との関
係は、Ｔ×ｓ≦６００、である。即ち、高温で長時間熱
処理を行うと表面の極性分子が分子運動することによ
り、表面自由エネルギーが低下する傾向があるため、低
温で短時間処理が好ましい。また接着付与処理と熱処理
とは連続して行うことが好ましい。

【００３７】接着付与処理方法は、火炎処理、放電処
理、コロナ処理、紫外線処理、逆スパッター、電磁波、
レーザー処理など光、高熱または電気などのエネルギー
により分子エネルギー状態を励起させ、直接あるいは間
接的に極性基を発生させる方法がある。好ましくはプラ
ズマ放電処理、逆スパッター、コロナ放電処理、アーク
放電処理およびグロー放電処理である。もっとも好まし
くは、紫外光を伴う常圧プラズマ放電処理、常圧コロナ
放電処理、逆スパッター、常圧グロー放電処理である。

【００３８】好ましい加工方法を以下に説明する。

【００３９】熱収縮応力を１０(MPa)以下にする好まし
い最高熱処理温度条件は、１５０℃以上５００℃以下で
ある。好ましくは２５０℃以上である。更に好ましくは
３００℃以上である。

【００４０】連続処理を行う場合の最高熱処理温度が２
００℃未満では、理由は不明であるが最終的に生成され
る電子スピンの発生速度が遅いかあるいは減少するので
好ましくない。バッチ処理で低温で熱処理する場合は１
時間から数日程度の熱処理を行うこともできるが、長尺
品での熱処理時間は高温で１秒から１０分程度が好まし
い。

【００４１】また熱収縮応力を小さくする好ましい方法
として、多段階の温度で熱処理を行うことが好ましい。
この場合、最初の熱処理温度は続いて熱処理される温度
より高温とする。例えば多段熱処理法として４４０℃、
１分で熱処理した後３３０℃、１分で熱処理する方法が
ある。フィルムを巻いたロールを加熱オーブン中に放置
する方法、または無張力下で熱処理される方法がある。
熱収縮応力を小さくするだけならば、無張力が好まし
い。接着付与処理を長巻きで連続的に行う場合はフィル
ムの長さ方向に１〜１０［ｋｇ／ｍ］の張力で処理をす
ることが好ましい。また、張力をかけながら連続的に熱
風で加熱処理を施した後、冷却処理を施すことがよい。
好ましい範囲は２［ｋｇ／ｍ］〜７［ｋｇ／ｍ］であ
る。

【００４２】長さ方向の張力が１［ｋｇ／ｍ］未満であ
るとフィルムにしわが生じ、連続巻き取り時に蛇行する
問題が生じる場合がある。また１０［ｋｇ／ｍ］を超え
ると熱収縮応力が大きくなる場合がある。

【００４３】熱処理の加熱源は熱風、赤外線ヒータなど
による熱輻射、および電磁波である。

【００４４】接着付与処理は熱処理に引き続き連続して
行われることが好ましい。放電処理を行う直前に熱処理
を行う理由は、低水分含有とし、接着付与処理を著しく
効果的にするためである。

【００４５】予め熱処理工程を経ることにより、フィル
ム中の含水率が浸漬飽和水分量の１０分の１以下にする
ことが出来る。接着付与処理直前または接着付与処理時
の水分率は１％以下が好ましい。より好ましくは０．５
％以下である。もっとも好ましくは０．１％である。理
由は不明であるが、フィルム中の含水量が高いと放電処
理の効果が著しく小さくなる。ポリイミドフィルムの飽
和水分量は通常約３％であるので、空気中の湿度により
接着付与効果が変動するという問題があった。好ましい
本製造方法により驚くべき効果が得られ、安定的に低熱
収縮応力高接着芳香族ポリイミドフィルムが得られる。

【００４６】熱処理に引き続いて連続的に放電処理を行
わない場合は、フィルムが吸湿しないように乾燥状態で
保管することが好ましい。そのために、乾燥室での保
管、乾燥剤との併用および防湿フィルムでの梱包も好ま
しい。

【００４７】次に放電加工を行う。上述したように低圧
プラズマおよび常圧プラズマは好ましい方法である。プ
ラズマ処理に於ける雰囲気ガスとして、酸素、窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素、空気、水素及びこれらの混合気体
から選ばれたガスである。このとき水分は１０００ｐｐ
ｍ以下とすることが好ましい。もっとも好ましくはアル
ゴンである。

【００４８】高電圧印加電極に印加する高電圧の周波数
は２０ｋＨｚから１００ＭＨｚの範囲で選択するのが好
ましい。より好ましい周波数は５０ｋＨｚから５００ｋ
Ｈｚである。処理強度としては、５０Ｗ・min／ｍ2以上
の処理電力密度で処理するのが良く、より好ましくは８
０Ｗ・min／ｍ2以上である。

