JP2003147040A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】簡易型発泡装置を用いて、発泡剤として塩素化
フッ素化炭素、塩素化フッ素化炭化水素を使用せずに良
好な発泡合成樹脂を製造する方法を提供する。 【解決手段】発泡剤として、１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）および１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４
ａ）を用い、活性水素化合物とイソシアネート化合物と
を反応させ発泡合成樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンフォ
ーム等の発泡合成樹脂の製造方法に関し、詳しくは、簡
易型発泡装置と特定の発泡剤を用いた発泡合成樹脂の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタンフォーム等の発
泡合成樹脂の製造に図１に概要を示す簡易型発泡装置を
用いる製造方法が知られている。この発泡装置は、ガス
ボンベから供給される窒素等のガスの圧力操作のみで作
動し、活性水素化合物成分とイソシアネート化合物成分
とを別々に充填した２つのボンベから吐出・混合させる
ものである。吐出量はフローコントローラーによって制
御される。また活性水素化合物成分とイソシアネート成
分とは吐出口に設けられたスタティックミキサーにより
均一に混合される。また混合性の向上を目的として、ジ
クロロジフルオロメタン（沸点：−３０℃）（以下、Ｃ
ＦＣ−１２という）等の沸点が常温より低い発泡剤を部
分的に使用することが一般的である。

【０００３】このような簡易型発泡装置として商品名オ
ートフロス（旭硝子社製）が挙げられる。これは、従来
から使用されてきている低圧発泡機や高圧発泡機と比べ
て（１）流動性が良好のため、注入量の削減が容易であ
る、（２）発泡圧が低いために大がかりな型締め設備を
必要としない、（３）この結果、設備投資を抑えられる
等の特徴を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発泡剤として広く使用
されてきたトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）
やＣＦＣ−１２等の大気中できわめて安定な塩素化フッ
素化炭素（以下、ＣＦＣという）は、分解されないまま
大気層上空の成層圏にまで達して、そこで紫外線等の作
用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊する危
惧がある。

【０００５】一方、分子中に水素原子を有することから
大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ないと
考えられた、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１２３という）、１，１
−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１
４１ｂという）、クロロジフルオロメタン（以下、ＨＣ
ＦＣ−２２という）等の塩素化フッ素化炭化水素（以
下、ＨＣＦＣという）が発泡剤として提案され、使用が
広まった。しかし、これらの物質も小さいながらもオゾ
ン破壊係数を有しており、本質的な解決策とはなりえな
い。

【０００６】したがって、このようなＣＦＣやＨＣＦＣ
に代えて、オゾン層破壊のおそれのない発泡剤、および
発泡合成樹脂製造技術の開発が望まれ、ＣＦＣやＨＣＦ
Ｃの代替発泡剤として、フッ素化炭化水素（以下、ＨＦ
Ｃという）を使用する事が提案されてきた。ＨＦＣとし
ては１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以
下、ＨＦＣ−２４５ｆａという）、１，１，１，２−テ
トラフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１３４ａとい
う）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下、Ｈ
ＦＣ−３６５ｍｆｃという）等が挙げられる。

【０００７】一般に、低沸の発泡剤を併用するフロス発
泡においては、この低沸の発泡剤の存在に起因するボイ
ドの発生が問題となっている。これに関して、米国特許
５５１４７２４では発泡剤としては沸点が３００Ｋ以下
の発泡剤を使用することが望ましいとし、１，１，１，
２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃ
ｂ、沸点：−１８．３℃）、１，１，２，３，３−ペン
タフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅａ、沸点：３
９．３℃）および（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、沸点：４０
℃）等が挙げられている。ＨＦＣ−２４５ｃｂは沸点が
低いためにフロスボイドが発生しやすく、そのために得
られるフォームの外観が不良となりやすく、ＨＦＣ−２
４５ｅａや３６５ｍｆｃは、得られるフォームの寸法安
定性がよくないといった問題がある。