【００４９】ホ゜リイミト゛フィルムの分子構造は酸かジアミン成
分に屈曲性部分が含まれることが好ましい。何故か判ら
ないが、屈曲成分に由来する柔軟部分が放電処理により
特異的に処理されることによりミクロ粗面化しやすくな
ると推定している。従って、屈曲成分と直線成分をもつ
３成分以上からなるホ゜リイミト゛フィルムが特に好ましい。

【００５０】本発明に関わる熱収縮応力と接着性が改善
されたホ゜リイミト゛フィルムは、ＦＰＣのヘ゛ースフィルムまたはそのカ
バーフィルム（裏打ち）、リードフレーム抑えテープとして
好適である。

【００５１】また本発明のフィルムは、接着性が改良さ
れた面に直接接着される基材が薄い構成である用途分野
に用いられる。配線が８０μｍピッチおよびそれ以下で
ある高寸法精度が要求される用途に対し好ましく用いら
れる。とくにピッチが６０μｍまたは４０μｍ、更には
２０μｍである高寸法精度が要求される用途に対し好ま
しく用いられる。具体的用途としては、ＰＤＰやＬＣＤ
などディスプレイ用途やＨＤＤのワイヤレスサスペンシ
ョン用途などであり、特にＣＯＦ用途のフレキシブル印
刷回路用基板で用いられるポリイミドフィルムであり、
それに直接接着される基材として接着剤または銅金属が
ある。

【００５２】

【実施例】以下に、本発明に関わる低熱収縮応力高接着
芳香族ポリイミドフィルムについて説明する。ここでい
うホ゜リイミト゛フィルムは厚み５μｍ以上をいう。上限は処理可
能であれば特に限定しないが、３００μｍ以下であろ
う。次の実施例においては、別記しない限りすべてのパ
−セントは重量による。また、以下に用いたポリイミド
フィルムは処理中または評価中以外は全て真空デシケー
タ中で室温保管した物を用いた。

【００５３】測定および評価 １．ポリイミドフィルムの熱収縮応力 引っ張り様式の試験片について、ＴＭＡ（セイコー電子
工業株社製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型）を使用し、室温
（２５℃）から定長モードで測定した。試験片として
は、幅５ｍｍ、測定長２０ｍｍのものを使用し、昇温速
度１０℃／ｍｉｎ、最高温度５００℃の条件で測定し
た。縦軸熱収縮応力、横軸温度のグラフを描き、最高熱
収縮応力を熱収縮応力とした。 ２.熱収縮率 JIS−B−０６０１（１９９４）に準じ、ポリイミドフィ
ルムの熱処理前後の寸法収縮率を測定する。熱処理条件
は、３００℃×２時間。 ３．密着強度 真空デシケータ中に保管した表面処理後のサンフ゜ルを用い
て、アクリル系接着剤（デュポン（株）製”ハ゜イララック
ス”）を用いて上記処理フィルムと銅箔（三井金属鉱業
（株）製電解銅箔”３ＥＣ”３５μｍ厚）とをラミネート
し、１８５℃×１時間で接着剤の硬化反応を行い、フィ
ルム／接着剤／銅箔積層板（以下FC積層板とする）を作
成した。得られたFC積層板を幅１０mm長さ３０cmのサンフ゜
ルを切り出し、引張試験器（（株）Ａ＆Ｄ社製テンシロン万能
試験機ＵＴＡ−３００ＫＮ）によりヒ゜ールテストスヒ゜ート゛50
mm/minで９０度剥離の引張試験を行った。値はｎ＝５の
平均を取った。

【００５４】◎ 密着強度 １８Ｎ／ｃｍ以上で銅箔
と接着剤との界面で剥離。

【００５５】○ 密着強度 １８Ｎ／ｃｍ以上で接着
剤とポリイミドフィルムとの界面で剥離。

【００５６】△ 密着強度 １０Ｎ／ｃｍ以上１８Ｎ
／ｃｍ未満 × 密着強度 １０Ｎ／ｃｍ未満 ４．表面自由エネルギー 接触角計（CA-X型、協和界面科学社製）を用い、エチレ
ングリコール、ヨウ化メチレン、水とフィルムとの接触
角を測定し、フィルム表面の、分散力成分γｄ、双極子
成分γｐ、水素結合成分γｈを求めた。このとき液体の
分散力成分γｄ、双極子成分γｐ、水素結合成分γｈは
表１の値を用いた。