【０００８】すなわち、オゾン層の破壊のおそれがな
く、簡易型発泡装置の使用による外観の良好な発泡合成
樹脂の製造方法の開発が望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決するためになされたものであり、ガスボンベから供給
されるガスの圧力操作のみで作動する簡易型発泡装置を
用いて、活性水素化合物とイソシアネート化合物とを触
媒および発泡剤の存在下に反応させる発泡合成樹脂の製
造方法であって、発泡剤として、１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）と１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４
ａ）とを含むフッ素化炭化水素を用いることを特徴とす
る発泡合成樹脂の製造方法を提供する。これらの発泡剤
を併用することにより、均一なセルを有する良好な発泡
合成樹脂が得られる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明においては、発泡剤とし
て、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａとを含むＨ
ＦＣを用いる。ＨＦＣ−２４５ｆａを単独で使用した場
合は、均一なセルサイズのフォームが得られにくく、発
泡反応初期にセルが形成されるまでに、外的要因でセル
の一部が破壊される可能性があり好ましくない。また、
ＨＦＣ−１３４ａを単独で用いると、いわゆるフロスボ
イドを生じやすく、表面外観が不良になりやすく好まし
くない。いずれの場合も、特に大型の成形物を成形する
際には、これらの成型不良に由来する熱伝導率、表面外
観、寸法安定性等の点で不良となりやすい。ＨＦＣ−２
４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａとの混合比率は質量比で２
０〜９９／１〜８０が好ましく、４０〜９９／１〜６０
がより好ましい。

【００１１】本発明において、他の発泡剤を併用するこ
ともでき、水を併用することが特に好ましい。水以外の
他の併用しうる発泡剤としては、例えばＨＦＣ−２４５
ｆａとＨＦＣ−１３４ａ以外のＨＦＣ、低沸点のフッ素
化炭素、低沸点の炭化水素、不活性ガス等が挙げられ
る。なお本発明においては、低沸点のＨＦＣ、低沸点の
フッ素化炭素、低沸点の炭化水素は、それぞれ沸点が１
００℃未満であることが好ましく、５０℃以下であるこ
とがより好ましい。水を除く全発泡剤における、ＨＦＣ
−２４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａ以外のＨＦＣおよびフ
ッ素化炭素の合計の割合は２０質量％以下が好ましく、
１０質量％以下がより好ましい。

【００１２】さらに、水を除く全発泡剤における、ＨＦ
Ｃ−２４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａの合計の割合は、５
０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好まし
い。併用しうるＨＦＣとしては後述のものが挙げられる
が、そのうちＨＦＣ−３６５ｍｆｃが最も好ましい。Ｈ
ＦＣ−３６５ｍｆｃを用いる場合にその使用量は、ＨＦ
Ｃ−２４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａの合計量１００質量
部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以
下がより好ましい。またその３者のそれぞれの使用量
は、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−
３６５ｍｆｃの割合が質量比で、４０〜８０／１９〜５
０／１〜１５であることが好ましい。

【００１３】本発明における特定の発泡剤の使用量は、
活性水素化合物１００質量部に対してＨＦＣ−２４５ｆ
ａとＨＦＣ−１３４ａの合計で、５〜１５０質量部が好
ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。また発泡剤
として水を併用することが好ましく、その使用量は活性
水素化合物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が
好ましく、２〜３質量部がより好ましい。

【００１４】上記他の併用できるＨＦＣ、フッ素化炭素
としては次の化合物が挙げられる；ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＦ_２
ＨＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ
_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ
Ｆ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦ_２、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦＨ_２、ＣＦ _３
ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２ＨＣＨＦＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨＦ
ＣＦＨ_２、ＣＦＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨ_２、ＣＦ_２ＨＣＦ_２Ｃ
Ｈ_３、ＣＦ_２ＨＣＨＦＣＦＨ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３、
ＣＦ_２ＨＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦＨ_２、ＣＦ
Ｈ_２ＣＦ_２ＣＨ _３、ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_２Ｈ
ＣＨＦＣＨ_３、ＣＨ_２ＦＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ_２
ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＨ_３、
ＣＨ_２ＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ
_３ＣＨＦＣＨ_３、ＣＨ_２ＦＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２
ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ
ＦＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、ＣＦ_３Ｃ
Ｆ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ _３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ
_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ
Ｆ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ
ＦＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＦ
（ＣＦ_３）ＣＨＦ_２、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｆ、
ＣＨ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨＦ_２、ＣＨ_２ＦＣＦ（Ｃ
Ｆ_３）ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＨＦ_２）ＣＨＦ_２、Ｃ
Ｆ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｆ _１２、
Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１６、Ｃ_５Ｆ_１０（パーフルオロシ
クロペンタン）、Ｃ_６Ｆ_１２（パーフルオロシクロヘキ
サン）、Ｃ_６Ｆ_６（パーフルオロベンゼン）。

【００１５】前記炭化水素としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンおよびこれら
の各種異性体が挙げられる。また前記不活性ガスとして
は空気、窒素、炭酸ガスが挙げられる。