【００５７】計算は、拡張Fowkesの理論を適用した固体
表面自由エネルギー解析ソフトウェアＥＧ−１１（協和
界面科学社製）を用いた。

【００５８】

【表１】

【００５９】５．電子スピン密度 ESR測定装置としてJES-FE3XG（日本電子社製）、付属装
置として、マイクロ波周波数カウンター（TR5212、アド
バンテスト社）およびESRデータ・システム（ES-PRIT2
3、日本電子社製）を用いて測定した。

【００６０】マイクロ波出力に対するシグナルの飽和を
避けるため、スピンが多い試料はマイクロ波出力４μ
Ｗ、少ない試料はマイクロ波出力２０μＷで測定した。
測定に際しては、外部標準試料としてMgO中のＭｎ²⁺ を
同時に測定した。

【００６１】電子スピン密度は観測されるESRシグナル
を数値的に２回積分して得られるESR信号強度より求め
た値で単位重量当たりのラジカル量を表す。ESR信号強
度はキュリー則に従うと仮定し、２次標準試料としてイ
オン注入したポリエチレンフィルムを用いて、ラジカル
量を算出した。ポリエチレンフィルムのスピン数は硫酸
銅５水和物を用いて予め定量化しておく。

【００６２】用いた測定条件は以下の通り。

【００６３】 測定温度；室温 磁場掃引範囲 ；３２６．２〜３４６．２ｍＴ 変調 ；１００ｋＨｚ、０．３２ｍＴ マイクロ波出力 ；４μＷまたは２０μＷ、９．４３ＧＨｚ 掃引時間 ；１．５分×２０回 時定数 ；０．１秒 データポイント数；２０４８points キャビティー ；ＴＥ₀₁₁、円筒型 ６．金属積層板の反り量評価（カール） ポリイミドフィルムにポリイミドベースの接着剤を塗布
し、この上に銅箔を２５０℃の温度で貼り合わせた。そ
の後最高温度３００℃まで昇温し接着剤を硬化させ、得
られた金属積層板を３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルサ
イズにカットし、２５℃、６０ＲＨ％雰囲気中で２４時
間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。
反りはサンプルをガラス平板に置き、四隅の高さを測定
平均化した。評価基準は反り量に応じて以下のように判
定した。×レベルは金属配線回路板として用いる場合、
後工程の搬送時に取り扱いが困難となるレベルである。

【００６４】 ○ 反り量 １ｍｍ未満 △ 反り量 １ｍｍ以上３ｍｍ未満 × 反り量 ３ｍｍ以上 （実施例）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＡ
ｃ）中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下
４４’ＯＤＡ）を全ジアミン基準で７０モル％供給して
溶解させ、続いてパラフェニレンジアミン（以下ＰＰ
Ｄ）（３０モル％）及びピロメリット酸二無水物（以下
ＰＭＤＡ）を順次供給し、室温で、約１時間攪拌する。
最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分
が約１００モル％化学量論からなるポリアミド酸濃度２
０重量％の溶液を調製した。

【００６５】このポリアミド酸溶液を氷冷し無水酢酸、
β−ピコリンを加え撹拌した後、加熱支持性のフィルム
とした後、支持体から剥離し、更にイミドへの転化反応
を簡潔すると共に溶媒を乾燥し、厚み２５μｍのポリイ
ミドフィルムとしてロール状に巻き取った（フィルム
Ａ） ＤＭＡｃ中に３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
（以下３４’ＯＤＡ）を全ジアミン基準で５０モル％供
給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを全酸無水物基準で４
９．５モル％供給して反応させ、無水酢酸を０．５モル
％加えアセチル末端封鎖させたポリアミド酸ポリマーＡ
を調整した。引き続き４４’ＯＤＡ（５０モル％）及び
残りのＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌し
ポリマーＢを重合した。最終的にテトラカルボン酸二無
水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論から
なるポリマーＡとポリマーＢとの混交組成物から成るポ
リアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。

【００６６】このポリアミド酸溶液を氷冷しに無水酢
酸、β−ピコリンを加え撹拌した後、加熱支持性のフィ
ルムとした後、支持体から剥離し、更にイミドへの転化
反応を簡潔すると共に溶媒を乾燥し、厚み１０μｍのポ
リイミドフィルムとしてロール状に巻き取った（フィル
ムＢ） ＤＭＡｃ中にＰＰＤを全ジアミン基準で２０モル％供給
して溶解させ、続いてＰＭＤＡを全酸無水物基準で１
９．８モル％供給して反応させ、無水酢酸を０．５モル
％加えアセチル末端封鎖させたポリアミド酸ポリマーＡ
を調整した。引き続き４４’ＯＤＡ（８０モル％）及び
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡ、
２５モル％）、ＰＭＤＡ（５５モル％）を順次供給し、
室温で、約１時間攪拌しポリマーＢを重合した。最終的
にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１
００モル％化学量論からなるポリマーＡとポリマーＢと
の混交組成物から成るポリアミド酸濃度２０重量％の溶
液を調製した。