【００１６】本発明において使用する活性水素化合物と
しては、ポリオール、ポリフェノール、ポリアミン等が
挙げられる。前記ポリオールとしては、ポリエーテル系
ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコー
ル、水酸基含有ジエン系ポリマー等が挙げられる。ただ
しポリオールとしては、前記化合物中にポリマー微粒子
が安定に分散したポリマー分散ポリオールを使用しても
よい。本発明ではこれらの活性水素化合物のうち、ポリ
エーテル系ポリオールを単独で使用するか、ポリエーテ
ル系ポリオールと他の活性水素化合物との併用が好まし
い。

【００１７】前記ポリエーテル系ポリオールは、触媒の
存在下、開始剤に環状エーテルを開環付加重合させて得
られる。開始剤としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等の多価アルコ
ール類；糖類；アルカノールアミン類、またはこれらの
少量の環状エーテル付加物が挙げられる。環状エーテル
としては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エ
チレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
このうち、プロピレンオキシド単独、またはプロピレン
オキシドとエチレンオキシドの併用が好ましい。

【００１８】ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール類−多価カルボン酸類縮合系ポリオールや環
状エステル開環重合体系ポリオール等が挙げられる。多
価アルコール類としては前記開始剤に用いる多価アルコ
ール類が挙げられる。

【００１９】前記ポリフェノールとは、２個以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物であり、フェノール類を
アルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮
合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初
期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリッ
ク型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下
でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮
合物等がある。これらの初期縮合物の分子量は、２００
〜１００００程度のものが好ましい。上記においてフェ
ノール類とは、芳香環を形成する骨格の１個以上の炭素
原子が直接水酸基と結合したものを意味し、その同一構
造内に他の置換結合基を有していてもよい。具体例とし
ては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レ
ゾルシノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド
類は、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が好まし
い。

【００２０】ポリオールの水酸基価は２０〜１０００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのものから目的に応じて選択される。硬質
発泡樹脂を製造する場合にはポリオールの水酸基価は、
１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜
６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。軟質合成樹脂を
製造する場合にはポリオールの水酸基価は、２０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ
／ｇが特に好ましい。

【００２１】イソシアネート化合物としては、イソシア
ネート基を平均して２個以上有する芳香族系、脂環族
系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種
以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポ
リイソシアネートが挙げられる。具体的には、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：
クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等のポリイソシアネートや、それらのプレポリマー
型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体等が挙げられ
る。

【００２２】本発明では、活性水素化合物とイソシアネ
ート化合物とを触媒の存在下で反応させる。触媒として
は、有機スズ化合物等の金属化合物系触媒、トリエチレ
ンジアミン等の３級アミン触媒等が使用できる。また、
カルボン酸金属塩等のイソシアネート基どうしを反応さ
せる多量化触媒も目的に応じて使用できる。さらに、良
好なセル形成のため整泡剤も使用できる。整泡剤として
は、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤等が
挙げられる。その他、任意に使用できる配合剤として
は、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等が挙げられる。

【００２３】本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡
剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォー
ム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その
他の硬質フォームの製造において有用である。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【００２５】下記のポリオールａ１〜ａ５を表１に示し
たＡ１〜Ａ４の組み合わせで混合して以下の評価に用い
た。発泡剤は表２に示したＢ１〜Ｂ１０の組み合わせで
混合して用いた。ただし表１、表２中の数字は質量部で
ある。 ポリオールａ１：グリセリンを開始剤としてプロピレン
オキシドを反応させて得られた水酸基価４２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテル系ポリオール。 ポリオールａ２：グリセリンを開始剤としてプロピレン
オキシドを反応させて得られた水酸基価１７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテル系ポリオール。 ポリオールａ３：シュークロース／モノエタノールアミ
ンの混合開始剤にプロピレンオキシドを反応させて得ら
れた水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ポ
リオール。 ポリオールａ４：エチレンジアミンにプロピレンオキシ
ドを反応させて得られた水酸基価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリエーテル系ポリオール。 ポリオールａ５：トルエンジアミンにプロピレンオキシ
ド９００質量部とエチレンオキシド１００質量部とをこ
の順に反応させて得られた水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテル系ポリオール。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】発泡評価は以下のように実施した。１０Ｋ
ｇ用のバットにＡ１〜Ａ４から選ばれるポリオール１０
０質量部、水２質量部、シリコーン系整泡剤３質量部、
および、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミンをゲルタイムが６０秒となるような必要量を投入
し、これらを撹拌機で良く混合・撹拌し、混合物約８ｋ
ｇを得た。この混合品７Ｋｇを活性水素化合物成分用の
１０ｋｇボンベに移液・秤量して充填した。このボンベ
にさらに、Ｂ１〜Ｂ１０から選ばれる発泡剤を、ポリオ
ール１００質量部に対して３５質量部添加した。