【００６７】このポリアミド酸溶液を氷冷しに無水酢
酸、β−ピコリンを加え撹拌した後、加熱支持性のフィ
ルムとした後、支持体から剥離し、更にイミドへの転化
反応を簡潔すると共に溶媒を乾燥し、厚み４５μｍのポ
リイミドフィルムとしてロール状に巻き取った（フィル
ムＣ） 実施例１〜７ このポリイミドフィルム（フィルムＡ、フィルムＢまた
はフィルムＣ）をトンネル型熱風炉に連続的に送り込
み、室温に冷却しながら巻き取った。熱処理中のフィル
ム張力は送りローラと巻き取りローラの回転速度差で調
節し、熱処理時間は各ローラの相対回転速度で調節し
た。その熱処理されたロールフィルムを直ちに７６０To
rrのアルゴンガスまたは空気雰囲気中でプラズマ処理し
た。電極幅１ｍ、フィルム走行速度は１０ｍ/min〜４０
ｍ/min、投入電力は１０００Ｗ〜１４００Ｗとした。こ
のときの張力は３〜５ｋｇ／ｍとした。

【００６８】その他の条件および結果については表２に
記した。

【００６９】〔比較例〕比較例１は熱処理のみ、比較例
２は電気処理のみ、比較例３は電気処理を行った後熱処
理を施した。

【００７０】比較例４は５５０℃の高温熱処理を行った
後電気処理を行った。低張力で５５０℃の高温熱処理を
行うとき収縮によりフィルムに皺が入るため、逆に張力
を高くし搬送する必要があった。また出来たフィルムの
平面性は不良であった。

【００７１】結果を表２に記した。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリイミドフィルムは熱
収縮応力および接着性とが同時に改良されている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｚ Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF06 AF34 AF36 AF58 AF61 AG16 AG17 AG18 AG19 AG28 AH12 AH13 BA02 BB02 BC01 BC12 BC17 4F073 AA01 AA29 AA32 BA31 BB01 CA01 CA21 CA45 CA46 CA49 CA62 CA63 CA64 CA65 CA69 GA01 GA03 GA05 HA05 HA12 4F209 AA40 AC03 AD05 AD08 AD32 AG01 AG26 AH36 AM27 AM32 PA13 PA14 PB02 PG01 PG11 PH21 PW05 4J043 PA02 PA04 PA08 PA19 PC065 QB15 QB26 RA05 RA35 SA06 SB01 SB02 TA22 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UB011 UB021 UB061 UB121 UB122 UB131 UB172 UB221 UB281 UB282 UB301 UB302 UB401 UB402 VA011 VA021 VA041 VA051 VA062 XA16 XA19 XB02 XB16 YA06 YA07 YA08 YA13 YA28 YA29 ZA02 ZA31 ZA34 ZA41 ZA60 ZB11 ZB47 ZB50 ZB60

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱収縮応力が１０（MPa）以下で表面自
   由エネルギーが７５［ｍＮ／ｍ］〜１５０［ｍＮ／ｍ］
   であることを特徴とする低熱収縮応力高接着芳香族ポリ
   イミドフィルム。
2. 【請求項２】 電子スピン密度が１×１０¹⁵ ［spins／
   ｇ］以上であることを特徴とする請求項１に記載の低熱
   収縮応力高接着芳香族ポリイミドフィルム。
3. 【請求項３】 水接触角が５５°以下の請求項１または
   ２に記載の低熱収縮応力高接着芳香族ポリイミドフィル
   ム。
4. 【請求項４】 芳香族ポリイミドフィルムが少なくとも
   ３,４’−オキシジアニリンおよびピロメリット酸二無
   水物から重合される請求項１、２および３のいずれかに
   記載の低熱収縮応力高接着芳香族ポリイミドフィルム。
5. 【請求項５】 芳香族ポリイミドフィルムが少なくとも
   ４,４’−オキシジアニリン、パラフェニレンジアミ
   ン、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメ
   リット酸二無水物から重合される請求項１、２および３
   のいずれかに記載される低熱収縮応力高接着芳香族ポリ
   イミドフィルム。
6. 【請求項６】芳香族ポリイミドフィルムを２００〜５０
   ０℃の温度で熱処理する工程と、その片面または両面に
   放電処理を施す工程を経たことを特徴とする熱収縮応力
   が１０ＭＰａ以下、かつ表面自由エネルギーが７５〜１
   ５０ｍＮ／ｍである芳香族ポリイミドフィルムの製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記熱処理時および放電処理時のフィル
   ム長手方向の張力が、いずれも１０Ｋｇ／ｍ以下である
   ことを特徴とする請求項６に記載の芳香族ポリイミドフ
   ィルムの製造方法。