【００２９】イソシアネート化合物としてはクルードＭ
ＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ＭＲ−２００）を用
い、同様に１０ｋｇボンベに秤量・充填した。

【００３０】充填終了後、活性水素化合物成分とイソシ
アネート化合物成分の２つのボンベを２８℃±２℃に調
温して、簡易型発泡装置（旭硝子社製、商品名オートフ
ロス）を使用して３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ
の大きさの木製箱内に発泡注入して評価を行った。活性
水素化合物成分とイソシアネート成分との混合比は、容
積比で１：１となるように調整した。発泡評価のうち、
発泡体の外観についてはこの木製箱に注入した試料のセ
ルの均一性や粗さで判定した。熱伝導率および寸法安定
性は６００ｍｍ×９００ｍｍ×５０ｍｍのアルミニウム
製のモールドに全密度が４０ｋｇ／ｍ^３になるように注
入して試料を作成し、これから所定量の大きさの試料を
切り出して評価を実施した。

【００３１】また、発泡剤とポリオール成分との相溶性
（混合性）の評価は耐圧透明ガラス容器を使用して行っ
た。ここで発泡剤の添加は、この耐圧ガラス容器を保持
用具を使用して固定した状態で高圧注入設備を使用して
行った。その評価は、０℃において、○：分離や濁りが
なく使用可、△：濁りがあり使用不可、×：分離があり
使用不可、の基準で行った。

【００３２】また発泡体性能における外観の評価は、
○：セルが微細均一で使用上全く問題なし、△：フォー
ムにボイドがあり使用上問題あり、×：セルが不均一で
しかも粗く使用不可、の基準で行った。発泡体性能にお
ける寸法安定性は、７０℃、９５％相対湿度の雰囲気で
２４時間経過後の厚さの減少を元の厚さに対する変化率
（単位：％）で表した。発泡体性能における熱伝導率
（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ−１４１２に準
拠し、熱伝導率測定装置（オートラムダＨＣ０７４型、
英弘精機社製）を用いて測定した。

【００３３】これらの結果を表３〜５にまとめて示し
た。なお例１〜２３は実施例、例２４〜３１は比較例で
ある。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】

【発明の効果】本発明は、オゾン層破壊のおそれのあ
る、ＣＦＣやＨＣＦＣを実質的に使用することなく、良
好な発泡合成樹脂を製造できるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる簡易型発泡装置の構成の概略図
である。

【符号の説明】

１：活性水素化合物 ２：イソシアネート化合物 ３：ガス（窒素） ４：溶剤 ５：フローコントローラー ６：スタティックミキサー

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 CA01 CA03 CA04 CA05 CA14 CA15 CA16 CC01 CC03 CC11 CC27 DA01 DB03 DB07 DC02 DC06 DJ08 HA06 HA07 HA08 HA09 KB05 NA00 NA01 NA02 PA05 QC01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガスボンベから供給されるガスの圧力操作
   のみで作動する簡易型発泡装置を用いて、活性水素化合
   物とイソシアネート化合物とを触媒および発泡剤の存在
   下に反応させる発泡合成樹脂の製造方法であって、 発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
   ロパンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとを含
   むフッ素化炭化水素を用いることを特徴とする発泡合成
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】上記発泡剤が、１，１，１，３，３−ペン
   タフルオロプロパンおよび１，１，１，２−テトラフル
   オロエタンを、質量比で２０〜９９／１〜８０の割合で
   含む請求項１に記載の発泡合成樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】上記発泡剤が、１，１，１，３，３−ペン
   タフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロ
   エタン、および、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
   ブタンを含み、その割合が、１，１，１，３，３−ペン
   タフルオロプロパンおよび１，１，１，２−テトラフル
   オロエタンの合計量１００質量部に対し、１，１，１，
   ３，３−ペンタフルオロブタンが１５質量部以下であ
   る、請求項１または２に記載の発泡合成樹脂の製造方
   法。
4. 【請求項４】上記発泡剤が、１，１，１，３，３−ペン
   タフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロ
   エタン、および、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
   ブタンを含み、その割合が質量比で４０〜８０／１９〜
   ５０／１〜１５である、請求項３に記載の発泡合成樹脂
   の製造方法。